TWI305222B - - Google Patents

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1305222 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於，以光微影技術形成塗膜之圖型後， '經熱硬化過程形成精細圖型化的導電電路之有用導電組成 物’其係可用水或稀鹼水溶液顯像之光硬化性熱硬化性導 電組成物。

【先前技術】 使用混合導電粉末於有機黏結劑之導電糊，於基材上 形成導電電路圖型之方法，向來係廣泛採用，利用網版印 刷等印刷技術之圖型形成方法（參照例如，日本專利特開 昭56-55404號公報）。 然而，網版印刷難以在工業上穩定形成線寬100微米 以下之導電電路圖型。

相對於此，形成線寬100微米以下之導電電路圖型之 方法，已知有使用感光性導電糊，利用光微影技術於基材 上形成導體電路圖型之方法（參照例如特開平6 - 2 4 2 6 0 4號 公報）。 然而，使用該感光性導電糊的圖型形成方法當中，通 常係於500 °C以上之溫度锻燒，去除糊中之有機成分同 時熔化玻璃料，確保導電電路層之導電性及密合性。因此 ’該方法不適用於不耐熱之基材，尤以糊中含容易氧化之 金屬等者，須於稀有氣體中煅燒。 -5 - (4) 1305222 電電路圖型，故可輕易適用作於不耐熱之基材上用光微影 技術形成導電電路圖型之方法。 以下說明本發明有關之光硬化性熱硬化性導電組成物 的成分組成。 首先，導電粉末（A )可用任何能賦予組成物導電性 之任何物質。如此之導電粉末有Ag、Au、Pt、Pd、Ni、 Cu、A1 ' Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru 等 ，其中以Ag爲佳。此等之單質亦可改用其合金、氧化物 。可用氧化錫（Sn02 )、氧化銦（In203 ) 、ITO (氧化銦 錫）等。導電粉末之形狀無特殊限制，可用球狀、片狀、 松林石狀等種種形狀者。考慮光特性、分散性則以用球狀 者爲特佳。 如此之導電粉末（A )，平均粒徑以0.05至10微米爲 佳，0.1至5微米更佳。平均粒徑不及〇.〇5微米時，透光性 差，難以形成圖型。另一方面，平均粒徑超過1〇微米時’ 難得線條之直線性。 如此的導電粉末（A )之配合率，係除溶劑以外的本 發明組成物中之75至90質量％的比率。導電粉末之配合 率低於上述範圍時，不得導電電路圖型之充分導電性，另 一方面，超過上述範圍時，透光性變差，難以曝光形成圖 型而不佳。 有機黏結劑（B )以具羧基之樹脂爲佳，具體可用本 身具乙烯式不飽和雙鍵之含羧基的感光性樹脂，及不具乙 烯式不飽和雙鍵的含羧基樹脂之任一。適用之樹脂（可係 -8 - (5) 1305222 低聚物或聚合物）如下。 (1) (a) 不飽和羧酸與（b)具有不飽和雙鍵之 化合物共聚而得之含羧基樹脂 (2) (a)不飽和羧酸與（b)具有不飽和雙鍵之化 合物的共聚物，附加乙烯式不飽和基作爲懸垂基而得之含 羧基感光性樹脂 (3) 具有（c )環氧基及不飽和雙鍵之化合物與 (b)具有不飽和雙鍵結合的化合物之共聚物，以（3)飽 和或不飽和羧酸反應’於產生之二級羥基以（d )多元酸 酐反而得之含羧基之樹脂 (4) (e)具有不飽和雙鍵之酸酐與（b)具有不飽 和雙鍵之化合物的共聚物，以（f )具有羥基之化合物反 應而得之含羧基樹脂。 (5) (e)具有不飽和雙鍵之酸酐與（b)具有不飽 和雙鍵的化合物之共聚物’以（f)具有羥基及不飽和雙 鍵之化合物反應而得的含羧基之感光性樹脂 (6) (g)環氧化合物與（b)不飽和單羧酸反應 ’於產生之二級羥基以（d)多元酸酐反應而得之含羧基 的感光性樹脂 (7) (j)含羧基之聚合物以（d)多元酸酐反應而 得的含羧基之樹脂 (8) ( j )含經基之聚合物以（d )多元酸酐反應而 得的含殘基之樹脂’更以（c )具有環氧基及不飽和雙鍵 之化合物反應而得的含錢基之感光性樹脂 -9- (6) 1305222 如上之含羧基的感光性樹脂及含羧基之樹脂，可單獨 使用，亦可混合2種以上使用。 有機黏結劑（B )之配合率（混合2種以上樹脂使用時 係其合計之配合率），以組成物總量的5至20質量％爲佳 。有機黏結劑之配合率低於上述範圍時，形成之皮膜中上 述樹脂的分布易有不均，難得充分之光硬化性及光硬化深 度，以選擇性曝光、顯像作圖型化變得困難。另一方面， 若超過上述範圍，不得良好之導電性而不佳。 又，上述含羧基之感光性樹脂及含羧基樹脂，重均分 子量各爲1，〇〇〇至100,000，以5,000至70,000更佳，酸値20 至250 毫克KOH/克，40至200毫克KOH/克更佳，且含羧 基之感光性樹脂，適用者爲其雙鍵當量在350至2,000，以 400至1，500爲更佳。上述樹脂之分子量低於1,000時，顯 像時對導電性皮膜之密合性造成不良影響，另一方面，高 於100,000時，易起顯像不良而不佳。又，酸値低於20毫 克KOH/克時，鹼水溶液之溶解性不足易有顯像不良，另 —方面，高於250毫克KOH/克時，顯像時因導電性皮膜之 密合性劣化、光硬化部（曝光部）溶解而不佳。含羧基之 感光性樹脂，若雙鍵當量低於350則保存安定性變差，另 一方面，大於2,000時顯像工作容限狹窄且光硬化時需要 高曝光量故不佳。 光聚合性單體（C)有例如’丙烯酸2-羥基乙酯、丙 烯酸2 -羥基丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯 酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羥甲 -10 - (8) 1305222 酮二甲縮酮、苯甲基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯基酮等 之二苯基酮類；或咕噸酮類；（2，6-二甲氧基苯甲醯基 )_2，4，4-戊基氧化膦 '雙（2，4，6-三甲基苯甲醯基 )苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦' 乙基_2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦等氧化膦類； 各種過氧化物類等。這些習知常用光聚合啓始劑可單獨或 組合2種以上使用。這些光聚合啓始劑之適當配合比係上 述有機黏結劑（B )每100質量份1至30質量份，較佳者 爲5至20質量份。 如上述之光聚合啓始劑（D)可組合如，N，N -二甲 胺基苯甲酸乙酯、Ν’ N -二甲胺基苯甲酸異戊酯、4 -二甲 胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺類之光增感 劑1種或2種以上使用。 要求更深的光硬化深度時，必要時可組合可見光範圍 之自由基聚合啓始劑’汽巴特化公司製之IRGACURE 784 等二茂欽系光聚合啓始劑’無色染料等作爲硬化助劑使用 〇 溶劑（E )有例如，丁酮、環己酮等之酮類；甲苯、 二甲苯、四甲苯等芳族烴類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚' 一乙—醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二 醇二乙醚、三乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇 單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁醋、乙二醇單乙醚 乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、 -12- (9) 1305222 一乙一醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單 乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸 醋等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛 院、癸院等脂族烴類、石油醚' 石油腦、加氫石油腦、溶 劑輕油等石油系溶劑等。此等溶劑可單獨或混合2種以上 使用。而溶劑之配合率可隨塗布方法而爲任意比率。 本發明之導電組成物以更含熱硬化性樹脂（F )爲佳 。藉此可更提升密合性。熱硬化性樹脂（F )若係加熱可 硬化之樹脂即無特殊限制，有例如環氧樹脂' 酚樹脂、三 聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、壓克力 樹脂、聚醯亞胺樹脂、及該等之改質樹脂，這些可單獨或 組合2種以上使用。此外’亦可用分子中有至少2個氧雜環 丁基之氧雜環丁烷化合物等。 這些熱硬化樹脂當中尤以環氧樹脂爲合適，有例如雙 酚A型、加氫雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、雙酚淸漆型 、甲酚淸漆型、雙酚A之淸漆型、雙酚型、聯二甲苯酣型 、參酚甲烷型、N-環氧丙基型之環氧樹脂、脂環式環氧樹 脂等，已知常用之環氧樹脂，無特殊限制，可單獨或組合 2種以上使用。 這些熱硬化性樹脂（F )之配合率，合適者爲上述有 機黏結劑每100質量份1至100質量份，5至40質量份爲 更佳。 本發明之導電組成物中除上述成分以外，必要時可有 熱聚合觸媒。該熱聚合觸媒有例如過氧化苯甲醯等過氧化 -13- (10) 1305222 物、偶氮異丁腈等偶氮化合物等，較佳者有2，2，-偶氮雙 異丁腈、2’ 2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2, _偶氮雙-2，4-二戊腈、1’-偶氮雙-1-環己烷腈、二甲基-2，2，-偶氮雙異 丁酸酯、4’ 4’-偶氮雙_4_氰基戊迭氮、2 -甲基-2，2’-偶氮 雙丙腈、2’ 4-二甲基-2，2’-偶氮雙丙腈、丨，i，-偶氮雙 (1-乙醯氧基-1-苯基乙烷）、2，2’-偶氮雙（2 -甲基丁肟 )二氯化氫等，較佳者爲非氰基 '非鹵素型1，1，-偶氮雙 (卜乙醯氧基-1-苯基乙烷）。 本發明之導電組成物中除上述成分以外，亦可配合環 氧樹脂等之熱硬化觸媒，例如咪唑衍生物、胺化合物等。 爲提升密合性、硬度、焊接耐熱性等特性，必要時本 發明之導電組成物可配合以硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、 非晶氧化矽、滑石、黏土、高嶺土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧 化鋁、氫氧化鋁、玻纖、碳纖、雲母粉等習知常用無機塡 料、聚矽氧粉、尼龍粉、氨酯粉等有機塡料。 必要時可更配合以酞菁鹽、酞菁綠、碘綠、二重氮黃 、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等習知常用著色劑（顔料 、染料）、氫醌、氫醌單甲醚、三級丁基兒茶酚、焦掊酚 、吩噻嗪等已知常用熱聚合抑制劑、石棉、微粉氧化矽、 有機膨潤土、蒙脫石等已知常用增黏劑、聚矽氧矽、含氟 系、咼分子系等消泡劑及/或流平劑、咪D坐系、噻Π坐系、 三哩系、矽烷偶合劑等已知常用密合性賦予劑、分散助劑 、阻燃劑等添加劑。 其次說明本發明有關之導電電路形成方法。 -14- (12) 1305222 如此分散之光硬化性熱硬化性導電組成物係以網印法 、棒塗機、力塗機等適當塗布方法塗布於基材上，然後爲 得指觸乾燥性’以熱風循環式乾燥爐、遠紅外線乾燥爐等 以例如60至1 20 °C約5至40分鐘乾燥、蒸發有機溶劑， 得不黏之塗膜。 而，亦可先將組成物成膜爲膜狀，再將膜層合於基材 上。 (2) 其次，作圖型曝光、顯像。 曝光過程可係使用具有特定曝光圖型之負型光罩，作 接觸曝光或非接觸曝光。曝光光源可用鹵素燈、高壓水銀 燈、雷射光、金屬鹵化物燈、黑燈、無電極燈等。曝光量 以50至100毫焦耳/平方公分左右爲佳。 顯像可用噴霧法、浸泡法等。適用之顯像液有氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉等金屬鹼水溶液 、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，尤以約 1.5質量％以下濃度之稀鹼水溶液，可將組成物中含羧基 樹脂的羧基鹼化，去除未硬化部（未曝光部）即可，不限 於上述顯像液。又，爲去除顯像後之不必要顯像液，以水 洗、酸中和爲佳。 (3 ) 將所得光硬化性熱硬化性導電組成物之圖型 塗膜加熱硬化，形成導電性及密合性兼優之導電電路圖型 〇 熱硬化過程係將顯像後之基板於80至300 °C ’較佳 者爲約120至200 °C之溫度作加熱處理，形成所欲之導體 -16- (13) 1305222 圖型。 (實施例） 以下藉實施例具體說明本發明，當然本發明不限於下 述實施例。而，以下之「份」除特加聲明者外槪指質量份 (合成例1 ) 有機黏結劑之合成 於配備溫度計、攪拌機' 滴液漏斗及回流冷卻器之燒 瓶饋入0.87: 0.13莫耳比之甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯 酸’加入溶劑二丙二醇單甲醚，觸媒偶氮雙異丁腈，在氮 氣環境下於80 °C攪拌2至6小時，得含有機黏結劑之樹 脂溶液。該有機黏結劑之重均分子量約1〇,〇〇〇 ’酸値74 毫克KOH/克。 所得共聚樹脂重均分子量之測定係用，島津製作所製 泵LC-6AD及昭和電工製管柱Shodex (註冊商標）KF-804 ' KF-803、KF-802三根連接之高速液體層析儀。 使用如此製得之有機黏結劑’依以下組成配合’用攪 拌機攪拌後，以三輥機混練成糊’得光硬化性熱硬化性導 電組成物。 1 0 0 · 0 份 7 0.0 份

(本發明例1 ) 有機黏結劑 光聚合性單體A -17- (14) 1305222 (NEOMER DA-600 :三洋化成工業（股）） 2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基）丁 -1-酮 1〇.〇份 二丙二醇單甲醚 72.0份 銀粉 750.0份 (溶劑除外的組成物中80質量％) 磷酸酯 2.0份 BYK-354(BYK CHEMIE . JAPAN(股） 3.0份

分散劑（高級脂肪酸之胺鹽） 3 ·0份 (本發明例2 ) 本發明例1之銀粉改爲1000份（溶劑除外組成物中84 質量％ )以外如同本發明例1得光硬化性熱硬化性導電組 成物。 (本發明例3 )

本發明例1之銀粉改爲1250份（溶劑除外組成物中87 質量％ )以外如同本發明例1得光硬化性熱硬化性導電組 成物。 (本發明例4 ) 本發明例1之銀粉改爲1500份（溶劑除外組成物中89 質量％ )以外如同本發明例1得光硬化*性熱硬化性導電組 成物。 -18 - (15) 1305222 (本發明例5 ) 本發明例2之光聚合性單體A改爲光聚合性單體b ( ARONIX Μ-350 :東亞合成）以外如同本發明例2得光硬化 性熱硬化性導電組成物。 (本發明例6 ) 本發明例2之光聚合性單體Α改爲光聚合性單體c ( LIGHT ESTER 1.9ND :共榮社化學（股））以外如同實施 例2得光硬化性熱硬化性導電組成物。 (本發明例7 ) 熱硬化成分（F)改爲環氧樹脂（JAPAN EPOXY RESIN公司製EPICOTE 8 2 8 ) 20份，爲使銀之配合率同本 發明例2銀粉量改爲1100份以外，如同本發明例2組成光硬 化性熱硬化性導電組成物。 (本發明例8 ) 熱硬化成分（F )係配合2 0份之三聚氰胺樹脂（三和 化學公司製NIKALUK MW-30) ’爲使配合率同本發明例2 銀粉量以1 100份爲之以外，如同本發明例2組成光硬化性 熱硬化性導電組成物。 (比較例1 ) 本發明例1之銀粉改爲5 0 〇份（除溶劑外組成物中7 3 -19- (16) 1305222 質量％ )以外如同本發明例1得光硬化性熱硬化性導電組 成物。 (比較例2 ) 本發明例1之銀粉改爲2000份（除溶劑外組成物中91 質量％ )以外如同本發明例1得光硬化性熱硬化性導電組 成物。 (比較例3 ) 本發明例2之單體A改用單體D(ARONIX M-110:東 亞合成）。 (比較例4 )

本發明例2之單體A改用單體E ( EPOXY ESTER 3002A :共榮社化學（股））。 對如此而得之本發明例1至6，比較例1至4之各光硬化 性熱硬化性導電組成物，作解析度、比電阻値、密合性評 估。其評估方法如下。 試片製作： 玻璃基板上用200目聚酯網全面塗布評估用各光硬化 性熱硬化性導電組成物，其次於熱風循環式乾燥爐以80 °C乾燥20分鐘形成指觸乾燥性良好之被膜。然後，光源 用金屬鹵化物燈，透過負型光罩，於組成物上作累計光量 -20- (17) 1305222 300毫焦耳/平方公分之圖型曝光後’用液溫30 〇C之0·5 質量％ NaC〇3水溶液顯像，水洗。最後於150 °C熱硬化30 分鐘，製作形成有導電電路之試片° 解析度：評估如上製作之試片的最小線寬。 比電阻値：依上述方法形成4 毫米X 1 〇公分之圖型， 測定電阻値及膜厚，算出比電阻値。

密合性：交切後用玻璃紙膠帶作剝離試驗，評估是否 有圖型之剝離。評估標準如下。 〇：無圖型之剝離 △:有部份圖型剝離 X :圖型全部剝離 這些評估結果列於表1。

-21 · (18) 1305222 表1 本發明例1 本發明例2 本發明例3 本發明例4 本發明例5 本發明例6 有機黏結劑 100 100 100 100 100 100 單體-A 70 70 70 70 - - 單體-B - - - - -70 - 單體-C - - - - - 70 單體-D - - - - - - 單體-E - - - - - - 啓始劑 10 10 10 10 10 10 銀 750 1000 1250 1500 1000 1000 溶劑 72 72 72 72 72 72 安定劑 2 2 2 2 2 2 消泡劑 3 3 3 3 3 3 分散劑 3 3 3 3 3 3 熱硬化性樹脂 - - - - - - 1010 1260 1510 1760 1260 1260 銀之配合率” 80% 84% 87% 89% 84% 84% 丙烯醯(甲基丙烯醯） 當量 253 253 253 253 383 365 密合性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 解析度 20 30 30 40 30 30 比電阻150°C 3.7E-04 2.3E-04 5.9E-05 1.2E-05 2.0E-04 1.9E-04 *1)對除溶劑外的組成物之配合率 *2)除導電粉末(銀)及溶劑外的組成物之丙烯醯(甲基丙烯醯)當量 -22- (19) 1305222 表1(續) 本發明例7 本發明例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 有機黏結劑 100 100 100 100 100 100 單體-A 70 70 70 70 - - 單體-B - - - - - - 單體-C - - - - - - 單體-D - - - - 70 - 單體-E - - - - - 70 啓始劑 10 10 10 10 10 10 銀 1100 1100 500 2000 1000 1000 溶劑 72 72 72 72 72 72 安定劑 2 2 2 2 2 2 消泡劑 3 3 3 3 3 3 分散劑 3 3 3 3 3 3 熱硬化性樹脂 20*3 20*4 - - - - 1380 1380 760 2260 1260 1260 銀之配合率” 84% 84% 73% 91% 84% 84% 丙烯醯(甲基丙烯醯） 當量u 280 280 253 365 833 1611 密合性 〇 〇 〇 - X X 解析度 30 30 20 無法形成 40 40 比電阻150°C 7.4E-05 6.3E-05 無法測定 無法測定 無法測定 無法測定 *1)對除溶劑外的組成物之配合率 *2)除導電粉末(銀)及溶劑外的組成物之丙稀醯(甲基丙烯醯)當量 *3)環氧樹脂(JAPAN EPOXY RESIN公司製EPICOTE 828) Μ)三聚氰胺樹脂（三和化學公司製NIKALACMW-30) -23- (20) 1305222 由表1之結果知，利用本發明之光硬化性熱硬化性導 電組成物，可確認能輕易形成導電性及密合性兼優之微細 導電電路。 如以上說明，根據本發明可提供，不經複雜過程可輕 易形成導電性及密合性兼優之微細導電電路的方法，及適 用於該方法之光硬化性熱硬化性導電組成物。 %

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Claims (1)

1. sm ，、丨 申請專利範圍 第92 1 0 8696號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年7月3 日修正 1. 一種導電組成物，其特徵爲，在不經由燒成步驟 下，於80〜300 °C之熱硬化溫度使導電電路形成之光硬化 性熱硬化性導電組成物’其爲含導電粉末（A )、有機黏 結劑（B )、光聚合性單體（C )、光聚合啓始劑（D )及 溶劑（E)者，導電粉末（A)之配合率係除溶劑（E)以 外的組成物中之75至90質量％，除導電粉末（A )及溶 劑（E )外的組成物之丙烯酸（甲基丙烯酸）當量在800 以下者。 2. 如申請專利範圍第1項之導電組成物，其更含熱 硬化性樹脂（F )。 3. 如申請專利範圍第1項之導電組成物，其中該丙 烯酸（甲基丙烯酸）當量在200以上450以下。 4-如申請專利範圍第1項之導電組成物，其中有機 黏結劑（B )含羧基。 5. —種導電電路之形成方法，其特徵爲具備：使用 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光硬化性熱硬化性 導電組成物形成塗膜的步驟，在上述過程中所得塗膜經曝 光顯像形成圖型之步驟，以及上述步驟中形成圖型之塗膜 於80至3 00 °C進行熱硬化之步驟。 6-如申請專利範圍第5項之導電電路之形成方法， 1305222 其中塗膜之熱硬化步驟中之熱硬化溫度爲120至200 °C。 7. 一種導電電路，其特徵爲，係使用如申請專利範 圍第1至4項中任一項之光硬化性熱硬化性導電組成物而 形成。 -2 -