JP2022096944A - 共重合体、ならびに当該共重合体を用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

共重合体、ならびに当該共重合体を用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Hiroto Ishii
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Masashi Tsuji
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Fumiaki Kato
悠作 小西
Yusaku Konishi
直俊 菅沼
Naotoshi Suganuma
智幸 菊地
Tomoyuki Kikuchi
テホ キム
Taeho Kim
テヨン チョン
Dae Young Chung
ハイル クォン
Ha Il Kwon
スンミン チャ
Soonmin Cha
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Abstract

【課題】エレクトロルミネッセンス素子の性能(特に耐久性)を向上できる技術を提供する。【解決手段】式(1)で表される構成単位を含む、共重合体:JPEG2022096944000090.jpg41161Ar1、Ar2、及びAr3は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価、3価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基。L1及びL2は、それぞれ独立して、単結合、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基。【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体、ならびに当該共重合体を用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子に関する。
エレクトロルミネッセンス素子(EL素子)は、研究開発が活発に進められている。特に、EL素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されている。EL素子は、陽極と陰極との間に数ナノメートルから数百ナノメートルの薄膜を有する発光素子である。また、EL素子は、通常、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などをさらに有する。
このうち、発光層の材料としては、蛍光発光材料、りん光発光材料がある。りん光発光材料は、蛍光発光材料と比較し、高い発光効率が見込まれる材料である。また、広い色域を網羅するために、RGB光源は半値幅の狭い発光スペクトルが要求される。特に青色は深い青が要求されるが、長寿命かつ色純度の観点を満足できる素子は見出されていないのが現状である。
これらの問題を解決する方法として、発光材料に無機発光物質である「量子ドット」を用いる発光デバイスがある(特許文献1)。量子ドット(quantum dot;QD)は、数ナノメートルの大きさの結晶構造を有する半導体物質であって、数百から数千個程度の原子で構成されている。量子ドットは、大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が広い。このため、大部分の原子がナノ結晶の表面に存在し、量子閉じ込め(quantum confinement)効果などを示す。このような量子閉じ込め効果により、量子ドットは、その大きさを調節することだけで発光波長を調節することができ、優れた色純度および高いPL(photoluminescence)発光効率などの特性を有するため、多くの関心を集めている。量子ドット発光素子(quantum dot light emitting diode;QD LED)は、量子ドット発光層を間において両側に正孔輸送層(hole transport layer;HTL)および電子輸送層(electron transport layer;ETL)を含む3層構造の素子が基本素子として知られている。
特開2010-199067号公報
しかし、特許文献1に記載の正孔輸送材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)では、十分な耐久性(特に発光寿命)を達成することができなかった。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、エレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)の耐久性(特に発光寿命)を向上できる技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する高分子を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、上記目的は、下記式(1)で表される構成単位を有する共重合体によって達成できる。
Figure 2022096944000001
上記式(1)中、
ArおよびArは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基を表し、ArおよびArが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
Arは、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の3価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の3価の芳香族複素環基を表し、Arが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
ArおよびArは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の芳香族複素環基を表し、ArおよびArが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
およびLは、それぞれ独立して、単結合、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表し、
Xは、単結合、-L-または-L-L-を表わし、この際、Lは、置換されたまたは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表し、
は、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基を表し、この際、Lは、Arおよび/またはArと環を形成してもよく、
は、水素原子、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基を表す。
本発明によれば、耐久性(発光寿命)に優れるエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)が提供できる。
本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。
第1の側面では、本発明は、下記式(1)で表される構成単位を有する共重合体を提供する:
Figure 2022096944000002
上記式(1)中、
ArおよびArは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基を表し、ArおよびArが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
Arは、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の3価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の3価の芳香族複素環基を表し、Arが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
ArおよびArは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の芳香族複素環基を表し、ArおよびArが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
およびLは、それぞれ独立して、単結合、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表し、
Xは、単結合、-L-または-L-L-を表わし、この際、Lは、置換されたまたは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表し、
は、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基を表し、この際、Lは、Arおよび/またはArと環を形成してもよく、
は、水素原子、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基を表す。
本明細書において、「式(1)で表される構成単位」を「構成単位(1)」または「本発明に係る構成単位(1)」とも称する。「式(1)で表される構成単位」中の下記構造:
Figure 2022096944000003
を有する構成単位を「構成単位A」、または「本発明に係る構成単位A」とも称する。同様にして、「式(1)で表される構成単位」中の下記構造:
Figure 2022096944000004
を有する構成単位を「構成単位B」、または「本発明に係る構成単位B」とも称する。また、式(1)で表される構成単位を有する共重合体を、「共重合体」または「本発明に係る共重合体」とも称する。
第2の側面では、本発明に係る共重合体を含むエレクトロルミネッセンス素子材料を提供する。
第3の側面では、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機膜の少なくとも1層が本発明に係る共重合体を含む、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。本明細書において、エレクトロルミネッセンス素子を、単に「LED」とも称する。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を、単に「QLED」とも称する。有機エレクトロルミネッセンス素子を、単に「OLED」とも称する。
従来の有機電界発光素子(Organic Light Emitting Diodes;OLED)は正孔輸送層(HTL)および発光層を含む。正孔輸送層(HTL)に使用される物質のHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)レベルは-5.3eV以上-5.0eV以下に存在する。また、前記発光層に使用される物質のHOMOレベルは-5.5eV以上-5.0eV以下の間に存在するため、正孔輸送層(HTL)に使用される物質のHOMOレベルとの差が小さく、効率的な正孔輸送が可能になり、高発光効率の素子を提供することができる。
一方、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子(QLED)に使用される量子ドットの価電子帯(valance band)レベルは、例えば、青色QLEDでは約-5.7eVであり、赤色QLEDでは約-5.55eVである。このため、既存の有機電界発光素子(OLED)に使用される正孔輸送層物質のHOMOレベルとのバンドオフセット(band offset)の差が大きく、キャリア注入効率(耐久性(発光寿命))、発光効率、QLEDのターンオン電圧、駆動電圧の上昇などの問題をもたらす。このような問題点を解決するために、正孔輸送層(HTL)のHOMOレベルがより深い正孔輸送層物質を使用して発光層(QD(Quantum Dot)層)とのバンドオフセットを下げる方法が考慮されている。当該方法において、HOMOレベルが深い材料のみを正孔輸送層に使用する場合には、発光層(QD(Quantum Dot)層)とのバンドオフセットの差が低減されて、正孔輸送層から発光層へのホール(正孔)の注入能を向上できる。一方、正孔注入層の価電子帯は-5.35eV程度であるため、上記形態では、正孔注入層とのバンドオフセットの差が大きく、正孔注入層から正孔輸送層へのホール(正孔)の注入能が小さく、耐久性(発光寿命)が劣るなどの問題が生じる。このため、正孔注入層と正孔輸送層とのバンドオフセットおよび正孔輸送層と発光層とのバンドオフセット双方を下げる方法が求められている。本発明者らは、上記特性を満たす物質(特に正孔輸送層物質)につき鋭意検討を行った結果、上記式(1)の構造が有効であることを知得した。本発明に係る共重合体は浅いHOMOレベルを有する構成単位Aおよび深いHOMOレベルを有する構成単位Bが交互に存在するセグメントを有する。このうち、構成単位Aは、主鎖に窒素原子を有しかつ窒素原子及び置換基Rがパラ位の位置で存在する。このような構造をとることにより、共役の長さが長くなり、結果、構成単位Aの単独重合体は浅いHOMOレベルを示す。一方、構成単位Bは、モノアミン(-N(Ar)(Ar))を側鎖に有する。このような構造をとることにより、共役の長さが短くなり、結果、構成単位Bの単独重合体のHOMOレベルを深くすることができる。すなわち、本発明に係る共重合体は、HOMOレベルの浅い構成単位Aと、HOMOレベルの深い構成単位Bと、を有する。このため、共重合体中の構成単位Aの存在により、正孔注入層と正孔輸送層とのバンドオフセットの差が低減されて、正孔注入層から正孔輸送層へのホール(正孔)の注入能を向上できる。同時に、構成単位Bの存在により、正孔輸送層と発光層とのバンドオフセットの差が低減されて、正孔輸送層から発光層へのホール(正孔)の注入能を向上できる。すなわち、このような共重合体を正孔輸送層に使用することにより、正孔注入層から発光層へのホール(正孔)移動性が上がり、その結果、耐久性を向上できる。
したがって、本発明に係る共重合体を用いて作製されるエレクトロルミネッセンス素子は、優れた耐久性(長い発光寿命)を発揮できる。また、本発明に係る共重合体は、駆動電圧の上昇を抑制できる。ゆえに、本発明に係る共重合体を用いて作製されるエレクトロルミネッセンス素子は、低駆動電圧で優れた耐久性(長い発光寿命)を発揮できる。加えて、本発明に係る共重合体は、成膜性および溶媒溶解性に優れるため、湿式(塗布)法での成膜が可能である。ゆえに、本発明に係る共重合体を用いることによって、エレクトロルミネッセンス素子の大面積化、高生産性が可能となる。上記効果は、本発明に係る共重合体がEL素子、特にQLEDの正孔輸送層に適用される場合に、顕著に発揮できる。
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20℃以上25℃以下)/相対湿度40%RH以上50%RH以下の条件で測定する。
本明細書において「置換」とは、特に定義しない限り、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシル基(-OH)、カルボキシル基(-COOH)、チオール基(-SH)、シアノ基(-CN)で置換されていることを指す。なお、場合によって存在する置換基は、置換される基と同じになることはない。例えば、アルキル基がアルキル基で置換されることはない。
ここで、置換基としてのアルキル基としては、直鎖もしくは分岐のいずれでもよいが、好ましくは炭素数1以上20以下の直鎖のアルキル基および炭素数3以上20以下の分岐のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-イソプロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2-メチル-1-イソプロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-イソプロピルブチル基、2-メチル-1-イソプロピル基、1-tert-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ウンデシル基、1-メチルデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基などが挙げられる。
置換基としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、例えば、上記アルキル基が1以上3以下(好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1)の水酸基で置換されるもの(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基)が例示される。
置換基としてのアルコキシアルキル基としては、例えば、上記アルキル基が1以上3以下(好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1)の下記に詳述するアルコキシ基で置換されるものが例示される。
置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖もしくは分岐のいずれでもよいが、好ましくは炭素数1以上20以下の直鎖のアルコキシ基および炭素数3以上20以下の分岐のアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3-エチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
置換基としてのシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
置換基としてのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、1-オクテニル基、3-オクテニル基、5-オクテニル基などが挙げられる。
置換基としてのアルキニル基としては、例えば、アセチレニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンテチル基、2-ペンテチル基、3-ペンテチル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、2-ヘプチニル基、5-ヘプチニル基、1-オクチニル基、3-オクチニル基、5-オクチニル基などが挙げられる。
置換基としてのアリール基としては、炭素数6以上30以下のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
置換基としてのアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。
置換基としてのシクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
置換基としてのアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
[共重合体]
本実施形態に係る共重合体は、下記式(1)で表される構成単位(構成単位(1))を有する。下記構造を有する共重合体は、HOMOレベル(HOMO準位)が浅い構成単位AおよびHOMOレベル(HOMO準位)が深い構成単位Bが交互に配置されたセグメントを有する。このため、本実施形態に係る共重合体を(特に正孔輸送層に)有するエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)は、耐久性に優れる(発光寿命が長い)。また、高発光効率、高電流効率化および低駆動電圧化を達成できる。本実施形態に係る共重合体は、式(1)の構成単位(構成単位(1))1種を含むものであっても、または2種以上の構成単位(1)を含むものであってもよい。なお、複数の構成単位(1)は、ブロック状に存在しても、ランダム状に存在してもよい。また、2種以上の構成単位(1)が存在する場合、各構成単位(1)中の「構成単位A」は同じであってもまたは異なるものであってもよい。同様にして、2種以上の構成単位(1)が存在する場合、各構成単位(1)中の「構成単位B」は同じであってもまたは異なるものであってもよい。
Figure 2022096944000005
上記式(1)において、ArおよびArは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基を表す。この際、ArおよびArが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。また、ArおよびArは同一でも異なってもよい。ここで、炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、具体的には、ベンゼン(フェニレン基)、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフテン、フェナレン、フルオレン、フェナントリン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、キンキフェニル、ピレン、9,9-ジフェニルフルオレン、9,9’-スピロビ[フルオレン]、9,9-ジアルキルフルオレン等の芳香族炭化水素化合物由来の2価の基が挙げられる。環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基としては、特に制限されないが、具体的には、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フェナンスリジン、フェナントロリン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、イミダゾフェナンスリジン、ベンズイミダゾフェナンスリジン、アザジベンゾフラン、9-フェニルカルバゾール、アザカルバゾール、アザジベンゾチオフェン、ジアザジベンゾフラン、ジアザカルバゾール、ジアザジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ピリジン、キノリン、アントラキノリンなどの複素環式芳香族化合物由来の2価の基が挙げられる。ArおよびAr(非置換形態)は、上記したような2価の芳香族炭化水素基のみであっても、上記したような2価の芳香族炭化水素基を2種以上組み合わせた構造であっても、上記したような2価の芳香族複素環基のみであっても、上記したような2価の芳香族複素環基を2種以上組み合わせた構造であっても、または上記したような1種以上の2価の芳香族炭化水素基と1種以上の2価の芳香族複素環基とを組み合わせた構造であってもよい。
これらのうち、より適切なHOMOレベルの観点から、ArおよびArの少なくとも一方が、ベンゼン(o,m,p-フェニレン基)、ジベンゾフラン、フルオレンから選択される化合物由来の2価の基であることが好ましい。より好ましくは、ArおよびArがフェニレン基(特にp-フェニレン基)である。このようなArおよびArであれば、共重合体のHOMOレベルをより適切に制御できる。また、より高いホール注入性、さらにはより高い三重項エネルギー準位およびより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特にホール注入性と製膜性とのバランス)を達成できる。
は、単結合、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表す。この際、Lが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。2価の芳香族炭化水素基としては、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物由来の2価の基が同様にして例示される。これらのうち、より適切なHOMOレベルの観点から、Lは、単結合、フェニレンであることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
は、単結合、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表す。この際、Lが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。2価の芳香族炭化水素基としては、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物由来の2価の基が同様にして例示される。これらのうち、より適切なHOMOレベルの観点から、Lは、単結合、フェニレンであることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
は、水素原子、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基を表す。この際、Rが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。炭素数1以上20以下のアルキル基および炭素数1以上20以下のアルコキシ基としては、それぞれ、上記「置換基」にて列挙したものと同じアルキル基およびアルコキシ基が例示される。また、炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基としては、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物由来の1価の基が同様にして例示される。
具体的には、本発明に係る構成単位Aは、下記群から選択されることが好ましい。なお、下記構造において、*は、主鎖を形成する結合部位である。
Figure 2022096944000006
Figure 2022096944000007
Figure 2022096944000008
Figure 2022096944000009
Figure 2022096944000010
Figure 2022096944000011
上記式(1)において、Arは、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の3価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の3価の芳香族複素環基を表す。この際、Arが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。炭素数6以上30以下の3価の芳香族炭化水素基および3価の芳香族複素環基としては、それぞれ、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物および複素環式芳香族化合物由来の3価の基が同様にして例示される。これらのうち、より適切なHOMOレベル(特に深いHOMOレベル)の観点から、Arは、ベンゼン、チオフェン由来の3価の基が好ましく、ベンゼン(1,2,3位に結合手がある基(1,2,3-フェニリレン基)、1,2,4位に結合手がある基(1,2,4-フェニリレン基)、1,3,5位に結合手がある基(1,3,5-フェニリレン基))がより好ましく、1,2,4位に結合手があるベンゼン由来の基(1,2,4-フェニリレン基)、1,3,5位に結合手があるベンゼン由来の基(1,3,5-フェニリレン基)がさらに好ましく、1,2,4位に結合手があるベンゼン由来の基(1,2,4-フェニリレン基)が特に好ましい。すなわち、本発明のより好ましい実施形態では、式(1)の構成単位が下記式(2)で示される。
Figure 2022096944000012
上記式(2)において、Ar、Ar、Ar、Ar、L、L、X、LおよびRは、上述したまたは後述する式(1)と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。Rは、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の1価の芳香族炭化水素基を表す。炭素数1以上20以下のアルキル基および炭素数1以上20以下のアルコキシ基としては、それぞれ、上記「置換基」にて列挙したものと同じアルキル基およびアルコキシ基が例示される。また、炭素数6以上30以下の1価の芳香族炭化水素基としては、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物由来の1価の基が同様にして例示される。aは0、1、2または3であり、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
本発明の特に好ましい実施形態では、式(1)の構成単位が下記式(3)で示される。
Figure 2022096944000013
上記式(3)において、Ar、Ar、Ar、Ar、L、L、X、LおよびRは、上述したまたは後述する式(1)と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。Rおよびaは、上記式(2)と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記特に好ましい形態に係る構成単位Bは、主鎖を構成するベンゼン環がパラ位で他の構成単位と連結し(1,4位が主鎖を構成し)かつメタ位(2位)にモノアミン(-X-L-N(Ar)(Ar))が連結する構造を有する。これにより、モノアミンの共役が維持され、結果、共重合体のHOMOレベルをより深くすることができる。ゆえに、このような構成単位Bを有する共重合体はより深いHOMOレベルを有し、本発明の特に好ましい実施形態に係る共重合体を用いて作製されるエレクトロルミネッセンス素子は、耐久性をより向上できる(発光寿命をより長期化できる)。また、発光効率をより向上できる。
Xは、単結合、-L-または-L-L-を表わす。この際、Xが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。ここで、Lは、置換されたまたは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表す。Xが-L-L-である際の、各Lは互いに同一でも異なってもよい。2価の芳香族炭化水素基としては、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物由来の2価の基が同様にして例示される。これらのうち、Xは、単結合、ならびにベンゼン、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびビフェニルから選択される化合物由来の2価の基(L)であることが好ましい。より好ましくは、Xは、単結合、ならびにベンゼン(o,m,p-フェニレン基)、ジベンゾフランおよびフルオレンから選択される化合物由来の2価の基(L)である。さらに好ましくは、Xは単結合、フェニレン基(特にp-フェニレン基)である。特に好ましくは、Xは単結合である。このようなXであれば、共重合体のHOMOレベルをより適切に制御できる。また、より高いホール注入性、さらにはより高い三重項エネルギー準位およびより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特にホール注入性と製膜性とのバランス)を達成できる。
なお、上記好ましい形態において、Lは無置換であってもまたはいずれかの水素原子が置換基で置換されてもよい。ここで、Lのいずれかの水素原子が置換される場合の置換基の導入数は、特に制限されないが、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは1以上2以下であり、特に好ましくは1である。Lが置換基を有する場合の置換基の結合位置は、特に制限されない。置換基は、好ましくはLがLを介して連結する側鎖の窒素原子に対してなるべく遠位に存在することが好ましい。このような位置に置換基が存在することにより、共重合体のHOMOレベルをより適切に制御できる。また、より高いホール注入性、さらにはより高い三重項エネルギー準位およびより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特にホール注入性と製膜性とのバランス)を達成できる。
ArおよびArは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の1価の芳香族複素環基を表す。この際、ArおよびArが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。また、ArおよびArは、同一でも異なってもよい。下記に詳述するが、Lは、Arおよび/またはArと環を形成してよい。ここで、LがArと環を形成する場合には、Arは2価の基である。同様にして、LがArと環を形成する場合には、Arは2価の基である。LがArおよびAr双方と環を形成する場合には、ArおよびArは2価の基である。LがArおよびArとも環を形成しない場合には、ArおよびArは1価の基である。芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、それぞれ、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物および複素環式芳香族化合物由来の基が同様にして例示される。これらのうち、より適切なHOMOレベル(特に深いHOMOレベル)の観点から、ArおよびArの少なくとも一方が、下記式(4)で表される基であることが好ましい。より好ましくは、ArおよびArはLと環を形成せず、かつArおよびArの一方が下記式(4)で表される基である。
Figure 2022096944000014
上記式(4)において、Lは、単結合、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基を表す。ここで、炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基および環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基としては、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物および複素環式芳香族化合物由来の2価の基が同様にして例示される。これらのうち、より適切なHOMOレベル(特に深いHOMOレベル)の観点から、Lは、単結合、ベンゼン(フェニレン基)、フルオレン(フルオレニル基)であることが好ましく、単結合またはベンゼン(フェニレン基)であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
およびRは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の1価の芳香族複素環基を表す。ここで、炭素数1以上20以下のアルキル基および炭素数1以上20以下のアルコキシ基としては、上記「置換基」にて列挙したものと同じ基が例示される。また、炭素数6以上30以下の1価の芳香族炭化水素基および環形成原子数3以上30以下の1価の芳香族複素環基としては、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物および複素環式芳香族化合物由来の1価の基が同様にして例示される。これらのうち、RおよびRは、それぞれ独立して、炭素数1以上10以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基であることがより好ましい。
bは、0、1、2または3の整数である。bは、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
cは、0、1、2、3または4の整数である。cは、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
Yは、=CR、OおよびSから選択される基を表す。Yは、=CRまたはOであることが好ましい。Yが=CRである際の、RおよびRは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基を表す。また、RおよびRは、互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、炭素数6以上30以下のアリール基としては、上記「置換基」にて列挙したものと同じアリール基が例示される。また、炭素数1以上20以下のアルキル基としては、上記「置換基」にて列挙したものと同じアルキル基が例示される。これらうち、より適切なHOMOレベル(特に深いHOMOレベル)の観点から、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1以上8以下のアルキル基であるまたはアリール基が互いに結合して環構造を形成することが好ましく、それぞれ独立して炭素数1以上3以下のアルキル基であるまたはフェニル基が互いに結合して環構造(スピロビ[フルオレニル]基)を形成することがより好ましい。
すなわち、本発明の好ましい形態では、上記式(4)で表される基が、下記式(5)~(20)から選択される基である。
Figure 2022096944000015
Figure 2022096944000016
上記式(5)~式(20)において、L、R、R、R、R、bおよびcは、上記式(4)と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
上記式(1)において、LがArやArと環を形成しない場合、Arは上記式(5)~(8)および上記式(13)~(16)から選択される基であることが好ましく、Arは上記式(9)~(16)および炭素数1以上8以下の直鎖もしくは炭素数3以上8以下の分岐のアルキル基で置換されたまたは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基から選択される基であることが好ましい。Arは上記式(5)、(7)および(16)から選択される基であることがより好ましく、Arが上記式(9)および(16)、ならびに炭素数3以上5以下の分岐のアルキル基で置換されたまたは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基(好ましくは、ビフェニル基、9,9-ジメチルフルオレニル基)から選択される基であることがより好ましい。このような組み合わせを有する共重合体はより深いHOMOレベルを発揮できる。ここで、炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン(フェニル基)、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフテン、フェナレン、フルオレン、フェナントリン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ピレン、9,9-ジフェニルフルオレン、9,9’-スピロビ[フルオレン]、9,9-ジアルキルフルオレン等の芳香族炭化水素化合物由来の1価の基が挙げられる。
本発明の実施形態では、Arが、下記式(5)~(8)および下記式(13)~(16)から選択される基であり、かつ、Arが置換されたもしくは非置換のベンゼン、置換されたもしくは非置換のフルオレン、置換されたもしくは非置換のビフェニル、置換されたもしくは非置換のジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンから選択される基、またはこれらの2以上の組み合わせである。さらに好ましくは、Arが、9,9’-スピロビ[フルオレニル]基またはベンゼンとジベンゾフランとの組み合わせであり、かつ、Arがベンゼン、9,9-ジメチルフルオレン、炭素数1以上5以下のアルキル基で置換されたもしくは非置換のビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンから選択される基、またはこれらの2以上の組み合わせである。特に好ましくは、ArおよびArの組み合わせは、下記群から選択される。上記したようなArおよびArである共重合体は、より深いHOMOレベルを有する(ゆえに、本発明に係る共重合体を使用したLED(特にQLED)の耐久性をさらに向上できる)。
Figure 2022096944000017
は、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基を表す。この際、Lが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。Lは、Arおよび/またはArと環を形成してよい。ここで、LがArまたはArと環を形成する場合には、Lは3価の基である。LがArおよびAr双方と環を形成する場合には、Lは4価の基である。LがArおよびArとも環を形成しない場合には、Lは2価の基である。芳香族炭化水素基としては、上記ArおよびArにおける芳香族炭化水素化合物由来の基(2価、3価または4価の基)が同様にして例示される。これらのうち、より適切なHOMOレベル(特に深いHOMOレベル)の観点から、Lは、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン由来の基であることが好ましく、ベンゼン(2価の場合には、o,m,p-フェニレン基;3価の場合には、1,2,3-フェニリレン基、1,2,4-フェニリレン基、1,3,5-フェニリレン基)がより好ましく、(2価の場合には)p-フェニレン基、(3価の場合には)1,3,4-フェニリレン基が特に好ましい。このようなLであれば、共重合体のHOMOレベルをより適切に制御できる。また、より高いホール注入性、さらにはより高い三重項エネルギー準位およびより低駆動電圧化および製膜性の観点ならびにこれらのいずれか2種以上のバランス(特にホール注入性と製膜性とのバランス)を達成できる。なお、上記好ましい形態において、Lは無置換であってもまたはいずれかの水素原子が置換基で置換されてもよい。また、Lのいずれかの水素原子が置換される場合に存在しえる置換基は、特に限定されず、上記と同様の例示が適用できる。好ましくは、Lは無置換である。
がAr及びArの少なくとも一方と環を形成する場合には、より高い三重項エネルギー準位を与えうる。これらのうち、より適切なHOMOレベル(特に深いHOMOレベル)の観点から、Lは、Ar及びArの一方とのみ(LとArとでまたはLとArとで)環を形成することが好ましい。LがArまたはArと環を形成する際の、環構造は特に制限されないが、LとAr(またはLとAr)とで、カルバゾール環を形成することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、上記式(1)において、LがArと環を形成し、-L-N(Ar)(Ar)が下記式(21)または式(22)で表される構造を有する。本発明のより好ましい形態では、上記式(1)において、LがArと環を形成し、-L-N(Ar)(Ar)が下記式(21)で表される構造を有する。
Figure 2022096944000018
上記式(21)および式(22)中、Arは、上記式(1)と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数3以上10以下の直鎖のアルキル基または炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基を表す。より適切なHOMOレベル(特に深いHOMOレベル)の観点から、R11が水素原子であり、R12が水素原子または炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、R11およびR12が水素原子である。
本実施形態において、Arは、炭素数1以上12以下の直鎖のもしくは炭素数3以上12以下の分岐した炭化水素基を置換基として有することが好ましい。このような炭化水素基を共重合体の末端に配置することにより、正孔輸送層中の本発明に係る共重合体は発光層中の量子ドットと密接に相互作用できるため、正孔が効率よく量子ドットに注入でき(ホール注入性が高い)、耐久性(発光寿命)を向上できる。ここで、炭素数1以上12以下の炭化水素基は、特に制限されないが、直鎖もしくは分岐の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびシクロアルキル基などが挙げられる。なお、置換基がアルケニル基またはアルキニル基である場合には、置換基の炭素数は2以上16以下である。同様にして、置換基がシクロアルキル基である場合には、置換基の炭素数は3以上6以下である。
炭素数1以上12以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-イソプロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2-メチル-1-イソプロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-イソプロピルブチル基、2-メチル-1-イソプロピル基、1-tert-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ウンデシル基、1-メチルデシル基、n-ドデシル基などが挙げられる。
炭素数2以上16以下のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、2-ペンテニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
炭素数2以上16以下のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
炭素数は3以上6以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
これらのうち、Arに存在する炭化水素基は、炭素数4以上10以下の直鎖もしくは炭素数4以上10以下の分岐のアルキル基であることが好ましい。このようにArに存在する炭化水素基の炭素数を大きく(長鎖に)することにより、共重合体のHOMOレベルをより適切に制御できる。また、共重合体と量子ドットとの距離がより近くなり、正孔輸送層中の共重合体と発光層中の量子ドットとの相互作用がより強くなるため、ホール注入性(ゆえに、耐久性(発光寿命))をさらに向上できる。すなわち、本発明の好ましい形態では、Arは、フェニル基、ビフェニル基、ジベンゾフラニル基およびフルオレニル基から選択され、かつ、炭素数4以上10以下の直鎖のもしくは炭素数4以上10以下の分岐したアルキル基で置換される。より好ましくは、Arに存在する炭化水素基は、炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基である。すなわち、本発明のより好ましい形態では、Arは、炭素数5以上8以下の直鎖のアルキル基で置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Arに存在する炭化水素基は、炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基である。すなわち、本発明の好ましい形態では、Arは、炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基で置換されたフェニル基である。
なお、Arに存在する炭化水素基の位置は特に制限されないが、-L-N(Ar)(Ar)の窒素原子からなるべく離れた位置に存在することが好ましい。例えば、LがArと環を形成し、Arがフェニル基である場合には、炭化水素基は窒素原子に対しパラ位に存在することが好ましい。このような配置により、共重合体と量子ドットとの距離がより近くなり、正孔輸送層中の共重合体と発光層中の量子ドットとの相互作用がより強くなるため、ホール注入性(ゆえに、耐久性(発光寿命))をさらに向上できる。
具体的には、本発明に係る構成単位Bは、下記群から選択されることが好ましい。なお、下記構造において、*は、主鎖を形成する結合部位である。
Figure 2022096944000019
Figure 2022096944000020
Figure 2022096944000021
Figure 2022096944000022
Figure 2022096944000023
Figure 2022096944000024
Figure 2022096944000025
Figure 2022096944000026
Figure 2022096944000027
Figure 2022096944000028
Figure 2022096944000029
Figure 2022096944000030
Figure 2022096944000031
Figure 2022096944000032
Figure 2022096944000033
Figure 2022096944000034
Figure 2022096944000035
Figure 2022096944000036
Figure 2022096944000037
Figure 2022096944000038
Figure 2022096944000039
Figure 2022096944000040
Figure 2022096944000041
Figure 2022096944000042
Figure 2022096944000043
Figure 2022096944000044
Figure 2022096944000045
Figure 2022096944000046
Figure 2022096944000047
Figure 2022096944000048
Figure 2022096944000049
Figure 2022096944000050
Figure 2022096944000051
Figure 2022096944000052
Figure 2022096944000053
Figure 2022096944000054
Figure 2022096944000055
Figure 2022096944000056
Figure 2022096944000057
本実施形態に係る共重合体における構成単位(1)の組成は、特に制限されない。得られる共重合体を用いて形成した層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)の耐久性(発光寿命)、さらには発光効率や正孔輸送能のさらなる向上効果などを考慮すると、構成単位(1)は、共重合体を構成する全構成単位に対して、好ましくは10モル%以上100モル%以下、より好ましくは50モル%を超え100モル%以下、特に好ましくは100モル%である。すなわち、本発明の好ましい形態では、構成単位(1)は、全構成単位に対して、10モル%以上100モル%以下の割合で含まれる。本発明のより好ましい形態では、構成単位(1)は、全構成単位に対して、50モル%を超え100モル%以下の割合で含まれる。本発明の特に好ましい形態では、共重合体は、構成単位(1)のみから構成される(即ち、全構成単位に対する構成単位(1)の割合=100モル%)。なお、共重合体が2種以上の構成単位(1)を含む場合には、上記構成単位(1)の含有量は、構成単位(1)の合計量を意味する。
上述したように、本実施形態に係る共重合体は、構成単位(1)のみで構成されてもよい。または、本実施形態に係る共重合体は、構成単位(1)以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。他の構成単位を含む場合の他の構成単位は、共重合体の効果(特に高い三重項エネルギー準位、低い駆動電圧)を阻害しない限り特に制限されない。具体的には、下記群から選択される構成単位などが挙げられる。なお、以下では、下記群で示される構成単位を「構成単位(2)」とも称する。
Figure 2022096944000058
本実施形態の共重合体における構成単位(2)の組成は、特に制限されない。得られる高分子化合物による製膜容易性、被膜強度のさらなる向上効果などを考慮すると、構成単位(2)は、共重合体を構成する全構成単位に対して、好ましくは1モル%以上10モル%以下である。なお、共重合体が2種以上の構成単位(2)を含む場合には、上記構成単位(2)の含有量は、構成単位(2)の合計量を意味する。
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて、特に制限されるものではない。重量平均分子量(Mw)は、例えば、5,000以上300,000以下であることが好ましい。このような重量平均分子量であれば、共重合体を用いて層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)を形成するための塗布液の粘度を適切に調節して、均一な膜厚の層を形成することが可能である。
また、共重合体の数平均分子量(Mn)は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて、特に制限されるものではない。数平均分子量(Mn)は、例えば、3,000以上100,000以下であることが好ましい。このような数平均分子量であれば、共重合体を用いて層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)を形成するための塗布液の粘度を適切に調節して、均一な膜厚の層を形成することが可能である。また、本実施形態の共重合体の多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、例えば、1.2以上8.0以下であることが好ましい。
ここで、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定は、特に制限されず、公知の方法を用いてまたは公知の方法を適宜修飾して適用できる。本明細書では、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、下記方法により測定される値を採用する。なお、ポリマーの多分散度(Mw/Mn)は、下記方法により測定された数平均分子量(Mn)で重量平均分子量(Mw)を除することによって算出される。
(数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定)
共重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質として用いて、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー:Size Exclusion Chromatography)により、以下の条件で測定する。
(SEC測定条件)
分析装置(SEC):株式会社島津製作所製、Prominence
カラム:ポリマーラボラトリーズ製、PLgel MIXED-B
カラム温度:40℃
流量:1.0mL/min
試料溶液の注入量:20μL(ポリマー濃度:約0.05質量%)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検出器(UV-VIS検出器):株式会社島津製作所製、SPD-10AV
標準試料:ポリスチレン。
本実施形態に係る共重合体の主鎖の末端は、特に制限されず、使用される原料の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
本実施形態に係る共重合体は、公知の有機合成方法を用いることで合成することが可能である。本実施形態の共重合体の具体的な合成方法は、後述する実施例を参照した当業者であれば、容易に理解することが可能である。具体的には、本実施形態の共重合体は、下記式(1’)で示される1種以上の単量体(1)を用いた重合反応により、または下記式(1’)で示される1種以上の単量体(1)および上記他の構成単位に相当する他の単量体を用いた共重合反応により製造することができる。
Figure 2022096944000059
または、下記式(1-1’)で示される1種以上の単量体(1-1)及び下記式(1-2’)で示される1種以上の単量体(1-2)を用いた、または下記式(1-1’)で示される1種以上の単量体(1-1)、下記式(1-2’)で示される1種以上の単量体(1-2)および上記他の構成単位に相当する他の単量体を用いた共重合反応により製造することができる。
Figure 2022096944000060
本発明において、共重合体の重合に用いられる上記単量体は、公知の合成反応を適宜組み合わせて合成することができ、その構造も、公知の方法(例えば、NMR、LC-MS等)により確認できる。
上記式(1’)、式(1-1’)および式(1-2’)中、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、L、L、X、LおよびRは、上記式(1)と同様の定義である。Z、Z、Z1’、Z2’、Z1”およびZ2”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、特に臭素原子)または下記構造の基である。なお、下記構造において、R~Rは、それぞれ独立して、炭素数1以上3以下のアルキル基である。好ましくは、R~Rはメチル基である。なお、上記式(1’)中のZおよびZは、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。同様にして、上記式(1-1’)中のZ1’およびZ2’は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。上記式(1-2’)中のZ1”およびZ2”は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。好ましくは、上記式(1’)中、ZおよびZは異なる。上記式(1-1’)中、Z1’およびZ2’は同じであり;上記式(1-2’)中、Z1”およびZ2”は同じであり;上記式(1-1’)中のZ1’およびZ2’は上記式(1-2’)中のZ1”およびZ2”と異なることが好ましい。
Figure 2022096944000061
本実施形態に係る共重合体は、構成単位Aおよび構成単位Bを有する。上記構成単位Aの単独重合体は浅いHOMOレベルを示すため、正孔注入層から正孔輸送層へのホール(正孔)移動性を向上する。また、構成単位Bの単独重合体は深いHOMOレベルを示すため、正孔輸送層から発光層へのホール(正孔)移動性を向上する。ゆえに、本実施形態に係る共重合体を正孔輸送材料として使用する場合には、優れた耐久性(発光寿命)を達成できる。また、本実施形態に係る共重合体は、高い三重項エネルギー準位を有し、かつ低い駆動電圧を有する。ゆえに、本実施形態に係る共重合体を正孔注入材料または正孔輸送材料(特に正孔輸送材料)として使用する場合には、低駆動電圧で高いホール移動性が達成される。ゆえに、本実施形態に係る共重合体を用いるエレクトロルミネッセンス素子(特にQLED)は発光効率にも優れる。
本実施形態に係る共重合体のHOMOレベルは、-5.7eV以上-5.4eV以下である。また、本実施形態に係る構成単位Aの単独重合体のHOMOレベルは、-5.7eV以上-5.4eV以下である。本実施形態に係る構成単位Bの単独重合体のHOMOレベルは、-6.1eV以上-5.6eV以下である。この際、1つの共重合体における構成単位Bの単独重合体のHOMOレベルは、当該共重合体における構成単位Aの単独重合体のHOMOレベルより深い。このような構成単位A及びBが交互に存在するセグメントを有する共重合体を正孔輸送層に用いるエレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子)では、正孔注入層から発光層へのホール(正孔)の輸送能(ゆえに耐久性(発光寿命))を向上できる。本明細書では、HOMOレベルは、下記実施例に記載の方法により測定される値を採用する。
[エレクトロルミネッセンス素子材料]
本実施形態に係る共重合体は、エレクトロルミネッセンス素子材料として好適に用いられる。本形態によれば、優れた耐久性(発光寿命)を有するエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。また、本実施形態に係る共重合体によれば、優れた発光効率、高い三重項エネルギー準位(電流効率)および低い駆動電圧を有するエレクトロルミネッセンス素子材料もまた提供される。さらに、本実施形態に係る共重合体は、溶媒への高い溶解性および高い耐熱性を示す。ゆえに、湿式(塗布)法により容易に製膜(薄膜化)できる。したがって、本発明は、第2の側面では、本実施形態に係る共重合体を含むエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。または、本発明に係る共重合体のエレクトロルミネッセンス素子材料としての使用が提供される。
[エレクトロルミネッセンス素子]
上述したように、本実施形態に係る共重合体は、エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。すなわち、一対の電極と、該電極間に配置され、本実施形態の共重合体またはエレクトロルミネッセンス素子材料を含む1層以上の有機膜と、を備える、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。このようなエレクトロルミネッセンス素子は、優れた耐久性(発光寿命)を発揮できる。また、このようなエレクトロルミネッセンス素子は、高い発光効率(特に低駆動電圧で優れた発光効率)を発揮できる。したがって、第3の側面では、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機膜の少なくとも1層は、本実施形態に係る共重合体を含む、エレクトロルミネッセンス素子が提供される。本発明の目的(または効果)は、このような本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子によっても達成できる。上記態様の好ましい形態としては、エレクトロルミネッセンス素子は、上記電極間に配置され、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む発光層をさらに備える。なお、本実施形態のエレクトロルミネッセンス素子は、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の一例である。
さらに、本実施形態は、一対の電極と、該電極間に配置され、本実施形態の共重合体を含む1層以上の有機膜と、を備える、エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記有機膜のうち少なくとも1層を塗布法により形成する、方法を提供する。また、このような方法により、本実施形態は、上記有機膜のうち少なくとも1層が塗布法により形成される、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本実施形態の共重合体、および本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子材料(EL素子材料)(以下、一括して、「共重合体/EL素子材料」とも称する)は、有機溶媒に対する溶解性に優れる。このため、本実施形態に係る共重合体/EL素子材料は、塗布法(ウェットプロセス)による素子(特に薄膜)の製造に特に好適に用いられる。このため、本実施形態は、本実施形態の共重合体と、溶媒または分散媒と、を含有する液状組成物を提供する。このような液状組成物は、本発明に係る液状組成物の一例である。
また、上記のように実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子材料が、塗布法(ウェットプロセス)による素子(特に薄膜)の製造に好適に用いられる。上記観点から、本実施形態は、本実施形態の共重合体を含有する薄膜を提供する。このような薄膜は、本発明に係る薄膜の一例である。
また、本実施形態に係るEL素子材料は、ホール注入性およびホール移動性に優れる。このため、正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料(ホスト)等のいずれの有機膜の形成においても好適に利用され得る。このうち、正孔の輸送性の観点から、正孔注入材料または正孔輸送材料として好適に用いられ、正孔輸送材料として特に好適に用いられる。
すなわち、本実施形態は、共重合体と、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料と、を含有する組成物を提供する。ここで、組成物に含まれる発光材料は、特に制限されないが、有機金属錯体(発光性有機金属錯体化合物)または半導体ナノ粒子(半導体無機ナノ粒子)を含有し得る。
以下では、図1を参照して、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子について、詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。なお、本明細書において、「エレクトロルミネッセンス素子」は「EL素子」と省略する場合がある。
図1に示すように、本実施形態に係るEL素子100は、基板110と、基板110上に配置された第1電極120と、第1電極120上に配置された正孔注入層130と、正孔注入層130上に配置された正孔輸送層140と、正孔輸送層140上に配置された発光層150と、発光層150上に配置された電子輸送層160と、電子輸送層160上に配置された電子注入層170と、電子注入層170上に配置された第2電極180とを備える。
ここで、本実施形態の共重合体/EL素子材料は、例えば、第1電極120と第2電極180との間に配置されたいずれかの有機膜(有機層)中に含まれる。具体的には、共重合体/EL素子材料は、正孔注入材料として正孔注入層130または正孔輸送材料として正孔輸送層140または発光材料(ホスト)として発光層150に含まれることが好ましい。共重合体/EL素子材料は、正孔注入材料として正孔注入層130にまたは正孔輸送材料として正孔輸送層140に含まれることがより好ましい。共重合体/EL素子材料は、正孔輸送材料として正孔輸送層140に含まれることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、共重合体/EL素子材料を含む有機膜が、正孔輸送層、正孔注入層または発光層である。本発明のより好ましい形態では、共重合体を含む有機膜が、正孔輸送層または正孔注入層である。本発明の特に好ましい形態では、共重合体を含む有機膜が、正孔輸送層である。
また、本実施形態の共重合体/EL素子材料を含む有機膜は、塗布法(溶液塗布法)によって形成される。具体的には、有機膜は、スピンコート(spin coat)法、キャスティング(casting)法、マイクログラビアコート(micro gravure coat)法、グラビアコート(gravure coat)法、バーコート(bar coat)法、ロールコート(roll coat)法、ワイアーバーコード(wire bar coat)法、ディップコート(dip coat)法、スプレーコート(spry coat)法、スクリーン(screen)印刷法、フレキソ(flexographic)印刷法、オフセット(offset)印刷法、インクジェット(ink jet)印刷法等の溶液塗布法を用いて製膜される。
なお、溶液塗布法に使用する溶媒は、共重合体/EL素子材料を溶解することができるものであれば、どのような溶媒でも使用することができ、使用する共重合体の種類によって適宜選択できる。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチシレン、プロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメトキシベンゼン、アニソール、エトキシトルエン、フェノキシトルエン、イソプロピルビフェニル、ジメチルアニソール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、シクロヘキサン等が例示できる。また、溶媒の使用量は、特に制限されないが、塗布容易性などを考慮すると、共重合体の濃度が、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上5質量%以下程度となるような量である。
なお、共重合体/EL素子材料を含む有機膜以外の層の製膜方法については、特に限定されない。本実施形態の共重合体/EL素子材料を含む有機膜以外の層は、例えば、真空蒸着法にて製膜されてもよく、溶液塗布法にて製膜されてもよい。
基板110は、一般的なEL素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板110は、ガラス(glass)基板、シリコン(silicon)基板などの半導体基板、または透明なプラスチック(plastic)基板等であってもよい。
基板110上には、第1電極120が形成される。第1電極120は、具体的には、陽極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が大きいものによって形成される。例えば、第1電極120は、透明性および導電性に優れる酸化インジウムスズ(In-SnO:ITO)、酸化インジウム亜鉛(In-ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)等によって透過型電極として形成されてもよい。また、第1電極120は、上記透明導電膜に対して、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)などを積層することによって反射型電極として形成されてもよい。また、基板110上に第1電極120を形成した後、必要であれば、洗浄、UV-オゾン処理を行ってもよい。
第1電極120上には、正孔注入層130が形成される。正孔注入層130は、第1電極120からの正孔の注入を容易にする層であり、具体的には、約10nm以上約1000nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さ(乾燥膜厚;以下同様)にて形成されてもよい。
正孔注入層130は、公知の正孔注入材料にて形成することができる。正孔注入層130を形成する公知の正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン(poly(ether ketone)-containg triphenylamine:TPAPEK)、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(4-isopropyl-4’-methyldiphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate:PPBI)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス-[4-(フェニル-m-トリル-アミノ)-フェニル]-ビフェニル-4,4’-ジアミン(N,N’-diphenyl-N,N’-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4’-diamine:DNTPD)、銅フタロシアニン(copper phthalocyanine)、4,4’,4”-トリス(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine:m-MTDATA)、N,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニルベンジジン(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine:NPB)、4,4’,4”-トリス(ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(diphenylamino)triphenylamine:TDATA)、4,4’,4”-トリス(N,N-2-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N,N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine:2-TNATA)、ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate):PEDOT/PSS)、およびポリアニリン/10-カンファースルホン酸(polyaniline/10-camphorsulfonic acid)等を挙げることができる。
正孔注入層130上には、正孔輸送層140が形成される。正孔輸送層140は、正孔を輸送する機能を備えた層であり、例えば、約10nm以上約150nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。正孔輸送層140は、本実施形態の共重合体を用いて溶液塗布法によって製膜されることが好ましい。この方法によれば、EL素子100の耐久性(発光寿命)を延長することが可能である。また、EL素子100の性能(発光効率)を向上させることも可能である。また、EL素子100の電流効率を向上させ、駆動電圧を低減させることも可能である。また、溶液塗布法にて正孔輸送層を形成できるため、効率的に大面積にて製膜することができる。
ただし、EL素子100のいずれかの他の有機膜が本実施形態に係る共重合体を含む場合、正孔輸送層140は、公知の正孔輸送材料にて形成されてもよい。公知の正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス[(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane:TAPC)、N-フェニルカルバゾール(N-phenylcarbazole)およびポリビニルカルバゾール(polyvinylcarbazole)などのカルバゾール(carbazole)誘導体、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(N,N’-bis(3-methylphenyl)-N,N’-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4’-diamine:TPD)、4,4’,4”-トリス(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine:TCTA)、ならびにN,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニルベンジジン(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine:NPB)等を挙げることができる。
正孔輸送層140上には、発光層150が形成される。発光層150は、蛍光、りん光等によって光を発する層であり、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法などを用いて形成される。発光層150は、例えば、約10nm以上約60nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。発光層150の発光材料としては、公知の発光材料を用いることができる。ただし、発光層150に含まれる発光材料は、三重項励起子からの発光(すなわち、りん光発光)が可能な発光材料であることが好ましい。このような場合、EL素子100の駆動寿命をさらに向上させることができる。
発光層150は、特に制限されず、公知の構成とすることができる。好ましくは、発光層は、半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む。すなわち、本発明の好ましい形態では、有機膜が半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む発光層を有する。なお、発光層が半導体ナノ粒子を含む場合には、EL素子は、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子(QLED)、量子ドット発光素子または量子点発光素子である。また、発光層が有機金属錯体を含む場合には、EL素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)である。
発光層が半導体ナノ粒子を含む形態(QLED)において、発光層は、多数の半導体ナノ粒子(量子ドット)が単一層または複数層に配列されたものである。ここで、半導体ナノ粒子(量子ドット)は、量子拘束効果を持つ所定サイズの粒子である。半導体ナノ粒子(量子ドット)の直径は、特に制限されないが、1nm以上10nm以下程度である。
発光層に配列される半導体ナノ粒子(量子ドット)は、ウェット化学工程、有機金属化学蒸着工程、分子線エピタキシー工程または他の類似した工程等により合成することができる。中でも、ウェット化学工程は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。
ウェット化学工程では、結晶が成長する際に、有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて、分散剤の役割を果たすことで、結晶の成長が調節される。そのため、ウェット化学工程では、有機金属化学蒸着(MOCVD、Metal Organic Chemical Vapor Deposition)や、分子線エピタキシー(MBE、Molecular Beam Epitaxy)などの気相蒸着法に比べて、容易かつ低コストで、半導体ナノ粒子の成長を制御することができる。
半導体ナノ粒子(量子ドット)は、そのサイズを調節することによって、エネルギーバンドギャップを調節できるようになり、発光層(量子ドット発光層)で多様な波長帯の光を得ることができる。したがって、複数の異なるサイズの量子ドットを使用することで、複数波長の光を出射(または発光)するディスプレイを可能にする。量子ドットのサイズは、カラーディスプレイを構成できるように、赤色、緑色、青色光が出射されるように選択できる。また、量子ドットのサイズは、多様なカラー光が白色光を出射するように組み合わせられる。
半導体ナノ粒子(量子ドット)としては、II-VI族半導体化合物;III-V族半導体化合物;IV-VI族半導体化合物;IV族元素または化合物;及びこれらの組み合わせからなる群から選択される半導体物質等を用いることができる。
II-VI族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnTeSe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びCdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
III-V族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びGaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
IV-VI族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択されることができる。
IV族元素または化合物は、特に限定されないが、例えば、Si、Ge、及びこれらの混合物からなる群から選択される一元素化合物;及びSiC、SiGe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物からなる群から選択される。
半導体ナノ粒子(量子ドット)は、均質な単一構造またはコア・シェルの二重構造を持つことができる。コア・シェルは相異なる物質を含むことができる。それぞれのコアとシェルとを構成する物質は、相異なる半導体化合物からなり得る。ただし、シェル物質のエネルギーバンドギャップは、コア物質のエネルギーバンドギャップより大きい。具体的には、ZnTeSe/ZnSe/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnSなどの構造が好ましい。
例えば、コア(CdSe)・シェル(ZnS)構造を持つ量子ドットを作製する場合を説明する。まず、界面活性剤として、TOPO(trioctylphosphine oxide)を使用した有機溶媒に、(CHCd(dimethylcadmium)、TOPSe(trioctylphosphine selenide)などのコア(CdSe)の前駆体物質を注入して結晶を生成させる。このとき、結晶が一定のサイズに成長するように高温で一定時間維持した後、シェル(ZnS)の前駆体物質を注入して、既に生成されたコアの表面にシェルを形成させる。これによって、TOPOでキャッピングされたCdSe/ZnSの量子ドットを作製することができる。
また、発光層が有機金属錯体を含む形態(OLED)において、発光層150は、ホスト材料として、例えば、6,9-ジフェニル-9’-(5’-フェニル-[1,1’:3’,1”-ターフェニル]-3-イル)3,3’-ビ[9H-カルバゾール]、3,9-ジフェニル-5-(3-(4-フェニル-6-(5’-フェニル-[1,1’:3’,1”-ターフェニル]-3-イル)-1,3,5,-トリアジン-2-イル)フェニル)-9H-カルバゾール、9,9’-ジフェニル-3,3’-ビ[9H-カルバゾール]、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(tris(8-quinolinato)aluminium:Alq3)、4,4’-ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル(4,4’-bis(carbazol-9-yl)biphenyl:CBP)、ポリ(n-ビニルカルバゾール)(poly(n-vinyl carbazole):PVK)、9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン(9,10-di(naphthalene)anthracene:ADN)、4,4’,4”-トリス(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine:TCTA)、1,3,5-トリス(N-フェニルベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI)、3-tert-ブチル-9,10-ジ(ナフト-2-イル)アントラセン(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene:TBADN)、ジスチリルアリーレン(distyrylarylene:DSA)、4,4’-ビス(9-カルバゾール)-2,2’-ジメチル-ビフェニル(4,4’-bis(9-carbazole)2,2’-dimethyl-bipheny:dmCBP)などを含んでもよい。
また、発光層150は、ドーパント材料として、例えば、ペリレン(perylene)およびその誘導体、ルブレン(rubrene)およびその誘導体、クマリン(coumarin)およびその誘導体、4-ジシアノメチレン-2-(p-ジメチルアミノスチリル)-6-メチル-4H-ピラン(4-dicyanomethylene-2-(pdimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran:DCM)およびその誘導体、ビス[2-(4,6-ジフルオロフェニル)ピリジネート]ピコリネートイリジウム(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate]picolinate iridium(III):FIrpic)、ビス(1-フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III):Ir(piq)(acac))、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III)(tris(2-phenylpyridine)iridium(III):Ir(ppy))、トリス(2-(3-p-キシイル)フェニル)ピリジンイリジウム(III)などイリジウム(Ir)錯体、オスミウム(Os)錯体、白金錯体などを含んでもよい。これらのうち、発光材料が発光性有機金属錯体化合物であることが好ましい。
発光層を形成する方法は、特に制限されない。半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む塗布液を塗布すること(溶液塗布法)によって形成できる。この際、塗布液を構成する溶媒としては、正孔輸送層中の材料(正孔輸送材料、特に共重合体)を溶解しない溶媒を選択することが好ましい。
発光層150上には、電子輸送層160が形成される。電子輸送層160は、電子を輸送する機能を備えた層であり、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて形成される。電子輸送層160は、例えば、約15nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。
電子輸送層160は、公知の電子輸送材料にて形成されてもよい。公知の電子輸送材料としては、例えば、(8-キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)(Liq)、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(tris(8-quinolinato)aluminium:Alq)、および含窒素芳香環を有する化合物等を挙げることができる。含窒素芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、1,3,5-トリ[(3-ピリジル)-フェン-3-イル]ベンゼン(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)のようなピリジン(pyridine)環を含む化合物、2,4,6-トリス(3’-(ピリジン-3-イル)ビフェニル-3-イル)-1,3,5-トリアジン(2,4,6-tris(3’-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)のようなトリアジン(triazine)環を含む化合物、2-(4-(N-フェニルベンゾイニダゾリル-1-イル-フェニル)-9,10-ジナフチルアントラセン(2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene)、1,3,5-トリス(N-フェニルベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI)のようなイミダゾール(imidazole)環を含む化合物等を挙げることができる。上記電子輸送材料は、1種を単独で使用してもまたは2種以上の混合物として使用してもよい。
電子輸送層160上には、電子注入層170が形成される。電子注入層170は、第2電極180からの電子の注入を容易にする機能を備えた層である。電子注入層170は、真空蒸着法などを用いて形成される。電子注入層170は、約0.1nm以上約5nm以下、より具体的には約0.3nm以上約2nm以下の厚さにて形成されてもよい。電子注入層170を形成する材料として公知の材料ならば、いずれも使用することができる。例えば、電子注入層170は、(8-キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)((8-quinolinato)lithium:Liq)およびフッ化リチウム(LiF)等のリチウム(lithium)化合物、塩化ナトリウム(NaCl)、フッ化セシウム(CsF)、酸化リチウム(LiO)、または酸化バリウム(BaO)等にて形成されてもよい。
電子注入層170上には、第2電極180が形成される。第2電極180は、真空蒸着法などを用いて形成される。第2電極180は、具体的には、陰極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が小さいものによって形成される。例えば、第2電極180は、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)等の金属、またはアルミニウム-リチウム(Al-Li)、マグネシウム-インジウム(Mg-In)、マグネシウム-銀(Mg-Ag)等の合金で反射型電極として形成されてもよい。第2電極180は、約10nm以上約200nm以下、より具体的には約50nm以上約150nm以下の厚さにて形成されてもよい。または、第2電極180は、上記金属材料の20nm以下の薄膜、酸化インジウムスズ(In-SnO)および酸化インジウム亜鉛(In-ZnO)などの透明導電膜によって透過型電極として形成されてもよい。
以上、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の一例として、本実施形態に係るEL素子100について説明した。本実施形態に係るEL素子100は、共重合体を含む有機膜(特に正孔輸送層または正孔注入層)を設置することにより、耐久性(発光寿命)をより向上させることができる。また、発光効率(電流効率)をより向上させ、駆動電圧を低減させることができる。
なお、本実施形態に係るEL素子100の積層構造は、上記例示に限定されない。本実施形態に係るEL素子100は、他の公知の積層構造にて形成されてもよい。例えば、EL素子100は、正孔注入層130、正孔輸送層140、電子輸送層160および電子注入層170のうちの1層以上が省略されてもよく、また、追加で他の層を備えていてもよい。また、EL素子100の各層は、それぞれ単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。
例えば、EL素子100は、励起子または正孔が電子輸送層160に拡散することを防止するために、正孔輸送層140と発光層150との間に正孔阻止層をさらに備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール(oxadiazole)誘導体、トリアゾール(triazole)誘導体、または、フェナントロリン(phenanthroline)誘導体等によって形成することができる。
さらに、本実施形態に係る共重合体は、上記QLEDまたはOLED以外のエレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。本実施形態に係る共重合体を適用することが可能な他のエレクトロルミネッセンス素子としては、特に限定されないが、例えば、有機無機ペロブスカイト発光素子等が挙げられる。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「質量%」および「質量部」を意味する。
合成例1
(中間体1-1の合成)
中間体1-1を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000062
アルゴン雰囲気下、反応器中に2-ブロモ-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン](東京化成工業株式会社製)(5.0g、12.6mmol)、N-フェニル-4-ビフェニルアミン(3.1g、12.6mmol)、ナトリウムtert-ブトキシド(tBuONa)(2.42g、25.2mmol)、脱水キシレン100mLを加えて30分間撹拌した。その後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.173g、0.189mmol)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニル(SPhos)(0.155g、0.378mmol)を加えて4時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温に冷却し、セライト(Celite:登録商標)を通して濾過を行い、濾液を濃縮した。濃縮残渣に対して2-プロパノールを装入して洗浄(2回)を行い、7.1gの固体(中間体1-1)を得た(収率:99%)。
(中間体1-2の合成)
中間体1-2を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000063
アルゴン雰囲気下、反応器に上記で得られた中間体1-1(11.0g、20.5mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(200mL)およびテトラヒドロフラン(THF)(200mL)を入れ、室温で撹拌した。DMF(200mL)に溶解したN-ブロモスクシンイミド(NBS)(3.7g、20.5mmol)を滴下し、14分間撹拌した。トルエン(100mL)を加え、水(200mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、10.6gの固体(中間体1-2)を得た(収率:80%)。
(中間体1-3の合成)
中間体1-3を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000064
アルゴン雰囲気下、反応容器中に上記で得られた中間体1-2(7.4g、11.6mmol)、ビスピナコレートジボロン(8.8g、34.8mmol)、酢酸カリウム(3.0g、34.7mmol)、[ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(PdCl(dppf))(0.25g、0.35mmol)、1,4-ジオキサン(70ml)を加えた後、混合した。次に、混合物を還流下で6時間攪拌し、反応が終了した後、反応混合液を室温まで放冷した。次に、セライト(Celite:登録商標)を用いて、反応混合液を濾過し、不純物を濾別した。次に、濾液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体1-3(7.8g)を得た(収率:98%)。
(化合物1の合成)
化合物1を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000065
アルゴン雰囲気下、反応容器中に上記で得られた中間体1-3(7.8g、11.4mmol)、1,4-ジブロモ-2-ヨードベンゼン(7.0g、19.3mmol)、炭酸ナトリウム(2.0g、19.3mmol)、1,4-ジオキサン160mL、水80mLを加えて30分間撹拌した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd[PPh)(0.65g、0.57mmol)を加えて7時間加熱還流撹拌した。反応終了後、室温に冷却し試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をMgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3.1gの白色固体(化合物1)を得た(収率:34%)。
合成例2
(中間体2-1の合成)
中間体2-1を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000066
アルゴン雰囲気下、反応器中に9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-2-アミン(14.4g、43.6mmol)、4-ブロモ-4’-プロピルビフェニル(10.0g、36.3mmol)、ナトリウムtert-ブトキシド(tBuONa)(3.5g、36.3mmol)、脱水トルエン200mLを加えて30分間撹拌した。その後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.332g、0.363mmol)、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)(0.40g、0.727mmol)を加えて5時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、反応混合液を室温まで放冷した。次に、セライト(Celite:登録商標)を用いて、反応混合液を濾過し、不純物を濾別した。次に、濾液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体2-1(16.5g)を得た(収率:86%)。
(中間体2-2の合成)
中間体2-2を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000067
アルゴン雰囲気下、反応器中に上記で得られた中間体2-1(12.0g、22.8mmol)、ヨードクロロベンゼン(10.9g、45.6mmol)、ナトリウムtert-ブトキシド(tBuONa)(2.4g、25.1mmol)、脱水トルエン200mLを加えて30分間撹拌した。その後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(1.05g、1.14mmol)、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)(1.27g、2.28mmol)を加えて9時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温に冷却し、セライト(Celite:登録商標)を通して濾過を行い、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、11.3gの固体(中間体2-2)を得た(収率:78%)。
(中間体2-3の合成)
中間体2-3を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000068
アルゴン雰囲気下、反応容器中に上記で得られた中間体2-2(11.0g、17.3mmol)、ビスピナコレートジボロン(8.8g、34.6mmol)、酢酸カリウム(5.1g、51.9mmol)、ジオキサン(80ml)を加えて30分間撹拌した。その後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.47g、0.52mmol)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル(2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl)(Xphos)(0.99g、2.08mmol)を加えて8時間加熱還流撹拌した。
反応が終了した後、反応混合液を室温まで放冷した。次に、セライト(Celite:登録商標)を用いて、反応混合液を濾過し、不純物を濾別した。次に、濾液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体2-3(4.6g)を得た(収率:37%)。
(化合物2の合成)
化合物2を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000069
アルゴン雰囲気下、反応容器中に上記で得られた中間体2-3(4.6g、6.3mmol)、1,4-ジブロモ-2-ヨードベンゼン(3.4g、9.5mmol)、炭酸ナトリウム(1.0g、9.5mmol)、ジオキサン60mL、水30mLを加えて30分間撹拌した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd[PPh)(0.36g、0.32mmol)を加えて13時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温に冷却し試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をMgSOで乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4.2gの白色固体(化合物2)を得た(収率:75%)。
合成例3
(中間体3-1の合成)
中間体3-1を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000070
1L-四つ口フラスコに、2-クロロ-カルバゾール(42.2g、0.209mol)、4-ブロモヘキシルベンゼン(50.2g、0.208mol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(9.57g)、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(t-BuP・BF)(4.55g)、t-ブトキシナトリウム(t-BuONa)(40.2g)、トルエン(500mL)を入れ、窒素雰囲気で、100℃で8時間加熱、攪拌した。室温(25℃)まで放冷し、不溶物をセライト(Celite:登録商標)でろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体3-1(56.8g、0.157mol)を得た。
(中間体3-2の合成)
中間体3-2を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000071
アルゴン雰囲気下、反応容器中に上記で得られた中間体3-1(6.3g、17.3mmol)、ビスピナコレートジボロン(8.8g、34.6mmol)、酢酸カリウム(5.1g、51.9mmol)、ジオキサン(80ml)を加えて30分間撹拌した。その後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.47g、0.52mmol)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル(2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl)(Xphos)(0.99g、2.08mmol)を加えて8時間加熱還流撹拌した。
反応が終了した後、反応混合液を室温まで放冷した。次に、セライト(Celite:登録商標)を用いて、反応混合液を濾過し、不純物を濾別した。次に、濾液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体3-2(4.7g)を得た(収率:60%)。
(化合物3の合成)
化合物3を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000072
アルゴン雰囲気下、反応容器中に上記で得られた中間体3-2(5.0g、11.0mmol)、1,4-ジブロモ-2-ヨードベンゼン(6.0g、16.5mmol)、炭酸ナトリウム(1.75g、16.5mmol)、ジオキサン60mL、水30mLを加えて30分間撹拌した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd[PPh)(0.64g、0.55mmol)を加えて21時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温に冷却し試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をMgSOで乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4.5gの白色固体(化合物3)を得た(収率:72%)。
合成例4
(化合物4の合成)
化合物4を下記反応に従って合成した。
Figure 2022096944000073
アルゴン雰囲気下、反応容器中に上記で得られた中間体3-2(5.0g、11.0mmol)、1,5-ジブロモ-3-ヨードベンゼン(6.0g、16.5mmol)、炭酸ナトリウム(1.75g、16.5mmol)、ジオキサン60mL、水30mLを加えて30分間撹拌した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd[PPh)(0.64g、0.55mmol)を加えて21時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温に冷却し試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をMgSOで乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4.9gの白色固体(化合物4)を得た(収率:79%)。
実施例1
(共重合体A-1の合成)
アルゴン雰囲気下、上記合成例1で合成した化合物1(1.697g)、4-(1-メチルプロピル)-N,N-ビス[4-(4,4,5,5,-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]-ベンゼンアミン(4-(1-methylpropyl)-N,N-bis[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-benzenamine)(1.183g)、酢酸パラジウム(9.6mg)、及び、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(28.8mg)、トルエン(58mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.02g)を加え、8時間還流した。次に、フェニルボロン酸(260mg)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(90.1mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.02g)を加え、7時間加熱還流した。その後、水層を除き、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.86g)、及び、イオン交換水(40mL)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、および乾燥し、共重合体A-1を得た(1.48g)。得られた共重合体A-1の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、共重合体A-1の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、72,800および3.17であった。
このようにして得られた共重合体A-1は、単量体の仕込み比から以下の繰り返し単位を有し、本発明に係る構成単位Aおよび構成単位Bが交互に重合した高分子化合物であると推定される。
Figure 2022096944000074
実施例2
(共重合体A-2の合成)
アルゴン雰囲気下、上記合成例2で合成した化合物2(1.710g)、4-(1-メチルプロピル)-N,N-ビス[4-(4,4,5,5,-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]-ベンゼンアミン(4-(1-methylpropyl)-N,N-bis[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-benzenamine)(1.132g)、酢酸パラジウム(9.2mg)、及び、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(43.3mg)、トルエン(57mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(10.55g)を加え、8時間還流した。次に、フェニルボロン酸(248mg)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(86.2mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(10.55g)を加え、7時間加熱還流した。その後、水層を除き、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.86g)、及び、イオン交換水(40mL)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、および乾燥し共重合体A-2を得た(1.14g)。得られた共重合体A-2の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、共重合体A-2の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、55,300および2.35であった。
このようにして得られた共重合体A-2は、単量体の仕込み比から以下の繰り返し単位を有し、本発明に係る構成単位Aおよび構成単位Bが交互に重合した高分子化合物であると推定される。
Figure 2022096944000075
実施例3
アルゴン雰囲気下、上記合成例3で合成した化合物3(1.597g)、4-(1-メチルプロピル)-N,N-ビス[4-(4,4,5,5,-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]-ベンゼンアミン(4-(1-methylpropyl)-N,N-bis[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-benzenamine)(1.574g)、酢酸パラジウム(12.8mg)、及び、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(60.1mg)、トルエン(63mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(14.66g)を加え、8時間還流した。次に、フェニルボロン酸(344mg)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(119mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(14.66g)を加え、7時間加熱還流した。その後、水層を除き、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.86g)、及び、イオン交換水(40mL)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、および乾燥し共重合体A-3を得た(1.00g)。得られた共重合体A-3の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、共重合体A-3の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、66,400および6.54であった。
このようにして得られた共重合体A-3は、単量体の仕込み比から以下の繰り返し単位を有し、本発明に係る構成単位Aおよび構成単位Bが交互に重合した高分子化合物であると推定される。
Figure 2022096944000076
実施例4
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物4(1.597g)、4-(1-メチルプロピル)-N,N-ビス[4-(4,4,5,5,-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]-ベンゼンアミン(4-(1-methylpropyl)-N,N-bis[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-benzenamine)(1.574g)、酢酸パラジウム(12.8mg)、及び、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(60.1mg)、トルエン(63mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(14.66g)を加え、8時間還流した。次に、フェニルボロン酸(344mg)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(119mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(14.66g)を加え、7時間加熱還流した。その後、水層を除き、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.86g)、及び、イオン交換水(40mL)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、および乾燥し共重合体A-4を得た(0.52g)。得られた共重合体A-4の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、共重合体A-4の重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、5,030および1.38であった。
このようにして得られた共重合体A-4は、単量体の仕込み比から以下の繰り返し単位を有し、本発明に係る構成単位Aおよび構成単位Bが交互に重合した高分子化合物であると推定される。
Figure 2022096944000077
上記実施例1~4の共重合体A-1~A-4および下記比較例1で使用されるポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)について、下記方法により、HOMOレベル(eV)、LUMOレベル(eV)およびガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。また、上記実施例1~4の共重合体A-1~A-4の構成単位Aの単独重合体及び構成単位Bの単独重合体のHOMOレベル(eV)についても下記方法により測定した。結果を下記表1に示す。なお、下記表1中、共重合体、構成単位Aの単独重合体および構成単位Bの単独重合体のHOMOレベルを、それぞれ、HOMOレベルの「共重合体」、「構成単位A」および「構成単位B」に示す。
(HOMOレベルの測定)
各共重合体(または単独重合体)を、濃度が1質量%となるようにキシレンに溶解させ、塗布液を調製する。UV洗浄したITO付きガラス基板上に、上記で調製した塗布液を用い、回転数2000rpmの条件で、スピンコート法により製膜した後、ホットプレート上で、150℃、30分の条件で乾燥させ、測定用のサンプルを作製する。大気中光電子分光装置(理研計器株式会社製、AC-3)を用いて、サンプルのHOMOレベルを測定する。このとき、測定結果から、立ち上がりの接線交点を算出し、HOMOレベル(eV)とする。なお、HOMOレベルは、通常、負の数値である。
(LUMOレベルの測定)
各共重合体を、濃度が3.2質量%となるようにトルエンに溶解させ、塗布液を調製する。UV洗浄したITO付きガラス基板上に、上記で調製した塗布液を用い、回転数1600rpmの条件で、スピンコート法により製膜した後、ホットプレート上で、250℃、60分の条件で乾燥させ、測定用のサンプル(製膜された膜の膜厚:約70nm)を作製する。得られたサンプルを77K(-196℃)まで冷却して、フォトルミネッセンス(PL)スペクトルを測定する。PLスペクトルの最も短波長側のピーク値から、LUMO準位(eV)を算出する。
(ガラス転移温度(Tg))
各共重合体を、示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツル社製、商品名:DSC6000)を用いて、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して10分間保持したサンプルを、降温速度10℃/分で25℃まで冷却して10分間保持した後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して測定を行う。測定終了後は10℃/分で室温(25℃)まで冷却する。
Figure 2022096944000078
Figure 2022096944000079
実施例5
(電界発光素子1の作製)
第1電極(陽極)として、酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmでパターニングされているITO付きガラス基板を使用した。このITO付きガラス基板を、中性洗剤、脱イオン水、水及びイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、UV-オゾン処理を実施した。次に、このITO付きガラス基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)(Sigma-Aldrich製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔注入層がITO付きガラス基板上に形成された。
次に、実施例1で合成した共重合体A-1(正孔輸送材料)をトルエン(溶媒)に1質量%濃度で溶解して正孔輸送層形成用塗布液(1)を調製した。上記で形成した正孔注入層上に、この正孔輸送層形成用塗布液(1)を厚さ(乾燥膜厚)が30nmになるようにスピンコート法にて塗布した後、230℃で1時間加熱して、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔輸送層を形成した。
シクロヘキサン中に、下記構造:
Figure 2022096944000080
を有するZnTeSe/ZnSe/ZnS(コア/シェル/シェル;平均直径=約10nm)の青色量子ドットを、1.0質量%となるように分散させ、量子ドット分散液を調製した。なお、正孔輸送層(特に共重合体A-1)はシクロヘキサンには溶解しない。この量子ドット分散液を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により上記正孔輸送層上に塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの量子ドット発光層が正孔輸送層上に形成された。なお、量子ドット分散液に紫外線を照射することにより発せられる光は、中心波長が462nm、半値幅が30nmであった。
この量子ドット発光層を完全に乾燥させた。この量子ドット発光層上に、真空蒸着装置を用いて、リチウムキノレート(Liq)及び電子輸送材料としての1,3,5-トリス(N-フェニルベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(TPBI)(Sigma-Aldrich製)を共蒸着させた。その結果、厚さが36nmの電子輸送層が量子ドット発光層上に形成された。
真空蒸着装置を用いて、この電子輸送層上に、(8-キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)(Liq)を蒸着させた。その結果、厚さ0.5nmの電子注入層が電子輸送層上に形成された。
上記で形成した電子注入層上に、アルミニウム(以下、Al)を真空蒸着装置にて蒸着させて、厚さが100nmの第2電極(陰極)を電子注入層上に形成した。これにより、電界発光素子1(量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1)を得た。
実施例6
(電界発光素子2の作製)
実施例5において、共重合体A-1の代わりに、実施例2の共重合体A-2を使用する以外は、実施例5と同様の操作を行い、電界発光素子2(量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2)を作製した。
実施例7
(電界発光素子3の作製)
実施例5において、共重合体A-1の代わりに、実施例3の共重合体A-3を使用する以外は、実施例5と同様の操作を行い、電界発光素子3(量子ドットエレクトロルミネッセンス素子3)を作製した。
実施例8
(電界発光素子4の作製)
実施例5において、共重合体A-1の代わりに、実施例4の共重合体A-4を使用する以外は、実施例5と同様の操作を行い、電界発光素子4(量子ドットエレクトロルミネッセンス素子4)を作製した。
比較例1
(比較電界発光素子1の作製)
実施例5において、共重合体A-1の代わりに、下記構成単位を有するポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)(Luminescence Technology Corp.製)を使用する以外は、実施例5と同様の操作を行い、比較電界発光素子1(比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1)を作製した。なお、TFBの重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、TFBの重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、359,000および3.40であった。
Figure 2022096944000081
[電界発光素子の評価]
上記実施例5~6にて作製した電界発光素子1~2および比較例1にて作製した比較電界発光素子1について、下記方法により、発光効率(EQE)および耐久性(LT50)を評価した。結果を下記表2に示す。なお、下記表2では、電界発光素子1~2の耐久性(LT50)は、比較例1のLT50を1.0とした場合の相対値として示す。
また、上記実施例1~2の共重合体A-1~A-2および上記比較例1で使用されるポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)について、下記方法により、Hole Current Density @ 8Vを評価した。結果を下記表2に示す。
(EQE)
各電界発光素子に対して、電圧を印加すると、一定の電圧で電流が流れ始め、電界発光素子が発光する。直流定電圧電源(KEYENCE製、ソースメータ(source meter))を用いて、各素子に対して、徐々に電圧を増加させ、その時の電流値を計測し、発光時の輝度を輝度測定装置(Topcom製、SR-3)を用いて測定する。ここで、輝度が減衰を始めた時点で測定を終了する。各素子の面積から単位面積あたりの電流値(電流密度)を計算し、輝度(cd/m)を電流密度(A/m)にて除算することで、電流効率(cd/A)を算出する。
また、輝度測定装置で測定した分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行ったと仮定して、Cd/A max時の外部量子効率(EQE)(%)を算出し、発光効率を評価する。
(Hole Current Density @ 8V)
第1電極(陽極)として、酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmでパターニングされているITO付きガラス基板を使用した。このITO付きガラス基板を、中性洗剤、脱イオン水、水及びイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、UV-オゾン処理を実施した。次に、このITO付きガラス基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)(Sigma-Aldrich製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔注入層がITO付きガラス基板上に形成された。
次に、各共重合体(または単独重合体)(正孔輸送材料)をトルエン(溶媒)に1質量%濃度で溶解して正孔輸送層形成用塗布液(1)を調製した。上記で形成した正孔注入層上に、この正孔輸送層形成用塗布液(1)を厚さ(乾燥膜厚)が25nmになるようにスピンコート法にて塗布した後、230℃で1時間加熱して、厚さ(乾燥膜厚)25nmの正孔輸送層を形成した。
シクロヘキサン中に、実施例5で使用したのと同様のZnTeSe/ZnSe/ZnS(コア/シェル/シェル;平均直径=約10nm)の青色量子ドットを、1.0質量%となるように分散させ、量子ドット分散液を調製した。なお、正孔輸送層(特に共重合体A-1~A-4)はシクロヘキサンには溶解しない。この量子ドット分散液を、乾燥膜厚が20nmになるようにスピンコート法により上記正孔輸送層上に塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)20nmの量子ドット発光層が正孔輸送層上に形成された。
この量子ドット発光層を完全に乾燥させた。この量子ドット発光層上に、真空蒸着装置を用いて、α-NPD(N,N’-ジ-1-ナフチル-N,N’-ジフェニルベンジジン)と、HAT-CN(ジピラジノ[2,3-f:2’,3’-h]キノキサリン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリル)とを、順に真空蒸着法により蒸着させて、それぞれ厚さ36nm、10nmとなるように電子阻止層を形成した。
上記で形成した電子阻止層上に、アルミニウム(以下、Al)を真空蒸着装置にて蒸着させて、厚さが100nmの第2電極(陰極)を電子阻止層上に形成した。これにより、ホールオンリー素子1~4(それぞれ、共重合体A-1~A-4を正孔輸送材料として使用)および比較ホールオンリー素子1(TFBを正孔輸送材料として使用)を得た。
上記にて得られたホールオンリー素子に対し、それぞれ、直流定電圧電源(KEYENCE製、ソースメータ(source meter))を用いて、徐々に電圧を増加させ、8Vでの電流値(電流密度(A/m))を計測し、これを「Hole Current Density @ 8V」とする。
(LT50)
直流定電圧電源(株式会社キーエンス製、ソースメータ(source meter))を用いて、各電界発光素子に対して所定の電圧を加え、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を発光させる。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の発光を輝度測定装置(株式会社Topcom製、SR-3)にて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が280nit(cd/m)になったところで電流を一定にし、放置する。輝度測定装置で測定した輝度の値が徐々に低下し、初期輝度の50%になるまでの時間を「LT50(hr)」とする。
Figure 2022096944000082
上記表2の結果から、実施例の電界発光素子1~2は、比較電界発光素子1に比して、有意に高い発光効率(EQE)および耐久性(有意に長い発光寿命)を発揮できることが分かる。これは、浅いHOMOレベルを有する構成単位Aおよび深いHOMOレベルを有する構成単位Bを有する本発明の共重合体が正孔注入層から発光層へのホール(正孔)移動性が向上したためであり、Hole Current Density @ 8Vの値からも示唆される。なお、本例では、青色量子ドットエレクトロルミネッセンス素子について評価したが、赤色量子ドットエレクトロルミネッセンス素子等においても、上記と同様の結果が得られると考察される。
以上、本発明について実施形態および実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
100…エレクトロルミネッセンス素子(EL素子)、
110…基板、
120…第1電極、
130…正孔注入層、
140…正孔輸送層、
150…発光層、
160…電子輸送層、
170…電子注入層、
180…第2電極。

Claims (10)

  1. 下記式(1)で表される構成単位を含む、共重合体:
    Figure 2022096944000083

    上記式(1)中、
    ArおよびArは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基を表し、ArおよびArが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
    Arは、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の3価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の3価の芳香族複素環基を表し、Arが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
    ArおよびArは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の芳香族複素環基を表し、ArおよびArが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよく、
    およびLは、それぞれ独立して、単結合、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表し、
    Xは、単結合、-L-または-L-L-を表わし、この際、Lは、置換されたまたは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基を表し、
    は、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基を表し、この際、Lは、Arおよび/またはArと環を形成してもよく、
    は、水素原子、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の芳香族炭化水素基を表す。
  2. 前記式(1)の構成単位が下記式(2)で示される、請求項1に記載の共重合体:
    Figure 2022096944000084

    上記式(2)中、
    Ar、Ar、Ar、Ar、L、L、X、LおよびRは、上記式(1)と同様の定義であり、
    は、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の1価の芳香族炭化水素基を表し、
    aは0、1、2または3である。
  3. 前記式(1)の構成単位が下記式(3)で示される、請求項2に記載の共重合体:
    Figure 2022096944000085

    上記式(3)中、
    Ar、Ar、Ar、Ar、L、L、X、LおよびRは、上記式(1)と同様の定義であり、
    およびaは、上記式(2)と同様の定義である。
  4. ArおよびArの少なくとも一方が、下記式(4)で表される基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の共重合体。
    Figure 2022096944000086

    上記式(4)中、
    は、単結合、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の2価の芳香族複素環基を表し;
    およびRは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換されたもしくは非置換の環形成原子数3以上30以下の1価の芳香族複素環基を表し;
    Yは、=CR、OおよびSから選択される基を表し、この際、RおよびRは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素数6以上30以下のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基を表し、RおよびRは互いに結合して環構造を形成してもよく、
    bは、0、1、2または3であり、
    cは、0、1、2、3または4である。
  5. 前記式(4)で表される基が、下記式(5)~(20)から選択される基である、請求項4に記載の共重合体。
    Figure 2022096944000087

    Figure 2022096944000088

    上記式(5)~式(20)中、
    、R、R、R、R、bおよびcは、上記式(4)と同様の定義である。
  6. がArと環を形成し、-L-N(Ar)(Ar)が下記式(21)または式(22)で表される構造を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の共重合体:
    Figure 2022096944000089

    上記式(21)および式(22)中、
    Arは、上記式(1)と同様の定義であり、
    11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数3以上10以下の直鎖のアルキル基または炭素数3以上10以下の分岐したアルキル基を表す。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載の共重合体を含むエレクトロルミネッセンス素子材料。
  8. 第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記有機膜の少なくとも1層は、請求項1~6のいずれか1項に記載の共重合体を含む、エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記共重合体を含む前記有機膜が、正孔輸送層または正孔注入層である、請求項8に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記有機膜が半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む発光層を有する、請求項8または9に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
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