JP2023100039A - 高分子化合物、ならびに当該高分子化合物を用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 エレクトロルミネッセンス素子の耐久性(特に発光寿命)を向上できる技術を提供する。【解決手段】 下記式(1)で表される構成単位、または下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物。JPEG2023100039000061.jpg70166【選択図】なし
Description
本発明は、高分子化合物、ならびに当該高分子化合物を用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子に関する。
エレクトロルミネッセンス素子(EL素子)は、研究開発が活発に進められている。特に、EL素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されている。EL素子は、陽極と陰極との間に数ナノメートルから数百ナノメートルの薄膜を有する発光素子である。また、EL素子は、通常、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などをさらに有する。
このうち、発光層としては、蛍光発光材料、りん光発光材料がある。りん光発光材料は、蛍光発光材料と比較し、高い発光効率が見込まれる材料である。また、広い色域を網羅するために、RGB光源は半値幅の狭い発光スペクトルが要求される。特に青色は深い青が要求されるが、長寿命かつ色純度の観点を満足できる素子は見出されていないのが現状である。
これらの問題を解決する方法として、発光材料に無機発光物質である「量子ドット」を用いる発光デバイスがある(特許文献1)。量子ドット(quantum dot;QD)は、数ナノメートルの大きさの結晶構造を有する半導体物質であって、数百から数千個程度の原子で構成されている。量子ドットは、大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が広い。このため、大部分の原子がナノ結晶の表面に存在し、量子閉じ込め(quantum confinement)効果などを示す。このような量子閉じ込め効果により、量子ドットは、その大きさを調節することだけで発光波長を調節することができ、優れた色純度および高いPL(photoluminescence)発光効率などの特性を有するため、多くの関心を集めている。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子(quantum dot electroluminescence device;QD LED)は、量子ドット発光層を間において両側に正孔輸送層(hole transport layer;HTL)および電子輸送層(electron transport layer;ETL)を含む3層構造の素子が基本素子として知られている。
また、上記特許文献1に記載のエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)の耐久性(特に発光寿命)を向上させることを目的として、特定構造の構成単位(A)を有するアリールアミン-フルオレン交互共重合体を用いるエレクトロルミネッセンス素子が報告される(特許文献2)。
特許文献2に記載のアリールアミン-フルオレン交互共重合体を正孔輸送材料に用いたエレクトロルミネッセンス素子は耐久性に優れる。その一方で近年のエレクトロルミネッ
センス素子の高性能化に伴い、耐久性のより向上が求められている。
センス素子の高性能化に伴い、耐久性のより向上が求められている。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、エレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)の耐久性(特に発光寿命)を向上できる技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する高分子化合物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、上記目的は、下記式(1)で表される構成単位、または下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物によって達成できる:
上記式(1)中、
R11~R14、R21、R22、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、
L1は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
xは、0、1または2であり、xが2である場合には、L1はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L2は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L2はAr1と環を形成してよく、
Ar1は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr2またはL2と環を形成し、
Ar2は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar2は、Ar1と環を形成してよい;
R11~R14、R21、R22、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、
L1は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
xは、0、1または2であり、xが2である場合には、L1はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L2は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L2はAr1と環を形成してよく、
Ar1は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr2またはL2と環を形成し、
Ar2は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar2は、Ar1と環を形成してよい;
上記式(2)中、
R41~R44、R23、R24、R33およびR34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、この際、R41~R44は、上記式(1)中のR11~R14と相互に異なり、
L3は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
yは、0、1または2であり、yが2である場合には、L3はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L4は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L4はAr3と環を形成してよく、
Ar3は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr4またはL4と環を形成し、
Ar4は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar4は、Ar3と環を形成してよい。
R41~R44、R23、R24、R33およびR34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、この際、R41~R44は、上記式(1)中のR11~R14と相互に異なり、
L3は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
yは、0、1または2であり、yが2である場合には、L3はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L4は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L4はAr3と環を形成してよく、
Ar3は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr4またはL4と環を形成し、
Ar4は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar4は、Ar3と環を形成してよい。
本発明によれば、エレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)の耐久性(特に発光寿命)を向上できる。
第1の側面では、本発明は、下記式(1)で表される構成単位、または下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物を提供する:
上記式(1)中、
R11~R14、R21、R22、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、
L1は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
xは、0、1または2であり、xが2である場合には、L1はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L2は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L2はAr1と環を形成してよく、
Ar1は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr2またはL2と環を形成し、
Ar2は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar2は、Ar1と環を形成してよい;
R11~R14、R21、R22、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、
L1は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
xは、0、1または2であり、xが2である場合には、L1はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L2は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L2はAr1と環を形成してよく、
Ar1は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr2またはL2と環を形成し、
Ar2は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar2は、Ar1と環を形成してよい;
上記式(2)中、
R41~R44、R23、R24、R33およびR34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、この際、R41~R44は、上記式(1)中のR11~R14と相互に異なり、
L3は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
yは、0、1または2であり、yが2である場合には、L3はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L4は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基
または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L4はAr3と環を形成してよく、
Ar3は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr4またはL4と環を形成し、
Ar4は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar4は、Ar3と環を形成してよい。
R41~R44、R23、R24、R33およびR34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、この際、R41~R44は、上記式(1)中のR11~R14と相互に異なり、
L3は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
yは、0、1または2であり、yが2である場合には、L3はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L4は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基
または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L4はAr3と環を形成してよく、
Ar3は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr4またはL4と環を形成し、
Ar4は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar4は、Ar3と環を形成してよい。
第2の側面では、本発明は、本発明の高分子化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子材料を提供する。
第3の側面では、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機膜の少なくとも1層が本発明に係る高分子化合物を含む、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。本明細書において、エレクトロルミネッセンス素子を、単に「LED」とも称する。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を、単に「QLED」とも称する。有機エレクトロルミネッセンス素子を、単に「OLED」とも称する。
本明細書において、高分子化合物のインデノフルオレン由来の構成単位を「構成単位A」と、高分子化合物のインデノフルオレン由来の構成単位以外の構成単位を「構成単位B」と、それぞれ、称する。また、構成単位AおよびBを合わせた構成単位を「構成単位C」とも称する。例えば、上記式(1)の構成単位における構成単位A、BおよびCは下記のとおりとなる。なお、本明細書において、高分子化合物が上記式(1)の構成単位および上記式(2)の構成単位を含む場合には、特記しない限り、上記式(1)の構成単位および上記式(2)の構成単位を一括して「構成単位C」と称する。
本明細書において、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造(例えば、単環、縮合環、および環集合)の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、および複素環化合物)の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子(例えば、環を構成する原子の結合を終端する水素原子)や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。以下で記される環形成原子数については、別途記載のない限り同様とする。
例えば、ベンゼン環は環形成原子数が6であり、ナフタレン環は環形成原子数が10であり、ピリジン環は環形成原子数が6であり、フラン環は環形成原子数が5である。
ベンゼン環に置換基として、例えば、アルキル基が置換している場合、当該アルキル基の炭素数は、ベンゼン環の環形成原子数に含めない。そのため、アルキル基が置換しているベンゼン環の環形成原子数は、6である。また、ナフタレン環に置換基として、例えば、アルキル基が置換している場合、当該アルキル基の原子数は、ナフタレン環の環形成原子数に含めない。そのため、アルキル基が置換しているナフタレン環の環形成原子数は、10である。
例えば、ピリジン環に結合している水素原子、または置換基を構成する原子の数は、ピリジン環の環形成原子数に含めない。そのため、水素原子、または置換基が結合しているピリジン環の環形成原子数は、6である。
エレクトロルミネッセンス素子の発光層やキャリア輸送層を構成する材料として、種々の低分子材料や高分子材料が使用されている。例えば、高分子材料として、特許文献1にはTFB(例えば、段落「0037」)が、特許文献2にはフルオレンと特定構造のアリールアミンとの交互共重合体(請求項)が、それぞれ報告されている。本発明者らは、これらの高分子材料(特に特許文献2のアリールアミン-フルオレン交互共重合体)に比してさらに耐久性(素子寿命、発光寿命)を向上する手段について鋭意検討を行った。その結果、フルオレン由来の構成単位をインデノフルオレン由来の構成単位に変更することによって、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに向上できることを見出した。本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。構成単位Aおよび構成単位B[特に構成単位B中のアリールアミン構造(上記式(1)中の-L2-N(Ar1)(Ar2)または上記式(2)中の-L4-N(Ar3)(Ar4))]は、縮合環等の共鳴構造数が多い。このため、構成単位Cは、共鳴エネルギーが大きく安定な骨格を有する。ゆえに、励起子状態およびアニオン状態でのC-N結合の結合解離エネルギー(BDE:bond dissociation energy)が大きい(励起子や電子に対して強い)。特に、構成単位Aにインデノフルオレン由来の構成単位を適用することによって、特許文献2に記載されるようなフルオレン由来の構成単位である場合に比して、励起子状態でのC-N結合の結合解離エネルギーを大きくできる。本願発明に係る高分子化合物を使用した正孔輸送層または正孔注入層は、電子輸送層から漏れ出した電子やこの電子と正孔とが再結合して生成した励起子が存在してもその構造を維持しやすいまたは維持できる。ゆえに、本願発明に係る高分子化合物を用いたエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)は、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに向上できる。
また、上記式(1)または上記式(2)の構成単位(構成単位C)では、窒素原子が主鎖の共役を切断している。これにより、高分子化合物の三重項エネルギー準位を高め、主鎖に沿った正孔移動性(Bulk Mobility)が高く、高い電流効率を達成できる。ゆえに、本願発明に係る高分子化合物(主鎖)を用いたエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)は、優れた発光効率を達成できる。また、構成単位Cでは主鎖が窒素原子で切断されているため、本願発明に係る高分子化合物は、高分子化しても量子ドットとエネルギー準位が近い低分子化合物様の性質を示す。このため、本願発明に係る高分子化合物を用いたエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)は、駆動電圧の上昇を抑制し、低駆動電圧化が可能になる。
加えて、本願発明に係る高分子化合物は、製膜性および溶媒溶解性に優れるため、湿式(塗布)法での製膜が可能である。ゆえに、本願発明に係る高分子化合物を用いることに
よって、エレクトロルミネッセンス素子の大面積化、高生産性が可能となる。上記効果は、本願発明に係る高分子化合物がEL素子、特にQLEDの正孔輸送層または正孔注入層に適用される場合に、効果的に発揮できる。
よって、エレクトロルミネッセンス素子の大面積化、高生産性が可能となる。上記効果は、本願発明に係る高分子化合物がEL素子、特にQLEDの正孔輸送層または正孔注入層に適用される場合に、効果的に発揮できる。
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されず、特許請求の範囲内で種々改変することができる。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20℃以上25℃以下)/相対湿度40%RH以上50%RH以下の条件で測定する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
本明細書において、「XおよびYは、それぞれ独立して」とは、XおよびYが同一であってもよいし、異なっていてもよいことを意味する。また、本明細書において、「Xおよび/またはY」とは、XおよびYの少なくとも一方を含むことを意味し、「X単独」、「Y単独」および「XおよびYの組み合わせ」を包含する。
[高分子化合物]
本願発明に係る高分子化合物は、下記式(1)で表される構成単位を含む。または、本願発明に係る高分子化合物は、下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位を含む。このような構成単位を有する高分子化合物は、共鳴エネルギーが大きく安定な骨格を有し、高いC-N結合の結合解離エネルギーを有する。また、高分子化合物は、高い量子ドットへの正孔注入輸送性を有する。ゆえに、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに向上できる。また、高電流効率化および低駆動電圧化を達成できる。
本願発明に係る高分子化合物は、下記式(1)で表される構成単位を含む。または、本願発明に係る高分子化合物は、下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位を含む。このような構成単位を有する高分子化合物は、共鳴エネルギーが大きく安定な骨格を有し、高いC-N結合の結合解離エネルギーを有する。また、高分子化合物は、高い量子ドットへの正孔注入輸送性を有する。ゆえに、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに向上できる。また、高電流効率化および低駆動電圧化を達成できる。
上記式(1)で表される構成単位および上記式(2)で表される構成単位は、少なくともR11~R14がR41~R44と相互に異なる点で、相互に異なる構造を有する。本明細書において、「式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物」は、高分子化合物に存在する構成単位Cが少なくとも1種であることを意図する。また、「式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物」は、高分子化合物に存在する構成単位Cが少なくとも2種であることを意図する。すなわち、本願発明
に係る高分子化合物は、構成単位C 1種を含むものであっても、または2種以上の構成単位Cを含むものであってもよい。本願発明に係る効果のより向上の観点から、本願発明に係る高分子化合物に存在する構成単位Cは、1種または2種であることが好ましく、2種であることがより好ましい。特に2種の異なる構成単位Cを有することにより、所望の特性(例えば、耐久性、ガラス転移温度)をより適切にかつより容易に調節できる。
に係る高分子化合物は、構成単位C 1種を含むものであっても、または2種以上の構成単位Cを含むものであってもよい。本願発明に係る効果のより向上の観点から、本願発明に係る高分子化合物に存在する構成単位Cは、1種または2種であることが好ましく、2種であることがより好ましい。特に2種の異なる構成単位Cを有することにより、所望の特性(例えば、耐久性、ガラス転移温度)をより適切にかつより容易に調節できる。
上記式(1)において、R11~R14、R21、R22、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表す。この際、R11~R14、R21、R22、R31およびR32は、同じものであっても、または異なるものであってもよい。本願発明に係る効果のより向上の観点から、R11およびR12ならびにR13およびR14の少なくとも一方が同じであることが好ましく、R11~R14のすべてが同じであることがより好ましい。R21およびR22は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。R21およびR22は、同じであることが好ましい。R31およびR32は、同じものであってもまたは異なるものであってもよい。R31およびR32は、同じであることが好ましい。
上記式(2)において、R41~R44、R23、R24、R33およびR34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表す。この際、上記式(2)中のR41~R44は、上記式(1)中のR11~R14とは相互に異なる。R41~R44、R23、R24、R33およびR34は、同じものであっても、または異なるものであってもよい。本願発明に係る効果のより向上の観点から、R41およびR42ならびにR43およびR44の少なくとも一方が同じであることが好ましく、R41~R44のすべてが同じであることがより好ましい。R23およびR24は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。R23およびR24は、同じであることが好ましい。R33およびR34は、同じものであってもまたは異なるものであってもよい。R33およびR34は、同じであることが好ましい。
炭素数1以上18以下の炭化水素基は、特に制限されないが、直鎖のもしくは分岐した、アルキル基、直鎖のもしくは分岐したアルケニル基、直鎖のもしくは分岐したアルキニル基およびシクロアルキル基などが挙げられる。なお、炭化水素基がアルケニル基またはアルキニル基である場合には、炭化水素基は、2以上18以下の炭素数を有する。同様にして、炭化水素基がシクロアルキル基である場合には、炭化水素基は、3以上18以下の炭素数を有する。
炭素数1以上18以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-イソプロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2-メチル-1-イソプロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-イソプロピルブチル基、2-メチル-1-イソプロピル基、1-tert-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ウンデシル基、1-メチルデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基などが挙げられる。
炭素数2以上18以下のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、2-ペンテニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
炭素数2以上18以下のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
炭素数は3以上18以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
R11~R14の少なくとも2つおよび/またはR41~R44の少なくとも2つが炭素数1以上18以下の炭化水素基であることが好ましく、R11~R14の少なくとも3つおよび/またはR41~R44の少なくとも3つが炭素数1以上18以下の炭化水素基であることがより好ましく、R11~R14の全ておよびR41~R44の全てが炭素数1以上18以下の炭化水素基であることが特に好ましい。このようにインデノフルオレン環に存在する炭化水素基の数を増やすことによって、正孔注入輸送性を向上し、これにより耐久性(素子寿命)をさらに向上できる。
また、R11~R14またはR41~R44としての炭化水素基は、炭素数1以上18以下の直鎖のまたは炭素数3以上18以下の分岐したアルキル基でありえる。R11~R14またはR41~R44としての炭化水素基は、炭素数3以上14以下の直鎖もしくは炭素数3以上14以下の分岐したアルキル基であることが好ましい。
特に高分子化合物に存在する構成単位Cが1種である(高分子化合物が上記式(1)の構成単位を含む)場合には、R11~R14としての炭化水素基は、炭素数6以上12以下の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数7以上9以下の直鎖のアルキル基であることがさらに好ましく、n-オクチル基であることが特に好ましい。
このようにインデノフルオレン環に存在する炭化水素基の炭素数が上記範囲であると、高分子化合物を含む正孔輸送層と量子ドットを含む発光層とを有する量子ドットエレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送層中の高分子化合物のインデノフルオレン環に存在する炭化水素基と発光層中に含まれる量子ドットとがより近接して存在する(炭化水素基と量子ドットとが密接に相互作用する)。ゆえに、正孔注入輸送性をさらに向上して、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに向上できる。
また、高分子化合物に存在する構成単位Cが2種である(高分子化合物が上記式(1)の構成単位および上記式(2)の構成単位を含む)場合の、上記式(1)中のR11~R14および上記式(2)中のR41~R44の組み合わせは、一方が炭素数の少ない炭化水素基であり他方が炭素数の大きい炭化水素基であることが好ましい。本発明の一形態では、高分子化合物は上記式(1)で表される構成単位および上記式(2)で表される構成単位を含み、この際、上記式(1)中のR11~R14は炭素数1以上9以下の炭化水素基を表し、上記式(2)中のR41~R44は炭素数10以上18以下の炭化水素基を表す。本発明の好ましい形態では、高分子化合物は上記式(1)で表される構成単位および上記式(2)で表される構成単位を含み、この際、上記式(1)中のR11~R14は、それぞれ独立して、炭素数3以上9以下の炭化水素基を表し、上記式(2)中のR41~R44は、それぞれ独立して、炭素数10以上14以下の炭化水素基を表す。本発明のより好ましい形態では、高分子化合物は上記式(1)で表される構成単位および上記式(2)で表される構成単位を含み、この際、上記式(1)中のR11~R14は、それぞれ独立して、炭素数5以上7以下の直鎖のまたは分岐したアルキル基を表し、上記式(2)中のR41~R44は、それぞれ独立して、炭素数11以上13以下の直鎖のまたは分岐したアルキル基を表す。本発明の特に好ましい形態では、高分子化合物は上記式(1)で表される構成単位および上記式(2)で表される構成単位を含み、この際、上記式(1)中のR11~R14はn-ヘキシル基を表し、上記式(2)中のR41~R44はn-ドデ
シル基を表す。なお、上記好ましい形態において、R11~R14は、同じものであっても、または異なるものであってもよいが、すべてが同じであることが好ましい。同様にして、R41~R44は、同じものであっても、または異なるものであってもよいが、すべてが同じであることが好ましい。すなわち、上記好ましい形態において、R11~R14すべてが同じでありかつR41~R44すべてが同じであることが特に好ましい。
シル基を表す。なお、上記好ましい形態において、R11~R14は、同じものであっても、または異なるものであってもよいが、すべてが同じであることが好ましい。同様にして、R41~R44は、同じものであっても、または異なるものであってもよいが、すべてが同じであることが好ましい。すなわち、上記好ましい形態において、R11~R14すべてが同じでありかつR41~R44すべてが同じであることが特に好ましい。
高分子化合物に存在する2種の構成単位C中のR11~R14およびR41~R44を上記したように組み合わせることにより、正孔注入輸送性(故に、耐久性)と製膜特性(例えば、ガラス転移温度)とを適切なバランスで調節することができる。
また、R21、R22、R31、R32、R23、R24、R33およびR34は、それぞれ独立して、水素原子(無置換)または炭素数1以上8以下の直鎖もしくは炭素数3以上8以下の分岐したアルキル基であることが好ましく、水素原子(無置換)または炭素数3以上6以下の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、水素原子(無置換)であることが特に好ましい。
上記式(1)において、L1は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の2価の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表す。上記式(2)において、L3は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の2価の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表す。高分子化合物が上記式(1)の構成単位および上記式(2)の構成単位を含む場合、上記式(1)中のL1および上記式(2)中のL3は、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。
ここで、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン(フェニレン基)、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、アセナフテン、フェナレン、フルオレン、フェナントリン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ピレン、9,9-ジフェニルフルオレン、9,9’-スピロビ[フルオレン]、9,9-ジアルキルフルオレン等の芳香族炭化水素由来の2価の基などが挙げられる。また、芳香族複素環基としては、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フェナンスリジン、フェナントロリン、ベンゾキノン、クマリン、フルオレノン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、イミダゾリノン、ベンズイミダゾリノン、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン、アザジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザジベンゾチオフェン、ジアザジベンゾフラン、ジアザカルバゾール、ジアザジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントンなどの複素環式芳香族化合物由来の2価の基が挙げられる。これらのうち、L1およびL3は、それぞれ独立して、ベンゼン、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ビフェニルから選択される化合物由来の2価の基であることが好ましい。より好ましくは、L1およびL3は、それぞれ独立して、ベンゼン(o,m,p-フェニレン基)、ジベンゾフラン、フルオレンから選択される化合物由来の2価の基である。L1およびL3は、それぞれ独立して、フェニレン基であることがさらに好ましく、m-フェニレン基、p-フェニレン基であることがさらにより好ましく、p-フェニレン基であることが特に好ましい。このようなL1またはL3であれば、より高い結合解離エネルギーを達成できる。また、より高い正孔注入輸送性および三重項エネルギー準位ならびにより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特に
正孔注入輸送性と製膜性とのバランス)を達成できる。なお、上記好ましい形態において、L1またはL3は、それぞれ、無置換であってもまたはいずれかの水素原子が置換基で置換されてもよい。
正孔注入輸送性と製膜性とのバランス)を達成できる。なお、上記好ましい形態において、L1またはL3は、それぞれ、無置換であってもまたはいずれかの水素原子が置換基で置換されてもよい。
ここで、L1またはL3のいずれかの水素原子が置換される場合の置換基の導入数は、特に制限されないが、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは1以上2以下であり、特に好ましくは1である。本発明の一実施形態では、L1およびL3は非置換である。本発明の一実施形態では、L1またはL3は1個の置換基を有する。L1またはL3置換基を有する場合の置換基の結合位置は、特に制限されない。置換基は、好ましくはL1またはL3が連結する主鎖の窒素原子に対してなるべく遠位に存在することが好ましい。例えば、L1またはL3がp-フェニレン基である場合には、置換基は主鎖の窒素原子に連結した結合手に対してメタ位に配置されることが好ましい。このような位置に置換基が存在することにより、より高い結合解離エネルギーを達成できる。また、より高い正孔注入輸送性および三重項エネルギー準位ならびにより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特に正孔注入輸送性と製膜性とのバランス)を達成できる。
また、L1またはL3のいずれかの水素原子が置換される場合に存在しえる置換基は、特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基(-OH)、カルボキシ基(-COOH)、チオール基(-SH)、シアノ基(-CN)等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖もしくは分岐のいずれでもよいが、好ましくは炭素数1以上18以下の直鎖もしくは炭素数3以上18以下の分岐したアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-イソプロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2-メチル-1-イソプロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-イソプロピルブチル基、2-メチル-1-イソプロピル基、1-tert-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ウンデシル基、1-メチルデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、上記アルキル基が1以上3以下(好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1)のヒドロキシ基で置換されるもの(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基)が例示される。
アルコキシアルキル基としては、例えば、上記アルキル基が1以上3以下(好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1)の下記アルコキシ基で置換されるものが例示される。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3-エチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、1-オクテニル基、3-オクテニル基、5-オクテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、プロパルギル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、2-ヘプチニル基、5-ヘプチニル基、1-オクチニル基、3-オクチニル基、5-オクチニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
これらのうち、L1またはL3のいずれかの水素原子が置換される場合に存在しえる置換基は、炭素数1以上8以下の直鎖のまたは分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数1以上3以下の直鎖のまたは分岐したアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
上記のうち、L1およびL3は、それぞれ独立して、下記群から選択される2価の基であることがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、上記式(1)中、xは1または2(特に好ましくは1)であり、L1は、それぞれ独立して、下記群から選択される2価の基である。本発明の好ましい形態では、上記式(2)中、yは1または2(特に好ましくは1)であり、L3は、それぞれ独立して、下記群から選択される2価の基である。なお、下記構造において、R111~R125は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の直鎖もしくは炭素数3以上18以下の分岐した炭化水素基を表す(好ましくは、R111~R125は水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは、R111~R125は水素原子である)。
上記式(1)において、xは、0、1または2である。なお、xが2である場合には、L1はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよい。また、xが0である場合には、L1は単結合であり、主鎖の窒素原子がL2と直接結合する。本願発明に係る効果のより向上の観点から、xは、0または1であることが好ましく、1であることがより好ましい。上記式(2)において、yは、0、1または2である。なお、yが2である場合には、L3はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよい。また、yが0である場合には、L3は単結合であり、主鎖の窒素原子がL4と直接結合する。本願発明に係る効果のより向上の観点から、yは、0または1であることが好ましく、1であることがより好ましい。上記式(1)中のxおよび上記式(2)中のyは、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。
上記式(1)において、L2は、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上25以下の2価または3価の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価または3価の芳香族複素環基を表す。この際、L2は、Ar1と環を形成してよい。なお、L2がAr1と環を形成する場合には、L2は3価の基である。L2がAr1と環を形成しない場合には、L2は2価の基である。上記式(2)において、L4は、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上25以下の2価または3価の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価または3価の芳香族複素環基を表す。この際、L4は、Ar3と環を形成してよい。なお、L4がAr3と環を形成する場合には、L4は3価の基である。L4がAr3と環を形成しない場合には、L4は2価の基である。
高分子化合物が上記式(1)の構成単位および上記式(2)の構成単位を含む場合、上記式(1)中のL2および上記式(2)中のL4は、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。
ここで、L2またはL4としての芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、特に制限されない。L2がAr1と環を形成しない場合またはL4がAr3と環を形成しない場合には、上記L1およびL3にて規定した環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素由来の2価の基が例示できる。同様にして、上記場合において、L2またはL4としての芳香族複素環基は、特に制限されないが、上記L1およびL3にて規定した複素環式芳香族化合物由来の2価の基が例示できる。また、L2がAr1と環を形成するまたはL4がAr3と環を形成する場合には、上記L1およびL3にて規定した環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素由来の2価の基を3価の基に変換して例示できる。同様にして、上記場合において、L2またはL4としての芳香族複素環基は、特に制限されないが、上記L1およびL3にて規定した複素環式芳香族化合物由来の2価の基を3価の基に変換して例示できる。これらのうち、L2およびL4は、それぞれ独立して、ベンゼン、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ビフェニルから選択される化合物由来の2価または3価の基であることが好ましい。より好ましくは、L2およびL4は、それぞれ独立して、ベンゼン、フルオレン、ジベンゾフランから選択される化合物由来の2価の基(例えば、o,m,p-フェニレン基)または3価の基(例えば、1,3,4-フェニリレン基)である。特に好ましくは、L2およびL4は、それぞれ独立して、ベンゼン由来の2価(フェニレン基)(特にp-フェニレン基)または3価の基(特に1,3,4-フェニリレン基)である。このようなL2またはL4であれば、より高い結合解離エネルギーを達成できる。また、より高い正孔注入輸送性および三重項エネルギー準位ならびにより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特に正孔注入輸送性と製膜性とのバランス)を達成できる。なお、上記好ましい形態において、L2またはL4は無置換であってもまたはいずれかの水素原子が置換基で置換されてもよい。また、L2またはL4のいずれかの水素原子が置換される場合に存在しえる置換基は、特に限定されず、上記L1およびL3におけるのと同様の例示が適用できる。好ましくは、L2またはL4は無置換である。
上記式(1)において、Ar1は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表す。上記式(2)において、Ar3は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表す。
高分子化合物が上記式(1)の構成単位および上記式(2)の構成単位を含む場合、上記式(1)中のAr1および上記式(2)中のAr3は、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。
ここで、Ar1またはAr3としての環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基は、特に制限されないが、上記L1およびL3にて規定した環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素由来の2価の基が例示できる。同様にして、Ar1またはAr3としての芳香族複素環基は、特に制限されないが、上記L1およびL3にて規定した複素環式芳香族化合物由来の2価の基が例示できる。これらのうち、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して、フェニレン基、ビフェニレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基、およびフルオレニレン基から選択されることが好ましい。より好ましくは、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して、フェニレン基(o,m,p-フェニレン基)である。特に好ましくは、Ar1およびAr3は、o-フェニレン基である。このようなAr1またはAr3であれば、より高い結合解離エネルギーを達成できる。また、より高い正孔注入輸送性および三重項エネルギー準位ならびにより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特に正孔注入輸送性と製膜性とのバランス)を達成できる。なお、Ar1またはAr3は無置換であってもまたはいずれかの水素原子が置換基で置換されてもよい。なお、Ar1またはAr3のいずれかの水素原子が
置換される場合に存在しえる置換基は、特に限定されず、上記L1およびL3と同様の例示が適用できる。好ましくは、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して、無置換のまたは炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基で置換されたベンゼン、無置換のまたは炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基で置換されたビフェニル、および無置換のまたは炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基で置換されたフルオレンから選択される化合物由来の2価の基である。より好ましくは、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して、無置換のまたは炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基で置換されたo,m,p-フェニレン基である。さらにより好ましくは、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して、無置換のまたは炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基で置換されたo-フェニレン基である。特に好ましくは、Ar1およびAr3は、無置換のo-フェニレン基である。なお、Ar1またはAr3が置換基を有する(すなわち、置換の炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換の2価の芳香族複素環基である)場合の置換基の存在位置は特に制限されないが、Ar1またはAr3に結合する窒素原子に対して、なるべく離れた位置に存在することが好ましい。例えば、Ar1またはAr3がo-フェニレン基である場合には、置換基は窒素原子に対しパラ位に存在することが好ましい。このような配置により、高分子化合物と量子ドットとの距離がより近くなり、正孔輸送層中の高分子化合物と発光層中の量子ドットとの相互作用がより強くなるため、正孔注入輸送性(ゆえに、耐久性(素子寿命、発光寿命))をさらに向上できる。
置換される場合に存在しえる置換基は、特に限定されず、上記L1およびL3と同様の例示が適用できる。好ましくは、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して、無置換のまたは炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基で置換されたベンゼン、無置換のまたは炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基で置換されたビフェニル、および無置換のまたは炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基で置換されたフルオレンから選択される化合物由来の2価の基である。より好ましくは、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して、無置換のまたは炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基で置換されたo,m,p-フェニレン基である。さらにより好ましくは、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して、無置換のまたは炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基で置換されたo-フェニレン基である。特に好ましくは、Ar1およびAr3は、無置換のo-フェニレン基である。なお、Ar1またはAr3が置換基を有する(すなわち、置換の炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換の2価の芳香族複素環基である)場合の置換基の存在位置は特に制限されないが、Ar1またはAr3に結合する窒素原子に対して、なるべく離れた位置に存在することが好ましい。例えば、Ar1またはAr3がo-フェニレン基である場合には、置換基は窒素原子に対しパラ位に存在することが好ましい。このような配置により、高分子化合物と量子ドットとの距離がより近くなり、正孔輸送層中の高分子化合物と発光層中の量子ドットとの相互作用がより強くなるため、正孔注入輸送性(ゆえに、耐久性(素子寿命、発光寿命))をさらに向上できる。
上記式(1)において、Ar1は、Ar2またはL2と環を形成する。上記式(2)において、Ar3は、Ar4またはL4と環を形成する。このように、Ar1がAr2またはL2と環を形成するおよびAr3がAr4またはL4と環を形成することにより、より高い三重項エネルギー準位を与えうる。これらのうち、本願発明に係る効果のより向上の観点から、Ar1がL2と環を形成する、およびAr3がL4と環を形成するの少なくとも一方を満たすことが好ましく、Ar1がL2と環を形成しかつAr3がL4と環を形成することがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、Ar1がL2と環を形成するまたはAr3がL4と環を形成する。本発明のより好ましい形態では、Ar1がL2と環を形成し、かつAr3がL4と環を形成する。Ar1がL2と環を形成する際のAr1とL2とで形成される環構造、またはAr3がL4と環を形成する際のAr3とL4とで形成される環構造は特に制限されないが、Ar1とL2と、およびAr3とL4との少なくとも一方でカルバゾール環を形成することが好ましく、Ar1とL2とおよびAr3とL4とでカルバゾール環を形成することがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、上記式(1)中の-L2-N(Ar1)(Ar2)は、下記群から選択される構造を有する。また、本発明の好ましい形態では、上記式(2)中の-L4-N(Ar3)(Ar4)は、下記群から選択される構造を有する。なお、下記構造において、R211~R214は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは分岐したアルキル基を表す。好ましくは、R211~R214は、水素原子である。また、下記構造において、「*1」は、L1またはL3との結合部位であり、「*2」は、Ar2またはAr4との結合部位である。
より好ましくは、Ar1とL2と、およびAr3とL4との少なくとも一方で下記構造のカルバゾール環を形成する。特に好ましくは、Ar1とL2と、およびAr3とL4とで下記構造のカルバゾール環を形成する。なお、下記構造において、R211~R214は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数3以上10以下の直鎖のもしくは分岐したアルキル基を表す。好ましくは、R211~R214は、水素原子である。また、下記構造において、「*1」は、L1またはL3との結合部位であり、「*2」は、Ar2またはAr4との結合部位である。
本発明の好ましい形態では、上記式(1)において、Ar1がL2と環を形成し、-(L1)x-L2-N(Ar1)(Ar2)は、下記群から選択される構造を有する。本発明の好ましい形態では、上記式(2)において、Ar3がL4と環を形成し、-(L3)y-L4-N(Ar3)(Ar4)は、下記群から選択される構造を有する。なお、下記構造において、「*1」は主鎖の窒素原子との結合部位であり、「*2」はAr2またはAr4との結合部位である。
ただし、R211~R214は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数3以上10以下の直鎖もしくは炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基である。好ましくは、R211およびR213は水素原子であり、R212およびR214は水素原子または炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基である。
上記式(1)において、Ar2は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表す。この際、Ar2は、Ar1と環を形成してよい。なお、Ar2がAr1と環を形成する場合には、Ar2は2価の基である。Ar2がAr1と環を形成しない場合には、Ar2は1価の基である。上記式(2)において
、Ar4は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表す。この際、Ar4は、Ar3と環を形成してよい。なお、Ar4がAr3と環を形成する場合には、Ar4は2価の基である。Ar4がAr3と環を形成しない場合には、Ar4は1価の基である。上記式(1)中のAr2および上記式(2)中のAr4は、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。
、Ar4は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表す。この際、Ar4は、Ar3と環を形成してよい。なお、Ar4がAr3と環を形成する場合には、Ar4は2価の基である。Ar4がAr3と環を形成しない場合には、Ar4は1価の基である。上記式(1)中のAr2および上記式(2)中のAr4は、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。
本発明の好ましい形態では、本願発明に係る高分子化合物が上記式(1)の構成単位および上記式(2)の構成単位を含む場合、上記式(1)中のR21、R22、R31、R32、L1、x、L2、Ar1およびAr2は、それぞれ、上記式(2)中のR23、R24、R33、R34、L3、y、L4、Ar3およびAr4と同じである。
ここで、Ar2またはAr4としての環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基および環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基は、特に制限されない。Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成しない場合には、上記L1またはL3にて規定した環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素由来の2価の基を1価の基に変換して例示できる。同様にして、上記場合において、Ar2またはAr4としての芳香族複素環基は、特に制限されないが、上記L1またはL3にて規定した複素環式芳香族化合物由来の2価の基を1価の基に変換して例示できる。また、Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成する場合には、上記L1またはL3にて規定した環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素由来の2価の基が例示できる。同様にして、上記場合において、Ar2またはAr4としての芳香族複素環基は、特に制限されないが、上記L1またはL3にて規定した複素環式芳香族化合物由来の2価の基が例示できる。これらのうち、Ar2およびAr4は、それぞれ独立して、ベンゼン、ビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびフルオレンから選択される化合物由来の基であることが好ましい。より好ましくは、Ar2およびAr4は、それぞれ独立して、ベンゼン由来の基(フェニル基またはo,m,p-フェニレン基)である。特に好ましくは、Ar2またはAr4は、Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成しない場合にはフェニル基であり、または、Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成する場合にはo-フェニレン基である。このようなAr2またはAr4(非置換形態)であれば、より高い結合解離エネルギーを達成できる。また、より高い正孔注入輸送性および三重項エネルギー準位ならびにより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特に正孔注入輸送性と製膜性とのバランス)を達成できる。
本発明の一実施形態では、Ar2またはAr4は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を置換基として有する。このような置換基を高分子化合物の末端に配置することにより、正孔輸送層中の高分子化合物は発光層中の量子ドットと密接に相互作用できるため、正孔注入輸送性を向上できる。ゆえに、本願発明に係る高分子化合物を用いたエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)は、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに効果的に向上できる。
ここで、炭素数1以上12以下の炭化水素基は、特に制限されないが、直鎖のもしくは分岐したアルキル基、直鎖のもしくは分岐したアルケニル基、直鎖のもしくは分岐したア
ルキニル基およびシクロアルキル基などが挙げられる。なお、Ar2またはAr4がアルケニル基またはアルキニル基である場合には、Ar2またはAr4の炭素数は2以上12以下である。同様にして、Ar2またはAr4がシクロアルキル基である場合には、Ar2またはAr4の炭素数は3以上12以下である。
ルキニル基およびシクロアルキル基などが挙げられる。なお、Ar2またはAr4がアルケニル基またはアルキニル基である場合には、Ar2またはAr4の炭素数は2以上12以下である。同様にして、Ar2またはAr4がシクロアルキル基である場合には、Ar2またはAr4の炭素数は3以上12以下である。
炭素数1以上12以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-イソプロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2-メチル-1-イソプロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-イソプロピルブチル基、2-メチル-1-イソプロピル基、1-tert-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ウンデシル基、1-メチルデシル基、n-ドデシル基などが挙げられる。
炭素数2以上12以下のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、2-ペンテニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
炭素数2以上12以下のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
炭素数は3以上12以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ar2またはAr4に存在する環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基は、特に制限されないが、上記L1またはL3にて規定した環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素由来の2価の基を1価の基に変換して例示できる。好ましくは、Ar2またはAr4に存在する環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基および9,9-ジメチルフルオレニル基、ならびにこれらのいずれかの組み合わせ(例えば、9,9-ジメチル-2-フェニルフルオレニル基)である。
また、Ar2またはAr4に存在する環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基は、特に制限されないが、上記L1またはL3にて規定した環形成原子数5以上14以下の複素環式芳香族化合物由来の2価の基を1価の基に変換して例示できる。好ましくは、Ar2またはAr4に存在する環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基は、ピリジン由来の基である。
なお、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基および環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基は、組み合わせてAr2またはAr4に存在してもよい。
これらのうち、Ar2またはAr4に存在する置換基は、炭素数4以上10以下の直鎖もしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基およびピリジニル基、ならびにこれらのいずれかの組み合わせ(例えば、9,9-ジメチル-2-フェニルフルオレニル基)からなる群より選択されることが好ましい。これにより、正孔輸送層中の高分子化合物は発光層中の量子ドットとさらに近接して存在する(さらに密接に相互作用できる)
ため、正孔注入輸送性をより向上できる。ゆえに、本願発明に係る高分子化合物を用いたエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)は、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに効果的に向上できる。すなわち、本発明の好ましい形態では、Ar2およびAr4は、それぞれ独立して、ベンゼン、ビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびフルオレンからなる群より選択される化合物由来の基であり、かつ、炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基、またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9-ジメチル-2-フェニルフルオレニル基、ピリジニル基、3-ピリジニルフェニル基、4-ピリジニルフェニル基もしくはピリジニル基で置換されたビフェニル基で置換される。より好ましくは、Ar2またはAr4に存在する炭化水素基は、炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基である。すなわち、本発明のより好ましい形態では、Ar2またはAr4は、炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基で置換された、ベンゼン由来の基(フェニル基、o,m,p-フェニレン基)である。特に好ましくは、Ar2またはAr4に存在する炭化水素基は、炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基である。すなわち、本発明の特に好ましい形態では、Ar2またはAr4は、炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基で置換されたフェニル基(Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成しない場合)または炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基で置換された、o-フェニレン基(Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成する場合)である。
ため、正孔注入輸送性をより向上できる。ゆえに、本願発明に係る高分子化合物を用いたエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)は、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに効果的に向上できる。すなわち、本発明の好ましい形態では、Ar2およびAr4は、それぞれ独立して、ベンゼン、ビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびフルオレンからなる群より選択される化合物由来の基であり、かつ、炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基、またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9-ジメチル-2-フェニルフルオレニル基、ピリジニル基、3-ピリジニルフェニル基、4-ピリジニルフェニル基もしくはピリジニル基で置換されたビフェニル基で置換される。より好ましくは、Ar2またはAr4に存在する炭化水素基は、炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基である。すなわち、本発明のより好ましい形態では、Ar2またはAr4は、炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基で置換された、ベンゼン由来の基(フェニル基、o,m,p-フェニレン基)である。特に好ましくは、Ar2またはAr4に存在する炭化水素基は、炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基である。すなわち、本発明の特に好ましい形態では、Ar2またはAr4は、炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基で置換されたフェニル基(Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成しない場合)または炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基で置換された、o-フェニレン基(Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成する場合)である。
なお、Ar2またはAr4に存在する置換基の位置は特に制限されないが、-L2-N(Ar1)(Ar2)または-L4-N(Ar3)(Ar4)の窒素原子からなるべく離れた位置に存在することが好ましい。例えば、Ar1がL2と環を形成し、Ar2がフェニル基である場合には、炭化水素基は窒素原子に対しパラ位に存在することが好ましい。このような配置によれば、正孔輸送層中の高分子化合物は発光層中の量子ドットとさらに近接して存在する(さらに密接に相互作用できる)ため、正孔注入輸送性をより向上できる。ゆえに、本願発明に係る高分子化合物を用いたエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)は、耐久性(素子寿命、発光寿命)をさらに効果的に向上できる。
Ar2またはAr4は、Ar1またはAr3と環を形成してもよい。Ar2またはAr4がAr1またはAr3と環を形成する際の、Ar2またはAr4とAr1またはAr3とで形成される環構造は特に制限されないが、Ar2またはAr4とAr1またはAr3とで、カルバゾール環を形成することが好ましい。すなわち、本発明のより好ましい形態では、上記式(1)中、Ar1がAr2と環を形成し、-N(Ar1)(Ar2)が下記群から選択される基である。本発明のより好ましい形態では、上記式(2)中、Ar3がAr4と環を形成し、-N(Ar3)(Ar3)が下記群から選択される基である。
ただし、R311~R323は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上12以下の炭化水素基を表す。このさ、R311~R312の少なくとも一方、R313~R315の少なくとも1つ、R316~R319の少なくとも1つ、R320~R321の少なくとも一方、またはR322~R323の少なくとも一方が、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐したアルキル基(より好ましくは炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基、さらに好ましくは炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基、特に好ましくは炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基)を表す。
より好ましくは、Ar2またはAr4とAr1またはAr3とで下記構造のカルバゾール環を形成する。すなわち、本発明のより好ましい形態では、上記式(1)中の-L2-N(Ar1)(Ar2)は、下記構造を有する。本発明のより好ましい形態では、上記式(2)中の-L4-N(Ar3)(Ar4)は、下記構造を有する。
ただし、R311は、水素原子または炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基(より好ましくは水素原子または炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基)を表し、R312は、炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基(より好ましくは炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基、特に好ましくは炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基)を表す。
したがって、構成単位Bは、下記構造を有することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、前記式(1)中の下記構造:
または前記式(2)中の下記構造:
は、それぞれ独立して、下記群から選択される構造を有する。
上記構造中、R51~R54は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐したアルキル基、または下記群から選択される基を表し、
Ar411~Ar417は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表し、
この際、R55~R57は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐したアルキル基、または下記群から選択される基を表し、
R58およびR59は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐したアルキル基を表す。
構成単位Bは、下記構造を有することがより好ましい。すなわち、本発明のより好ましい形態では、前記式(1)中の下記構造:
または前記式(2)中の下記構造:
は、それぞれ独立して、下記群から選択される構造を有する。
上記構造中、Ar412~Ar416は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表し;
上記構造中、R55~R57は、それぞれ独立して、炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基を表す。
したがって、本発明に係る式(1)または式(2)の構成単位は、下記群から選択されることがさらに好ましい。
本発明に係る式(1)または式(2)の構成単位は、下記群から選択されることがさらにより好ましい。
上記構造中、
R11~R14、R21およびR22は、上記式(1)におけるのと同様の定義であり、
R41~R44、R23およびR24は、上記式(2)におけるのと同様の定義であり、
Ar412~Ar416は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表し;
R11~R14、R21およびR22は、上記式(1)におけるのと同様の定義であり、
R41~R44、R23およびR24は、上記式(2)におけるのと同様の定義であり、
Ar412~Ar416は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表し;
上記構造中、R55~R57は、それぞれ独立して、炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基を表す。
本発明の高分子化合物における構成単位Cの組成は、特に制限されない。得られる高分子化合物を用いて形成した層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)の耐久性(素子寿命、発光寿命)や正孔注入輸送能のさらなる向上効果などを考慮すると、構成単位Cは、高分子化合物を構成する全構成単位に対して、好ましくは10モル%以上100モル%以下、より好ましくは50モル%を超え100モル%以下、特に好ましくは100モル%である(即ち、高分子化合物は、構成単位Cのみから構成される)。なお、高分子化合物が2種以上の構成単位Cを含む場合には、上記構成単位Cの含有量は、構成単位Cの合計量を意味する。
本願発明に係る高分子化合物が上記式(1)の構成単位および上記式(2)の構成単位を含む場合、下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位の
組成は、上記式(2)で表される構成単位が、例えば、上記式(1)で表される構成単位
1モルに対して、0.3モル以上10モル以下の割合で存在し、上記式(2)で表される構成単位が、上記式(1)で表される構成単位 1モルに対して、1モル以上20モル以下の割合で存在することが好ましく、上記式(2)で表される構成単位が、上記式(1)で表される構成単位 1モルに対して、1モル以上3モル以下の割合で存在することがより好ましい。このような組成で2種の構成単位Cが存在することにより、所望の特性(例えば、耐久性、製膜性)をより適切に調節できる。
組成は、上記式(2)で表される構成単位が、例えば、上記式(1)で表される構成単位
1モルに対して、0.3モル以上10モル以下の割合で存在し、上記式(2)で表される構成単位が、上記式(1)で表される構成単位 1モルに対して、1モル以上20モル以下の割合で存在することが好ましく、上記式(2)で表される構成単位が、上記式(1)で表される構成単位 1モルに対して、1モル以上3モル以下の割合で存在することがより好ましい。このような組成で2種の構成単位Cが存在することにより、所望の特性(例えば、耐久性、製膜性)をより適切に調節できる。
上述したように、本発明の高分子化合物は、構成単位Cのみで構成されてもよい。または、本発明の高分子化合物は、構成単位C以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。他の構成単位を含む場合の他の構成単位は、高分子化合物の効果(特に、耐久性、製膜性、高い三重項エネルギー準位、低い駆動電圧)を阻害しない限り特に制限されない。具体的には、下記群から選択される構成単位などが挙げられる。なお、以下では、下記群で示される構成単位を「構成単位D」とも称する。
本実施形態の高分子化合物における構成単位Dの組成は、特に制限されない。得られる高分子化合物による製膜容易性、被膜強度のさらなる向上効果などを考慮すると、構成単位Dは、高分子化合物を構成する全構成単位に対して、好ましくは1モル%以上10モル%以下である。なお、高分子化合物が2種以上の構成単位Dを含む場合には、上記構成単位Dの含有量は、構成単位Dの合計量を意味する。
高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて、特に制限されるものではない。重量平均分子量(Mw)は、例えば、8,000以上1,000,000以下であることが好ましく、12,000以上1,000,000以下であることがより好ましく、20,000以上800,000以下であることがさらに好ましく、50,000以上500,000以下であることが特に好ましい。このような重量平均分子量であれば、高分子化合物を用いて層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)を形成するための塗布液の粘度を適切に調節して、均一な膜厚の層を形成することが可能である。
また、高分子化合物の数平均分子量(Mn)は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて、特に制限されるものではない。数平均分子量(Mn)は、例えば、4,000以上250,000以下であることが好ましく、10,000以上250,000以下であることがより好ましく、20,000以上150,000以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは25,000以上100,000以下である。このような数平均分子量であれば、高分子化合物を用いて層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)を形成するための塗布液の粘度を適切に調節して、均一な膜厚の層を形成することが可能である。また、本実施形態の高分子化合物の多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、例えば、1.2以上6.0以下、好ましくは1.2以上4.0以下、好ましくは1.5以上3.5以
下である。
下である。
本明細書において、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定は、特に制限されず、公知の方法を用いてまたは公知の方法を適宜修飾して適用できる。本明細書では、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、下記方法により測定される値を採用する。なお、ポリマーの多分散度(Mw/Mn)は、下記方法により測定された数平均分子量(Mn)で重量平均分子量(Mw)を除することによって算出される。
(数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定)
高分子材料の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質として用いて、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー:Size Exclusion Chromatography)により、以下の条件で測定する:
(SEC測定条件)
分析装置(SEC):島津製作所製、Prominence
カラム:ポリマーラボラトリーズ製、PLgel MIXED-B
カラム温度:40℃
流量:1.0mL/min
試料溶液の注入量」20μL(ポリマー濃度:約0.05質量%)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検出器(UV-VIS検出器):島津製作所製、SPD-10AV
標準試料:ポリスチレン。
高分子材料の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質として用いて、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー:Size Exclusion Chromatography)により、以下の条件で測定する:
(SEC測定条件)
分析装置(SEC):島津製作所製、Prominence
カラム:ポリマーラボラトリーズ製、PLgel MIXED-B
カラム温度:40℃
流量:1.0mL/min
試料溶液の注入量」20μL(ポリマー濃度:約0.05質量%)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検出器(UV-VIS検出器):島津製作所製、SPD-10AV
標準試料:ポリスチレン。
本実施形態の高分子化合物の主鎖の末端は、特に制限されず、使用される原料の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
本実施形態の高分子化合物は、公知の有機合成方法を用いることで合成することが可能である。本実施形態の高分子化合物の具体的な合成方法は、後述する実施例を参照した当業者であれば、容易に理解することが可能である。具体的には、本実施形態の高分子化合物は、下記式(1’)で示される単量体、もしくは下記式(1’)で示される単量体および下記式(2’)で示される単量体を用いた重合反応により、または下記式(1’)で示される単量体、もしくは下記式(1’)で示される単量体および下記式(2’)で示される単量体、ならびに上記他の構成単位に相当する他の単量体を用いた共重合反応により製造することができる。
本発明において、高分子化合物の重合に用いられる上記単量体は、公知の合成反応を適宜組み合わせて合成することができ、その構造も、公知の方法(例えば、NMR、LC-MS等)により確認できる。例えば、上記式(1’)で示される単量体は、下記式(3’)で示される化合物と、下記式(4’)で示される化合物と、の反応によって得られる。同様にして、上記式(2’)で示される単量体は、下記式(5’)で示される化合物と、下記式(6’)で示される化合物と、の反応によって得られる。
上記式(1’)~(6’)中、R11~R14、R21、R22、R31、R32、L1、x、L2、Ar1およびAr2は、上記式(1)におけるのと同様の定義である。また、上記式(1’)~(6’)中、R41~R44、R23、R24、R33、R34、L3、y、L4、Ar3およびAr4は、上記式(2)におけるのと同様の定義である。Z1およびZ2、Z3およびZ4、Z1’およびZ2’、Z3’およびZ4’、Z1”およびZ2”、ならびにZ3”およびZ3”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、特に臭素原子)または下記構造の基である。な
お、下記構造において、RA~RDは、それぞれ独立して、炭素数1以上3以下のアルキル基である。好ましくは、RA~RDはメチル基である。
お、下記構造において、RA~RDは、それぞれ独立して、炭素数1以上3以下のアルキル基である。好ましくは、RA~RDはメチル基である。
なお、上記式(1’)~(6’)中のZ1およびZ2、Z3およびZ4、Z1’およびZ2’、Z3’およびZ4’、Z1”およびZ2”、ならびにZ3”およびZ3”は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。好ましくは、上記式(1’)中、Z1およびZ2は異なる。好ましくは、上記式(2’)中、Z3およびZ4は異なる。また、上記式(1’)中Z1およびZ2が異なりかつ上記式(2’)中Z3およびZ4は異なりかつ上記式(1’)中のZ1およびZ3が同じでありかつ上記式(1’)中のZ2およびZ4が同じであることがより好ましい。好ましくは、上記式(3’)中、Z1’およびZ2’は同じである。好ましくは、上記式(4’)中、Z1”およびZ2”は同じである。また、上記式(3’)中Z1’およびZ2’は同じでありかつ上記式(4’)中Z1”およびZ2”は同じでありかつ上記式(3’)中のZ1’およびZ2’は上記式(4’)中のZ1”およびZ2”と異なることがより好ましい。好ましくは、上記式(5’)中、Z3’およびZ4’は同じである。好ましくは、上記式(6’)中、Z3”およびZ4”は同じである。また、上記式(5’)中Z3’およびZ4’は同じでありかつ上記式(6’)中Z3”およびZ4”は同じでありかつ上記式(3’)中のZ3’およびZ4’は上記式(6’)中のZ3”およびZ4”と異なることがより好ましい。
本実施形態の高分子化合物は、構成単位Cを有する。このため、当該高分子化合物は大きなC-N結合の結合解離エネルギーおよび高い正孔注入輸送性を有する。ゆえに、本実施形態に係る高分子化合物を正孔注入材料または正孔輸送材料(特に正孔輸送材料)として使用する場合には、高い耐久性(素子寿命、発光寿命)を達成できる。また、本実施形態の高分子化合物は、高い三重項エネルギー準位を有し、かつ低い駆動電圧を有する。ゆえに、本実施形態に係る高分子化合物を正孔注入材料または正孔輸送材料(特に正孔輸送材料)として使用する場合には、低駆動電圧で高いホール移動性が達成される。ゆえに、本実施形態に係る高分子化合物を用いるエレクトロルミネッセンス素子は耐久性(素子寿命、発光寿命)および発光効率に優れる。
[エレクトロルミネッセンス素子材料]
本実施形態に係る高分子化合物は、エレクトロルミネッセンス素子材料として好適に用いられる。本実施形態に係る高分子化合物によれば、優れた耐久性(素子寿命、発光寿命)を有するエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。また、本実施形態に係る高分子化合物によれば、高い三重項エネルギー準位(電流効率)および低い駆動電圧を有するエレクトロルミネッセンス素子材料もまた提供される。さらに、高分子化合物の主鎖(構成単位C)は適切なフレキシビリティーを有する。このため、本実施形態に係る高分子化合物は、溶媒への高い溶解性および高い耐熱性を示す。ゆえに、湿式(塗布)法により容易に製膜(薄膜化)できる。したがって、第2の側面では、本発明の高分子化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。または、高分子化合物のエレクトロルミネッセンス素子材料としての使用が提供される。
本実施形態に係る高分子化合物は、エレクトロルミネッセンス素子材料として好適に用いられる。本実施形態に係る高分子化合物によれば、優れた耐久性(素子寿命、発光寿命)を有するエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。また、本実施形態に係る高分子化合物によれば、高い三重項エネルギー準位(電流効率)および低い駆動電圧を有するエレクトロルミネッセンス素子材料もまた提供される。さらに、高分子化合物の主鎖(構成単位C)は適切なフレキシビリティーを有する。このため、本実施形態に係る高分子化合物は、溶媒への高い溶解性および高い耐熱性を示す。ゆえに、湿式(塗布)法により容易に製膜(薄膜化)できる。したがって、第2の側面では、本発明の高分子化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。または、高分子化合物のエレクトロルミネッセンス素子材料としての使用が提供される。
また、本実施形態に係る高分子化合物は、5.20eVを超える、特に5.47eVを
超えるHOMOレベルを有する。このため、本実施形態に係る高分子化合物は、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子(特に正孔輸送層)にも好適に使用できる。
超えるHOMOレベルを有する。このため、本実施形態に係る高分子化合物は、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子(特に正孔輸送層)にも好適に使用できる。
[エレクトロルミネッセンス素子]
上述したように、本実施形態に係る高分子化合物は、エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。すなわち、一対の電極と、該電極間に配置され、本実施形態の高分子化合物またはエレクトロルミネッセンス素子材料を含む1層以上の有機膜と、を備える、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。このようなエレクトロルミネッセンス素子は、耐久性(素子寿命、発光寿命)に優れる。また、このようなエレクトロルミネッセンス素子は、低駆動電圧で優れた発光効率を発揮できる。したがって、第3の側面では、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機膜の少なくとも1層が本発明の高分子化合物を含む、エレクトロルミネッセンス素子が提供される。本発明の目的(または効果)は、このような本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子によっても達成できる。上記態様の好ましい形態としては、エレクトロルミネッセンス素子は、上記電極間に配置され、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む発光層をさらに備える。なお、本実施形態のエレクトロルミネッセンス素子は、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の一例である。
上述したように、本実施形態に係る高分子化合物は、エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。すなわち、一対の電極と、該電極間に配置され、本実施形態の高分子化合物またはエレクトロルミネッセンス素子材料を含む1層以上の有機膜と、を備える、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。このようなエレクトロルミネッセンス素子は、耐久性(素子寿命、発光寿命)に優れる。また、このようなエレクトロルミネッセンス素子は、低駆動電圧で優れた発光効率を発揮できる。したがって、第3の側面では、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機膜の少なくとも1層が本発明の高分子化合物を含む、エレクトロルミネッセンス素子が提供される。本発明の目的(または効果)は、このような本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子によっても達成できる。上記態様の好ましい形態としては、エレクトロルミネッセンス素子は、上記電極間に配置され、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む発光層をさらに備える。なお、本実施形態のエレクトロルミネッセンス素子は、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の一例である。
さらに、本実施形態は、一対の電極と、該電極間に配置され、本実施形態の高分子化合物を含む1層以上の有機膜と、を備える、エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記有機膜のうち少なくとも1層を塗布法により形成する、方法を提供する。また、このような方法により、本実施形態は、上記有機膜のうち少なくとも1層が塗布法により形成される、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本実施形態の高分子化合物、および本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子材料(EL素子材料)(以下、一括して、「高分子化合物/EL素子材料」とも称する)は、有機溶媒に対する溶解性に優れる。このため、本実施形態に係る高分子化合物/EL素子材料は、塗布法(ウェットプロセス)による素子(特に薄膜)の製造に特に好適に用いられる。このため、本実施形態は、本実施形態の高分子化合物と、溶媒または分散媒と、を含有する液状組成物を提供する。このような液状組成物は、本発明に係る液状組成物の一例である。
また、上記のように実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子材料が、塗布法(ウェットプロセス)による素子(特に薄膜)の製造に好適に用いられる。上記観点から、本実施形態は、本実施形態の高分子化合物を含有する薄膜を提供する。このような薄膜は、本発明に係る薄膜の一例である。
また、本実施形態に係るEL素子材料は、正孔注入輸送性に優れる。このため、正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料(ホスト)等のいずれの有機膜の形成においても好適に利用され得る。このうち、正孔の輸送性の観点から、正孔注入材料または正孔輸送材料として好適に用いられ、正孔輸送材料として特に好適に用いられる。
すなわち、本実施形態は、高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料と、を含有する組成物を提供する。ここで、組成物に含まれる発光材料は、特に制限されないが、有機金属錯体(発光性有機金属錯体化合物)または半導体ナノ粒子(半導体無機ナノ粒子)を含有し得る。
[エレクトロルミネッセンス素子]
以下では、図1を参照して、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子について
、詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。なお、本明細書において、「エレクトロルミネッセンス素子」は「EL素子」と省略する場合がある。
以下では、図1を参照して、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子について
、詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。なお、本明細書において、「エレクトロルミネッセンス素子」は「EL素子」と省略する場合がある。
図1に示すように、本実施形態に係るEL素子100は、基板110と、基板110上に配置された第1電極120と、第1電極120上に配置された正孔注入層130と、正孔注入層130上に配置された正孔輸送層140と、正孔輸送層140上に配置された発光層150と、発光層150上に配置された電子輸送層160と、電子輸送層160上に配置された電子注入層170と、電子注入層170上に配置された第2電極180とを備える。
ここで、本実施形態の高分子化合物は、例えば、第1電極120と第2電極180との間に配置されたいずれかの有機膜(有機層)中に含まれる。具体的には、高分子化合物は、正孔注入材料として正孔注入層130または正孔輸送材料として正孔輸送層140または発光材料(ホスト)として発光層150に含まれることが好ましい。高分子化合物は、正孔注入材料として正孔注入層130にまたは正孔輸送材料として正孔輸送層140に含まれることがより好ましい。高分子化合物は、正孔輸送材料として正孔輸送層140に含まれることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、高分子化合物を含む有機膜が、正孔輸送層、正孔注入層または発光層である。本発明のより好ましい形態では、高分子化合物を含む有機膜が、正孔輸送層または正孔注入層である。本発明の特に好ましい形態では、高分子化合物を含む有機膜が、正孔輸送層である。
また、本実施形態の高分子化合物/EL素子材料を含む有機膜は、塗布法(溶液塗布法)によって形成される。具体的には、有機膜は、スピンコート(spin coat)法、キャスティング(casting)法、マイクログラビアコート(micro gravure coat)法、グラビアコート(gravure coat)法、バーコート(bar coat)法、ロールコート(roll coat)法、ワイアーバーコード(wire bar coat)法、ディップコート(dip coat)法、スプレーコート(spry coat)法、スクリーン(screen)印刷法、フレキソ(flexographic)印刷法、オフセット(offset)印刷法、インクジェット(ink jet)印刷法等の溶液塗布法を用いて製膜される。
なお、溶液塗布法に使用する溶媒は、高分子化合物/EL素子材料を溶解することができるものであれば、どのような溶媒でも使用することができ、使用する高分子化合物の種類によって適宜選択できる。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチシレン、プロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメトキシベンゼン、アニソール、エトキシトルエン、フェノキシトルエン、イソプロピルビフェニル、ジメチルアニソール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、シクロヘキサン等が例示できる。また、溶媒の使用量は、特に制限されないが、塗布容易性などを考慮すると、高分子化合物の濃度が、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上5質量%以下程度となるような量である。
なお、高分子化合物/EL素子材料を含む有機膜以外の層の製膜方法については、特に限定されない。本実施形態の高分子化合物/EL素子材料を含む有機膜以外の層は、例えば、真空蒸着法にて製膜されてもよく、溶液塗布法にて製膜されてもよい。
基板110は、一般的なEL素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板110は、ガラス(glass)基板、シリコン(silicon)基板などの半導体基板、または透明なプラスチック(plastic)基板等であってもよい。
基板110上には、第1電極120が形成される。第1電極120は、具体的には、陽極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が大きいものによって形成される。例えば、第1電極120は、透明性および導電性に優れる酸化インジウムスズ(In2O3-SnO2:ITO)、酸化インジウム亜鉛(In2O3-ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)等によって透過型電極として形成されてもよい。また、第1電極120は、上記透明導電膜に対して、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)などを積層することによって反射型電極として形成されてもよい。また、基板110上に第1電極120を形成した後、必要であれば、洗浄、UV-オゾン処理を行ってもよい。
第1電極120上には、正孔注入層130が形成される。正孔注入層130は、第1電極120からの正孔の注入を容易にする層であり、具体的には、約10nm以上約1000nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さ(乾燥膜厚;以下同様)にて形成されてもよい。
正孔注入層130は、公知の正孔注入材料にて形成することができる。正孔注入層130を形成する公知の正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン(poly(ether ketone)-containg triphenylamine:TPAPEK)、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(4-isopropyl-4’-methyldiphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate:PPBI)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス-[4-(フェニル-m-トリル-アミノ)-フェニル]-ビフェニル-4,4’-ジアミン(N,N’-diphenyl-N,N’-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4’-diamine:DNTPD)、銅フタ
ロシアニン(copper phthalocyanine)、4,4’,4”-トリス(3-メチルフェニル
フェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine:m-MTDATA)、N,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェ
ニルベンジジン(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine:NPB)、4,4’,4”-トリス(ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(diphenylamino)triphenylamine:TDATA)、4,4’,4”-トリス(N,N-2-ナフチルフ
ェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N,N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine:2-TNATA)、ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/
ポリ(4-スチレンスルホネート)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate):PEDOT/PSS)、およびポリアニリン/10-カンファースルホン
酸(polyaniline/10-camphorsulfonic acid)等を挙げることができる。
ロシアニン(copper phthalocyanine)、4,4’,4”-トリス(3-メチルフェニル
フェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine:m-MTDATA)、N,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェ
ニルベンジジン(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine:NPB)、4,4’,4”-トリス(ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(diphenylamino)triphenylamine:TDATA)、4,4’,4”-トリス(N,N-2-ナフチルフ
ェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N,N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine:2-TNATA)、ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/
ポリ(4-スチレンスルホネート)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate):PEDOT/PSS)、およびポリアニリン/10-カンファースルホン
酸(polyaniline/10-camphorsulfonic acid)等を挙げることができる。
正孔注入層130上には、正孔輸送層140が形成される。正孔輸送層140は、正孔を輸送する機能を備えた層であり、例えば、約10nm以上約150nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。正孔輸送層140は、本実施形態の高分子化合物を用いて溶液塗布法によって製膜されることが好ましい。この方法によれば、EL素子100の耐久性(素子寿命、発光寿命)をより向上させることが可能である。また、EL素子100の電流効率を向上させ、駆動電圧を低減させることも可能である。また、溶液塗布法にて正孔輸送層を形成できるため、効率的に大面積にて製膜することができる。
ただし、EL素子100のいずれかの他の有機膜が本実施形態の高分子化合物を含む場合、正孔輸送層140は、公知の正孔輸送材料にて形成されてもよい。公知の正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス[(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane:TAPC)、N-フェニルカルバ
ゾール(N-phenylcarbazole)およびポリビニルカルバゾール(polyvinylcarbazole)な
どのカルバゾール(carbazole)誘導体、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(N,N’-bis(3-methylphenyl)-N,N’-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4’-diamine:TPD)、4,4’
,4”-トリス(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine:TCTA)、ならびにN,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニルベンジジン(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine:NPB)等を挙げることができる。
ゾール(N-phenylcarbazole)およびポリビニルカルバゾール(polyvinylcarbazole)な
どのカルバゾール(carbazole)誘導体、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(N,N’-bis(3-methylphenyl)-N,N’-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4’-diamine:TPD)、4,4’
,4”-トリス(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine:TCTA)、ならびにN,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニルベンジジン(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine:NPB)等を挙げることができる。
正孔輸送層140上には、発光層150が形成される。発光層150は、蛍光、りん光等によって光を発する層であり、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法などを用いて形成される。発光層150は、例えば、約10nm以上約60nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。発光層150の発光材料としては、公知の発光材料を用いることができる。ただし、発光層150に含まれる発光材料は、三重項励起子からの発光(すなわち、りん光発光)が可能な発光材料であることが好ましい。このような場合、EL素子100の駆動寿命をさらに向上させることができる。
発光層150は、特に制限されず、公知の構成とすることができる。好ましくは、発光層は、半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む。すなわち、本発明の好ましい形態では、有機膜が半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む発光層を有する。なお、発光層が半導体ナノ粒子を含む場合には、EL素子は、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子(QLED)、量子ドット発光素子または量子点発光素子である。また、発光層が有機金属錯体を含む場合には、EL素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)である。
発光層が半導体ナノ粒子を含む形態(QLED)において、発光層は、多数の半導体ナノ粒子(量子ドット)が単一層または複数層に配列されたものである。ここで、半導体ナノ粒子(量子ドット)は、量子拘束効果を持つ所定サイズの粒子である。半導体ナノ粒子(量子ドット)の直径(平均直径)は、特に制限されないが、1nm以上10nm以下程度である。
発光層に配列される半導体ナノ粒子(量子ドット)は、ウェット化学工程、有機金属化学蒸着工程、分子線エピタキシー工程または他の類似した工程等により合成することができる。中でも、ウェット化学工程は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。
ウェット化学工程では、結晶が成長する際に、有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて、分散剤の役割を果たすことで、結晶の成長が調節される。そのため、ウェット化学工程では、有機金属化学蒸着(MOCVD、Metal Organic Chemical Vapor Deposition)や、分子線エピタキシー(MBE、Molecular Beam Epitaxy)などの気相蒸着
法に比べて、容易かつ低コストで、半導体ナノ粒子の成長を制御することができる。
法に比べて、容易かつ低コストで、半導体ナノ粒子の成長を制御することができる。
半導体ナノ粒子(量子ドット)は、そのサイズを調節することによって、エネルギーバンドギャップを調節できるようになり、発光層(量子ドット発光層)で多様な波長帯の光を得ることができる。したがって、複数の異なるサイズの量子ドットを使用することで、複数波長の光を出射(または発光)するディスプレイを可能にする。量子ドットのサイズは、カラーディスプレイを構成できるように、赤色、緑色、青色光が出射されるように選択できる。また、量子ドットのサイズは、多様なカラー光が白色光を出射するように組み合わせられる。
半導体ナノ粒子(量子ドット)としては、II-VI族半導体化合物;III-V族半導体化合物;IV-VI族半導体化合物;IV族元素または化合物;及びこれらの組み合わせからなる群から選択される半導体物質等を用いることができる。
II-VI族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnTeSe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びCdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
III-V族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びGaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
IV-VI族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択されることができる。
IV族元素または化合物は、特に限定されないが、例えば、Si、Ge、及びこれらの混合物からなる群から選択される一元素化合物;及びSiC、SiGe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物からなる群から選択される。
半導体ナノ粒子(量子ドット)は、均質な単一構造またはコア・シェルの二重構造を持つことができる。コア・シェルは相異なる物質を含むことができる。それぞれのコアとシェルとを構成する物質は、相異なる半導体化合物からなり得る。ただし、シェル物質のエネルギーバンドギャップは、コア物質のエネルギーバンドギャップより大きい。具体的には、ZnTeSe/ZnSe/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnSなどの構造が好ましい。
例えば、コア(CdSe)・シェル(ZnS)構造を持つ量子ドットを作製する場合を説明する。まず、界面活性剤として、TOPO(trioctylphosphine oxide)を使用した
有機溶媒に、(CH3)2Cd(dimethylcadmium)、TOPSe(trioctylphosphine selenide)などのコア(CdSe)の前駆体物質を注入して結晶を生成させる。このとき
、結晶が一定のサイズに成長するように高温で一定時間維持した後、シェル(ZnS)の前駆体物質を注入して、既に生成されたコアの表面にシェルを形成させる。これによって
、TOPOでキャッピングされたCdSe/ZnSの量子ドットを作製することができる。
有機溶媒に、(CH3)2Cd(dimethylcadmium)、TOPSe(trioctylphosphine selenide)などのコア(CdSe)の前駆体物質を注入して結晶を生成させる。このとき
、結晶が一定のサイズに成長するように高温で一定時間維持した後、シェル(ZnS)の前駆体物質を注入して、既に生成されたコアの表面にシェルを形成させる。これによって
、TOPOでキャッピングされたCdSe/ZnSの量子ドットを作製することができる。
また、発光層が有機金属錯体を含む形態(OLED)において、発光層150は、ホスト材料として、例えば、6,9-ジフェニル-9’-(5’-フェニル-[1,1’:3’,1”-ターフェニル]-3-イル)3,3’-ビ[9H-カルバゾール]、3,9-ジフェニル-5-(3-(4-フェニル-6-(5’-フェニル-[1,1’:3’,1”-ターフェニル]-3-イル)-1,3,5,-トリアジン-2-イル)フェニル)-9H-カルバゾール、9,9’-ジフェニル-3,3’-ビ[9H-カルバゾール]、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(tris(8-quinolinato)aluminium:Alq3)、4,4’-ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル(4,4’-bis(carbazol-9-yl)biphenyl:CBP)、ポリ(n-ビニルカルバゾール)(poly(n-vinyl carbazole):PVK
)、9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン(9,10-di(naphthalene)anthracene:ADN)、4,4’,4”-トリス(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine:TCTA)、1,3,5-トリス(N-フェニルベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI)、3-tert-ブチル-9,10-ジ(ナフト-2-イル)
アントラセン(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene:TBADN)、ジスチ
リルアリーレン(distyrylarylene:DSA)、4,4’-ビス(9-カルバゾール)-
2,2’-ジメチル-ビフェニル(4,4’-bis(9-carbazole)2,2’-dimethyl-bipheny:dmCBP)などを含んでもよい。
)、9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン(9,10-di(naphthalene)anthracene:ADN)、4,4’,4”-トリス(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine:TCTA)、1,3,5-トリス(N-フェニルベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI)、3-tert-ブチル-9,10-ジ(ナフト-2-イル)
アントラセン(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene:TBADN)、ジスチ
リルアリーレン(distyrylarylene:DSA)、4,4’-ビス(9-カルバゾール)-
2,2’-ジメチル-ビフェニル(4,4’-bis(9-carbazole)2,2’-dimethyl-bipheny:dmCBP)などを含んでもよい。
また、発光層150は、ドーパント材料として、例えば、ペリレン(perylene)およびその誘導体、ルブレン(rubrene)およびその誘導体、クマリン(coumarin)およびその
誘導体、4-ジシアノメチレン-2-(p-ジメチルアミノスチリル)-6-メチル-4H-ピラン(4-dicyanomethylene-2-(pdimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran:DC
M)およびその誘導体、ビス[2-(4,6-ジフルオロフェニル)ピリジネート]ピコリネートイリジウム(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate]picolinate iridium(III):FIrpic)、ビス(1-フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III):Ir(piq)2(acac))、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III)(tris(2-phenylpyridine)iridium(III):Ir(ppy)3)、トリス(2-(3-p-キシイル)フェニル)ピリジンイリジウム(III)などイリジウム(Ir)錯体、オスミウム(Os)錯体、白金錯体などを含んでもよい。これらのうち、発光材料が発光性有機金属錯体化合物であることが好ましい。
誘導体、4-ジシアノメチレン-2-(p-ジメチルアミノスチリル)-6-メチル-4H-ピラン(4-dicyanomethylene-2-(pdimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran:DC
M)およびその誘導体、ビス[2-(4,6-ジフルオロフェニル)ピリジネート]ピコリネートイリジウム(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate]picolinate iridium(III):FIrpic)、ビス(1-フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III):Ir(piq)2(acac))、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III)(tris(2-phenylpyridine)iridium(III):Ir(ppy)3)、トリス(2-(3-p-キシイル)フェニル)ピリジンイリジウム(III)などイリジウム(Ir)錯体、オスミウム(Os)錯体、白金錯体などを含んでもよい。これらのうち、発光材料が発光性有機金属錯体化合物であることが好ましい。
発光層を形成する方法は、特に制限されない。半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む塗布液を塗布すること(溶液塗布法)によって形成できる。この際、塗布液を構成する溶媒としては、正孔輸送層中の材料(正孔輸送材料、特に高分子化合物)を溶解しない溶媒を選択することが好ましい。
発光層150上には、電子輸送層160が形成される。電子輸送層160は、電子を輸送する機能を備えた層である。電子輸送層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて形成される。電子輸送層160は、例えば、約15nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。
電子輸送層160は、公知の電子輸送材料にて形成されてもよい。電子輸送材料としては、例えば、ZnCl、ZnMgO、(8-キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)(Liq)、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(tris(8-quinolinato)aluminium:Alq3)、および含窒素芳香環を有する化合物等を挙げることができる。含窒素
芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、1,3,5-トリ[(3-ピリジル)-フェン-3-イル]ベンゼン(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)のような
ピリジン(pyridine)環を含む化合物、2,4,6-トリス(3’-(ピリジン-3-イル)ビフェニル-3-イル)-1,3,5-トリアジン(2,4,6-tris(3’-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)のようなトリアジン(triazine)環を含む化合物、2-(4-(N-フェニルベンゾイニダゾリル-1-イル-フェニル)-9,10-ジナフチルアントラセン(2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene)、1,3,5-トリス(N-フェニルベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI)のようなイミダゾール
(imidazole)環を含む化合物等を挙げることができる。上記電子輸送材料は、1種を単
独で使用してもまたは2種以上の混合物として使用してもよい。
芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、1,3,5-トリ[(3-ピリジル)-フェン-3-イル]ベンゼン(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)のような
ピリジン(pyridine)環を含む化合物、2,4,6-トリス(3’-(ピリジン-3-イル)ビフェニル-3-イル)-1,3,5-トリアジン(2,4,6-tris(3’-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)のようなトリアジン(triazine)環を含む化合物、2-(4-(N-フェニルベンゾイニダゾリル-1-イル-フェニル)-9,10-ジナフチルアントラセン(2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene)、1,3,5-トリス(N-フェニルベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI)のようなイミダゾール
(imidazole)環を含む化合物等を挙げることができる。上記電子輸送材料は、1種を単
独で使用してもまたは2種以上の混合物として使用してもよい。
電子輸送層160上には、電子注入層170が形成される。電子注入層170は、第2電極180からの電子の注入を容易にする機能を備えた層である。電子注入層170は、真空蒸着法などを用いて形成される。電子注入層170は、約0.1nm以上約5nm以下、より具体的には約0.3nm以上約2nm以下の厚さにて形成されてもよい。電子注入層170を形成する材料として公知の材料ならば、いずれも使用することができる。例えば、電子注入層170は、(8-キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)((8-quinolinato)lithium:Liq)およびフッ化リチウム(LiF)等のリチウム(lithium)化合物、塩化ナトリウム(NaCl)、フッ化セシウム(CsF)、酸化リチウム(
Li2O)、または酸化バリウム(BaO)等にて形成されてもよい。
Li2O)、または酸化バリウム(BaO)等にて形成されてもよい。
電子注入層170上には、第2電極180が形成される。第2電極180は、真空蒸着法などを用いて形成される。第2電極180は、具体的には、陰極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が小さいものによって形成される。例えば、第2電極180は、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)等の金属、またはアルミニウム-リチウム(Al-Li)、マグネシウム-インジウム(Mg-In)、マグネシウム-銀(Mg-Ag)等の合金で反射型電極として形成されてもよい。第2電極180は、約10nm以上約200nm以下、より具体的には約50nm以上約150nm以下の厚さにて形成されてもよい。または、第2電極180は、上記金属材料の20nm以下の薄膜、酸化インジウムスズ(In2O3-SnO2)および酸化インジウム亜鉛(In2O3-ZnO)などの透明導電膜によって透過型電極として形成されてもよい。
以上、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の一例として、本実施形態に係るEL素子100について説明した。本実施形態に係るEL素子100は、高分子化合物を含む有機膜(特に正孔輸送層または正孔注入層)を設置することにより、耐久性(素子寿命、発光寿命)をより向上させることができる。また、発光効率(電流効率)をより向上させ、駆動電圧を低減させることができる。
なお、本実施形態に係るEL素子100の積層構造は、上記例示に限定されない。本実施形態に係るEL素子100は、他の公知の積層構造にて形成されてもよい。例えば、EL素子100は、正孔注入層130、正孔輸送層140、電子輸送層160および電子注入層170のうちの1層以上が省略されてもよく、また、追加で他の層を備えていてもよい。また、EL素子100の各層は、それぞれ単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。
例えば、EL素子100は、励起子または正孔が電子輸送層160に拡散することを防止するために、正孔輸送層140と発光層150との間に正孔阻止層をさらに備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール(oxadiazole)誘導体、トリア
ゾール(triazole)誘導体、または、フェナントロリン(phenanthroline)誘導体等によって形成することができる。
ゾール(triazole)誘導体、または、フェナントロリン(phenanthroline)誘導体等によって形成することができる。
さらに、本実施形態に係る高分子化合物は、上記QLEDまたはOLED以外のエレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。本実施形態に係る高分子化合物を適用することが可能な他のエレクトロルミネッセンス素子としては、特に限定されないが、例えば、有機無機ペロブスカイト発光素子等が挙げられる。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「質量%」および「質量部」を意味する。
合成例1
(化合物M-1の合成)
化合物M-1を下記反応に従って合成した。
(化合物M-1の合成)
化合物M-1を下記反応に従って合成した。
(化合物1aの合成)
4つ口フラスコに、6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン(6,12-dihydroindeno[1,2-b]fluorene)(39.3mmol、10.0g)、DMSO(65ml)
、t-ブトキシナトリウム(NaOtBu)(235mmol、22.7g)を入れ、窒素雰囲気下室温(25℃)にて10分間攪拌した。その後、1-ブロモヘキサン(235mmol、38.9g)を滴下し、80℃で3時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた溶液を室温まで冷却しヘキサンで抽出を行った。得られた有機層を濃縮後、ヘキサンとエタノールで再結晶を行い、化合物1aを得た(収量 19.7g、収率 85%)。
4つ口フラスコに、6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン(6,12-dihydroindeno[1,2-b]fluorene)(39.3mmol、10.0g)、DMSO(65ml)
、t-ブトキシナトリウム(NaOtBu)(235mmol、22.7g)を入れ、窒素雰囲気下室温(25℃)にて10分間攪拌した。その後、1-ブロモヘキサン(235mmol、38.9g)を滴下し、80℃で3時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた溶液を室温まで冷却しヘキサンで抽出を行った。得られた有機層を濃縮後、ヘキサンとエタノールで再結晶を行い、化合物1aを得た(収量 19.7g、収率 85%)。
(化合物M-1の合成)
4つ口フラスコに、上記で得られた化合物1a(16.9mmol、10.0g)、塩化鉄(III)(FeCl3)(0.25mmol、15mg)、クロロホルム(150ml)を入れ、窒素雰囲気下0℃にて5分間攪拌した。その後、臭素(33.8mmol、1.7mml)を滴下し、滴下終了後、室温にて3時間攪拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を反応系中に加え、その後ヘキサンにて抽出を行い得られた有機層を濃縮後、ヘキサンとエタノールで再結晶を行い、化合物M-1を得た(収量 6.1g、収率 72%)。
4つ口フラスコに、上記で得られた化合物1a(16.9mmol、10.0g)、塩化鉄(III)(FeCl3)(0.25mmol、15mg)、クロロホルム(150ml)を入れ、窒素雰囲気下0℃にて5分間攪拌した。その後、臭素(33.8mmol、1.7mml)を滴下し、滴下終了後、室温にて3時間攪拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を反応系中に加え、その後ヘキサンにて抽出を行い得られた有機層を濃縮後、ヘキサンとエタノールで再結晶を行い、化合物M-1を得た(収量 6.1g、収率 72%)。
合成例2
(化合物M-2の合成)
化合物M-2を下記反応に従って合成した。
(化合物M-2の合成)
化合物M-2を下記反応に従って合成した。
合成例1において、1-ブロモヘキサンの代わりに、1-ブロモオクタンを使用する以外は、合成例1と同様にして、化合物M-2を得た(収量 5.9g、収率 70%)。
合成例3
(化合物M-3の合成)
化合物M-3を下記反応に従って合成した。
(化合物M-3の合成)
化合物M-3を下記反応に従って合成した。
合成例1において、1-ブロモヘキサンの代わりに、1-ブロモドデカンを使用する以外は、合成例1と同様にして、化合物M-3を得た(収量 5.4g、収率 74%)。
合成例4
(M-A1の合成)
化合物M-A1を下記反応に従って合成した。
(M-A1の合成)
化合物M-A1を下記反応に従って合成した。
1L-四つ口フラスコに、9-(4-ヘキシルフェニル)-3-ヨード-9-カルバゾール(20.0g)、4-(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(15.3g)、炭酸ナトリウム(9.51g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd(PPh3)4)(2.49g)、トルエン(221mL)、エタノール(110mL)、水(110mL)を加え、120℃(バス温)で3時間攪拌した。室温まで冷却後、水層を分離し、有機層を水(100L×2)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、4-(9-(4-ヘキシルフェニル)-9-カルバゾール-3-イル)-N,N-ジフェニル)アニリン(17.7g)を得た。
500mL-四つ口フラスコに、上記で得られた4-(9-(4-ヘキシルフェニル)-9-カルバゾールー3-イル)-N,N-ジフェニル)アニリン(17.7g)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(310mL)を加え氷冷し、窒素雰囲気下でDMF(30mL)に溶解したN-ブロモスクシンイミド(NBS)(11.7g)を滴下し、6時間攪拌した。不溶物を濾別し、メタノール(800mL)、水(800mL)で洗浄し、真空乾燥し、4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)-N-(4-(9-(4-ヘキシルフェニル)-9-カルバゾール-3-イル)フェニル)アニリン(14.0g)を得た。
500mL-四つ口フラスコに、上記で得られた4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)-N-(4-(9-(4-ヘキシルフェニル)-9-カルバゾール-3-イル)フェニル)アニリン(14.0g)、ビスピナコールジボレート(14.8g)、酢酸カリウム(KOAc)(11.4g)、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロライドジクロロメタン付加物(PdCl2(dppf)CH2Cl2)(0.477g)、1,4-ジオキサン(160mL)を入れ、窒素雰囲気下で100℃で4時間還流した。反応液を室温まで冷却し、セライトを濾過助剤に用い固体
を濾別し、ろ液をシリカゲルに通した。溶媒を減圧留去し、トルエン(200mL)に溶解し、活性炭(14.2g)を加えて30分間還流した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、トルエンとアセトニトリルの混合溶媒を用いて再結晶し、化合物M-A1(11.9g)を得た。
を濾別し、ろ液をシリカゲルに通した。溶媒を減圧留去し、トルエン(200mL)に溶解し、活性炭(14.2g)を加えて30分間還流した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、トルエンとアセトニトリルの混合溶媒を用いて再結晶し、化合物M-A1(11.9g)を得た。
実施例1
(高分子化合物P-1の合成)
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物M-A1(1.777g)、上記合成例1で合成した化合物M-1(1.617g)、酢酸パラジウム(4.8mg)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(45.7g)、トルエン(64mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を混合し、6時間還流攪拌した。次に、反応溶液にフェニルボロン酸(261.4mg)、ビス(トリフェニルスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(91.0mg)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を加え、6時間加熱還流した。その後、得られた溶液から水層を除き、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.5g)、およびイオン交換水(60mL)を加え85℃で6時間攪拌した。得られた溶液について、有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して重合体を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、および乾燥して、高分子化合物P-1を得た(収量 1.56g)。得られた高分子化合物P-1の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-1の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、150,600および2.35であった。
(高分子化合物P-1の合成)
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物M-A1(1.777g)、上記合成例1で合成した化合物M-1(1.617g)、酢酸パラジウム(4.8mg)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(45.7g)、トルエン(64mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を混合し、6時間還流攪拌した。次に、反応溶液にフェニルボロン酸(261.4mg)、ビス(トリフェニルスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(91.0mg)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を加え、6時間加熱還流した。その後、得られた溶液から水層を除き、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.5g)、およびイオン交換水(60mL)を加え85℃で6時間攪拌した。得られた溶液について、有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して重合体を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、および乾燥して、高分子化合物P-1を得た(収量 1.56g)。得られた高分子化合物P-1の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-1の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、150,600および2.35であった。
このようにして得られた高分子化合物P-1は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例2
(高分子化合物P-2の合成)
実施例1において、化合物M-1の代わりに、上記合成例2で合成した化合物M-2(1.296g )を使用した以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物P-2を得た
。得られた高分子化合物P-2の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-2の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、149,000および2.24であった。
(高分子化合物P-2の合成)
実施例1において、化合物M-1の代わりに、上記合成例2で合成した化合物M-2(1.296g )を使用した以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物P-2を得た
。得られた高分子化合物P-2の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-2の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、149,000および2.24であった。
このようにして得られた高分子化合物P-2は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例3
(高分子化合物P-3の合成)
実施例1において、化合物M-1の代わりに、上記合成例3で合成した化合物M-3(1.673g)を使用した以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物P-3を得た。得られた高分子化合物P-3の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-2の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、134,400および2.23であった。
(高分子化合物P-3の合成)
実施例1において、化合物M-1の代わりに、上記合成例3で合成した化合物M-3(1.673g)を使用した以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物P-3を得た。得られた高分子化合物P-3の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-2の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、134,400および2.23であった。
このようにして得られた高分子化合物P-3は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例4
(高分子化合物P-4の合成)
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物M-A1(0.592g、1.0mol当量)、上記合成例1で合成した化合物M-1(0.270g、0.5mol当量)、上記合成例3で合成した化合物M-3(0.391g、0.5mol当量)、酢酸パラジウム(1.6mg)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(15.7g)、トルエン(20mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(4.1g)を混合し、6時間還流攪拌した。次に、反応溶液にフェニルボロン酸(261
.4mg)、ビス(トリフェニルスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(30.1mg)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を加え、6時間加熱還流した。その後、得られた溶液から水層を除き、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.5g)、およびイオン交換水(60mL)を加え85℃で6時間攪拌した。得られた溶液について、有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して重合体を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、および乾燥して、高分子化合物P-4を得た(収量 0.56g)。得られた高分子化合物P-4の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-4の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、185,000および2.56であった。
(高分子化合物P-4の合成)
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物M-A1(0.592g、1.0mol当量)、上記合成例1で合成した化合物M-1(0.270g、0.5mol当量)、上記合成例3で合成した化合物M-3(0.391g、0.5mol当量)、酢酸パラジウム(1.6mg)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(15.7g)、トルエン(20mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(4.1g)を混合し、6時間還流攪拌した。次に、反応溶液にフェニルボロン酸(261
.4mg)、ビス(トリフェニルスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(30.1mg)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を加え、6時間加熱還流した。その後、得られた溶液から水層を除き、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.5g)、およびイオン交換水(60mL)を加え85℃で6時間攪拌した。得られた溶液について、有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して重合体を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、および乾燥して、高分子化合物P-4を得た(収量 0.56g)。得られた高分子化合物P-4の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-4の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、185,000および2.56であった。
このようにして得られた高分子化合物P-4は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例5
(高分子化合物P-5の合成)
実施例4において、上記合成例4で合成した化合物M-A1(0.790g、1.0mol当量)、上記合成例1で合成した化合物M-1(0.270g、0.375mol当量)、および上記合成例3で合成した化合物M-3(0.651g、0.625mol当量)を代わりに使用した以外は、実施例4と同様にして、高分子化合物P-5を得た。得られた高分子化合物P-5の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-5の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、102,000および2.12であった。
(高分子化合物P-5の合成)
実施例4において、上記合成例4で合成した化合物M-A1(0.790g、1.0mol当量)、上記合成例1で合成した化合物M-1(0.270g、0.375mol当量)、および上記合成例3で合成した化合物M-3(0.651g、0.625mol当量)を代わりに使用した以外は、実施例4と同様にして、高分子化合物P-5を得た。得られた高分子化合物P-5の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-5の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、102,000および2.12であった。
このようにして得られた高分子化合物P-5は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例6
(高分子化合物P-6の合成)
実施例4において、上記合成例4で合成した化合物M-A1(0.592g、1.0mol当量)、上記合成例1で合成した化合物M-1(0.135g、0.25mol当量)、および上記合成例3で合成した化合物M-3(0.586g、0.75mol当量)を代わりに使用した以外は、実施例4と同様にして、高分子化合物P-6を得た。得られた高分子化合物P-6の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-6の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、55,000および2.20であった。
(高分子化合物P-6の合成)
実施例4において、上記合成例4で合成した化合物M-A1(0.592g、1.0mol当量)、上記合成例1で合成した化合物M-1(0.135g、0.25mol当量)、および上記合成例3で合成した化合物M-3(0.586g、0.75mol当量)を代わりに使用した以外は、実施例4と同様にして、高分子化合物P-6を得た。得られた高分子化合物P-6の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-6の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、55,000および2.20であった。
このようにして得られた高分子化合物P-6は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
比較例1
(高分子化合物P-7の合成)
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物M-A1(1.64g)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン(0.983g)、酢酸パラジウム(9.0mg)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(42.2mg)、トルエン(53mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(10.3g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間攪拌した。次に、フェニルボロン酸(241mg)、テトラキシ(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(140mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(10.3g)を加え、3時間攪拌した
。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(13.5g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P-7を得た(1.35g)。得られた高分子化合物P-7の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-7の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、86,000および2.56であった。
(高分子化合物P-7の合成)
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物M-A1(1.64g)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレン(0.983g)、酢酸パラジウム(9.0mg)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(42.2mg)、トルエン(53mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(10.3g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間攪拌した。次に、フェニルボロン酸(241mg)、テトラキシ(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(140mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(10.3g)を加え、3時間攪拌した
。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(13.5g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P-7を得た(1.35g)。得られた高分子化合物P-7の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P-7の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、86,000および2.56であった。
このようにして得られた高分子化合物P-7は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例7
第1電極(陽極)として、酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmでパターニングされているITO付きガラス基板を使用した。このITO付きガラス基板を、中性洗剤、脱イオン水、水及びイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、UV-オゾン処理を実施した。次に、このITO付きガラス基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)(Sigma-Aldrich製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔注入層がITO付きガラス基板上に形成された。
第1電極(陽極)として、酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmでパターニングされているITO付きガラス基板を使用した。このITO付きガラス基板を、中性洗剤、脱イオン水、水及びイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、UV-オゾン処理を実施した。次に、このITO付きガラス基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)(Sigma-Aldrich製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔注入層がITO付きガラス基板上に形成された。
この正孔注入層上に、実施例1の高分子化合物P-1(正孔輸送材料)の1.0質量%のトルエン溶液を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、230℃で60分間熱処理して、正孔輸送層を形成した。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔輸送層が正孔注入層上に形成された。
オクタン中に、下記構造:
を有するZnTeSe/ZnSe/ZnS(コア/シェル/シェル;平均直径=約10nm)の青色量子ドットを、2.0質量%となるように分散させ、量子ドット分散液を調製した。なお、正孔輸送層(特に高分子化合物P-1)はオクタンには溶解しない。この量子ドット分散液を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により上記正孔輸送層上に塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの量子ドット発光層が正孔輸送層上に形成された。なお、量子ドット分散液に紫外線を照射することにより発せられる光は、中心波長が462nm、半値幅が30nmであった。
次に、ZnClを溶媒であるエタノールに0.7mol/Lの濃度で溶解してZnCl塗布液を調製した。上記で調製したZnCl塗布液を上記で形成した発光面を覆うようにゆっくりと滴下し、60秒放置した後にスピンコート法により1000rpmで40秒間回転させ、80℃で20分間加熱乾燥した。続いて、エタノールを上記で形成した発光面を覆うようにゆっくりと滴下し、スピンコート法により1000rpmで回転させる操作を2度繰り返し、80℃で20分間加熱乾燥した。
エタノールに、ZnMgOを1質量%となるように分散し、ZnMgO分散液を調製した。乾燥膜厚が20nmになるようにスピンコート法によりZnMgO分散液を上記量子ドット発光層上に塗布し、80℃で30分間加熱乾燥した。その結果、厚さ(乾燥膜厚)20nmの電子輸送層が量子ドット発光層上に形成された。
真空蒸着装置を用いて、この電子輸送層上に、アルミニウム(Al)を蒸着させた。その結果、厚さ100nmの第2電極(陰極)が電子輸送層上に形成された。これにより、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1を得た。
実施例8
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例2の高分子化合物P-2を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2を作製した。
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例2の高分子化合物P-2を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2を作製した。
実施例9
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例3の高分子化合物P-3を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子3を作製した。
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例3の高分子化合物P-3を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子3を作製した。
実施例10
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例4の高分子化合物P-4を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素
子4を作製した。
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例4の高分子化合物P-4を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素
子4を作製した。
実施例11
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例5の高分子化合物P-5を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子5を作製した。
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例5の高分子化合物P-5を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子5を作製した。
実施例12
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例2の高分子化合物P-6を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子6を作製した。
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例2の高分子化合物P-6を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子6を作製した。
比較例2
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、下記構成単位を有するポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)(Luminescence Technology Corp.製)を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、比較量子ドットエレクトロル
ミネッセンス素子1を作製した。なお、TFBの重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、TFBの重量平均分子量及びMw/Mnは、それぞれ、359,000および3.4であった。
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、下記構成単位を有するポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)(Luminescence Technology Corp.製)を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、比較量子ドットエレクトロル
ミネッセンス素子1を作製した。なお、TFBの重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、TFBの重量平均分子量及びMw/Mnは、それぞれ、359,000および3.4であった。
比較例3
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、比較例1の高分子化合物P-7を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2を作製した。
実施例7において、高分子化合物P-1の代わりに、比較例1の高分子化合物P-7を使用した以外は、実施例7と同様の操作を行い、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2を作製した。
[量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の評価1]
上記実施例7~12にて作製した量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1~6および比較例2~3にて作製した比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1~2について、下記方法により、発光特性(V@5mA(V)、ΔV(V))および発光寿命を評価した。結果を下記表1に示す。
上記実施例7~12にて作製した量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1~6および比較例2~3にて作製した比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1~2について、下記方法により、発光特性(V@5mA(V)、ΔV(V))および発光寿命を評価した。結果を下記表1に示す。
(V@5mA(V))
直流定電圧電源(KEYENCE製、ソースメータ(source meter))を用いて、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に対して、電圧を印加すると、一定の電圧で電流が流れ始め、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子が発光する。電流密度が5mA/cm2における電圧(V)を駆動電圧「V@5mA(V)」とした。
直流定電圧電源(KEYENCE製、ソースメータ(source meter))を用いて、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に対して、電圧を印加すると、一定の電圧で電流が流れ始め、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子が発光する。電流密度が5mA/cm2における電圧(V)を駆動電圧「V@5mA(V)」とした。
(ΔV(V)および発光寿命)
直流定電圧電源(株式会社キーエンス製、ソースメータ(source meter))を用いて、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に対して所定の電圧を加え、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を発光させる。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の発光を輝度測定装置(株式会社トプコン製、SR-3)にて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が650nit(cd/m2)になったところで電流を一定にし、放置する。輝度測定装置で測定した輝度の値が徐々に低下し、初期輝度の90%になるまでの時間を「LT90(hr)」とする。また、輝度が650nit(cd/m2)になった初期電圧(V)と初期輝度の50%になった時の電圧(V)の差をΔV(V)とする。なお、下記表1において、各素子のLT90(hr)は、比較例2の比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2のLT90(hr)を1.0とした際の相対値を算出し、「LT90 TFB=1」の欄に示す。
直流定電圧電源(株式会社キーエンス製、ソースメータ(source meter))を用いて、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に対して所定の電圧を加え、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を発光させる。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の発光を輝度測定装置(株式会社トプコン製、SR-3)にて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が650nit(cd/m2)になったところで電流を一定にし、放置する。輝度測定装置で測定した輝度の値が徐々に低下し、初期輝度の90%になるまでの時間を「LT90(hr)」とする。また、輝度が650nit(cd/m2)になった初期電圧(V)と初期輝度の50%になった時の電圧(V)の差をΔV(V)とする。なお、下記表1において、各素子のLT90(hr)は、比較例2の比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2のLT90(hr)を1.0とした際の相対値を算出し、「LT90 TFB=1」の欄に示す。
上記表1の結果から、実施例の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1~6は、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1~2に比して、有意に高い耐久性(有意に長い発光寿命)を発揮できることが分かる。
[各高分子化合物の特性評価]
上記実施例1~6の高分子化合物P-1~P-6ならびにTFBおよび比較例1の高分子化合物P-7について、下記方法により、HOMO準位(eV)およびガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。結果を下記表2に示す。
上記実施例1~6の高分子化合物P-1~P-6ならびにTFBおよび比較例1の高分子化合物P-7について、下記方法により、HOMO準位(eV)およびガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。結果を下記表2に示す。
また、上記実施例1~6の高分子化合物P-1~P-6ならびにTFBおよび比較例1の高分子化合物P-7について、下記方法により、モデル素子の特性を評価した。結果を下記表2に示す。
(HOMO準位の測定)
各高分子化合物を、濃度が1質量%となるようにキシレンに溶解させ、塗布液を調製する。UV洗浄したITO付きガラス基板上に、上記で調製した塗布液を用い、回転数2000rpmの条件で、スピンコート法により製膜した後、ホットプレート上で、150℃、30分の条件で乾燥させ、測定用のサンプルを作製する。大気中光電子分光装置(理研計器株式会社製、AC-3)を用いて、サンプルのHOMO準位を測定する。このとき、
測定結果から、立ち上がりの接線交点を算出し、HOMO準位(eV)とする。なお、HOMO準位は、通常、負の数値である。
各高分子化合物を、濃度が1質量%となるようにキシレンに溶解させ、塗布液を調製する。UV洗浄したITO付きガラス基板上に、上記で調製した塗布液を用い、回転数2000rpmの条件で、スピンコート法により製膜した後、ホットプレート上で、150℃、30分の条件で乾燥させ、測定用のサンプルを作製する。大気中光電子分光装置(理研計器株式会社製、AC-3)を用いて、サンプルのHOMO準位を測定する。このとき、
測定結果から、立ち上がりの接線交点を算出し、HOMO準位(eV)とする。なお、HOMO準位は、通常、負の数値である。
(ガラス転移温度(Tg))
各高分子化合物を、示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツル社製、商品名:DSC6000)を用いて、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して10分間保持したサンプルを、降温速度10℃/分で25℃まで冷却して10分間保持した後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して測定を行う。測定終了後は10℃/分で室温(25℃)まで冷却する。
各高分子化合物を、示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツル社製、商品名:DSC6000)を用いて、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して10分間保持したサンプルを、降温速度10℃/分で25℃まで冷却して10分間保持した後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して測定を行う。測定終了後は10℃/分で室温(25℃)まで冷却する。
(参考実験:モデル素子の特性評価)
(参考例1)
第1電極(陽極)として、ストライプ状の酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmで成膜されたガラス基板を準備した。ガラス基板上に、PEDOT-PSS(Sigma-Aldrich社製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法にて塗布し乾燥して、乾燥膜厚30nmの正孔注入層を形成した。
(参考例1)
第1電極(陽極)として、ストライプ状の酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmで成膜されたガラス基板を準備した。ガラス基板上に、PEDOT-PSS(Sigma-Aldrich社製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法にて塗布し乾燥して、乾燥膜厚30nmの正孔注入層を形成した。
次に、実施例1の高分子化合物P-1(正孔輸送材料)を、溶媒であるキシレンに1質量%の濃度で溶解して高分子塗布液を調製した。上記にて調製した高分子塗布液を、上記で形成した正孔注入層上に乾燥膜厚が30nmになるように、スピンコート法により塗布し、150℃で30分間加熱乾燥した。これにより、乾燥膜厚30nmの正孔輸送層を形成した。
別途、実施例7と同様にして、量子ドット分散液を調製した。この量子ドット分散液を、上記で形成した正孔輸送層上に乾燥膜厚が20nmになるように、スピンコート法により塗布し、80℃で30分間加熱乾燥した。これにより、乾燥膜厚20nmの量子ドット発光層を形成した。
次に、ZnClを溶媒であるエタノールに0.7mol/Lの濃度で溶解して、ZnCl塗布液を調製した。上記で調製したZnCl塗布液を、上記で形成した量子ドット発光層を覆うようにゆっくりと滴下し、60秒放置した後にスピンコート法により1000rpmで40秒間回転させ、80℃で20分間加熱乾燥した。続いて、エタノールを上記で形成した発光層を覆うようにゆっくりと滴下し、スピンコート法により1000rpmで回転させる操作を2度繰り返し、80℃で20分間加熱乾燥した。
α-NPD(N,N’-ジ-1-ナフチル-N,N’-ジフェニルベンジジン)と、HAT-CN(ジピラジノ[2,3-f:2’,3’-h]キノキサリン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリル)とを、順に真空蒸着法により、上記で形成した正孔輸送層に順次蒸着させて、それぞれ厚さ36nm、10nmとなるように電子阻止層を形成して、ホールオンリー素子1を作製した。
(参考例2)
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例2の高分子化合物P-2を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子2を作製した。
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例2の高分子化合物P-2を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子2を作製した。
(参考例3)
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例3の高分子化合物P-3を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子3を作製した。
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例3の高分子化合物P-3を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子3を作製した。
(参考例4)
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例4の高分子化合物P-4を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子4を作製した。
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例4の高分子化合物P-4を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子4を作製した。
(参考例5)
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例5の高分子化合物P-5を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子5を作製した。
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例5の高分子化合物P-5を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子5を作製した。
(参考例6)
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例6の高分子化合物P-6を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子6を作製した。
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、実施例6の高分子化合物P-6を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、ホールオンリー素子6を作製した。
(比較参考例1)
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、比較例2のTFBを使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、比較ホールオンリー素子1を作製した。
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、比較例2のTFBを使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、比較ホールオンリー素子1を作製した。
(比較参考例2)
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、比較例1の高分子化合物P-7を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、比較ホールオンリー素子2を作製した。
参考例1において、高分子化合物P-1の代わりに、比較例1の高分子化合物P-7を使用した以外は、参考例1と同様の操作を行い、比較ホールオンリー素子2を作製した。
上記にて得られたホールオンリー素子1~6および比較ホールオンリー素子1~2について、下記方法により、Hole Current Density @ 8Vを評価した。
(Hole Current Density @ 8V)
各ホールオンリー素子を、直流定電圧電源(株式会社キーエンス製、ソースメータ(source meter))を用いて、徐々に電圧を増加させ、8Vでの電流値を計測し、各素子の面積から単位面積あたりの電流値(電流密度(A/m2))を計算し、これを「Hole Current Density @ 8V」とする。結果を下記表2に示す。なお、下記表2において、各ホールオンリー素子の電流密度は、参考比較例1の比較ホールオンリー素子1の電流密度を1.00とした場合の相対値で表わし、下記表2において「HOD@8V TFB=1」に示す。
各ホールオンリー素子を、直流定電圧電源(株式会社キーエンス製、ソースメータ(source meter))を用いて、徐々に電圧を増加させ、8Vでの電流値を計測し、各素子の面積から単位面積あたりの電流値(電流密度(A/m2))を計算し、これを「Hole Current Density @ 8V」とする。結果を下記表2に示す。なお、下記表2において、各ホールオンリー素子の電流密度は、参考比較例1の比較ホールオンリー素子1の電流密度を1.00とした場合の相対値で表わし、下記表2において「HOD@8V TFB=1」に示す。
上記表2から明らかなように、参考例1~6の素子は、比較参考例1、2の素子と比較して、正孔注入輸送性に優れることがわかる。このことから、本願発明に係る素子は、長寿命化効果を奏すると考察される
100…エレクトロルミネッセンス素子(EL素子)、
110…基板、
120…第1電極、
130…正孔注入層、
140…正孔輸送層、
150…発光層、
160…電子輸送層、
170…電子注入層、
180…第2電極。
110…基板、
120…第1電極、
130…正孔注入層、
140…正孔輸送層、
150…発光層、
160…電子輸送層、
170…電子注入層、
180…第2電極。
Claims (10)
- 下記式(1)で表される構成単位、または下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物:
上記式(1)中、
R11~R14、R21、R22、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、
L1は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
xは、0、1または2であり、xが2である場合には、L1はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L2は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L2はAr1と環を形成してよく、
Ar1は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr2またはL2と環を形成し、
Ar2は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、この際、Ar2は、Ar1と環を形成してよい;
上記式(2)中、
R41~R44、R23、R24、R33およびR34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上18以下の炭化水素基を表し、この際、R41~R44は、上記式(1)中のR11~R14と相互に異なり、
L3は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、
yは、0、1または2であり、yが2である場合には、L3はそれぞれ同じであってもまたは異なるものであってもよく、
L4は、置換されたもしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換されたもしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、L4はAr3と環を形成してよく、
Ar3は、置換もしくは非置換の環形成原子数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基を表し、かつAr4またはL4と環を形成し、
Ar4は、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基、または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基、環形成原子数6以上25以下の芳香族炭化水素基または環形成原子数5以上14以下の2価の芳香族複素環基で置換されてもよい環形成原子数5以上14以下の芳香族複素環基を表し、この際、Ar4は、Ar3と環を形成してよい。 - 前記式(1)で表される構成単位および前記式(2)で表される構成単位を含み、この際、前記式(1)中のR11~R14は、それぞれ独立して、炭素数3以上9以下の炭化水素基を表し、前記式(2)中のR41~R44は、それぞれ独立して、炭素数10以上14以下の炭化水素基を表す、請求項1に記載の高分子化合物。
- 前記式(1)で表される構成単位および前記式(2)で表される構成単位を含み、この際、前記式(1)中のR21、R22、R31、R32、L1、x、L2、Ar1およびAr2は、それぞれ、前記式(2)中のR23、R24、R33、R34、L3、y、L4、Ar3およびAr4と同じである、請求項1または2に記載の高分子化合物。
- 前記式(2)で表される構成単位は、前記式(1)で表される構成単位 1モルに対して、1モル以上20モル以下の割合で存在する、請求項2または3に記載の高分子化合物。
- 前記式(1)中の下記構造:
または前記式(2)中の下記構造:
は、それぞれ独立して、下記群から選択される構造を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の高分子化合物:
上記構造中、R51~R54は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐したアルキル基、または下記群から選択される基を表し、
Ar411~Ar417は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表し、
この際、R55~R57は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐したアルキル基、または下記群から選択される基を表し、
R58およびR59は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐したアルキル基を表す。 - 前記式(1)中の下記構造:
または前記式(2)中の下記構造:
は、それぞれ独立して、下記群から選択される構造を有する、請求項5に記載の高分子化合物:
上記構造中、Ar412~Ar416は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表し;
上記構造中、R55~R57は、それぞれ独立して、炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基を表す。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の高分子化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子材料。
- 第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機膜の少なくとも1層は、請求項1~6のいずれか1項に記載の高分子化合物を含む、エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記高分子化合物を含む有機膜が、正孔輸送層または正孔注入層である、請求項8に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機膜が半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む発光層を有する、請求項8または9に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
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