TWI791804B - 感光性樹脂組合物、乾式膜、硬化膜、印刷佈線板及其製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組合物、乾式膜、硬化膜、印刷佈線板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之感光性樹脂組合物含有：(A)具有羧基且不具有(甲基)丙烯醯基之聚合物；(C)不具有羧基且具有(甲基)丙烯醯基之分子量未達1000之單體；(D)不具有羧基且具有(甲基)丙烯醯基之分子量1000以上之化合物；(E)多環芳香族型環氧樹脂；及(F)光聚合起始劑。感光性樹脂組合物亦可包含(B)具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物，但其含量相對於全部固形物成分為10重量%以下。

Description

感光性樹脂組合物、乾式膜、硬化膜、印刷佈線板及其製造方法
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、以及乾式膜、硬化膜、及附硬化膜之印刷佈線板及其製造方法。
由於對於軟性印刷佈線板(FPC)用之表面保護材要求較高之耐熱性，故而使用有藉由光硬化或熱硬化而使樹脂組合物硬化所得之硬化膜。近年來，對於FPC用之感光性表面保護材，不僅要求耐熱性，而且要求柔軟性。
作為提高硬化膜之柔軟性之方法，已知有添加柔軟填料之方法(例如，專利文獻1)。作為提高硬化膜之耐熱性之方法，已知有提高樹脂組合物之交聯密度、或增加芳香環量等(例如，專利文獻2、3)。專利文獻2中記載有使用顏料作為無機填料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-194669號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-008267號公報 [專利文獻3]日本專利特開2001-249450號公報
[發明所欲解決之問題]
伴隨交聯結構或芳香環等剛性結構之增加，硬化膜之耐熱性提高，但有柔軟性下降之傾向。即，耐熱性與柔軟性通常存在取捨之關係，於上述專利文獻1～3中所揭示之組成中，難以兼顧硬化膜之柔軟性與耐熱性。 [解決問題之技術手段]
本發明之感光性樹脂組合物含有：(A)具有羧基且不具有(甲基)丙烯醯基之聚合物；(C)不具有羧基且具有(甲基)丙烯醯基之分子量未達1000之單體；(D)不具有羧基且具有(甲基)丙烯醯基之分子量1000以上之化合物；(E)多環芳香族型環氧樹脂；及(F)光聚合起始劑。感光性樹脂組合物亦可進而包含著色劑作為(G)成分。
感光性樹脂組合物亦可進而包含(B)具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物，但其含量相對於全部固形物成分，較佳為10重量%以下。即，於感光性樹脂組合物中，(B)具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物之含量較佳為全部固形物成分之0～10重量%。
(A)成分之酸值較佳為5～200 mgKOH/g，重量平均分子量較佳為1,000～1000,000。作為(D)成分，較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等具有胺基甲酸酯骨架之化合物。
感光性樹脂組合物較佳為相對於固形物成分之合計100重量份，(A)成分之含量為20～70重量份。(C)成分之含量較佳為1～30重量份，(D)成分之含量較佳為3～50重量份，(E)之含量較佳為5～30重量份。(D)成分之含量較佳為相對於(C)成分之含量，以重量比計為1.1～5.0倍。
感光性樹脂組合物中之羧基之莫耳數較佳為環氧基之莫耳數之0.9～1.5倍。若羧基與環氧基之比率為該範圍內，則有將感光性樹脂組合物形成為層狀所得之乾式膜之穩定性提高之傾向。
藉由使上述感光性樹脂組合物進行光硬化及熱硬化，而獲得硬化膜。例如，將上述感光化性樹脂組合物塗佈於印刷佈線板之表面而形成塗佈膜，對塗佈膜之面內之至少一部分照射活性光線而進行光硬化，視需要利用鹼等進行顯影之後，對光硬化後之塗佈膜進行加熱而進行熱硬化，藉此可形成附硬化膜之印刷佈線板。印刷佈線板亦可為使用聚醯亞胺膜等具有可撓性之膜基材之軟性印刷佈線板。
亦可將感光性樹脂組合物呈層狀地形成於承載膜上，而用作乾式膜。例如，於印刷佈線板之金屬佈線上積層乾式膜，對乾式膜之面內之至少一部分照射活性光線而進行光硬化，對光硬化後之乾式膜進行加熱而進行熱硬化，藉此可獲得附硬化膜之印刷佈線板。 [發明之效果]
藉由本發明之感光性樹脂組合物之硬化所獲得之硬化膜能夠兼顧耐熱性與柔軟性，適於可撓性佈線板之保護膜等。
本發明之感光性樹脂組合物含有(A)：含羧基之聚合物、(C)(D)：含(甲基)丙烯醯基之成分、(E)：多環芳香族型環氧樹脂、及(F)：光聚合起始劑。(A)成分係不包含(甲基)丙烯醯基之聚合物。(C)成分及(D)成分中之任一者均為包含(甲基)丙烯醯基且不包含羧基之化合物，將分子量未達1000者定義為(C)：含(甲基)丙烯醯基之單體，將分子量為1000以上者定義為(D)：含(甲基)丙烯醯基之化合物。
感光性樹脂組合物亦可除上述以外，還包含具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物作為(B)成分。於感光性樹脂組合物包含(B)成分之情形時，其含量相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分為10重量%以下。即，感光性樹脂組合物中之(B)成分之含量為0～10重量%。
將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，並於去除溶劑之後，照射活性光線而進行光硬化，利用加熱使其進行熱硬化，藉此獲得硬化膜。亦可將感光性樹脂組合物塗佈於承載膜上，形成使其乾燥所獲得之B-階段之感光性樹脂層(乾式膜)，將乾式膜積層於基板上之後，使其進行光硬化及熱硬化。
由於(A)成分具有羧基，故而感光性樹脂組合物具有鹼可溶性。感光性樹脂組合物係藉由曝光(活性光線之照射)而(F)成分活化，從而(C)成分及(D)成分之(甲基)丙烯醯基進行光自由基聚合反應。於感光性樹脂組合物包含(B)成分之情形時，(B)成分之(甲基)丙烯醯基亦參與光自由基聚合反應。藉由光硬化，而使樹脂組合物變得不溶於鹼。若對樹脂組合物進行加熱，則(E)成分進行熱硬化。於熱硬化時，(A)成分之羧基與(E)成分之環氧基進行反應而形成交聯結構。於包含(B)成分之情形時，(B)成分亦參與熱交聯之形成。
(A)成分及(E)成分係僅參與熱硬化之成分，(C)成分及(D)成分係參與光硬化且實質上無助於熱硬化之成分。(B)成分係參與光硬化及熱硬化之兩者之成分。
於先前之FPC用感光性樹脂組合物中，如上述(B)成分般之具有參與光硬化之官能基及參與熱硬化之官能基之兩者之樹脂成分之含量較高，且於硬化時以(B)成分為中心，光硬化網絡及熱硬化網絡發達。該等光硬化網絡及熱硬化網絡係經由(B)成分而化學鍵結從而形成複雜地交錯之三維網絡，因此可謀求硬化膜之耐熱性之提高。
另一方面，本發明之樹脂組合物包含有助於光交聯網絡之形成且實質上無助於熱交聯網絡之形成之成分、及有助於熱交聯網絡之形成且實質上無助於光交聯網絡之形成之成分，並且不包含(B)成分、或者即便於包含(B)成分之情形時其含量亦較少。藉由該感光性樹脂組合物之硬化所獲得之硬化膜能夠兼顧耐熱性與柔軟性。認為一面維持因光交聯網絡與熱交聯網絡之併存所產生之耐熱性，一面於硬化膜中確保分子鏈之移動性之情況有助於耐熱性與柔軟性之兼顧。
以下，依序對構成感光性樹脂組合物之各成分之較佳之形態進行說明。再者，只要未作特別說明，以下之各成分可分別單獨使用，亦可組合2種以上而使用。於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯」意指丙烯醯或甲基丙烯醯。
＜(A)成分：含羧基之聚合物＞ (A)成分係包含羧基且不包含(甲基)丙烯醯基之聚合物。(A)成分係用以形成由樹脂組合物所形成之塗膜之主成分。(A)成分係藉由羧基與下述(E)成分之環氧基進行反應，而有助於熱交聯網絡之形成。由於(A)成分不包含(甲基)丙烯醯基，故而無助於光交聯網絡之形成。
(A)成分之聚乙二醇換算之重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為2,000～80,000，進而較佳為3,000～60,000，尤佳為4,000～50,000。若含羧基之聚合物之重量平均分子量為上述範圍內，則容易獲得耐熱性及柔軟性優異之硬化膜。
由於感光性樹脂組合物包含含羧基之聚合物作為(A)成分，故而硬化前之感光性樹脂組合物呈現鹼可溶性。再者，感光性樹脂組合物中所包含之(A)成分之羧基亦可為2個羧基脫水而成之羧酸酐。
(A)成分之酸值較佳為5～200 mgKOH/g，更佳為10～150 mgKOH/g，進而較佳為15～100 mgKOH/g。藉由(A)成分之酸值為上述範圍，而使硬化前之感光性樹脂組合物呈現適度之鹼可溶性。又，藉由酸值為上述範圍，能夠提高硬化膜之耐熱性、絕緣可靠性及耐化學品性，並且能夠賦予柔軟性。
作為(A)成分之具體例，可列舉：含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物、含羧基之乙烯系聚合物、酸改性聚胺基甲酸酯、酸改性聚酯、酸改性聚碳酸酯、酸改性聚醯胺、酸改性聚醯亞胺、酸改性聚胺基甲酸酯醯胺、酸改性聚胺基甲酸酯醯亞胺等。就硬化膜之柔軟性及耐化學品性等之觀點而言，較佳為含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物、酸改性聚胺基甲酸酯、酸改性聚醯胺、酸改性聚醯亞胺。
(A)成分可藉由各種公知之方法而獲得。聚合可為溶液聚合及無溶劑聚合中之任一者，但為了控制反應，較佳為溶液聚合。作為溶液聚合之有機溶劑，可無特別限制地使用能夠使單體成分及聚合後之聚合物之兩者溶解者。溶液聚合中之溶劑量只要以溶液濃度成為5～90重量%、較佳為成為20～70重量%之方式進行調整即可。
含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物係包含(甲基)丙烯酸酯、以及1分子中具有羧基及可聚合之雙鍵之化合物作為單體成分之共聚物。作為含羧基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十烯酸、芥子酸、二十四烯酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、阿托酸、肉桂酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、次亞麻油酸、皮諾斂酸、桐酸、庚酸、雙同素-Y-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鯡魚酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸、2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基琥珀酸、2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基鄰苯二甲酸等。作為(甲基)丙烯酸酯，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。
含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物除了包含含羧基之單體及(甲基)丙烯酸酯以外，亦可包含二丙酮(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈及乙烯基正丁醚等乙烯醇之酯類、苯乙烯、乙烯基甲苯等作為共聚合成分。含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物例如可藉由上述單體成分之自由基聚合而獲得。自由基聚合既可為熱聚合，亦可為光聚合。自由基聚合中亦可使用聚合起始劑。含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為藉由使用偶氮系化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽、過氧化氫等作為熱聚合起始劑之溶液聚合而獲得。
酸改性聚胺基甲酸酯例如可藉由使含有2個羥基及1個羧基之二醇化合物、與二異氰酸酯化合物進行反應而獲得。
酸改性聚酯例如可藉由使含有2個羥基及1個羧基之二醇化合物、與二羧酸進行反應而獲得。
酸改性聚醯胺係具有醯胺酸結構之化合物，例如可藉由二胺基化合物與四羧酸二酐之反應而獲得。
酸改性聚醯亞胺例如可藉由二異氰酸酯化合物與四羧酸二酐之反應而獲得。藉由較二異氰酸酯化合物之當量過量地添加四羧酸二酐，而獲得末端具有羧酸酐基之醯亞胺化合物。藉由使末端具有羧酸酐基之醯亞胺化合物與水及/或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等第一醇進行反應，而獲得末端具有羧基之醯亞胺化合物。
作為含有2個羥基及1個羧基之二醇化合物，可列舉：2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、及2,3-二羥基十六烷酸等脂肪族系二醇；2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等芳香族系二醇。尤其是，於使用脂肪族系二醇之情形時，有感光性樹脂組合物之感光性優異之傾向。
二異氰酸酯化合物可為脂環族二異氰酸酯化合物及脂肪族二異氰酸酯化合物中之任一者。二異氰酸酯化合物亦可為與具有兩個以上之可與二異氰酸酯化合物之異氰酸基進行反應之官能基之化合物的反應物，例如，亦可為末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯化合物。
四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐中之任一者，較佳為羧酸酐基直接鍵結於芳香環之芳香族四羧酸二酐。其中，較佳為芳香族四羧酸二酐，較佳為無水羧基直接鍵結於芳香環者。二胺基化合物可為芳香族二胺及脂肪族二胺中之任一者，較佳為芳香族二胺。
(A)成分之含量係相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，較佳為20～70重量份，更佳為30～65重量份，進而較佳為40～60重量份。(A)成分之含量亦可為55重量份以下或50重量份以下。有伴隨(A)成分之含量之增加，而使硬化膜之柔軟性提高之傾向。若(A)成分之含量為上述範圍，則容易形成兼具柔軟性與耐熱性之硬化膜。
＜(C)成分及(D)成分：含(甲基)丙烯醯基之成分＞ (C)成分及(D)成分係具有至少1個(甲基)丙烯醯基且不具有羧基之化合物。(C)成分及(D)成分形成光交聯網絡。由於(C)成分及(D)成分不具有羧基，故而實質上無助於熱交聯網絡之形成。
(C)成分係分子量未達1000之化合物(單體)。作為分子量1000以下之含(甲基)丙烯醯基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、1-(甲基)丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯等單官能(甲基)丙烯酸系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4'-亞異丙基二酚二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷等多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物亦可為於1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。作為3官能以上之(甲基)丙烯酸系化合物，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷(甲基)丙烯酸酯)、1,3,5-三(甲基)丙烯醯基六氫-均-三𠯤、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
關於(C)成分，只要分子量未達1000，則亦可為包含長鏈伸烷基、或聚氧伸烷基結構之(甲基)丙烯酸系化合物。作為包含聚氧伸烷基結構之(甲基)丙烯酸系化合物，可列舉：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-氫化雙[4-((甲基)丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、雙酚F EO改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A EO改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S EO改性二(甲基)丙烯酸酯等。
就硬化膜之耐熱性之觀點而言，較佳為使用於1分子中包含2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系單體作為(C)成分。藉由使用多官能單體作為(C)成分，而形成交聯點間距離相對較短之交聯結構，因此有硬化膜之耐熱性提高之傾向。
(C)成分之(甲基)丙烯醯基之官能基當量(包含1當量之(甲基)丙烯醯基之化合物之質量(g))較佳為480以下，更佳為450以下。有(C)成分之(甲基)丙烯醯基之官能基當量越小，則硬化膜之耐熱性越提高之傾向，但存在伴隨其而柔軟性下降之情形。因此，(C)成分之(甲基)丙烯醯基之官能基當量較佳為100以上，更佳為150以上，進而較佳為200以上。就恰當地保持(C)成分所形成之交聯點間距離之觀點而言，作為(C)成分，較佳為包含由環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷形成之改性結構(聚氧伸烷基結構)之(甲基)丙烯酸系化合物。
(D)成分係分子量為1000以上之化合物。就兼顧硬化膜之耐熱性與柔軟性之觀點而言，(D)成分之分子量較佳為20,000以下，更佳為10,000以下，進而較佳為5,000以下。(D)成分之分子量係作為聚乙二醇換算之重量平均分子量而求出。
就提高硬化膜之耐熱性之觀點而言，(D)成分較佳為多官能(甲基)丙烯酸系化合物，尤其是，較佳為聚合物鏈之兩端具有(甲基)丙烯醯基之聚合物(低聚物)。
作為(D)成分之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂等聚合物(低聚物)。就容易形成柔軟性優異之硬化膜之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，其中，較佳為二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
作為有助於光交聯網絡之形成之含(甲基)丙烯醯基之成分，藉由併用硬化性分子量未達1000之(C)成分、與分子量為1000以上之(D)成分，而併存短距離之交聯結構與長距離之交聯結構，因此容易形成提高耐熱性的同時具有柔軟性之硬化膜。
(C)成分及(D)成分之(甲基)丙烯醯基既可為丙烯酸，亦可為甲基丙烯醯。於感光性樹脂組合物中，就提高光硬化性之觀點而言，一般而言多使用具有丙烯醯基之化合物。另一方面，於(C)成分及(D)成分中之一者或兩者為甲基丙烯酸系化合物之情形時，與使用丙烯酸系化合物之情形相比，光自由基聚合之反應性較低，因此於光硬化後容易殘存未反應(未硬化)之甲基丙烯酸系化合物。由於未反應之甲基丙烯酸系化合物於硬化膜中發揮塑化劑之作用，故而認為有助於硬化膜之柔軟性提高。
關於(C)成分之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，較佳為1～30重量份，更佳為3～20重量份，進而較佳為5～15重量份。關於(D)成分之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，較佳為3～50重量份，更佳為5～40重量份，進而較佳為10～30重量份。
若(C)成分之含量增加，則有容易形成由光交聯網絡形成之剛性結構，且硬化膜之耐熱性提高之傾向。若(D)成分之含量增加，則有光交聯網絡之交聯點間距離增大，且硬化膜之柔軟性提高之傾向。關於(D)成分之含量，相對於(C)成分之含量，以重量比計較佳為1.1～5.0倍，更佳為1.5～4.0倍，進而較佳為1.7～3.0倍。若(C)成分及(D)成分之含量為上述範圍內，則容易形成兼具柔軟性與耐熱性之硬化膜。
＜(E)成分：多環芳香族型環氧樹脂＞ (E)成分係於分子內具有至少1個環氧基且於分子內具有縮合多環芳香族基之化合物。(E)成分之環氧基與(A)成分之羧基進行反應而形成交聯結構(熱交聯網絡)。於感光性樹脂組合物包含下述(B)成分之情形時，(B)成分之羧基亦與(E)成分之環氧基進行反應。藉由(E)成分具有由縮合多環芳香族形成之剛性結構，而有硬化膜之耐熱性提高之傾向。多環芳香族型環氧樹脂較佳為於分子內具有2個以上之環氧基者。
就硬化膜之耐熱性及耐化學品性等之觀點而言，(E)成分之環氧當量(包含1當量之環氧基之化合物之質量(g))較佳為2000以下，更佳為1500以下。環氧樹脂之重量平均分子量較佳為150～2000左右，更佳為200～1500左右。
作為(E)成分之具體例，可列舉：萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂。作為萘型環氧樹脂之市售品，可列舉：DIC製造之EPICLON Series「HP-4700」、「HP-4710」、「HP-4770」、「HP-4032D」、「HP-5000」、「HP-6000」等。作為茀型環氧樹脂之市售品，可列舉：Osaka Gas Chemicals製造之OGSOL Series「PG-100」、「CG-500」、「EG-200」、「EG-280」等。就硬化膜之柔軟性之觀點而言，作為(E)成分，尤佳為茀型環氧樹脂。
關於(E)成分之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，較佳為3～40重量份，更佳為5～30重量份，進而較佳為7～25重量份。若(E)成分之含量為上述範圍內，則容易形成硬化膜之耐熱性及柔軟性優異，並且穩定性較高之B-階段之感光性樹脂層(例如乾式膜)。
感光性樹脂組合物之羧基之莫耳數與環氧基之莫耳數之比率(〔全部成分中之羧基之莫耳數〕/〔全部成分中之環氧基之莫耳數〕)較佳為0.9～1.5，更佳為1.0～1.2。感光性樹脂組合物中之羧基來自(A)成分及下述(B)成分，感光性樹脂組合物中之環氧基來自(E)成分。
於(E)成分之含量過小且環氧基之量較少之情形時，存在硬化膜之耐熱性下降之情形。若羧基/環氧基之莫耳比為0.9以上，則有硬化膜呈現較高之耐熱性之傾向。若羧基/環氧基之莫耳比為1.5以下，則即便於以B-階段之感光性樹脂層(例如乾式膜)之狀態長時間進行保管之情形時，亦能夠維持感光性，且穩定性優異。
環氧基之莫耳數、及羧基之莫耳數可藉由下述式來賦予。 環氧基之莫耳數＝環氧當量之倒數×環氧樹脂之含量(g) 羧基之莫耳數＝(酸值/56.11/1000)×含羧基之成分之含量(g) 再者，上述56.11係氫氧化鉀之式量。
＜(B)成分：包含(甲基)丙烯醯基之含羧基之化合物＞ 光硬化性樹脂組合物亦可除了上述(A)、(C)、(D)及(E)成分以外，還包含具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物作為(B)成分。
作為(B)成分，可列舉：由使環氧樹脂與不飽和單羧酸進行反應所獲得之酯與飽和或不飽和之多元羧酸酐加成而獲得之酸改性環氧(甲基)丙烯酸酯；作為具有羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物之聚合物之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；使具有羧基及可聚合之雙鍵之(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯等之共聚物之側鏈之羧基之一部分和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有(甲基)丙烯酸基及環氧基之化合物之環氧基進行反應而獲得之(甲基)丙烯基化(甲基)丙烯酸酯等。
由於(B)成分參與光硬化及熱硬化之兩者，故而可提高硬化膜之交聯密度，且有助於耐熱性或耐化學品性之提高。另一方面，若(B)成分之含量增加，則有硬化膜之柔軟性下降之傾向。關於(B)成分之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，為10重量份以下，較佳為5重量份以下，更佳為3重量份以下，進而較佳為1重量份以下。感光性樹脂組合物亦可不包含(B)成分。藉由使(B)成分之含量較少、或不包含(B)成分，可形成柔軟性優異之硬化膜。
＜(G)著色劑＞ 感光性樹脂組合物亦可包含著色劑。著色劑係為了將硬化膜設為所期望之顏色而添加。著色劑可為染料或顏料中之任一者，較佳為有機物。作為著色劑，可列舉：藍色著色劑、紅色著色劑、黃色著色劑、橙色著色劑、紫色著色劑等。藉由組合複數種著色劑，能夠形成各種顏色之硬化膜。以下，以顏色指數編號表示著色劑之具體例。
作為藍色著色劑，例如可列舉：作為酞菁系、蒽醌系或二㗁 𠯤系等之顏料之C.I.Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60；作為染料系之Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70。除了上述以外，亦可使用經金屬取代或未經取代之酞菁化合物作為藍色著色劑。尤其是，就著色力之觀點而言，較佳為銅酞菁系著色劑。
作為紅色著色劑，例如可列舉：C.I.Pigment Red 122、149、166、177、179、242、224、254、264、272。
作為黃色著色劑，例如可列舉：C.I. Pigment Yellow 83、110、128、138、139、150、151、154、155、180、181。
作為橙色著色劑，例如可列舉：C.I. Pigment Orange 5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73。
作為紫色著色劑，例如可列舉：C.I.Pigment Violet 19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；Solvent Violet 13、36。
亦可組合上述著色劑而製成黑色著色劑。以下，表示為了將硬化膜設為黑色之著色劑之組合之具體例。以下之比率表示重量比。 相對於藍色著色劑1.0，以1.5～3.0之比率組合橙色著色劑。 相對於藍色著色劑1.0，以1.2～3.0之比率組合紅色著色劑。 相對於藍色著色劑1.0，以1.2～3.0之比率組合紫色著色劑。 相對於藍色著色劑1.0，以1.5～4之比率組合黃色著色劑，及以1.0～2.5之比率組合橙色著色劑。 相對於藍色著色劑1.0，以1.0～2.0之比率組合紅色著色劑，及以1.5～3.0之比率組合黃色著色劑。 相對於藍色著色劑1.0，以1.0～3.0之比率組合黃色著色劑，及以1.0～2.0之比率組合紫色著色劑。 相對於藍色著色劑1.0，以0.5～2.0之比率組合橙色著色劑，及以0.5～2.0之比率組合紫色著色劑。 上述之中，就黑色度優異且著色劑之量之調整較為容易之方面而言，較佳為藍色著色劑、橙色著色劑及紫色著色劑之組合。
(G)成分之含量只要根據著色劑之種類、或硬化膜之顏色而適當設定即可。例如，為了獲得黑色之硬化膜，相對於感光性樹脂組合物之固形物成分總量100重量份，(G)成分之含量較佳為3重量份以上，更佳為4重量份以上。就著色性之觀點而言，著色劑之量較多並無特別之影響，但伴隨著色劑之量之增大，光硬化性容易下降。又，於著色劑之量較多之情形時，觸變指數變高，而有於油墨過濾時堵塞或印刷性變差，解像度下降之擔憂。因此，相對於感光性樹脂組合物之固形物成分總量100重量份，(G)成分之含量較佳為10重量份以下，更佳為7重量份以下。
＜(F)成分：光聚合起始劑＞ 作為(F)成分之光聚合起始劑係吸收UV(Ultraviolet，紫外光)等光能而活化，而使藉由上述(C)成分及(D)成分之(甲基)丙烯醯基之光自由基聚合反應所進行之光交聯網絡之形成開始、促進之化合物(光自由基聚合起始劑)。
作為光自由基聚合起始劑之例，可列舉：安息香系化合物、苯乙酮類、胺基酮類、肟酯類、醯基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等自體裂開型光自由基聚合起始劑；及二苯甲酮類、安息香醚類、苄基縮酮類、二苯并環庚酮類、蒽醌類、𠮿
Figure 108110869-A0304-12-01
類、9-氧硫𠮿
Figure 108110869-A0304-12-01
類、鹵代苯乙酮類、二烷氧基苯乙酮類、羥基苯乙酮類、鹵代雙咪唑類、鹵代三𠯤類等奪氫型光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，亦可使用於波長405 nm具有吸收帶者。藉由使用於波長405 nm具有吸收帶之光聚合起始劑，而有硬化膜之耐熱性進一步提高之傾向，於感光性樹脂組合物包含著色劑之情形時，該傾向變得顯著。作為於波長405 nm具有吸收帶之光自由基聚合起始劑，可列舉：醯基氧化膦系化合物、苯乙酮類、胺基酮類、肟酯類等。其中，就光感度較高之方面而言，較佳為肟酯類。作為於波長405 nm具有吸收帶之肟酯類之市售品，可列舉：ADEKA製造之「ADEKA ARKLS NCI-831」、「ADEKA ARKLS N-1717」及「ADEKA ARKLS N-1919」、BASF製造之「Irgacure OXE03」等。
若對感光性樹脂組合物之塗膜照射紫外線或短波長可見光等活性光線，則照射面附近之光聚合起始劑吸收光而活化，於照射面附近未被吸收之光到達至底部。因此，一般而言，於較底部更靠照射面側，光硬化更容易進行。尤其是，於感光性樹脂組合物包含著色劑之情形時，除了光聚合起始劑以外，著色劑亦吸收活性光線，因此到達至底部之活性光線之量較少，與光照射面相比，底部之光硬化易變得不充分。
由於短波長之光具有相對較高之能量，故而於藉由活性光線之照射所進行之光硬化中，於光照射面附近，短波長光優先被利用，於光照射面附近未被吸收之長波長光容易到達至底部。藉由使用於長波長(405 nm)具有吸收帶之光自由基聚合起始劑作為(F)成分，而使由到達至底部之長波長光所引起之光硬化容易進行。因此，認為即便於組合物具有著色劑之情形時，亦能夠維持底部處之光硬化反應，硬化膜之耐熱性提高。
光自由基聚合起始劑較佳為使用光程長度1 cm之石英池並利用可視-紫外分光光度計所測得之0.001重量%之甲醇溶液之波長405 nm下之吸光度為0.02以上。換言之，較佳為使用波長405 nm下之吸光係數為20[%-1 ·cm-1 ]以上之光自由基聚合起始劑。
關於(F)成分之含量，相對於(B)成分、(C)成分及(D)成分之固形物成分之合計100重量份，較佳為0.1～20重量份，更佳為0.3～10重量份，進而較佳為0.5～5重量份。藉由設為上述調配比率，感光性樹脂組合物之感光性提高而能夠使光硬化反應高效化，並且能夠防止過度曝光。
＜其他成分＞ 感光性樹脂組合物除了包含上述(A)～(G)成分以外，亦可視需要包含填充劑、接著助劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、阻燃劑等各種添加劑。作為填充劑，可列舉：氧化矽、雲母、滑石、硫酸鋇、矽灰石、碳酸鈣等無機填充劑、及有機聚合物填充劑。作為消泡劑及調平劑，可列舉：聚矽氧系化合物、丙烯酸系化合物等。作為接著助劑(亦稱為密接性賦予劑)，可列舉：矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三𠯤系化合物等。作為聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚等。
作為阻燃劑，可使用磷酸酯系化合物、含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、有機磷系化合物、聚矽氧系化合物等。就防止環境污染之觀點而言，較佳為金屬氫氧化物、磷系化合物等非鹵素系阻燃劑。
＜感光性樹脂組合物之製備＞ 藉由混合上述各成分、及視需要之適當之溶劑，而獲得感光性樹脂組合物。上述各成分亦可於混合前及/或混合後，視需要進行粉碎、分散、或脫泡等操作。粉碎、分散例如只要使用珠磨機、球磨機、三輥研磨機等混練裝置來實施即可。
＜硬化膜之形成＞ 將感光性樹脂組合物呈層狀地塗佈，並視需要藉由加熱將溶劑去除之後，使其進行光硬化及熱硬化，藉此形成硬化膜。於感光性樹脂組合物具有著色劑之情形時，可獲得著色成黑色等之著色硬化膜。
藉由上述感光性樹脂組合物之硬化所獲得之硬化膜能夠兼顧耐熱性與柔軟性。認為感光性樹脂組合物之(B)成分之含量較少、或者感光性樹脂組合物不包含(B)成分之情況一般而言有助於兼顧處於取捨關係之耐熱性與柔軟性。
如上所述，由於(B)成分參與光交聯網絡之形成及熱交聯網絡之形成之兩者，故而藉由(B)成分之含量較多之感光性樹脂組合物之硬化所獲得之硬化膜具有光交聯網絡與熱交聯網絡相互交錯之複雜之三維網絡。因此，有耐熱性優異，但另一方面柔軟性較差之傾向。
由於本發明之感光性樹脂組合物之(B)成分之含量較少、或者不包含(B)成分，故而認為柔軟性提高。於由本發明之感光性樹脂組合物形成硬化膜時，最先藉由光硬化使(C)成分及(D)成分形成光交聯網絡。此時，由於(A)成分及(E)成分未反應(未硬化)，故而認為形成於光交聯網絡之矩陣中存在(A)成分及(E)成分之海島結構。
認為於熱硬化時，光交聯網絡內呈島狀存在之(A)成分與(E)成分進行反應而形成化學鍵，藉此形成光交聯網絡與熱交聯網絡相互纏繞之結構。由於該結構係光交聯網絡與熱交聯網絡不經由化學鍵地存在，故而可推定與以(B)成分為中心所形成之交聯網絡相比，分子鏈之移動之限制較少，而有助於柔軟性提高。又，認為成為熱交聯網絡形成之中心之(E)成分具有來自縮合多環芳香族基之剛性結構之情況有助於耐熱性提高。
(B-階段膜之形成) 使用感光性樹脂組合物之硬化膜之形成可藉由各種公知之方法來實施。感光性樹脂組合物(溶液)之塗佈只要藉由網版印刷、簾式輥、逆輥、噴霧塗佈、利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行即可。塗膜之厚度只要以乾燥後之厚度成為5～100 μm左右、較佳為成為10～50 μm左右之方式進行調整即可。於藉由加熱而進行乾燥之情形時，就抑制熱硬化反應之觀點而言，乾燥溫度較佳為120℃以下，更佳為40～100℃。
藉由自塗膜去除溶劑，而形成B-階段之感光性樹脂層(B-階段膜)。於在印刷佈線板等基板(形成硬化膜之對象物)上呈層狀地塗佈感光性樹脂組合物之情形時，只要於基板上進行B-階段膜之硬化即可。亦可於承載膜上呈層狀地塗佈感光性樹脂組合物而形成B-階段膜，將其作為乾式膜積層於基板上之後，進行硬化。
於將乾式膜積層於基板上後進行硬化之情形時，亦與藉由感光性樹脂組合物之向基板上之塗佈而形成B-階段膜後進行硬化之情形同樣地，可形成兼顧耐熱性與柔軟性之硬化膜。於使用形成於承載膜上之B-階段膜(乾式膜)之情形時，與直接於基板上形成B-階段膜之情形相比，自B-階段膜之形成(感光性樹脂組合物之塗佈及乾燥)至實施曝光及顯影為止之期間較長。因此，於將感光性樹脂組合物用作乾式膜之情形時，要求B-階段膜之狀態下之穩定性。如上所述，藉由將感光性樹脂組合物之羧基與環氧基之比率設為特定範圍，而有B-階段膜之狀態下之保管穩定性提高之傾向，即便於在以B-階段膜(乾式膜)之狀態進行保管之後，進行與基板之積層、曝光及顯影之情形時，亦可形成微細之感光圖案。
作為形成乾式膜之情形時之承載膜，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等塑膠膜。承載膜之厚度並無特別限制，通常為10～150 μm左右。形成於承載膜上之乾式膜之膜厚例如為10～150 μm，較佳為20～60 μm。
於乾式膜上，較佳為積層可剝離之覆蓋膜。覆蓋膜只要為於要將覆蓋膜剝離時，乾式膜與覆蓋膜之接著力小於乾式膜與承載膜之接著力者即可，可使用聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等。
(曝光) 藉由對設置於基板上之B-階段膜進行曝光，而進行光硬化。曝光時，於B-階段膜上配置光罩，對塗膜之面內之一部分選擇性地進行曝光，然後進行顯影，藉此可形成凸紋圖案。於曝光時，照射紫外線、可見光線等活性光線。於使用於長波長具有吸收帶之光聚合起始劑作為(F)成分之情形時，較佳為自包含可見光短波長(例如，400～450 nm)之光之光源進行曝光。於使用LED(Light Emitting Diode，發光二極體)進行曝光之情形時，較佳為使用發光波峰波長較385 nm更長之LED。
(顯影) 作為顯影液，通常使用鹼性水溶液，可無特別限制地使用有機鹼性水溶液及無機鹼性水溶液。顯影液亦可包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮等與水具有混合性之有機溶劑。顯影液之鹼濃度通常為0.01～20重量%，較佳為0.02～10重量%，顯影液之溫度通常為0～80℃，較佳為10～60℃。顯影後之凸紋圖案較佳為藉由水、酸性水溶液等沖洗液進行沖洗。
藉由於顯影後進行加熱處理而進行熱硬化，從而形成由上述(A)成分及(E)成分所形成之熱交聯網絡，因此可獲得耐熱性較高之硬化膜。就使熱硬化充分地進行，並且抑制由熱所引起之金屬佈線之氧化之觀點而言，硬化溫度(熱硬化時之最高溫度)較佳為100～250℃，更佳為120～200℃，進而較佳為130～180℃。
(硬化膜之用途) 由感光性樹脂組合物所獲得之硬化膜例如具有10～1000 μm左右之解像力，因此可較佳地用作印刷佈線板之表面保護材。又，由於硬化膜之柔軟性優異，故而亦可較佳地用作於聚醯亞胺膜等可撓性膜上具備金屬佈線之軟性印刷佈線板之硬化膜。感光性樹脂組合物亦可用於各種佈線被覆保護材、感光性之耐熱性接著劑、電線、電纜絕緣被膜等之形成。 [實施例]
以下表示實施例，而對本發明具體地進行說明，但本發明並非藉由該等實施例進行限定者。
[合成例] 於以下之合成例中，聚合出(A)具有羧基且不具有(甲基)丙烯醯基之聚合物。合成例1～3中所獲得之溶液及聚合物之特性係藉由以下之方法進行評估。
＜固形物成分濃度＞ 按照JIS K 5601-1-2進行測定。乾燥條件設為170℃×1小時。
＜重量平均分子量＞ 藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以下述條件進行測定。 使用裝置：東梭HLC-8220GPC對應品 管柱：東梭TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根 保護管柱：東梭TSK guard column Super AW-H 洗提液：30 mM LiBr＋20 mM H3 PO4 in DMF 流速：0.6 mL/min 管柱溫度：40℃ 檢測條件：RI(radioisotope，放射性同位素)：極性(+)，響應(0.5 sec) 試樣濃度：約5 mg/mL 分子量標準品：PEG(polyethyleneglycol，聚乙二醇)
＜酸值＞ 按照JIS K 5601-2-1進行測定。
(合成例1) 於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中，添加三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0 g作為聚合用溶劑，一面於氮氣氣流下進行攪拌，一面升溫至80℃。於其中，在保溫為80℃之狀態下花費3小時自滴液漏斗滴加於室溫下預先混合之甲基丙烯酸12.0 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.0 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.0 g(0.42莫耳)、及作為自由基聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.5 g。於滴加結束後，一面攪拌反應溶液，一面升溫至90℃，然後一面將反應溶液之溫度保持為90℃，一面進一步進行攪拌2小時，而獲得分子內含有羧基之丙烯酸系聚合物(A-1)之溶液。溶液之固形物成分濃度為50%，聚合物之重量平均分子量為48,000，酸值為78 mgKOH/g。
(合成例2) 於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中，添加三乙二醇二甲醚30.00 g及降𦯉烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)作為聚合用溶劑，一面於氮氣氣流下進行攪拌，一面加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中，花費1小時自滴液漏斗滴加使聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司製造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量2000)50.00 g(0.025莫耳)及2,2-雙(羥甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於三乙二醇二甲醚30.00 g所得之溶液。對該溶液於80℃下加熱攪拌5小時，而獲得分子內含有羧基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)之溶液。溶液之固形物成分濃度為52%，聚合物之重量平均分子量為5,600，酸值為22 mgKOH/g。
(合成例3) 於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中，添加三乙二醇二甲醚35.00 g及降𦯉烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)作為聚合用溶劑，一面於氮氣氣流下進行攪拌，一面加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中，花費1小時自滴液漏斗滴加使聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)溶解於三乙二醇二甲醚35.00 g所得之溶液，於80℃下加熱攪拌2小時之後，添加3,3',4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐15.51 g(0.050莫耳)，升溫至190℃並加熱攪拌1小時。其後，冷卻至80℃，添加純水3.60 g(0.200莫耳)，升溫至110℃並加熱回流5小時，而獲得分子內含有羧基之胺基甲酸酯醯亞胺聚合物(A-3)之溶液。溶液之固形物成分濃度為53%，聚合物之重量平均分子量為9,200，酸值為86 mgKOH/g。
[實施例及比較例之樹脂組合物之製備] 使表1所示之組成之組合物溶解於三乙二醇二甲醚，利用攪拌裝置進行攪拌之後，利用三輥研磨機通過2次。其後，利用脫泡裝置進行脫泡，而製備均勻之溶液。作為溶劑之三乙二醇二甲醚之量(亦包含上述合成例之聚合物溶液中所含有之溶劑在內之總溶劑量)為30重量份。又，各樹脂組合物中，除了添加有表1所示之成分以外，還添加有0.1重量份之丁二烯系消泡劑(共榮社化學製造之「Flowlen AC-2000」)。
[硬化膜之形成及評估] ＜感光性＞ 於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka製造之「Apical 25NPI」)上，使用Baker型敷料器將感光性樹脂組合物以最終乾燥厚度成為30 μm之方式流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，並於80℃下乾燥20分鐘。載置線寬/空間寬＝100 μm/100 μm之負型光罩，使用高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 之累計曝光量之紫外線而進行曝光之後，將1.0重量%之碳酸鈉水溶液(30℃)以1.0 kgf/mm2 之噴出壓進行噴霧90秒，而進行顯影。利用純水進行洗淨之後，於150℃之烘箱中使其加熱硬化30分鐘，而製作感光性樹脂組合物之圖案硬化膜(凸紋圖案)。
利用光學顯微鏡觀察使用實施例及比較例之各組合物所形成之凸紋圖案，結果於使用任一組合物之情形時均未見圖案之顯著之線變粗及顯影殘渣，描繪有線寬/空間寬＝100/100 μm之感光圖案。
＜B-階段膜之穩定性＞ 與上述感光性之評估同樣地，於聚醯亞胺膜上流延、塗佈感光性樹脂組合物，並於80℃下乾燥20分鐘，而形成厚度30 μm之感光性樹脂層(B-階段膜)。將該試樣於室溫下保管5天之後，與上述感光性之評估同樣地，實施顯影、曝光，而製作硬化膜(凸紋圖案)。利用光學顯微鏡觀察凸紋圖案，並以下述基準進行穩定性之評估。 ○：聚醯亞胺膜表面未見顯著之線變粗及顯影殘渣，且描繪有線寬/空間寬＝100/100 μm之感光圖案者 △：聚醯亞胺膜表面未見顯影殘渣，但產生了線變粗者 ×：聚醯亞胺膜表面可見顯影殘渣及線變粗，但未描繪線寬/空間寬＝100/100 μm之感光圖案者
＜耐熱性＞ 於使厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka製造之「Apical 25NPI」)與厚度12 μm之電解銅箔藉由聚醯亞胺系接著劑貼合而成之軟性覆銅積層板上，利用與上述相同之方法，進行感光性樹脂組合物之流延、塗佈、乾燥、曝光、顯影及加熱硬化，而於軟性印刷基板之銅箔上形成硬化膜。再者，於曝光時不使用光罩，而是對整個面照射紫外線。
將該試樣浸漬於焊料浴(320℃、300℃及288℃)中並於5秒後提拉，進行外觀觀察，並根據下述基準進行評估。 ◎：於任一溫度下試驗前後均無外觀變化(絕緣膜之鼓出或剝離)者 ○：於320℃下試驗前後可見外觀變化，但於288℃及300℃下試驗前後無外觀變化者 △：於300℃及320℃下試驗前後可見外觀變化，但於288℃下試驗前後無外觀變化者 ×：於任一溫度下，試驗前後均可見外觀變化者
＜柔軟性＞ 使用Baker型敷料器，將感光性樹脂組合物於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka製造之「Apical 25NPI」)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，並於80℃下進行乾燥20分鐘。將試片切割為15 mm×100 mm之尺寸，藉由與上述相同之方法，進行曝光、顯影及加熱硬化，於聚醯亞胺膜上形成硬化膜，而製作柔軟性評估用試樣。
將評估用試樣以硬化膜成為外側之方式彎折180°，並於彎折部位放置200 g之荷重3秒鐘。將荷重去除後，以目視方式觀察彎折部位，評估龜裂之有無。實施該作業直至硬化膜產生龜裂為止，將未產生龜裂之次數設為耐折次數。例如，於在第2次試驗中產生了龜裂之情形時，耐折次數為1。
實施例及比較例之感光性樹脂組合物之組成及評估結果以一覽表之形式示於表1中。表1之組成之數值係固形物成分(不揮發成分)之重量份，各成分之詳細情況係如以下所示。
(1)日本化藥製造之「KAYARAD UXE-3000」；具有胺基甲酸酯骨架之酸改性環氧丙烯酸酯之卡必醇乙酸酯稀釋液(重量平均分子量10,000，酸值98 mgKOH/g) (2)日立化成製造之「FANCRYL FA-321M」：EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯，平均分子量804 (3)DAICEL-ALLNEX製造之「EBECRYL 3708」：改性環氧丙烯酸酯，重量平均分子量1500 (4)Rahn製造之「GENOMER 4256」：脂肪族甲基丙烯酸胺基甲酸酯，重量平均分子量6500 (5)DIC製造之「EPICLON HP-4032D」：萘型環氧樹脂，環氧當量140 (6)Osaka Gas Chemicals製造之「OGSOL EG-200」：茀型環氧樹脂，環氧當量290 (7)三菱化學製造之「jER828」；雙酚A型環氧樹脂，環氧當量190) (8)ADEKA製造之「ADEKA ARKLS NCI-831」；硝基取代咔唑型肟酯光自由基聚合起始劑；0.001%甲醇溶液之波長405 nm下之吸光度：0.03 (9)黑色著色劑：將下述藍色著色劑、橙色著色劑及紫色著色劑以重量比1：1：1進行混合所得之著色劑 藍色著色劑：BASF製造之「GLVO」；Pigment Blue 15：3 橙色著色劑：Clariant製造之「GRL」；Pigment Orange 43 紫色著色劑：Clariant製造之「ER-02」；Pigment Violet 19
[表1]
Figure 108110869-A0304-0001
於不包含(B)成分且使用縮合多環芳香族型環氧樹脂作為熱硬化性樹脂之實施例1～9中，任一者均係硬化膜具有288℃以上之焊料耐熱性，且耐折次數為5次以上，兼備耐熱性與柔軟性。將實施例7之(A)成分之一部分替換為(B)成分之實施例10((B)成分之含量相對於全部固形物成分為10重量%)亦與實施例1～9同樣，兼備耐熱性與柔軟性。於實施例10中，與實施例7相比，耐熱性提高，但柔軟性稍微下降。
於不包含(A)成分且相對於全部固形物成分包含46重量%之(B)成分之比較例1中，硬化膜呈現較高之耐熱性，但耐折次數為0，柔軟性較差。(B)成分之含量相對於全部固形物成分為28重量%之比較例2亦與比較例1同樣，呈現較高之耐熱性，但柔軟性較差。於使用雙酚A型環氧樹脂作為環氧樹脂之比較例3中，未見高於比較例2之柔軟性，且與比較例2相比焊料耐熱性下降。
根據以上結果，可知不包含(B)成分(具有羧基及(甲基)丙烯醯基之兩者之化合物)或者其含量較少、且包含多環芳香族型環氧樹脂作為(E)成分(熱硬化性樹脂成分)之樹脂組合物之硬化膜能夠兼顧優異之耐熱性與柔軟性。
根據實施例3與實施例6之對比，可知藉由使用具有胺基甲酸酯骨架之分子量1000以上之化合物作為(D)成分，能夠不使硬化膜之耐熱性下降地提高柔軟性。
於與實施例6及實施例7相比使(E)成分之量增加之實施例8中，耐熱性提高，但若於以乾式膜之形成保管後進行曝光、顯影，則感光圖案之精度下降。於其他實施例中，即便於以乾式膜之形式進行保管之情形時，亦能夠形成高精度之感光圖案，表現出優異之穩定性。
根據以上結果，可知本發明之感光性樹脂組合物之硬化膜之耐熱性及柔軟性優異，亦適於用作乾式膜。

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其含有：(A)具有羧基且不具有(甲基)丙烯醯基之聚合物；(C)不具有羧基且具有(甲基)丙烯醯基之分子量未達1000之單體；(D)具有胺基甲酸酯骨架、不具有羧基且具有(甲基)丙烯醯基之分子量1000以上之化合物；(E)多環芳香族型環氧樹脂；及(F)光聚合起始劑；且不包含或相對於全部固形物成分包含10重量%以下之(B)具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)之酸值為5~200mgKOH/g，重量平均分子量為1,000~100,000。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其進而包含(G)著色劑。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中上述(G)著色劑為黑色著色劑。
  5. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中上述(G)著色劑包含有機顏料，上述有機顏料包含選自由藍色有機顏料、橙色有機顏料、黃色有機顏料、紅色有機顏料、及紫色有機顏料所組成之群中之一種以上。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中相對於固形物成分之合計100重量份，上述(A)之含量為20~70重量份，上述(C)之含量為1~30重量份，上述(D)之含量為3~50重量份，上述(E)之含量為5~30重量份。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中組合物中之羧基之莫耳數為環氧基之莫耳數之0.9~1.5倍。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(D)之含量相對於上述(C)之含量，以重量比計為1.1~5.0倍。
  9. 一種乾式膜，其係將如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組合物成形為層狀而成。
  10. 一種硬化膜，其係由如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組合物之硬化物形成。
  11. 一種附硬化膜之印刷佈線板，其係相接於印刷佈線板之金屬佈線上且具備如請求項10之硬化膜。
  12. 如請求項11之附硬化膜之印刷佈線板，其中上述印刷佈線板具有可撓性。
  13. 一種附硬化膜之印刷佈線板之製造方法，其係於印刷佈線板之金屬佈 線上積層如請求項9之乾式膜，對上述乾式膜之面內之至少一部分照射活性光線而進行光硬化，對光硬化後之乾式膜進行加熱而進行熱硬化。
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