KR20200083148A - 헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 개시된다.

Description

헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Heterocyclic compound, composition including the same and organic light-emitting device including the same}
본 발명은 헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light-emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일예에 따르면, 유기 발광 소자는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층 포함할 수 있다. 상기 애노드와 발광층 사이에는 정공 수송 영역이 구비될 수 있고, 상기 발광층과 캐소드 사이에는 전자 수송 영역이 구비될 수 있다. 상기 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 채용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
유기 발광 소자의 제조에 있어서, 유기 발광 소자를 구성하는 유기막을 증착법 등의 건식 성막법에 의해 성막하는 것이 일반적이다. 그러나 증착법 등의 건식 성막법에 의한 성막은 시간과 비용이 소요되는 문제가 있다. 따라서 이러한 건식 성막법을 대신하여 시간과 비용을 억제할 수 있는 용액 도포법(이하, 도포법이라고 할 수 있음) 등의 습식 성막법을 이용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 기존의 화합물들에 습식 성막법을 적용할 경우, 화합물의 용해성이 낮아 용액의 포트 라이프(pot life, 내용 수명)가 짧다는 문제가 있다. 또한 이러한 화합물을 이용한 유기 발광 소자는 효율이 낮고 수명이 짧은 문제가 있다.
따라서 본 발명은 용해성이 높고, 용액의 포트 라이프가 길고, 유기 발광 소자의 고효율화 및 장수명화를 달성 할 수있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로한다.
구체적으로, 상기 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 높은 발광효율 및 장수명을 제공할 수 있다. 또한, 상기 헤테로시클릭 화합물은 낮은 유리 전이 온도를 가져서, 높은 용해도를 가지며, 이에 따라 상기 화합물을 포함한 용액의 포트 라이프가 길어져서, 용액 도포법에 사용하기에 적합할 수 있다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 개시된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2 중,
X1은 O, S, 또는 Se 중에서 선택되고,
L1 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹, 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌 그룹 중에서 선택되고,
a1 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
Ar1 및 Ar11은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹, 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌 그룹 중에서 선택되고,
R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기 중에서 선택되고,
b3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고,
b4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
b5는 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
상기 치환된 벤젠 그룹, 치환된 나프탈렌 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 및 치환된 C1-C60알콕시기의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12) 및 -C(=O)(Q11) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, 및 C1-C10헤테로시클로알케닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22) 및 -C(=O)(Q21) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, 및 C1-C10헤테로시클로알케닐기; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32) 및 -C(=O)(Q31);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한, 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고, 발광층을 포함한 유기층;을 포함하고, 상기 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상을 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 헤테로시클릭 화합물은 낮은 유리 전이 온도를 가져서, 높은 용해도를 가지며, 이에 따라 상기 화합물을 포함한 용액의 포트 라이프(pot life)가 길어져서, 용액 도포법에 사용하기에 적합할 수 있다.
또한, 상기 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 높은 발광효율 및 장수명을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물과, 카바졸 그룹을 포함하는 제1화합물 간의 예시적인 에너지 준위 관계를 설명하기 위한 다이어그램이다.
도 2는 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물과, 아진 그룹을 포함하는 제2화합물 간의 예시적인 에너지 준위 관계를 설명하기 위한 다이어그램이다.
도 3은 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물, 아진 그룹을 포함하는 제2화합물, 인광 발광성 백금족 금속착체 간의 예시적인 에너지 준위 관계를 설명하기 위한 다이어그램이다.
도 4는 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물, 카바졸 그룹을 포함하는 제1화합물, 아진 그룹을 포함하는 제2화합물, 인광 발광성 백금족 금속착체 간의 예시적인 에너지 준위 관계를 설명하기 위한 다이어그램이다.
도 5는 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
헤테로시클릭 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에 대해 설명한다:
<화학식 1>
Figure pat00003
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 1 중, X1은 O, S, 또는 Se 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 X1은 O 또는 S일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2 중, L1 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹, 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌 그룹 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 L1 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합 및 하기 화학식 3-1 내지 3-2로 표시된 그룹 중에서 선택되고, a1 및 a11이 2 이상인 경우, (L1)a1 및 (L11)a11는 단일 결합 및 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시된 그룹일 수 있다:
Figure pat00005
Z31 및 Z32는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
d4는 0 내지 4의 정수이고,
Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
* 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 1 및 2 중, a1 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택된다. 상기 a1은 L1로 표시되는 그룹의 개수이고, a1이 2 이상일 때, a1 개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 a11은 L11로 표시되는 그룹의 개수이고, a11이 2 이상일 때, a11 개의 L11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 a1 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 2의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, i) 상기 L1은 단일 결합이고, 상기 L11은 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹이고, a11은 1 또는 2이거나;
ii) 상기 L1 및 L11은 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹이고, a1 및 a11은 1이거나;
iii) 상기 L1 및 L11은 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹이고, a1은 1이고, a11은 2이거나; 또는
iv) 상기 L1 및 L11은 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹이고, a1 및 a11은 2일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2 중, Ar1 및 Ar11은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹, 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌 그룹 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티는 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시된 그룹일 수 있다:
Figure pat00006
Z41 내지 Z43은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
e4는 0 내지 4의 정수이고,
e5는 0 내지 5의 정수이고,
e7은 0 내지 7의 정수이고,
Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹은 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시된 그룹일 수 있다:
Figure pat00007
Z51 내지 Z53은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
f4는 0 내지 4의 정수이고,
f5는 0 내지 5의 정수이고,
f7은 0 내지 7의 정수이고,
Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, i) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-1로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-1 내지 2-3, 2-5 및 2-6 중 선택된 하나로 표시된 그룹이거나;
ii) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-2로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-2 및 2-3 중 선택된 하나로 표시된 그룹이거나;
iii) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-3으로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-3으로 표시된 그룹이거나;
iv) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-4로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-2 및 2-3 중 선택된 하나로 표시된 그룹이거나; 또는
v) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-5로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-2 및 2-6 중 선택된 하나로 표시된 그룹일 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
Z41 내지 Z43 및 Z51 내지 Z53은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
e4 및 f4는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
e5 및 f5는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
e7 및 f7은 서로 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 1 및 2 중, R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기 중에서 선택되고, b3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고, b4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고, b5는 0 내지 5의 정수 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 R1 및 R6는 서로 독립적으로, 화학식 2로 표시된 그룹 또는 수소일 수 있다.
예를 들어, 상기 R2 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, 및 C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 및 시아노기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, 및 C1-C20알콕시기; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시된 그룹일 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure pat00010
<화학식 1-2>
Figure pat00011
<화학식 1-3>
Figure pat00012
<화학식 1-4>
Figure pat00013
상기 화학식 1-1 내지 1-4 중,
X1, L1, L11, a1, a11, Ar1, Ar11, b3, b4 및 b5에 대한 설명은 상기에서 정의된 바를 참조하고,
L12, a12 및 Ar12에 대한 설명은 각각 상기 L11, a11 및 Ar11에 대해 정의된 바를 참조하고,
R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1-2 중, *-(L1)a1-Ar1 및 *-(L11)a11-Ar11은 상이할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1-4 중, *-(L1)a1-Ar1 및 *-(L12)a12-Ar12는 상이할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 헤테로시클릭 화합물은 5 이상의 벤젠 그룹을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 헤테로시클릭 화합물은 하기 식 1을 만족할 수 있다:
<식 1>
|EHOMO-ELUMO| ≥ 3.0 eV
상기 식 1 중, EHOMO는 상기 헤테로시클릭 화합물의 HOMO 에너지 준위 값이고, ELUMO는 상기 헤테로시클릭 화합물의 LUMO 에너지 준위 값이다.
상기 |EHOMO-ELUMO|은 상기 식 1을 만족하는 값이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 3.1 eV 이상일 수 있고, 예를 들어, 3.2 eV 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 |EHOMO-ELUMO|은 6.0 eV 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 헤테로시클릭 화합물은 하기 식 1-1을 만족할 수 있다:
<식 1-1>
3.0 eV ≤ |EHOMO-ELUMO| ≤ 6.0 eV.
예를 들어, 상기 헤테로시클릭 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는 140℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로시클릭 화합물의 Tg는 특별히 한정되지는 않으나, 120℃ 이하일 수 있고, 105℃ 이하일 수 있고, 60℃ 이상일 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 헤테로시클릭 화합물은 하기 화합물 1 내지 24 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
.
예를 들어, 상기 헤테로시클릭 화합물은 상기 화합물 1, 2, 또는 11 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 디벤조퓨란 모이어티, 디벤조티오펜 모이어티 또는 디벤조셀레노펜 모이어티 이외에, 3 이상의 고리가 축합한 축합환을 더 이상 포함하지 않는다.
만일, 3 이상의 고리가 축합한 축합환을 더 포함할 경우, 해당 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물과 유사한 수준의 분자량을 갖더라도, 더 적은 컨포메이션 수(컨포메이션 패턴 수)를 갖는다. 또한, 3 이상의 고리가 축합한 축합환을 더 포함하는 화합물은 평면 간의 응집력이 강하게 작용하기 때문에, 분자의 응집이 발생하기 쉽고, 결정화도 발생하기 쉽다. 따라서, 이러한 화합물을 습식 성막법에 적용할 경우, 분자 수준에서는 용매 중 분산이 발생하기 어렵고, 용해도가 낮아진다. 또한, 이러한 화합물을 포함하는 용액을 조제하더라도, 결정화 용액에서 석출하기 쉽고, 용액의 포트 라이프가 짧아진다. 또한, 이러한 화합물은 전술한 분자 구조 특성때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 높다. 그 결과, 유기 발광 소자 형성 시에, 이러한 화합물을 포함하는 막 중에서 화합물 분자의 중심 위치와 입체 배좌 중 적어도 하나가 견고하게 고정된다. 그리고 용매를 제거하는 건조 공정에서, 막 중 휘발성 불순물 분자(예를 들어, 용매, 물, 산소 등)이 통과되는 공극이 생기기 어려워진다. 따라서, 휘발성 불순물 분자를 완전히 제거하지 못하여, 유기 발광 소자의 발광 효율이 낮아지거나 또는 발광 수명이 짧아진다.
또한, 상기 축합환이 아니더라도, 상기 화학식 1에서 정의된 벤젠 또는 나프탈렌 그룹이 아닌, 하나 이상의 질소를 포함하는 아진계 모이어티를 더 포함하는 화합물은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨의 깊이 및 전자와 정공의 캐리어 이동도 중 하나 이상이 크게 상이하다. 이에 따라, 상기 아진계 모이어티를 포함하는 화합물은 캐리어 밸런스를 맞추기 어렵다. 그 결과, 해당 화합물을 포함하는 층 내 전하의 재결합 및 여기자의 생성 분포가 한 곳에 집중되고, 부하가 집중되어, 유기 발광 소자의 발광 수명이 짧아진다.
반면에, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 가질 수 있는 컨포메이션 수가 많아지고, 분자의 응집 및/또는 결정화의 발생을 막을 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 고온화에 영향이 큰 3 이상의 고리가 축합된 디벤조퓨란과 같은 견고한 축합환을 2 이상 포함하지 않음으로써 상대적으로 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다. 그 결과, 높은 용해도를 가지며, 용액에서 석출이 어렵고, 용액의 포트 라이프도 길어진다. 또한, 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 용매를 제거하는 건조 공정 중에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 막 중에서 상기 화합물 분자가 비교적 용이하게 열 운동할 수 있다. 따라서, 휘발성 불순물 분자가 통과되는 공극이 발생하기 쉽고, 휘발성 불순물 분자의 확산 및 제거가 용이해진다. 따라서 유기 발광 소자의 발광 효율 및 발광 수명이 향상된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 분자의 코어 부분에 4,6-디(1,1'-비페닐]-4-일)벤조[b,d]퓨란 구조, 4,6-디(1,1'-페닐]-4-일)벤조[b,d]티오펜 구조 또는 4,6-디(1,1'-비페닐]-4-일)벤조[b,d]셀레노펜 구조를 갖는다. 이러한 구조를 가짐으로써, LUMO 레벨 및 전자와 정공의 캐리어 이동도의 균형이 양호하다. 그 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 층의 전하의 재결합 분포 및/또는 여기자의 생성 분포가 분산되어, 그 부하도 분산되기 때문에, 유기 발광 소자의 수명이 향상된다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 종래에는 발휘하기 어려웠던 낮은 유리 전이 온도와, 낮은 결정성(amorphous), 즉 비정성의 양립을 실현한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 LUMO 레벨 및 전자와 정공의 캐리어 이동도 간의 우수한 균형을 실현한다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 높은 용해성 및 긴 용액의 포트 라이프를 모두 가지는 바, 유기 발광 소자의 고효율화 및 장수명화에 기여할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 고리형 치환기로 벤젠 그룹 또는 나프탈렌 그룹 만을 가짐으로써, 추후 용매 건조 공정 적용 시 휘발성 불순물 분자를 용이하게 제거할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위 간의 갭이 3.0 eV 이상일 수 있는 바, 와이드 밴드 갭 재료일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 Ar1로 표시되는 치환기가 비페닐 그룹과 meta 위치에 연결되기 때문에, 단결합의 회전에 의해서 분자의 컨포메이션 수가 증가하여 엔트로피(entropy) 증가의 법칙에 의해서 용해도가 향상한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 코어 중 특정한 2 이상의 위치에 각가 비페닐 그룹을 포함하기 때문에, π 공역(pi-conjugation) 효과에 의해서 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 등으로부터 비페닐 그룹까지 연속하여 형성된 LUMO 레벨을 포함하고, 전자 주입에 대한 높은 안정성 및 매우 적합한 전자 이동도를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 배치된 유기층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 발광층에 포함될 수 있으며, 호스트로서 적합할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 유기 발광 소자의 높은 발광 효율 및 발광 수명을 제공할 수 있다. 그 이유는 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 낮은 유리 전이 온도, LUMO 준위 및 전자와 정공의 캐리어 이동도 간의 좋은 균형도를 갖기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 용액에서 석출이 어렵고, 용액의 포트라이프도 길다. 따라서, 상기 헤테로시클릭 화합물은 습식 성막법을 이용하더라도, 유기 발광 소자의 높은 발광 효율 및 발광 수명을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 구체적인 합성 방법은 당업자라면 후술하는 실시예를 참조하여 용이하게 이해할 수 있다.　
조성물
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 대해 상세하게 설명한다
상기 조성물은 전술한 헤테로시클릭 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 헤테로시클릭 화합물은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 배치된 유기층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 발광층에 포함될 수 있으며, 호스트로서 적합할 수 있다.
상기 헤테로시클릭 화합물은 유기 발광 소자의 높은 발광 효율 및 발광 수명을 제공할 수 있다. 그 이유는 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 낮은 유리 전이 온도, LUMO 준위 및 전자와 정공의 캐리어 이동도 간의 좋은 균형도를 갖기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 상기 헤테로시클릭 화합물은 용액에서 석출이 어렵고, 용액의 포트라이프도 길다. 따라서, 상기 헤테로시클릭 화합물은 습식 성막법을 이용하더라도, 유기 발광 소자의 높은 발광 효율 및 발광 수명을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 카바졸계 모이어티를 포함하는 제1화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 아진계 모이어티를 포함하는 제2화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 발광 재료를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 카바졸계 모이어티를 포함하는 제1화합물, 아진계 모이어티를 포함하는 제2화합물 및 발광 재료 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물 중 헤테로시클릭 화합물의 함량은 상기 조성물 전체 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%일 수 있고, 예를 들어 10 내지 90 중량%일 수 있고, 예를 들어 20 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서는, 상기 헤테로시클릭 화합물의 용해도가 더 향상되고, 용액에서 석출이 더 발생하기 어려워, 용액의 포트 라이프가 더 길어진다. 또한, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 발광 수명이 향상된다.
이하에서, 상기 발광 재료, 제1화합물 및 제2화합물에 대해 상세히 설명한다.
상기 제1화합물은 전술한 바와 같이 카바졸 모이어티를 포함한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물은 카바졸 모이어티를 함유하여 분자의 응집 억제 효과를 더 높이고, 또한 전자와 정공의 캐리어 이동도의 균형을 개선할 수 있다. 따라서, 조성물의 용해도가 더 향상되고, 용액에서 석출이 발생하기 더 어려워져서, 용액의 포트 라이프가 더 길어진다. 또한 유기 발광 소자의 발광 효율 및 발광 수명이 더 향상된다.
예를 들어, 상기 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 제2화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Figure pat00017
<화학식 6>
Figure pat00018
상기 화학식 5 및 6 중,
X51은 N 또는 C(R51)이고; X52은 N 또는 C(R52)이고; X53은 N 또는 C(R53)이고; X54은 N 또는 C(R54)이고; X55은 N 또는 C(R55)이고; X56은 N 또는 C(R56)이고; X57은 N 또는 C(R57)이고; X58은 N 또는 C(R58)이고;
X61은 N 또는 C(R61)이고; X62은 N 또는 C(R62)이고; X63은 N 또는 C(R63)이고; X64은 N 또는 C(R64)이고; X65은 N 또는 C(R65)이고; X66은 N 또는 C(R66)이되, X61 내지 X66 중 적어도 하나는 N이고;
R51 내지 R58 및 R61 내지 R66은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
R59는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
R61 내지 R66 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 5 및 6 중, R51 내지 R58 및 R61 내지 R66 중 인접한 2개의 기는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1화합물은 하기 화학식 H1-1 내지 H1-13, H2-1 내지 H2-34, H3-1 내지 H3-3으로 표시된 화합물 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
.
예를 들어, 상기 제2화합물은 하기 화학식 Az1 내지 Az38로 표시된 화합물 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 제1화합물은 상기 조성물 내에 포함된 화합물들 중 발광 재료(도펀트)를 제외하고, 가장 얕은 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨을 갖는다. 따라서, 상기 제1화합물은 정공 주입성 및/또는 정공 수송성이 높다.
이에 따라, 상기 제1화합물이 상기 조성물 내에서 차지하는 비율을 조절함으로써, 상기 조성물의 정공 주입성 및/또는 정공 수송성을 조절할 수 있다. 이로써, 상기 조성물을 채용한 유기 발광 소자의 발광층 내의 정공의 양 및 발광층의 두께 방향에 따른 정공 밀도 프로파일을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 조성물이 상기 제1화합물을 더 포함할 경우, 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 HOMO 레벨(HOMO0)와 제1화합물의 HOMO 레벨(HOMOCz)의 차이 (ΔHOMO)(정공 트랩 깊이)는 다음의 수학식 (1)에서 구할 수있다. 여기서 HOMO0와 HOMOCz는 모두 음수이다.
[수학식 1]
ΔHOMO= HOMOCz-HOMO0
ΔHOMO는 예를 들어 0.05eV 내지 1.0eV이고, 예를 들어 0.10eV 내지 0.8 eV이고, 예를 들어 0.15eV 내지 0.7eV이다.
도 1은 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물과, 카바졸 그룹을 포함하는 제1화합물 간의 예시적인 에너지 준위 관계를 설명하기 위한 다이어그램이다. 도 1을 참조하면, HOMO0과 HOMOCz의 바람직한 관계를 알 수 있다. 상기 범위이면, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 발광 수명이 더 향상된다.
상기 제2화합물은 상기 조성물 내에 포함된 화합물들 중 가장 깊은 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbita) 레벨을 갖는다. 따라서, 상기 제2화합물은 전자 주입성 및/또는 전자 수송성이 높다.
이에 따라, 상기 제2화합물이 상기 조성물 내에서 차지하는 비율을 조절함으로써, 상기 조성물의 전자 주입성 및/또는 전자 수송성을 조절할 수 있다. 이로써, 상기 조성물을 채용한 유기 발광 소자의 발광층 내의 전자의 양 및 발광층의 두께 방향에 따른 전자 밀도 프로파일을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 조성물이 상기 제2화합물을 더 포함할 경우, 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 LUMO 레벨(LUMO0)와 제2화합물의 LUMO 레벨(LUMOAzine)의 차이 (ΔLUMO)(전자 트랩 깊이)는 다음의 수학식 2에서 구할 수있다. 여기서 LUMO0와 LUMOazine는 모두 음수이다.
[수학식 2]
ΔLUMO= LUMO0-LUMOazine
ΔLUMO는 예를 들어 0.05eV 내지 1.0eV이고, 예를 들어 0.05eV 내지 0.5 eV이고, 예를 들어 0.05eV 내지 0.3eV이다.
도 2는 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물과, 아진 그룹을 포함하는 제2화합물 간의 예시적인 에너지 준위 관계를 설명하기 위한 다이어그램이다. 도 2를 참조하면, LUMO0과 LUMOazine의 바람직한 관계를 알 수 있다. 상기 범위이면, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 발광 수명이 더 향상된다.
상기 조성물이 상기 헤테로시클릭 화합물 및 상기 제1화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 정공 주입성 및/또는 정공 수송성이 뛰어날 수 있고, 상기 조성물은 유기 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 발광층에 사용될 수 있다.
상기 조성물이 상기 헤테로시클릭 화합물 및 상기 제2화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 전자 주입성 및/또는 전자 수송성이 뛰어날 수 있고, 상기 조성물은 유기 발광 소자의 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 발광층에 사용될 수 있다.
상기 조성물이 상기 헤테로시클릭 화합물, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성 및/또는 전자 수송성이 뛰어날 수 있고, 상기 조성물은 유기 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층에 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 조성물이 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물을 함께 포함하는 경우, 정공에 대한 제어와 전자에 대한 제어를 각각 독립적으로 할 수 있다. 따라서, 이러한 조성물을 채용한 유기 발광 소자의 성능을 최적화하는 과정에서 작업 편리성이 높을 수 있다.
상기 조성물은 발광 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 발광 재료는 발광 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않으나, 형광 도펀트, 인광 도펀트, 양자점 등일 수 있다.
상기 형광 도펀트는, 일중항 여기자로부터 빛을 방출할 수 있는 화합물이며, 예를 들어, 페릴렌(perlene) 및 이의 유도체, 루부렌(rubrene) 및 이의 유도체, 쿠마린(coumarin) 및 이의 유도체, 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(4-dicyanomethylene-2-(p-dimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran: DCM) 및 이의 유도체 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인광 도펀트는, 삼중항 여기자로부터 빛을 방출할 수 있는 화합물이며, 유기금속 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 인광 도펀트는 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이트]피콜리네이트 이리듐(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate] picolinate iridium(III): FIrpic), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트) 이리듐(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate) iridium(III): Ir(piq)2(acac)), 트리스(2-페닐 피리딘) 이리듐(III)(tris(2-phenylpyridine) iridium(III): Ir(ppy)3), 트리스(2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘 이리듐(III)(tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(III))(도펀트) 등의 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 인광 도펀트는 인광 발광성 백금족 금속 착체일 수 있다. 상기 백금족 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)을 총칭하여 나타낸다. 이 중에서도, 인광 발광 이리듐(Ir) 착체 및 백금(Pt) 착체가 보다 바람직할 수 있다.
예를 들어, 상기 인광 도펀트는 하기 화학식 L1 내지 L17로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 리간드를 가질 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 화학식 L1 내지 L17 중,
X11 내지 X23은 각각 독립적으로 C(R21) 또는 N이고,
X31은 B(R22), N(R22), P(R22), O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C(R22)(R23), Si(R22)(R23) 및 Ge(R22)(R23) 중에서 선택되고,
R21 내지 R23는 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C60 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴옥시기, 아미노기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C60 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 나이트라이트(nitrite)기, 이소니트릴기, 설파닐기, 설피니기, 설포닐기, 포스핀기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R21 내지 R23 중 이웃한 임의의 2개의 그룹은 축합 또는 결합하여 고리를 형성 할 수 있다.
예를 들어, 상기 인광 도펀트는 하기 D1 내지 D143으로 표시된 화합물 중 선택될 수 있다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
.
상기 인광 도펀트는 상기 구체적인 예시 화합물에 제한되지 않으며, 예를 들어, 미국 특허 공개 제2016/0093808호 명세서의 단락 [0105] 내지 [0113], 일본 특허 공개 2014-509067호 공보 등에 기재된 공지의 인광 발광성 백금족 금속 착체를 참조하여 본 발명에 포함시킬 수 있다. 또한 이러한 참조 문헌에 기재된 인광 발광성 백금족 금속 착체는 본원 명세서의 보정의 근거로 사용할 수 있다.
상기 양자점은 II-VI족 반도체, III-V족 반도체 또는 IV-IV족 반도체로 이루어진 나노 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InPAs, InPSb, GaAlNP, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 양자점의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 양자점은 단일 코어 구조이거나, 코어-쉘 구조일 수도 있다.
상기 조성물 중 발광 재료의 함량은 호스트 재료로서 기능하는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 내지 30 중량부 이하일 수 있고, 2 내지 25 중량부일 수 있다.
또한, 상기 조성물의 발광 재료의 함량은 호스트 재료로서 기능하는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물과 후술하는 제1화합물 및 제2화합물의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 내지 30 중량부 이하일 수 있고, 2 내지 25 중량부일 수 있다.
상기 범위이면, 조성물의 용해도가 더 향상되고 용액에서 석출이 더 발생하기 어려워, 용액의 포트 라이프가 더 길어진다. 또한, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 발광 수명이 향상된다.
예를 들어, 상기 조성물은 상기 헤테로시클릭 화합물, 제1화합물, 제2화합물 및 발광 재료(인광 도펀트)를 포함할 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물, 아진 그룹을 포함하는 제2화합물, 인광 발광성 백금족 금속착체 간의 예시적인 에너지 준위 관계를 설명하기 위한 다이어그램이고, 도 4는 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물, 카바졸 그룹을 포함하는 제1화합물, 아진 그룹을 포함하는 제2화합물, 인광 발광성 백금족 금속착체 간의 예시적인 에너지 준위 관계를 설명하기 위한 다이어그램이다.
도 3에 도시 된 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 LUMO(LUMO0)는 일반적으로 제2화합물의 LUMO(LUMOazine)보다 얕다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 HOMO(HOMO0)는 일반적으로 제1화합물의 HOMO(HOMOCz)보다 깊다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 정공 이동도는 일반적으로 제1화합물의 정공 이동도보다 낮다.
도 4를 참조하면, LUMO0는 일반적으로 LUMOazine보다 얕다. 또한 HOMO0는 일반적으로 HOMOCz보다 깊다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 정공 이동도는 일반적으로 상기 제1화합물의 정공 이동도보다 낮다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을, 제1화합물 등의 정공 수송성 호스트 재료와 제2화합물 등의 전자 수송성 호스트 재료와 상기 인광 발광성 백금족 금속 착체를 포함하는 조성물을, 발광층에 포함한 경우에는 다음과 같은 메커니즘이 발현하는 것으로 추측된다.
우선, 상기 조성물로 구성된 유기층에서 전자는 가장 깊은 LUMOazine에 한번 트랩된다. 그러나 트랩된 전자는 LUMO0에 디트랩되어 이동을 재개한다. 따라서 상기 유기층에서 전자는 LUMOazine과 LUMO0 사이에서 트랩-디트랩의 반복에 의해 이동하고, 전자 이동도가 저하된다. 이는 도 3의 경우와 동일하다.
또한, 정공은 인광 발광성 금속 착체의 HOMO(HOMOMC)에 트랩된다. 그리고 트랩된 정공은 HOMOCz에 디트랩되어 이동을 재개한다. 또한 상기 유기층에는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 일정량 이상의 비율로 존재한다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및/또는 상기 화학식 5로 표시되는 제1화합물이 용해되는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 디에틸벤젠 (diethylbenzene), 메시틸렌(mesitylene), 프로필벤젠(propylbenzene), 시클로 헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 디메톡시벤젠(dimethoxybenzene), 아니솔(anisole), 에톡시톨루엔(ethoxytoluene), 페녹시톨루엔 (phenoxytoluene), 이소프로필비페닐(isopropylbiphenyl), 디메틸아니솔(dimethylanisole), 페닐 아세테이트(phenyl acetate), 프로피온산 페닐(phenyl propionic acid), 메틸 벤조에이트(methyl benzoate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 상기 조성물은 발광 소자용 재료(예를 들어, 유기 발광 소자, 양자점 발광 소자 등)로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 발광 소자의 발광층, 전하 주입층 및/또는 전하 수송층에 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 조성물은 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있다. 특히, 상기 조성물은 발광 소자를 용액 도포법에 의해 제조할 때에 사용할 수 있고, 이 때, 발광 소자의 전류 효율 및 발광 수명이 유지 또는 향상될 수 있다.
유기 발광 소자
이하에서, 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 대해 상세하게 설명한다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략적인 단면을 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)는 기판(110), 기판(110) 상에 배치된 제1전극(120), 제1전극(120) 상에 배치된 정공주입층(130), 정공주입층(130) 상에 배치된 정공수송층(140), 정공수송층(140) 상에 배치된 발광층(150), 발광층(150) 상에 배치된 전자수송층(160), 전자 수송층(160) 상에 배치된 전자주입층(170), 및 전자주입층(170) 상에 배치된 제2전극(180)을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 예를 들어, 제1전극(120)과 제2전극(180) 사이에 개재된 유기층(예를 들어, 정공 주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170)) 중 어느 하나에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 호스트로서 발광층(150)에 포함될 수 있다. 또는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 발광층(150) 이외의 다른 유기층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 전하 수송 재료로서 정공주입층(130) 및/또는 정공수송층(140)에 포함될 수도 있다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다. 상기 "유기층"은 유기 화합물뿐만 아니라, 금속을 포함한 유기금속 화합물 등도 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "(유기층이) 유기금속 화합물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 상기 화학식 1의 범주에 속하는 1종의 헤테로시클릭 화합물 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기층은 상기 헤테로시클릭 화합물로서, 상기 화합물 1만을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1은 상기 유기 발광 소자의 발광층에 존재할 수 있다. 또는, 상기 유기층은 상기 헤테로시클릭 화합물로서, 상기 화합물 1과 화합물 2를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1과 화합물 2는 동일한 층에 존재(예를 들면, 상기 화합물 1과 화합물 2는 모두 발광층에 존재할 수 있음)할 수 있다.
기판(110)은 일반적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판, 실리콘 기판, 투명 플라스틱 기판 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판(110) 상에 제1전극(120)이 형성된다. 제1전극(120)은 구체적으로는 애노드이며, 정공 주입이 용이하도록 금속, 합금, 또는 전도성 화합물 등 중에서 일함수가 높은 재료로 형성될 수 있다. 상기 제1전극(120)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극(120)은 단일층 또는 2 이상의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1전극(120)은 투명성과 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등으로 형성된 투명 전극일 수 있다. 제1전극(120)은 상기 투명 전극에, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 적층함으로써 반사형 전극으로 형성될 수도 있다. 또는, 제1전극(120)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1전극(120) 상에 정공 수송 영역이 형성될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 저지층(미도시) 및 버퍼층(미도시) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층(130)만을 포함하거나, 정공 수송층(140)만을 포함할 수 있다. 또는, 상기 정공 수송 영역은, 제1전극(120)으로부터 차례로 적층된, 정공 주입층/정공 수송층 또는 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층의 구조를 가질 수 있다.
정공 주입층(130)은, 예를 들어 트리페닐아민 함유 폴리(에테르 케톤)(poly(ether ketone)-containg triphenylamine:TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate: PPBI), N,N'-디페닐-N,N'- 비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine: DNTPD), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine: m-MTDATA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐 벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: NPB), 4,4',4"-트리스(디페닐 아미노) 트리페닐아민(4,4',4"-tris(diphenylamino) triphenylamine: TDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노) 트리페닐아민(4,4',4"-tris(N,N-2-naphthylphenylamino) triphenylamine: 2-TNATA), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid: PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate): PEDOT/PSS), 폴리아닐린/10-캄퍼술폰산(polyaniline/10-camphorsulfonic acid: PANI/CSA) 및 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate): PANI/PSS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 주입층(130)은 약 10nm 내지 약 1000nm, 보다 구체적으로는 약 10nm 내지 약 100nm의 두께로 형성될 수 있다.
정공 수송층(140)은, 예를 들어, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐] 사이클로헥산(1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl] cyclohexane: TAPC), N-페닐카바졸(N-phenylcarbazole) 및 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole) 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine: TPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl) triphenylamine: TCTA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: NPB) 및 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민(poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine: TFB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송층(140)은 약 10nm 내지 약 1000nm, 보다 구체적으로는 약 10nm 내지 약 150nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상술한 바와 같은 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 HT-D1, HT-D2 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
Figure pat00040
한편, 상기 정공 수송 영역이 버퍼층을 포함할 경우, 상기 버퍼층은 상기 전자 저지층 재료는, 상술한 바와 같은 정공 수송 영역에 사용될 수 있는 물질 및 후술하는 호스트 물질 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공 수송 영역이 전자 저지층을 포함할 경우, 상기 전자 저지층 재료는, 상술한 바와 같은 정공 수송 영역에 사용될 수 있는 물질 및 후술하는 호스트 물질 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정공 수송 영역이 전자 저지층을 포함할 경우, 전자 저지층 재료로서, mCP를 사용할 수 있다.
상기 정공 수송 영역 상에 발광층(150)이 형성된다. 발광층(150)은 형광, 인광 등에 의해 빛을 발하는 층이다. 발광층(150)은 호스트 및/또는 도펀트를 포함할 수 있고, 상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 발광층(150)에 사용되는 호스트 및 도펀트는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 호스트는 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(tris(8-quinolinato)aluminium: Alq3), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(poly(n-vinylcarbazole): PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(9,10-di(naphthalene)anthracene: ADN), 4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine: TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBi) 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene: TBADN), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene: DSA), 4,4'-비스(9-카바졸)-2,2'-디메틸-비페닐(4,4'-bis(9-carbazole)-2,2'-dimethyl-bipheny: dmCBP) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 호스트는 전술한 제1화합물 및 제2화합물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 도펀트는 페릴렌(perlene) 및 이의 유도체, 루부렌(rubrene) 및 이의 유도체, 쿠마린(coumarin) 및 이의 유도체, 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(4-dicyanomethylene-2-(p-dimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran: DCM) 및 이의 유도체, 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이트]피콜리네이트 이리듐(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate] picolinate iridium(III): FIrpic), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트) 이리듐(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate) iridium(III): Ir(piq)2(acac)), 트리스(2-페닐 피리딘) 이리듐(III)(tris(2-phenylpyridine) iridium(III): Ir(ppy)3), 트리스(2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘 이리듐(III)(tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(III))(도펀트) 등의 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(150)은 약 10nm 내지 약 60nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 또는, 상기 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및/또는 청색 발광층이 적층된 구조를 가짐으로써, 백색광을 방출할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
발광층(150) 상에 전자 수송 영역이 형성될 수 있다.
전자 수송 영역은 정공 저지층(미도시), 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역은 정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자 수송층은 단일층 또는 2 이상의 서로 다른 물질을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 유기 발광 소자(100)는 여기자 또는 정공이 전자 수송층(160)에 확산되는 것을 방지하기 위해, 전자 수송층(160) 및 발광층(150) 사이에 정공 저지층을 포함할 수도 있다. 상기 정공 저지층은 예를 들어, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, BCP, Bphen, Balq 및 하기 HB1 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00041
Figure pat00042
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송층(160)은 트리스(8-퀴놀리나토) 알루미늄(tris(8-quinolinato) aluminium: Alq3), Balq; 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)과 같은 피리딘 고리를 포함하는 화합물; 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)과 같은 트리아진 고리를 포함하는 화합물; 2-(4-(N-페닐 벤즈이미다졸일-1-일-페닐)-9,10-디나프틸안트라센(2-(4-(N-phenylbenzimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene)과 같은 이미다졸 고리를 포함하는 화합물; TAZ 및 NTAZ 와 같은 트리아졸 고리를 포함하는 화합물; 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBi), 상기 BCP, Bphen 등을 포함할 수 있다.
Figure pat00043
또는, 전자 수송층(160)은 KLET-01, KLET-02, KLET-03, KLET-10, KLET-M1(이상, Chemipro Kasei로부터 입수 가능) 등과 같은 시판품을 포함할 수 있다.
전자 수송층(160)은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
Figure pat00044
전자 수송층(160)은 예를 들어, 약 15nm 내지 약 50nm의 두께로 형성될 수 있다.
전자 수송층(160) 상에 전자 주입층(170)이 형성된다.
전자 주입층(170)은 예를 들어, (8-히드록시퀴놀리나토)리튬((8-hydroxyquinolinato)lithium: Liq) 및 불화 리튬(LiF) 등의 리튬 화합물, 염화나트륨(NaCl), 불화세슘(CsF), 산화리튬 (Li2O) 또는 산화바륨(BaO) 등을 포함할 수 있다.
전자 주입층(170)은 약 0.3nm 내지 약 9nm의 두께로 형성될 수 있다.
전자 주입층(170) 상에 제2전극(180)이 형성된다. 제2전극(180)은 구체적으로는 음극이며, 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합 등 중에서 일 함수가 작은 재료에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2전극(180)은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 등의 금속 또는 알루미늄-리튬(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 합금으로 반사 전극으로 형성될 수 있다. 또는, 제2전극(180)은 20nm 이하의 두께의 상기 금속 또는 합금 박막, 산화인듐주석(In2O3-SnO2) 및 산화인듐 아연(In2O3-ZnO) 등의 투명 전도성 막에 의해 투명 전극으로 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)의 적층 구조는 전술한 예시에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)는 다른 공지의 적층 구조로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 유기 발광 소자(100)는 정공 주입층(130), 정공 수송층(140) 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170) 중 1종 이상의 층이 생략될 수도 있고, 추가로 다른 층을 더 포함할 수도 있다. 또한, 유기 발광 소자(100)의 각 층은 단일층으로 형성될 수도 있고, 다중층으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)의 각 층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 진공 증착법, 용액 도포법, LB법 등과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 용액 도포법은 스핀 코팅(spin coat)법, 캐스팅(casting)법, 마이크로 그라비아 코트(micro gravure coat)법, 그라비아 코트(gravure coat)법, 바 코트(bar coat)법, 롤 코트(roll coat)법, 와이어 바 코트(wire bar coat)법, 딥 코트(dip coat)법, 스프레이 코트(spry coat)법, 스크린(screen) 인쇄법, 플렉소인쇄(flexographic)법, 오프셋(offset) 인쇄법, 잉크젯(ink jet) 인쇄법 등을 포함할 수 있다.
용액 도포법에 사용되는 용매는 톨루엔, 자일렌, 디에틸 에테르, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아니솔, 헥사메틸인산 트리아미드, 1,2-디클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 디옥산, 시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, 에틸 셀로 솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌 글리콜, 디에 톡시 메탄, 트리에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올, N-메틸-2-피롤리돈 등을 포함할 수 있으나, 각 층을 형성하는데 사용되는 재료를 용해할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.
용액 도포법에 사용되는 조성물의 농도는 도포성 등을 고려하여, 구체적으로는 0.1 중량 % 이상 내지 10 중량 % 이하, 보다 구체적으로 0.5 중량 % 이상 내지 5 중량 % 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 증착법은 사용하는 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1전극(120)은 애노드이고, 제2전극(180)은 캐소드일 수 있다.
예를 들어, 제1전극(120)은 애노드이고, 제2전극(180)은 캐소드이고, 제1전극(120) 및 제2전극(180) 사이에 개재된 발광층(150)을 포함하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은, 제1전극(120)과 발광층(150) 사이에 개재된 정공 수송 영역 및 발광층(150)과 상기 제2전극(180) 사이에 개재된 전자 수송 영역을 더 포함하고, 상기 정공 수송 영역은 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 버퍼층 및 전자 저지층 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 전자 수송 영역은 정공 저지층, 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 제1전극(120)은 캐소드이고, 제2전극(180)은 애노드일 수 있다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 5를 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[치환기 설명]
본 명세서 중 "X 및 Y는 각각 독립적으로"는 X 및 Y가 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서 중 "치환된"은 R11 등의 치환기의 수소 원자가 다른 치환기로 더 치환될 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C24알킬기는, 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸데실기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기(n-eicosyl group), n-헤네이코실기(n-heneicosyl group), n-도코실기(n-docosyl group), n-트리코실기(n-tricosyl group), n-테트라코실기(n-tetracosyl group) 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C24알킬렌기는 상기 C1-C24알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C24알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C24알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, tert-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸펜틸옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C24알킬티오기는, -SA102(여기서, A102은 상기 C1-C24알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C30시클로알킬기는, 고리 형성에 참여하는 탄소수가 3 내지 30의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C30시클로알킬렌기는 상기 C3-C30시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C30아릴기는, 고리 형성에 참여하는 탄소수가 6 내지 30개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며(즉, 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기에 포함된 원자는 고리 형성 탄소 수에 포함되지 않음), C6-C30아릴렌기는 탄소수 6 내지 30개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C30아릴기의 구체예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함된다. 상기 C6-C30아릴기 및 C6-C30아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C30아릴옥시기는 -OA103(여기서, A103은 상기 C6-C30아릴기임)를 가리킨다. 이의 구체예에는 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-아줄레닐옥시기 등을 포함한다.
본 명세서 중 C6-C30아릴티오기는 -SA104(여기서, A104는 상기 C6-C30아릴기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C1-C30헤테로아릴기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고, 고리 형성에 참여하는 탄소수가 1 내지 30개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C30헤테로아릴렌기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고, 고리 형성에 참여하는 탄소수가 1 내지 30개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C30헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등이 포함된다. 상기 C5-C30헤테로아릴기 및 C5-C30헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C30헤테로아릴옥시기는 -OA105(여기서, A105은 상기 C6-C30헤테로아릴기임)를 가리킨다. 이의 구체예에는 2-퓨라닐옥시기, 2-티에닐옥시기, 2-인돌일옥시기, 3-인돌일옥시기, 2-벤조퓨릴옥시기, 2-벤조티에닐옥시기 등을 포함한다.
본 명세서 중 C6-C30헤테로아릴티오기는 -SA106(여기서, A106는 상기 C6-C30헤테로아릴기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C7-C30아릴알킬기는 알킬기에 아릴기가 치환된 것으로서, 이를 구성하는 알킬기 및 아릴기의 탄소수의 합이 7 내지 30개인 1가 그룹을 의미한다. 상기 C7-C30아릴알킬기의 구체예에는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C6-C30아릴알킬옥시기는 -OA105(여기서, A105는 상기 C7-C30아릴알킬기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C6-C30아릴알킬티오기는 -SA106(여기서, A106는 상기 C7-C30아릴알킬기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C8-C30아릴알케닐기는 알케닐기에 아릴기가 치환된 것으로서, 이를 구성하는 알케닐기 및 아릴기의 탄소수의 합이 8 내지 30개인 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C8-C30아릴알키닐기는 알키닐기에 아릴기가 치환된 것으로서, 이를 구성하는 알키닐기 및 아릴기의 탄소수의 합이 8 내지 30개인 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 그룹(예를 들면, 8 내지 60의 탄소수를 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹(예를 들면, 1 내지 60의 탄소수를 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 카바졸일기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C5-C30카보시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 5 내지 30개의 탄소만을 갖는 포화 또는 불포화 시클릭 그룹을 가리킨다. 상기 C5-C30카보시클릭 그룹은 모노시클릭 그룹 또는 폴리시클릭 그룹일 수 있고, 화학식 구조에 따라, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 그룹일 수 있다.
본 명세서 중 C1-C30헤테로시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 1 내지 30개의 탄소 외에, N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 포화 또는 불포화 시클릭 그룹을 가리킨다. 상기 C1-C30헤테로시클릭 그룹은 모노시클릭 그룹 또는 폴리시클릭 그룹일 수 있고, 화학식 구조에 따라, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 그룹일 수 있다.
본 명세서 중 상기 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹, 치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q11)(Q12), -Si(Q13)(Q14)(Q15), -B(Q16)(Q17) 및 -P(=O)(Q18)(Q19) 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q21)(Q22), -Si(Q23)(Q24)(Q25), -B(Q26)(Q27) 및 -P(=O)(Q28)(Q29) 중 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-N(Q31)(Q32), -Si(Q33)(Q34)(Q35), -B(Q36)(Q37) 및 -P(=O)(Q38)(Q39);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q9, Q11 내지 Q19, Q21 내지 Q29 및 Q31 내지 Q39는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
[기타]
본 명세서 중, "A 내지 B"는 A 및 B를 포함한 A에서 B까지의 범위를 의미한다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변형 또는 수정을 할 수 있음이 분명하다. 이러한 각종 변형 및 수정도 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명한다. 후술하는 실시예는 예시로서 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로시클릭 화합물 및 유기 발광 소자가 후술하는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
또한, "%"는 특별한 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예
합성예 1: 화합물 1의 합성
(1) 중간체 1a의 합성
하기 반응식에 따라, 중간체 1a를 합성하였다:
Figure pat00045
질소 분위기 하에서, 3구 플라스크에, 브로모 벤젠(220mmol, 42g), 페닐 보론산(1.05eq., 231mmol, 45.7g), 톨루엔(880ml) 및 EtOH(에탄올)(110ml)을 넣고 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 2M 탄산칼륨 수용액(K2CO3 2M aq.) (1.5eq., 165ml)을 가한 후, Pd(PPh3)4 (테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)) (3mol% 6.6mmol, 7.63g)을 넣고, 70℃에서 8시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 톨루엔(500ml)으로 희석하여 Celite(등록 상표)를 이용하여 여과하고, 순수로 2회 세척하였다. 그리고, 이 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과 및 농축하였다. 얻어진 원유체(crude)를 EtOH(10ml/1g)에 분산 및 세척을 실시하여, 여과하고 진공 건조(50℃, 12시간)하여, 백색 고체의 목적물(중간체 1a)을 얻었다. 얻어진 중간체 1a의 수득량은 57.7g이고, 수율은 99%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 1b를 합성하였다.
(2) 중간체 1b의 합성
Figure pat00046
질소 분위기 하에서, 3구 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 1a(255mmol, 67.4g), 디벤조퓨란 보론산(1.1eq., 280.5mmol, 59.5g), 톨루엔(510ml), EtOH(128ml)을 넣고 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 2M 탄산칼륨 수용액(K2CO3 2M aq.)(191ml)을 가한 후, 아세트산 팔라듐(3mol%, 7.65mmol, 1.71g), S-Phos(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시페닐)(4.5mol%, 11.5mmol, 4.72g)을 넣고, 80℃에서 6시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 메탄올(1L)로 희석하고, 초음파 조사를 30분간 실시하였다. 그리고, 상기 희석된 용액으로부터 석출된 고체를 여과로 회수하고, 메탄올로 세척하였다. 세척 후 석출된 고체를 진공 건조(50℃, 12시간)한 후, 톨루엔 (1L)에 가열 용해시키고, 실리카겔 패드를 통해 여과 및 농축하였다. 얻어진 원유체(crude)를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제(톨루엔 : 에탄올 = 6ml : 10ml / 1g)를 이용하여 2회 재결정시켜, 백색 고체의 목적물(중간체 1b)를 얻었다. 얻어진 중간체 1b의 수득량은 72.8g이고, 수율은 72%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 1c를 합성하였다.
(3) 중간체 1c의 합성
Figure pat00047
3구 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 1b(183mmol, 72.2g), 테트라하이드로퓨란(1830ml)을 넣고 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액을 0 ℃로 냉각하고 nBuLi 헥산 용액(n- 부틸 리튬 / 헥산 용액) (2.65M, 1.1eq., 201.3mmol, 76ml)을 첨가하였다. 이에 따라, 상기 용액이 무색에서 암청색으로 변화하였다. 그 후, 상기 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 용액에 붕산 트리메틸(1.3eq., 237.9mmol, 26.6ml)을 적하하여 첨가하였다. 이에 따라, 상기 용액이 암청색에서 담청색으로 변화하였다. 그 후, 상기 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응계(reaction system)를 메탄올로 불활성화시키고, 순수를 더 첨가하였다. 얻어진 용액을 절반 정도로 농축한 후, 1N 염산 수용액(HCl aq. (1N))(600ml)으로 산성화하였다. 이어서 분액 깔때기로 유기상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 순수한 물로 2회 세척하였다. 그리고 세척한 후, 추출된 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 실리카겔 패드를 통해 여과 및 농축하였다. 얻어진 원유체(crude)를 진공 건조(50℃, 12시간)한 후, 톨루엔(500ml)에 가열 용해시킨 후, 헥산(1L)을 첨가하여 고체를 석출시켜, 분산 세척(환류 4시간)을 실시하였다. 실온으로 냉각힌 후, 석출된 고체를 여과로 회수하여 백색 고체의 목적물(중간체 1c)을 얻었다. 얻어진 중간체 1c의 수득량은 80.6g이고, 수율은 75%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 1d를 합성하였다.
(4) 중간체 1d의 합성
Figure pat00048
질소 분위기 하에서, 3구 플라스크에 3-브로모-1,1': 3'1"-터페닐(1mol, 309.2g), 4-클로로페닐 보론산(1.05eq., 1.05mol, 164. 2g), 톨루엔(2L), EtOH(200ml)을 넣고 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 2M 탄산칼륨 수용액(K2CO3 2M aq.) (1.5eq., 750ml)을 넣은 후, Pd(PPh3)4 (3mol%, 30mmol, 34.7g)을 가하고, 70℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, Celite(등록 상표)를 이용하여 여과하고, 순수로 2회 세척하였다. 세척 후 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과 및 농축하였다. 얻어진 원유체(crude)를, 톨루엔과 헥산의 혼합 용제(톨루엔 : 헥산 = 2ml : 10ml / 1g)을 이용하여 3회 재결정시킨 후, 진공 건조(50℃, 12시간)하여, 백색 고체의 목적물(중간체 1d)을 얻었다. 얻어진 화합물 1d의 수득량은 153.7g이고, 수율은 45%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 화합물 1을 합성하였다.
(5) 화합물 1의 합성
Figure pat00049
질소 분위기 하에서, 3구 플라스크에 상기 얻어진 중간체 1c(15mmol, 6.6g), 중간체 1d(1.05eq., 16.5mmol, 5.6g), 톨루엔(150ml), EtOH(15ml)을 넣고 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 2M 탄산칼륨 수용액(K2CO3 2M aq.) (1.5eq., 11.3ml)을 가한 후, 아세트산 팔라듐(3mol%, 0.45mmol, 101mg), S-Phos(4.5mol%, 0.68mmol, 279mg)을 가하여, 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 메탄올(200ml)로 희석하고, 초음파 조사를 30분간 실시하여, 석출된 고체를 여과로 회수하고, 메탄올로 세척하였다. 세척 후 석출된 고체를 진공 건조(50℃, 12시간)한 후, 톨루엔(300ml)에 가열 용해시키고, 실리카겔 패드를 통해 여과 및 농축하였다. 얻어진 원유체(crude)를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제(톨루엔 : 에탄올 = 6ml : 10ml / 1g)으로 3 회 분산 세척하여, 백색 고체의 목적물(화합물 1)을 얻었다. 얻어진 화합물 1의 수득량은 8.9g이고, 수율은 85%였다.
합성예 2: 화합물 2의 합성
(1) 중간체 2a의 합성
하기 반응식에 따라, 중간체 2a를 합성하였다:
Figure pat00050
질소 분위기 하에서, 3구 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 1d(129mmol, 44.0g), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (1.05eq., 142mmol, 36.1g), 아세트산 칼륨(2eq., 258mmol, 25.3g), 1,4-디옥산(258ml)을 넣고 교반하여, 분산액을 제조하였다. 이어서, 이 분산액에, 아세트산 팔라듐(2mol%, 2.58mmol, 579mg), X-Phos (2-디시 클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필페닐)(4mol%, 5.16mmol, 2.46g)을 넣고, 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 톨루엔(300ml)으로 희석하여 Celite(등록 상표)를 이용하여 여과하고, 순수로 3회 세척하였다. 세척 후 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과 및 농축하였다. 얻어진 원유체(crude)를 헥산(10ml / 1g)을 이용하여 재결정시켜, 진공 건조(50℃, 12시간)한 후, 백색 고체의 목적물(중간체 2a)을 얻었다. 얻어진 중간체 2a의 수득량은 43.9g이고, 수율은 79%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 화합물 2를 합성하였다.
(2) 화합물 2의 합성
Figure pat00051
질소 분위기 하에서, 3구 플라스크에 4,6-디브로모디벤조퓨란(15mmol, 4.9g), 상기에서 얻어진 중간체 1d(2.2eq., 33.0mmol, 14.3g), 톨루엔(150ml), EtOH(15ml)을 넣고 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 2M 탄산칼륨 수용액(K2CO3 2M aq.) (1.5eq., 11.3ml)을 가한 후, Pd(PPh3)4 (3mol%, 4.5mmol, 5.20g)을 첨가하고, 70℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 메탄올(200ml)로 희석하고, 초음파 조사를 30분간 실시하여, 석출된 고체를 여과로 회수하고, 메탄올로 세척하였다. 세척 후 석출된 고체를 진공 건조(50℃, 12시간)한 후, 톨루엔(500ml)에 가열 용해시키고, 실리카겔 패드를 통해 여과 및 농축하였다. 얻어진 원유체(crude)를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제(톨루엔 : 에탄올 = 10ml : 5ml / 1g)를 이용하여 2회 재결정시켜, 백색 고체의 목적물(화합물 2)를 얻었다. 얻어진 화합물 2의 수득량은 7.6g이고, 수율은 65%였다.
합성예 3: 화합물 11의 합성
하기 반응식에 따라, 화합물 11을 합성하였다:
Figure pat00052
4,6-디브로모디벤조퓨란 대신에 4,6-디브로모디벤조티오펜을 사용한 것 이외는 상기 화합물 2의 합성과 동일한 방법으로 화합물 11을 합성하였다. 얻어진 화합물 11의 수득량은 6.2g이고, 수율은 52%였다.
상기에서 얻어진 화합물 1, 2, 11 이외의 화합물도 동일한 방법 또는 당업자에게 공지된 방법을 결합하여, 합성될 수 있다.
<화합물의 평가>
[용해도 평가]
상기에서 얻어진 화합물 1, 2, 11, 및 하기 비교예 화합물 C1 내지 C3을 각각 샘플 고체로 준비하였다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
비교예 화합물 C1 비교예 화합물 C2 비교예 화합물 C3
샘플 고체 시료 50mg을 무색 샘플 병에 넣고, 용매로 벤조산 메틸을 500mg 넣고, 실온에서 초음파 조사를 20 분간 실시하여 육안으로 샘플 고체의 잔존 유무를 확인하였다. 그리고 잔존 샘플 고체가 있으면 조금씩 용매를 추가하고, 초음파 조사를 반복하여 완전히 용해시킨 후, 용해되었을 때의 용매량을 통해 용해도를 산출하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[용액의 포트 라이프 평가]
상기에서 얻어진 화합물 1, 2, 11, 및 하기 비교예 화합물 C1 내지 C3을 각각 샘플 고체로 준비하였다.
샘플 고체 시료 50mg을 무색 샘플 병에 넣고, 용매로 벤조산 메틸을 1.0g 넣고, 150℃로 가열하여 샘플 고체를 완전히 용해시켜, 5중량% 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 용액을 실온까지 냉각하고 관찰을 시작하여, 결정 등의 석출 고체가 육안으로 확인될 때까지의 시간(h)을 포트 라이프로 결정하였다. 즉, 포트 라이프가 길어질수록, 결정화가 더욱 어려워진다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 실온에서의 벤조산 메틸에 대한 용해도 (중량%) 5중량% 벤조산 메틸 용액의 포트 라이프
화합물 1 6 >300
화합물 2 1.5 20
화합물 11 1.5 20
비교예 화합물 C1 0.1 <0.1
비교예 화합물 C2 0.5 1
비교예 화합물 C3 0.2 <0.1
[HOMO 값 및 LUMO 값의 측정]
상기에서 얻어진 화합물 1, 2, 11, 및 하기 비교예 화합물 C1 내지 C3을 각각 샘플 고체로 준비하였다. 그런 다음 하기 단계에 따라 HOMO 및 LUMO 값을 측정하였다.
1. 측정 샘플의 제작
(1) 용매인 벤조산 메틸 100 중량부에 대하여 샘플 고체가 4 중량부가 되도록 샘플 용액을 제조하였다.
(2) ITO 기판 및 석영 기판 각각에 상기 (1)에서 제조한 샘플 용액을 스핀 코팅 법으로 건조막 두께가 50nm가 되는 조건으로 도포하여 도포막을 형성했다. 얻어진 도포막을 10-1 Pa 이하의 진공 하에서 120℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 10-1 Pa 이하의 진공 하에서 실온까지 냉각하여 박막층(박막 샘플)을 형성하였다.
2. HOMO 값의 측정
상기 1. (2)에서 제작한 ITO 기판 위에 박막 샘플을 이용하여 대기 중 광전자 분광 장치 AC-3 (Riken Keiki 주식회사 제)를 이용하여 HOMO 값을 측정하였다.
3. LUMO 값의 측정
상기 1. (2)에서 제작 한 석영 기판 위에 박막 샘플을 이용하여 분광 광도계 U-3900 (히타치 하이테크 과학 제)를 이용하여 자외선 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단에서 에너지 갭 값(Eg)을 측정하고, 하기 수식 (3)에 의해 LUMO 값을 산출하였다.
[수학식 3]
LUMO= HOMO + Eg
산출 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[유리 전이 온도(Tg)의 측정]
상기에서 얻어진 화합물 1, 2, 11, 및 하기 비교예 화합물 C1 내지 C3을 각각 샘플 고체로 준비하였다. 또한, 후술하는 유기 발광 소자의 제조에 사용하는 아진 고리 유도체 Az1, 인광 발광성 백금족 금속 착체 D1, 및 카바졸 유도체 H1-1, H2-34 및 H3-3을 각각 샘플 고체로 준비하였다.
이어서, 시차 주사 열량 측정 장치 DSC6220 (세이코 주식회사 제)를 이용하여 샘플 고체 약 5mg을 이용하여 주사 측정하는 공정을 3회 반복하였다. 여기서, 측정 조건은 -50℃ ~ 300℃의 범위에서는 승온 속도 10℃/min, 300℃ ~ -50 ℃의 범위에서는 냉각 속도 -50℃/min로 하였다. 2번째 이후의 주사 열량 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
화합물 HOMO(eV) LUMO(eV) Tg(℃)
화합물 1 -6.2 -2.7 80
화합물 2 -6.2 -2.8 94
화합물 11 -6.1 -2.8 103
Az1 -5.9 -3.0 125
D1 -5.4 -2.9 - (측정 없음)
H2-34 -5.6 -2.3 115
H1-1 -5.8 -2.6 108
H3-3 -6.0 -3.0 95
비교예 화합물 C1 -6.1 -2.8 146
비교예 화합물 C2 -6.2 -2.7 78
비교예 화합물 C3 -6.1 -2.9 117
<유기 발광 소자의 제작 및 평가 1>
[유기 발광 소자의 제작]
실시예 1
우선 제1전극으로 스트라이프(stripe) 모양의 150nm의 ITO(산화 인듐 주석)(애노드)가 증착된 유리 기판을 준비하였다. 상기 유리 기판 상에 PEDOT/PSS(poly(3,4-ethylene dioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)(Sigma-Aldrich제)를 건조 막의 두께가 30nm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하여, 정공 주입층을 형성하였다.
그 다음, 정공 주입층 상에 용매인 아니솔(anisole) 및 상기 용매 100 중량부에 대하여 3 중량부의 하기 화학식으로 표시되는 반복 구조를 갖는 정공 수송 폴리머(HTP1) (중량 평균 분자량 Mw= 400,000, PDI (Mw/Mn)= 2.7) 및 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.6 중량부의 저분자 화합물 AD1으로 구성된 정공 수송층 도포 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 정공 수송층 도포 용액을 스핀 코트법으로 건조 막 두께가 125nm가 되도록 도포하여 도포막을 형성하였다. 얻어진 도포막을 10-1 Pa 이하의 진공 하에서 230℃에서 1시간 가열한 후, 10-1 Pa 이하의 진공 하에서 실온까지 냉각하고, 정공 수송층을 형성하였다.
Figure pat00056
이어서, 정공 수송층 상에 액상 조성물인 발광층 용 잉크(호스트 재료로서 상기에서 얻어진 화합물 1과 하기 화합물 Az1, 도펀트 재료로서 하기 화합물 D1(TEG:트리스(2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘이리듐)을 포함하는 조성물인 벤조산 메틸 용액)을 스핀 코트 법에 의해 건조 막 두께가 30nm가 되도록 도포하여, 발광층을 정공 수송층 상에 형성했다. 상기 발광층 용 잉크는 용매인 벤조산 메틸 100 중량부에 대하여 고형분으로서 화합물 1이 3.2 중량부, Az1이 0.8 중량부, D1이 0.4 중량부가 되도록 준비하였다.
Figure pat00057
<화합물 1>
Figure pat00058
다음 상기 발광층 상에 (8-퀴놀리노라토)리튬(Liq) 및 KLET-03(Chemipro Kasei사 제품)을 진공 증착 장치에서 2:8의 중량비가 되도록 공증착하여 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 진공 증착 장비로 증착하여 두께 1nm의 전자 주입층을 형성하였다.
또한, 상기 전자 주입층 상에 알루미늄(Al)을 진공 증착 장비로 증착하여 두께 100nm의 제2전극(캐소드)을 형성하였다.
그 후, 수분 농도 1ppm 이하, 산소 농도 1ppm 이하의 질소 분위기 글로브 박스 내에서 건조제가 들어있는 유리 밀봉관과 자외선 경화형 수지를 이용하여 밀봉 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00059
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4
발광층 용 잉크의 조성을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 소자를 제작하였다.
[유기 발광 소자 평가]
하기 방법에 따라 구동 전압, 전류 효율 및 발광 수명(내구성)을 평가하였다.
직류 정전압 전원(주식회사 키엔스 소스 미터(KEYENCE source meter))를 이용하여 유기 발광 소자에 0V에서 20V까지 인가 전압을 연속적으로 변화시켜, 유기 발광 소자에 통전하여 발광시키고, 이 때의 밝기를 휘도 측정 장치(Topcom제 SR-3)으로 측정하였다.
여기서, 유기 발광 소자의 면적에서 단위 면적당 전류 값(전류 밀도)을 계산하고, 휘도(cd/m2)를 전류 밀도(A/m2)로 나누어, 전류 효율(cd/A)을 산출하였다. 또한, 전류 효율은 전류를 발광 에너지로 변환하는 효율(변환 효율)를 나타내고, 전류 효율이 높을수록 유기 발광 소자의 성능이 높은 것을 나타낸다.
또한 발광 수명(내구성)은 초기 휘도가 6,000cd/m2가 되는 전류 값에서 연속 운전 시간 경과와 함께 감소하는 발광 휘도가 초기 휘도의 80%가 될 때까지의 시간을 "LT80(h)"으로 측정하였다.
이러한 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 표 3 중, 전류 효율은 비교예 2의 유기 발광 소자의 전류 효율을 100으로 했을 경우의 상대값으로 나타낸다. 또한 발광 수명(내구성)은 비교예 2의 유기 발광 소자의 소자 수명을 100으로 했을 경우의 상대값으로 나타낸다. 또한 "*1"은 유기 발광 소자를 제작할 수 없기 때문에 측정 불가이었음을 의미한다.
발광층 조성 구동전압(V)
@1,000 (cd/m2)		 전류효율(상대값)
@1,000 (cd/m2)		 발광수명(상대값)
실시예 1 화합물 1:Az1:D1
(80:20:10)		 8.8 141 670
실시예 2 화합물 2:Az1:D1
(80:20:10)		 8.8 138 645
실시예 3 화합물 11:Az1:D1
(80:20:10)		 8.7 145 710
비교예 1 화합물 C1:Az1:D1
(80:20:10)		 *1 *1 *1
비교예 2 H2-34:Az1:D1
(80:20:10)		 4.7 100 100
비교예 3 화합물 C2:Az1:D1 *1 *1 *1
비교예 4 화합물 C3:Az1:D1 *1 *1 *1
Figure pat00060
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 기술적 범위에 속하지 않는 디벤조티오펜 화합물인 비교예 화합물 C1 내지 C3은 용해성이 부족하여, 도포법에 의해 유기 발광 소자를 제작할 수 없는 것으로 확인되었다(비교예 1, 3, 4).
또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 아진 고리 유도체 Az1과 함께 호스트 재료로서 본 발명에 따른 화합물을 이용한 경우는 비교예 2와 같이 종래 일반적으로 사용되는 정공 수송성 호스트 재료인 카바졸 유도체 H2-34를 이용한 경우에 비해 발광 효율 및 발광 수명이 현저하게 우수한 것으로 확인되었다.
<유기 발광 소자의 제작 및 평가 2>
실시예 4
발광층 용 잉크 용매인 벤조산 메틸 100 중량부에 대하여 고형분으로서, 상기에서 얻어진 화합물 1이 1.33 중량부, H2-34이 1.33 중량부, Az1이 1.33 중량부, D1이 0.4 중량부가 되도록 조성을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자의 제작 및 평가를 실시하였다. 이 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 5 내지 10 및 비교예 2 및 5 내지 9
발광층 용 잉크의 조성을 하기 표 4와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 소자를 제작하였다.
발광층 조성 구동전압(V)
@1,000 (cd/m2)		 전류효율(상대값)
@1,000 (cd/m2)		 발광수명
(상대값)
실시예 4 화합물 1:H2-34:Az1:D1
(33:33:33:10)		 5.9 149 625
실시예 5 화합물 2:H2-34:Az1:D1
(33:33:33:10)		 5.8 145 590
실시예 6 화합물 11:H2-34:Az1:D1
(33:33:33:10)		 5.9 140 630
실시예 7 화합물 1:H1-1:Az1:D1
(33:33:33:10)		 8.4 155 655
실시예 8 화합물 11:H1-1:Az1:D1
(33:33:33:10)		 8.4 151 630
실시예 9 화합물 1:H3-3:Az1:D1
(33:33:33:10)		 6.8 139 620
실시예 10 화합물 11:H3-3:Az1:D1
(33:33:33:10)		 6.9 142 625
비교예 2 H2-34:Az1:D1
(80:20:10)		 4.7 100 100
비교예 5 H2-34:Az1:D1
(50:50:10)		 5.0 108 85
비교예 6 H1-1:Az1:D1
(50:50:10)		 8.0 112 75
비교예 7 H3-3:Az1:D1
(50:50:10)		 5.4 131 125
비교예 8 화합물 C2:H2-34:Az1:D1
(33:33:33:10)		 *1
소자 제작 불가능		 *1
소자 제작 불가능		 *1
소자 제작 불가능
비교예 9 화합물 C3:H2-34:Az1:D1
(33:33:33:10)		 *1
소자 제작 불가능		 *1
소자 제작 불가능		 *1
소자 제작 불가능
Figure pat00061
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 카바졸 유도체(H1-1, H2-34, H3-3)를 포함하는 조성물의 실시예에서, 호스트 재료로서 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 발광층을 이용하는 실시예 4 내지 10의 유기 발광 소자의 경우, 본 발명에 따른 화합물을 포함하지 않는 발광층인 비교예 2 및 5 내지 7의 유기 발광 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 현저하게 우수한 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명의 기술적 범위에 속하지 않는 디벤조티오펜 화합물인 비교예 화합물 C2 내지 C3은 용해성이 부족하여, 도포법에 의해 유기 발광 소자를 제작할 수 없는 것으로 확인되었다(비교예 8, 9).
또한 표 3 및 표 4의 평가 결과의 비교에서 발광층을 구성하는 조성물은 카바 졸 고리 유도체를 포함하는 실시예는 발광층을 구성하는 조성물은 카바 졸 고리 유도체를 포함하지 않는 실시예와 비교 밖으로 구동 전압이 더 저하되고 있으며, 소비 전력에서 더 우수한 것으로 확인되었다.
이상 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 특정의 실시예에 한정되는 것이 아니고 청구범위에 기재된 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
100: 유기 발광 소자
110: 기판
120: 제1전극
130: 정공 주입층
140: 정공 수송층
150: 발광층
160: 전자 수송층
170: 전자 주입층
180: 제2전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시된, 헤테로시클릭 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00062

    <화학식 2>
    Figure pat00063

    상기 화학식 1 및 2 중,
    X1은 O, S, 또는 Se 중에서 선택되고,
    L1 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹, 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌 그룹 중에서 선택되고,
    a1 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar11은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹, 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌 그룹 중에서 선택되고,
    R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기 중에서 선택되고,
    b3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고,
    b4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
    b5는 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
    상기 치환된 벤젠 그룹, 치환된 나프탈렌 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 및 치환된 C1-C60알콕시기의 치환기 중 적어도 하나는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12) 및 -C(=O)(Q11) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, 및 C1-C10헤테로시클로알케닐기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22) 및 -C(=O)(Q21) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, 및 C1-C10헤테로시클로알케닐기; 및
    -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32) 및 -C(=O)(Q31);
    중에서 선택되고,
    상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 O 또는 S인, 헤테로시클릭 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합 및 하기 화학식 3-1 내지 3-2로 표시된 그룹 중에서 선택되고, a1 및 a11이 2 이상인 경우, (L1)a1 및 (L11)a11는 단일 결합 및 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시된 그룹인, 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00064

    Z31 및 Z32는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
    d4는 0 내지 4의 정수이고,
    Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
    * 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a1 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 2의 정수 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    i) 상기 L1은 단일 결합이고, 상기 L11은 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹이고, a11은 1 또는 2이거나;
    ii) 상기 L1 및 L11은 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹이고, a1 및 a11은 1이거나;
    iii) 상기 L1 및 L11은 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹이고, a1은 1이고, a11은 2이거나; 또는
    iv) 상기 L1 및 L11은 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹이고, a1 및 a11은 2인, 헤테로시클릭 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티는 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시된 그룹인, 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00065

    Z41 내지 Z43은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
    e4는 0 내지 4의 정수이고,
    e5는 0 내지 5의 정수이고,
    e7은 0 내지 7의 정수이고,
    Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 그룹은 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시된 그룹인, 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00066

    Z51 내지 Z53은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
    f4는 0 내지 4의 정수이고,
    f5는 0 내지 5의 정수이고,
    f7은 0 내지 7의 정수이고,
    Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  8. 제1항에 있어서,
    i) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-1로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-1 내지 2-3, 2-5 및 2-6 중 선택된 하나로 표시된 그룹이거나;
    ii) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-2로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-2 및 2-3 중 선택된 하나로 표시된 그룹이거나;
    iii) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-3으로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-3으로 표시된 그룹이거나;
    iv) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-4로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-2 및 2-3 중 선택된 하나로 표시된 그룹이거나; 또는
    v) 상기 *-(L1)a1-Ar1로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 4-5로 표시된 그룹이고, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 하기 화학식 2-2 및 2-6 중 선택된 하나로 표시된 그룹인, 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Z41 내지 Z43 및 Z51 내지 Z53은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
    e4 및 f4는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    e5 및 f5는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    e7 및 f7은 서로 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
    Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 및 비페닐기, 중에서 선택되고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R6는 서로 독립적으로, 화학식 2로 표시된 그룹 또는 수소인, 헤테로시클릭 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R2 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, 및 C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 및 시아노기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, 및 C1-C20알콕시기; 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시된 그룹인, 헤테로시클릭 화합물:
    <화학식 1-1>
    Figure pat00069

    <화학식 1-2>
    Figure pat00070

    <화학식 1-3>
    Figure pat00071

    <화학식 1-4>
    Figure pat00072

    상기 화학식 1-1 내지 1-4 중,
    X1, L1, L11, a1, a11, Ar1, Ar11, b3, b4 및 b5에 대한 설명은 제1항에 정의된 바를 참조하고,
    L12, a12 및 Ar12에 대한 설명은 각각 제1항 중 L11, a11 및 Ar11에 대해 정의된 바를 참조하고,
    R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기 중에서 선택된다.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는, 헤테로시클릭 화합물:
    <식 1>
    |EHOMO-ELUMO| ≥ 3.0 eV
    상기 식 1 중, EHOMO는 상기 헤테로시클릭 화합물의 HOMO 에너지 준위 값이고, ELUMO는 상기 헤테로시클릭 화합물의 LUMO 에너지 준위 값이다.
  13. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 24 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075
    .
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한, 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    카바졸계 모이어티를 포함하는 제1화합물을 더 포함하는, 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    아진계 모이어티를 포함하는 제2화합물을 더 포함하는, 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    발광 재료를 더 포함하는, 조성물.
  18. 제14항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 조성물.
  19. 제1전극;
    제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층;을 포함하고, 상기 유기층은, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기층은 발광 재료를 더 포함하고,
    상기 발광 재료는 삼중항 여기자로부터 빛을 방출하는, 유기 발광 소자.
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