KR20190086347A - 헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20190086347A
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시로 이리사
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리에 사쿠라이
미츠노리 이토
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Abstract

헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 개시된다.

Description

헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Heterocyclic compound, composition including the same and organic light-emitting device including the same}
본 발명은 헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light-emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일예에 따르면, 유기 발광 소자는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층 포함할 수 있다. 상기 애노드와 발광층 사이에는 정공 수송 영역이 구비될 수 있고, 상기 발광층과 캐소드 사이에는 전자 수송 영역이 구비될 수 있다. 상기 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 채용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
구체적으로, 상기 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 고전류효율 및 장수명을 제공할 수 있다. 또한, 상기 헤테로시클릭 화합물은 용액 도포법에 사용하기 적합한 특성을 제공할 수 있다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 개시된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2-1 내지 2-6 중,
L1 내지 L2 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고,
a1 내지 a2 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
Ar1은 화학식 2-1 내지 2-5으로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
Ar2는 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
X1 내지 X8은 서로 독립적으로, C(R12) 또는 N이고,
Y1 내지 Y5는 서로 독립적으로, C(R13) 또는 N이고,
Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, C(R14) 또는 N이고,
Y11 내지 Y14는 서로 독립적으로, C(R15), N 및 L1 또는 L2와 연결된 탄소 중에서 선택되고,
Z11 내지 Z15는 서로 독립적으로, C(R16), N 및 L1 또는 L2와 연결된 탄소 중에서 선택되고,
Y21 내지 Y24는 서로 독립적으로, C(R17) 또는 N이고,
E1은 C(R21)(R22), Si(R23)(R24), N(R25), O 및 S 중에서 선택되고,
단, 상기 Y11 내지 Y14 중 하나는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고,
단, 상기 Z11 내지 Z15 중 하나는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고,
R1, R11 내지 R17 및 R21 내지 R25는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴티오기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3) 및 -N(Q1)(Q2) 중에서 선택되고,
R12 내지 R17 및 R21 내지 R25 중 인접한 임의의 그룹은 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할수 있고,
단, 상기 R15 및 R17은 치환 또는 비치환된 카바졸일기가 아니고,
상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기,비치환된 C7-C60알킬아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 C2-C60알킬헤테로아릴기, 치환된 C1-C60헤테로아릴옥시기, 치환된 C1-C60헤테로아릴티오기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기, 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 및 치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12) 및 -C(=O)(Q11) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22) 및 -C(=O)(Q21) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32) 및 -C(=O)(Q31);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 비페닐기, 페닐피리디닐기, 페닐피리미디닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐피리디닐기, 디페닐피리미디닐기, 디페닐트리아지닐기, 피리디닐페닐기, 디피리디닐페닐기, 피리미디닐페닐기, 디피리미디닐페닐기, 트리아지닐페닐기, 디트리아지닐페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택되고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 1종 이상을 포함하는, 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고, 발광층을 포함한 유기층;을 포함하고, 상기 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상을 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 헤테로시클릭 화합물은 향상된 전기적 특성 및/또는 열적 안정성을 갖는 바, 상기 헤테로시클릭 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 향상된 전류 효율 및 수명 특성을 갖는다.
도 1은 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
헤테로시클릭 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에 대해 설명한다:
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1 중, L1 내지 L2 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 L1 내지 L2 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 퀴녹살린 그룹 및 나프티리딘 그룹; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 트리나프틸기, 헵타페닐기, 피란트레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조퀴논일기, 쿠마리닐기, 안트라퀴논일기, 플루오레논일기, 퓨라닐기, 티에닐기, 실롤일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 벤조실롤일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 피롤일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 인다졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이속사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈이소티아졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 이미다조페난트리디닐기, 벤즈이미다조페난트리디닐기, 아자디벤조퓨라닐기, 아자카바졸일기, 아자디벤조티에닐기, 디아자디벤조퓨라닐기, 디아자카바졸일기, 디아자디벤조티에닐기, 잔톤일기 및 티옥산톤일기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 퀴녹살린 그룹 및 나프티리딘 그룹; 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 중, a1 내지 a2 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 a1 내지 a2 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 2의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, Ar1은 하기 화학식 2-1 내지 2-5으로 표시된 그룹 중에서 선택되고, Ar2는 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시된 그룹 중에서 선택된다:
Figure pat00004
.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, Ar1은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시된 그룹 중에서 선택되고, Ar2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 및 2-6으로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, X1 내지 X8은 서로 독립적으로, C(R12) 또는 N이다.
예를 들어, 상기 X1 내지 X8은 C(R12)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, Y1 내지 Y5는 서로 독립적으로, C(R13) 또는 N이다.
예를 들어, i) 상기 Y1 내지 Y5는 C(R13)이거나, ii) 상기 Y1 내지 Y2 및 Y4 내지 Y5는 C(R13)이고, Y3은 N이거나, iii) 상기 Y1 내지 Y3 및 Y5는 C(R13)이고, Y4는 N이거나, iv) 상기 Y1 내지 Y4는 C(R13)이고, Y5는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Y3 및 Y4가 C(R13)인 경우, 상기 인접한 R13이 서로 결합하여, 벤젠 그룹, 벤조퓨란 그룹, 또는 벤조티오펜 그룹을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, C(R14) 또는 N이다.
예를 들어, i) 상기 Z1 내지 Z5는 C(R14)이거나, ii) 상기 Z1 내지 Z2 및 Z4 내지 Z5는 C(R14)이고, Z3은 N이거나, iii) 상기 Z1 내지 Z3 및 Z5는 C(R14)이고, Z4는 N이거나, iv) 상기 Z1 내지 Z4는 C(R14)이고, Z5는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Z3 및 Z4가 C(R14)인 경우, 상기 인접한 R14가 서로 결합하여, 벤젠 그룹, 벤조퓨란 그룹, 또는 벤조티오펜 그룹을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, Y11 내지 Y14는 서로 독립적으로, C(R15), N 및 L1 또는 L2와 연결된 탄소 중에서 선택되고, 단, 상기 Y11 내지 Y14 중 하나는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이다.
예를 들어, i) 상기 Y12는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고, Y11, Y13 및 Y14는 모두 C(R15)이거나, ii) 상기 Y12는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고, Y11, Y13 및 Y14 중 하나는 N이거나, iv) 상기 Y13은 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고, Y11, Y12 및 Y14는 모두 C(R15)이거나, iv) 상기 Y13은 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고, Y11, Y12 및 Y14 중 하나는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, Z11 내지 Z15는 서로 독립적으로, C(R16), N 및 L1 또는 L2와 연결된 탄소 중에서 선택되고, 단, 상기 Z11 내지 Z15 중 하나는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이다.
예를 들어, i) 상기 Z13은 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고, Z11, Z12, Z14 및 Z15는 모두 C(R16)이거나, ii) 상기 Z13은 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고, Z11, Z12, Z14 및 Z15 중 하나는 N이거나, iv) 상기 Z14는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고, Z11 내지 Z13 및 Z15는 모두 C(R16)이거나, iv) 상기 Z14는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고, Z11 내지 Z13 및 Z15 중 하나는 N이거나, v) 상기 Z13 및 Z14가 C(R16)이고, 상기 인접한 R16이 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성하고, 상기 형성된 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹 중 임의의 탄소가 L1 또는 L2와 연결된 탄소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Z13 및 Z14가 C(R16)인 경우, 상기 인접한 R16가 서로 결합하여, 벤젠 그룹, 벤조퓨란 그룹, 또는 벤조티오펜 그룹을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, Y21 내지 Y24는 서로 독립적으로, C(R17) 또는 N이다.
예를 들어, i) 상기 Y21 내지 Y24는 C(R17)이거나, ii) 상기 Y21 내지 Y24 중 하나는 N이고, 나머지는 C(R17)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, E1은 C(R21)(R22), Si(R23)(R24), N(R25), O 및 S 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-1로 표시된 그룹인 경우, 상기 화학식 2-1로 표시된 그룹과 연결되는 L1 또는 L2는 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 퀴녹살린 그룹 및 나프티리딘 그룹; 및
중수소, 시아노기, 페닐기, 나프틸기 및 피리디닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 퀴녹살린 그룹 및 나프티리딘 그룹; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-1로 표시된 그룹인 경우, 상기 화학식 2-1로 표시된 그룹과 연결되는 L1 또는 L2는 서로 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 3-5 로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00005
Z31은, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 실롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조실롤일기, 디벤조실롤일기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
d3는 0 내지 3의 정수이고,
d4는 0 내지 4의 정수이고,
d6는 0 내지 6의 정수이고,
* 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, i) 상기 화학식 2-1 및 2-4 중, X3는 C(R12) 또는 N이고, R12는 수소 또는 중수소이고,
ii) 상기 화학식 2-2 중, iia) Y11이 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Y12 는 C(R15) 또는 N이고, R15는 수소 또는 중수소이고, iib) Y12가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Y11 및 Y13은 C(R15) 또는 N이고, R15는 수소 또는 중수소이고, iic) Y13이 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Y12 및 Y14는 C(R15) 또는 N이고, R15는 수소 또는 중수소이고, iid) Y14가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Y13은 C(R15) 또는 N이고, R15는 수소 또는 중수소이고,
iii) 상기 화학식 2-3 및 2-5 중, iiia) Z11이 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z12 는 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소이고, iiib) Z12가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z11 및 Z13은 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소이고, iiic) Z13이 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z12 및 Z14는 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소이고, iiid) Z14가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z13 및 Z15는 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소이고, iiie) Z15가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z14는 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소일 수 있다.
예를 들어, i) 상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-2로 표시된 그룹인 경우, Y12 또는 Y13은 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고,
ii) 상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-3으로 표시된 그룹인 경우, iia) Z13 또는 Z14는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이거나, iib) Z13 및 Z14가 C(R16)이고, 상기 인접한 R16이 서로 결합하여, 벤젠 그룹, 벤조퓨란 그룹, 또는 벤조티오펜 그룹을 형성할 수 있다.
이때, Z13 및 Z14가 C(R16)이고, 상기 인접한 R16이 서로 결합하여, 벤젠 그룹, 벤조퓨란 그룹, 또는 벤조티오펜 그룹을 형성하는 경우, 상기 형성된 벤젠 그룹, 벤조퓨란 그룹, 또는 벤조티오펜 그룹 중 임의의 탄소는 L1 또는 L2와 연결된 탄소일 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-1로 표시된 그룹인 경우, X5는 C(R12)이고, R12는 수소, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 및 피리다지닐기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 및 피리다지닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 및 피리다지닐기; 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-1 또는 2-2로 표시된 그룹인 경우, Y2 또는 Y3이 C(R13)이거나, 또는 Y12 또는 Y13이 C(R15)이고, 상기 R13 또는 R15가 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Ar2가 화학식 2-6으로 표시된 그룹이고, L2는 단일 결합인 경우, X1은 C(R12)이고, R12는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, i) 상기 Ar1이 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시된 그룹 중에서 선택되고, 상기 Ar2가 화학식 2-2 또는 2-6으로 표시된 그룹이거나;
ii) 상기 Ar1이 화학식 2-3으로 표시된 그룹이고, 상기 Ar2가 화학식 2-3으로 표시된 그룹일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Ar1이 하기 화학식 2-1(1) 내지 2-1(6), 화학식 2-2(1) 내지 2-2(18), 및 화학식 2-3(1) 내지 2-3(13)으로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
상기 Ar2가 하기 화학식 2-1(1) 내지 2-1(6), 화학식 2-2(1) 내지 2-2(18), 화학식 2-3(1) 내지 2-3(13), 화학식 2-6(1) 내지 2-6(11)로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 2-1(1) 내지 2-1(6), 화학식 2-2(1) 내지 2-2(18), 화학식 2-3(1) 내지 2-3(13), 화학식 2-6(1) 내지 2-6(11) 중,
R31 내지 R35는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R1, R11 내지 R17 및 R21 내지 R25의 정의를 참조하고;
e2는 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고,
e3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고,
e4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
e5는 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
e6는 0 내지 6의 정수 중에서 선택되고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1(1) 내지 2-1(6) 중, R31 및 R32는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R12의 정의를 참조하고, R33 및 R34는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R13의 정의를 참조하고;
상기 화학식 2-2(1) 내지 2-2(18) 중, R31 및 R32는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R12의 정의를 참조하고, R33은 상기 화학식 1 중의 R15의 정의를 참조하고, R34 및 R35는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R14의 정의를 참조하고;
상기 화학식 2-3(1) 내지 2-3(13) 중, R31 및 R32는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R12의 정의를 참조하고, R33은 상기 화학식 1 중의 R17의 정의를 참조하고, R34 및 R35는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R16의 정의를 참조하고;
상기 화학식 2-6(1) 내지 2-6(11) 중, R31 내지 R35는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R12의 정의를 참조한다.
예를 들어, 상기 *-(L1)a1-Ar1, *-(L2)a2-Ar2 및 *-(L11)a11-R11는 상이할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 *-(L1)a1-Ar1, *-(L2)a2-Ar2 및 *-(L11)a11-R11 중 2개의 구조가 동일하고, 다른 하나의 구조는 상이할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, R1, R11 내지 R17 및 R21 내지 R25는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴티오기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3) 및 -N(Q1)(Q2) 중에서 선택되고,
R12 내지 R17 및 R21 내지 R25 중 인접한 임의의 그룹은 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할수 있고,
단, 상기 R15 및 R17은 치환 또는 비치환된 카바졸일기가 아니다.
예를 들어, 상기 R1, R11 내지 R17 및 R21 내지 R25는 서로 독립적으로, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 트리나프틸기, 헵타페닐기, 피란트레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조퀴논일기, 쿠마리닐기, 안트라퀴논일기, 플루오레논일기, 퓨라닐기, 티에닐기, 실롤일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 벤조실롤일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 피롤일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 인다졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이속사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈이소티아졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 트리나프틸기, 헵타페닐기, 피란트레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조퀴논일기, 쿠마리닐기, 안트라퀴논일기, 플루오레논일기, 퓨라닐기, 티에닐기, 실롤일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 벤조실롤일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 피롤일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 인다졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이속사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈이소티아졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 트리나프틸기, 헵타페닐기, 피란트레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조퀴논일기, 쿠마리닐기, 안트라퀴논일기, 플루오레논일기, 퓨라닐기, 티에닐기, 실롤일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 벤조실롤일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 피롤일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 인다졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이속사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈이소티아졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 헤테로시클릭 화합물은 3개 이하의 카바졸 모이어티를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 헤테로시클릭 화합물은 하기 화합물 1 내지 509 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
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.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 최저 여기 삼중항 에너지 준위가 높고, 전하 이동성이 높기 때문에, 전자 수송성이 양호할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 용매에 대한 양호한 용해성을 가질 수 있고, 용액 도포법에 의해 층을 형성할 경우 상기 헤테로시클릭 화합물끼리의 응집이 억제되어, 성막성이 향상된 층을 제공할 수 있다.
이에 따라, 용액 도포법으로 유기 발광 소자를 제작하는 경우에도, 유기 발광 소자의 성능을 유지 또는 향상시킬 수 있다. 따라서, 고비용이 드는 진공 증착법을 사용하지 않고도, 유기 발광 소자를 제작할 수 있고, 특히, 대면적 유기 발광 소자를 제작하는데 유리할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 상기 화학식 2-1 내지 2-6과 같이, 이면각(dihedral angle)이 큰 치환기가 2개 이상 치환되므로, 분자 간(동종 분자 또는 이종 분자)의 응집(aggregation)이 억제되어, 높은 용해도를 가질 수 있고, 용액 공정에 의해 제작한 박막에서도, 증착 방막과 유사한 박막 특성(예를 들어, 전하 이동성, 상태밀도(DOS) 등)을 얻을 수 있다. 이면각에 대한 설명은 후술한 바를 참조한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 2 이상의 카바졸계 치환기가 각각 트리아진 코어 중 상이한 위치에 연결되기 때문에, 상기 트리아진 코어의 LUMO 평면에 대한 분자간 파이-겹침(pi-stacking)을 억제할 수 있고, 응집 사이트(aggregation site)에 의한 퀀칭(quenching)을 억제하고, 고효율 및 장수명의 소자를 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 트리아진 코어에 연결된 치환기 중 하나 이상이 아릴계 링커를 거쳐 포함되기 때문에, 상기 트리아진 코어와 아릴계 링커가 파이 컨쥬게이션(pi conjucation) 효과에 의해 동일 평면을 형성함으로써, 확장된 LUMO를 형성하며, 이에 의해 본 발명의 화합물의 전자 주입에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 화학식 2-1로 표시되는 치환기의 4번 위치와 연결되기 때문에, 5번 위치에 포함된 수소 원자에 의한 입체 반발에 의해 트위스트(twist)되어 큰 이면각을 갖고, 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기가 트리아진 코어에 대하여 파이-겹침을 억제하는 치환기로서 기능한다. 이에 의해 응집 사이트에 의한 퀀칭(quenching)을 억제하고, 고효율 및 장수명의 소자를 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 카바졸계 치환기를 포함하기 때문에, 디벤조퓨라닐 치환기를 포함한 경우에 비해, 큰 이면각을 가질 수 있어, 보다 우수한 분자 간의 응집 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 화학식 2-2 및 2-3으로 표시되는 그룹 중 Y11 내지 Y14 또는 Y21 내지 Y24에 카바졸일기가 비포함되고, 화합물 중 카바졸 모이어티를 3개 이하의 개수로 포함하기 때문에, 정공 수송성이 이 낮고, 전자 수송성이 높기 때문에, 전자 수송성 호스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 배치된 유기층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 발광층에 포함될 수 있으며, 호스트로서 적합할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 구체적인 합성 방법은 당업자라면 후술하는 실시예를 참조하여 용이하게 이해할 수 있다.　
조성물
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 대해 상세하게 설명한다
상기 조성물은 전술한 헤테로시클릭 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 헤테로시클릭 화합물은 상기 조성물 내에 포함된 화합물들 중 가장 깊은 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbita) 레벨을 갖는다. 따라서, 상기 헤테로시클릭 화합물은 전자 주입성 및/또는 전자 수송성이 높다.
이에 따라, 상기 헤테로시클릭 화합물이 상기 조성물 내에서 차지하는 비율을 조절함으로써, 상기 조성물의 전자 주입성 및/또는 전자 수송성을 조절할 수 있다. 이로써, 상기 조성물을 채용한 유기 발광 소자의 발광층 내의 전자의 양 및 발광층의 두께 방향에 따른 전자 밀도 프로파일을 용이하게 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 제1화합물을 더 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Figure pat00047
상기 화학식 5 중,
X51은 N 또는 C(R51)이고; X52은 N 또는 C(R52)이고; X53은 N 또는 C(R53)이고; X54은 N 또는 C(R54)이고; X55은 N 또는 C(R55)이고; X56은 N 또는 C(R56)이고; X57은 N 또는 C(R57)이고; X58은 N 또는 C(R58)이고;
R51 내지 R58은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
R59는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 5 중, R51 내지 R58 중 인접한 2개의 기는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1화합물은 상기 조성물 내에 포함된 화합물들 중 발광 재료(도펀트)를 제외하고, 가장 얕은 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨을 갖는다. 따라서, 상기 제1화합물은 정공 주입성 및/또는 정공 수송성이 높다.
이에 따라, 상기 제1화합물이 상기 조성물 내에서 차지하는 비율을 조절함으로써, 상기 조성물의 정공 주입성 및/또는 정공 수송성을 조절할 수 있다. 이로써, 상기 조성물을 채용한 유기 발광 소자의 발광층 내의 정공의 양 및 발광층의 두께 방향에 따른 정공 밀도 프로파일을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 조성물이 상기 헤테로시클릭 화합물 및 상기 제1화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성 및/또는 전자 수송성이 뛰어날 수 있고, 상기 조성물은 유기 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층에 사용될 수 있다. 이에 따라, 정공에 대한 제어와 전자에 대한 제어를 각각 독립적으로 할 수 있다. 따라서, 이러한 조성물을 채용한 유기 발광 소자의 성능을 최적화하는 과정에서 작업 편리성이 높을 수 있다.
상기 조성물은 발광 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 발광 재료는 발광 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않으나, 형광 도펀트, 인광 도펀트, 양자점 등일 수 있다.
상기 형광 도펀트는, 일중항 여기자로부터 빛을 방출할 수 있는 화합물이며, 예를 들어, 페릴렌(perlene) 및 이의 유도체, 루부렌(rubrene) 및 이의 유도체, 쿠마린(coumarin) 및 이의 유도체, 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(4-dicyanomethylene-2-(p-dimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran: DCM) 및 이의 유도체 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인광 도펀트는, 삼중항 여기자로부터 빛을 방출할 수 있는 화합물이며, 유기금속 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 인광 도펀트는 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이트]피콜리네이트 이리듐(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate] picolinate iridium(III): FIrpic), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트) 이리듐(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate) iridium(III): Ir(piq)2(acac)), 트리스(2-페닐 피리딘) 이리듐(III)(tris(2-phenylpyridine) iridium(III): Ir(ppy)3), 트리스(2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘 이리듐(III)(tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(III))(도펀트) 등의 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양자점은 II-VI족 반도체, III-V족 반도체 또는 IV-IV족 반도체로 이루어진 나노 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InPAs, InPSb, GaAlNP, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 양자점의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 양자점은 단일 코어 구조이거나, 코어-쉘 구조일 수도 있다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및/또는 상기 화학식 5로 표시되는 제1화합물이 용해되는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 디에틸벤젠 (diethylbenzene), 메시틸렌(mesitylene), 프로필벤젠(propylbenzene), 시클로 헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 디메톡시벤젠(dimethoxybenzene), 아니솔(anisole), 에톡시톨루엔(ethoxytoluene), 페녹시톨루엔 (phenoxytoluene), 이소프로필비페닐(isopropylbiphenyl), 디메틸아니솔(dimethylanisole), 페닐 아세테이트(phenyl acetate), 프로피온산 페닐(phenyl propionic acid), 메틸 벤조에이트(methyl benzoate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 적절하게 제어될 수 있다.
상기 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 농도가 구체적으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하면, 도포성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 제1화합물을 포함하는 조성물의 경우, 상기 헤테로시클릭 화합물의 농도가 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 상기 제1화합물의 농도가 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
따라서, 상기 조성물은 발광 소자용 재료(예를 들어, 유기 발광 소자, 양자점 발광 소자 등)로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 발광 소자의 발광층, 전하 주입층 및/또는 전하 수송층에 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 조성물은 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있다. 특히, 상기 조성물은 발광 소자를 용액 도포법에 의해 제조할 때에 사용할 수 있고, 이 때, 발광 소자의 전류 효율 및 발광 수명이 유지 또는 향상될 수 있다.
유기 발광 소자
이하에서, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 대해 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략적인 단면을 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)는 기판(110), 기판(110) 상에 배치된 제1전극(120), 제1전극(120) 상에 배치된 정공주입층(130), 정공주입층(130) 상에 배치된 정공수송층(140), 정공수송층(140) 상에 배치된 발광층(150), 발광층(150) 상에 배치된 전자수송층(160), 전자 수송층(160) 상에 배치된 전자주입층(170), 및 전자주입층(170) 상에 배치된 제2전극(180)을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 예를 들어, 제1전극(120)과 제2전극(180) 사이에 개재된 유기층(예를 들어, 정공 주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170)) 중 어느 하나에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 호스트로서 발광층(150)에 포함될 수 있다. 또는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 발광층(150) 이외의 다른 유기층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 전하 수송 재료로서 정공주입층(130) 및/또는 정공수송층(140)에 포함될 수도 있다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다. 상기 "유기층"은 유기 화합물뿐만 아니라, 금속을 포함한 유기금속 화합물 등도 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "(유기층이) 유기금속 화합물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 상기 화학식 1의 범주에 속하는 1종의 헤테로시클릭 화합물 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기층은 상기 헤테로시클릭 화합물로서, 상기 화합물 1만을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1은 상기 유기 발광 소자의 발광층에 존재할 수 있다. 또는, 상기 유기층은 상기 헤테로시클릭 화합물로서, 상기 화합물 1과 화합물 2를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1과 화합물 2는 동일한 층에 존재(예를 들면, 상기 화합물 1과 화합물 2는 모두 발광층에 존재할 수 있음)할 수 있다.
기판(110)은 일반적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판, 실리콘 기판, 투명 플라스틱 기판 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판(110) 상에 제1전극(120)이 형성된다. 제1전극(120)은 구체적으로는 애노드이며, 정공 주입이 용이하도록 금속, 합금, 또는 전도성 화합물 등 중에서 일함수가 높은 재료로 형성될 수 있다. 상기 제1전극(120)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극(120)은 단일층 또는 2 이상의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1전극(120)은 투명성과 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등으로 형성된 투명 전극일 수 있다. 제1전극(120)은 상기 투명 전극에, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 적층함으로써 반사형 전극으로 형성될 수도 있다. 또는, 제1전극(120)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1전극(120) 상에 정공 수송 영역이 형성될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 저지층(미도시) 및 버퍼층(미도시) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층(130)만을 포함하거나, 정공 수송층(140)만을 포함할 수 있다. 또는, 상기 정공 수송 영역은, 제1전극(120)으로부터 차례로 적층된, 정공 주입층/정공 수송층 또는 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층의 구조를 가질 수 있다.
정공 주입층(130)은, 예를 들어 트리페닐아민 함유 폴리(에테르 케톤)(poly(ether ketone)-containg triphenylamine:TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate: PPBI), N,N'-디페닐-N,N'- 비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine: DNTPD), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine: m-MTDATA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐 벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: NPB), 4,4',4"-트리스(디페닐 아미노) 트리페닐아민(4,4',4"-tris(diphenylamino) triphenylamine: TDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노) 트리페닐아민(4,4',4"-tris(N,N-2-naphthylphenylamino) triphenylamine: 2-TNATA), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid: PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate): PEDOT/PSS), 폴리아닐린/10-캄퍼술폰산(polyaniline/10-camphorsulfonic acid: PANI/CSA) 및 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate): PANI/PSS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 주입층(130)은 약 10nm 내지 약 1000nm, 보다 구체적으로는 약 10nm 내지 약 100nm의 두께로 형성될 수 있다.
정공 수송층(140)은, 예를 들어, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐] 사이클로헥산(1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl] cyclohexane: TAPC), N-페닐카바졸(N-phenylcarbazole) 및 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole) 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine: TPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl) triphenylamine: TCTA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: NPB) 및 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민(poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine: TFB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송층(140)은 약 10nm 내지 약 1000nm, 보다 구체적으로는 약 10nm 내지 약 150nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상술한 바와 같은 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 HT-D1, HT-D2 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00048
Figure pat00049
한편, 상기 정공 수송 영역이 버퍼층을 포함할 경우, 상기 버퍼층은 상기 전자 저지층 재료는, 상술한 바와 같은 정공 수송 영역에 사용될 수 있는 물질 및 후술하는 호스트 물질 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공 수송 영역이 전자 저지층을 포함할 경우, 상기 전자 저지층 재료는, 상술한 바와 같은 정공 수송 영역에 사용될 수 있는 물질 및 후술하는 호스트 물질 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정공 수송 영역이 전자 저지층을 포함할 경우, 전자 저지층 재료로서, mCP를 사용할 수 있다.
상기 정공 수송 영역 상에 발광층(150)이 형성된다. 발광층(150)은 형광, 인광 등에 의해 빛을 발하는 층이다. 발광층(150)은 호스트 및/또는 도펀트를 포함할 수 있고, 상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 발광층(150)에 사용되는 호스트 및 도펀트는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 호스트는 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(tris(8-quinolinato)aluminium: Alq3), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(poly(n-vinylcarbazole): PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(9,10-di(naphthalene)anthracene: ADN), 4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine: TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBi) 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene: TBADN), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene: DSA), 4,4'-비스(9-카바졸)-2,2'-디메틸-비페닐(4,4'-bis(9-carbazole)-2,2'-dimethyl-bipheny: dmCBP) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 호스트는 하기 화학식 5로 표시되는 제1화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 5>
Figure pat00050
상기 화학식 5 중,
X51은 N 또는 C(R51)이고; X52은 N 또는 C(R52)이고; X53은 N 또는 C(R53)이고; X54은 N 또는 C(R54)이고; X55은 N 또는 C(R55)이고; X56은 N 또는 C(R56)이고; X57은 N 또는 C(R57)이고; X58은 N 또는 C(R58)이고;
R51 내지 R58은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
R59는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
구체적으로, 상기 제1화합물은 하기 화합물 H-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00051
.
예를 들어, 상기 도펀트는 페릴렌(perlene) 및 이의 유도체, 루부렌(rubrene) 및 이의 유도체, 쿠마린(coumarin) 및 이의 유도체, 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(4-dicyanomethylene-2-(p-dimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran: DCM) 및 이의 유도체, 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이트]피콜리네이트 이리듐(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate] picolinate iridium(III): FIrpic), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트) 이리듐(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate) iridium(III): Ir(piq)2(acac)), 트리스(2-페닐 피리딘) 이리듐(III)(tris(2-phenylpyridine) iridium(III): Ir(ppy)3), 트리스(2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘 이리듐(III)(tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(III))(도펀트) 등의 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(150)은 약 10nm 내지 약 60nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 또는, 상기 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및/또는 청색 발광층이 적층된 구조를 가짐으로써, 백색광을 방출할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
발광층(150) 상에 전자 수송 영역이 형성될 수 있다.
전자 수송 영역은 정공 저지층(미도시), 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역은 정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자 수송층은 단일층 또는 2 이상의 서로 다른 물질을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 유기 발광 소자(100)는 여기자 또는 정공이 전자 수송층(160)에 확산되는 것을 방지하기 위해, 전자 수송층(160) 및 발광층(150) 사이에 정공 저지층을 포함할 수도 있다. 상기 정공 저지층은 예를 들어, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, BCP, Bphen, Balq 및 하기 HB1 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송층(160)은 트리스(8-퀴놀리나토) 알루미늄(tris(8-quinolinato) aluminium: Alq3), Balq; 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)과 같은 피리딘 고리를 포함하는 화합물; 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)과 같은 트리아진 고리를 포함하는 화합물; 2-(4-(N-페닐 벤즈이미다졸일-1-일-페닐)-9,10-디나프틸안트라센(2-(4-(N-phenylbenzimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene)과 같은 이미다졸 고리를 포함하는 화합물; TAZ 및 NTAZ 와 같은 트리아졸 고리를 포함하는 화합물; 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBi), 상기 BCP, Bphen 등을 포함할 수 있다.
Figure pat00054
또는, 전자 수송층(160)은 KLET-01, KLET-02, KLET-03, KLET-10, KLET-M1(이상, Chemipro Kasei로부터 입수 가능) 등과 같은 시판품을 포함할 수 있다.
전자 수송층(160)은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
Figure pat00055
전자 수송층(160)은 예를 들어, 약 15nm 내지 약 50nm의 두께로 형성될 수 있다.
전자 수송층(160) 상에 전자 주입층(170)이 형성된다.
전자 주입층(170)은 예를 들어, (8-히드록시퀴놀리나토)리튬((8-hydroxyquinolinato)lithium: Liq) 및 불화 리튬(LiF) 등의 리튬 화합물, 염화나트륨(NaCl), 불화세슘(CsF), 산화리튬 (Li2O) 또는 산화바륨(BaO) 등을 포함할 수 있다.
전자 주입층(170)은 약 0.3nm 내지 약 9nm의 두께로 형성될 수 있다.
전자 주입층(170) 상에 제2전극(180)이 형성된다. 제2전극(180)은 구체적으로는 음극이며, 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합 등 중에서 일 함수가 작은 재료에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2전극(180)은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 등의 금속 또는 알루미늄-리튬(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 합금으로 반사 전극으로 형성될 수 있다. 또는, 제2전극(180)은 20nm 이하의 두께의 상기 금속 또는 합금 박막, 산화인듐주석(In2O3-SnO2) 및 산화인듐 아연(In2O3-ZnO) 등의 투명 전도성 막에 의해 투명 전극으로 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)의 적층 구조는 전술한 예시에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)는 다른 공지의 적층 구조로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 유기 발광 소자(100)는 정공 주입층(130), 정공 수송층(140) 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170) 중 1종 이상의 층이 생략될 수도 있고, 추가로 다른 층을 더 포함할 수도 있다. 또한, 유기 발광 소자(100)의 각 층은 단일층으로 형성될 수도 있고, 다중층으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)의 각 층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 진공 증착법, 용액 도포법, LB법 등과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 용액 도포법은 스핀 코팅(spin coat)법, 캐스팅(casting)법, 마이크로 그라비아 코트(micro gravure coat)법, 그라비아 코트(gravure coat)법, 바 코트(bar coat)법, 롤 코트(roll coat)법, 와이어 바 코트(wire bar coat)법, 딥 코트(dip coat)법, 스프레이 코트(spry coat)법, 스크린(screen) 인쇄법, 플렉소인쇄(flexographic)법, 오프셋(offset) 인쇄법, 잉크젯(ink jet) 인쇄법 등을 포함할 수 있다.
용액 도포법에 사용되는 용매는 톨루엔, 자일렌, 디에틸 에테르, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아니솔, 헥사메틸인산 트리아미드, 1,2-디클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 디옥산, 시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, 에틸 셀로 솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌 글리콜, 디에 톡시 메탄, 트리에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올, N-메틸-2-피롤리돈 등을 포함할 수 있으나, 각 층을 형성하는데 사용되는 재료를 용해할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.
용액 도포법에 사용되는 조성물의 농도는 도포성 등을 고려하여, 구체적으로는 0.1 중량 % 이상 내지 10 중량 % 이하, 보다 구체적으로 0.5 중량 % 이상 내지 5 중량 % 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 증착법은 사용하는 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1전극(120)은 애노드이고, 제2전극(180)은 캐소드일 수 있다.
예를 들어, 제1전극(120)은 애노드이고, 제2전극(180)은 캐소드이고, 제1전극(120) 및 제2전극(180) 사이에 개재된 발광층(150)을 포함하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은, 제1전극(120)과 발광층(150) 사이에 개재된 정공 수송 영역 및 발광층(150)과 상기 제2전극(180) 사이에 개재된 전자 수송 영역을 더 포함하고, 상기 정공 수송 영역은 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 버퍼층 및 전자 저지층 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 전자 수송 영역은 정공 저지층, 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 제1전극(120)은 캐소드이고, 제2전극(180)은 애노드일 수 있다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[치환기 설명]
본 명세서 중 "X 및 Y는 각각 독립적으로"는 X 및 Y가 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서 중 "치환된"은 R11 등의 치환기의 수소 원자가 다른 치환기로 더 치환될 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C24알킬기는, 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸데실기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기(n-eicosyl group), n-헤네이코실기(n-heneicosyl group), n-도코실기(n-docosyl group), n-트리코실기(n-tricosyl group), n-테트라코실기(n-tetracosyl group) 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C24알킬렌기는 상기 C1-C24알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C24알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C24알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, tert-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸펜틸옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C24알킬티오기는, -SA102(여기서, A102은 상기 C1-C24알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C30시클로알킬기는, 고리 형성에 참여하는 탄소수가 3 내지 30의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C30시클로알킬렌기는 상기 C3-C30시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C30아릴기는, 고리 형성에 참여하는 탄소수가 6 내지 30개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며(즉, 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기에 포함된 원자는 고리 형성 탄소 수에 포함되지 않음), C6-C30아릴렌기는 탄소수 6 내지 30개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C30아릴기의 구체예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함된다. 상기 C6-C30아릴기 및 C6-C30아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C30아릴옥시기는 -OA103(여기서, A103은 상기 C6-C30아릴기임)를 가리킨다. 이의 구체예에는 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-아줄레닐옥시기 등을 포함한다.
본 명세서 중 C6-C30아릴티오기는 -SA104(여기서, A104는 상기 C6-C30아릴기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C1-C30헤테로아릴기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고, 고리 형성에 참여하는 탄소수가 1 내지 30개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C30헤테로아릴렌기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고, 고리 형성에 참여하는 탄소수가 1 내지 30개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C30헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등이 포함된다. 상기 C5-C30헤테로아릴기 및 C5-C30헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C30헤테로아릴옥시기는 -OA105(여기서, A105은 상기 C6-C30헤테로아릴기임)를 가리킨다. 이의 구체예에는 2-퓨라닐옥시기, 2-티에닐옥시기, 2-인돌일옥시기, 3-인돌일옥시기, 2-벤조퓨릴옥시기, 2-벤조티에닐옥시기 등을 포함한다.
본 명세서 중 C6-C30헤테로아릴티오기는 -SA106(여기서, A106는 상기 C6-C30헤테로아릴기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C7-C30아릴알킬기는 알킬기에 아릴기가 치환된 것으로서, 이를 구성하는 알킬기 및 아릴기의 탄소수의 합이 7 내지 30개인 1가 그룹을 의미한다. 상기 C7-C30아릴알킬기의 구체예에는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C6-C30아릴알킬옥시기는 -OA105(여기서, A105는 상기 C7-C30아릴알킬기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C6-C30아릴알킬티오기는 -SA106(여기서, A106는 상기 C7-C30아릴알킬기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C8-C30아릴알케닐기는 알케닐기에 아릴기가 치환된 것으로서, 이를 구성하는 알케닐기 및 아릴기의 탄소수의 합이 8 내지 30개인 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C8-C30아릴알키닐기는 알키닐기에 아릴기가 치환된 것으로서, 이를 구성하는 알키닐기 및 아릴기의 탄소수의 합이 8 내지 30개인 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 그룹(예를 들면, 8 내지 60의 탄소수를 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹(예를 들면, 1 내지 60의 탄소수를 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 카바졸일기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C5-C30카보시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 5 내지 30개의 탄소만을 갖는 포화 또는 불포화 시클릭 그룹을 가리킨다. 상기 C5-C30카보시클릭 그룹은 모노시클릭 그룹 또는 폴리시클릭 그룹일 수 있고, 화학식 구조에 따라, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 그룹일 수 있다.
본 명세서 중 C1-C30헤테로시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 1 내지 30개의 탄소 외에, N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 포화 또는 불포화 시클릭 그룹을 가리킨다. 상기 C1-C30헤테로시클릭 그룹은 모노시클릭 그룹 또는 폴리시클릭 그룹일 수 있고, 화학식 구조에 따라, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 그룹일 수 있다.
본 명세서 중 상기 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹, 치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q11)(Q12), -Si(Q13)(Q14)(Q15), -B(Q16)(Q17) 및 -P(=O)(Q18)(Q19) 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q21)(Q22), -Si(Q23)(Q24)(Q25), -B(Q26)(Q27) 및 -P(=O)(Q28)(Q29) 중 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-N(Q31)(Q32), -Si(Q33)(Q34)(Q35), -B(Q36)(Q37) 및 -P(=O)(Q38)(Q39);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q9, Q11 내지 Q19, Q21 내지 Q29 및 Q31 내지 Q39는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
[기타]
본 명세서 중, "A 내지 B"는 A 및 B를 포함한 A에서 B까지의 범위를 의미한다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변형 또는 수정을 할 수 있음이 분명하다. 이러한 각종 변형 및 수정도 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명한다. 후술하는 실시예는 예시로서 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로시클릭 화합물 및 유기 발광 소자가 후술하는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
또한, "%"는 특별한 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
[이면각 분석]
이하에서, 상기 화학식 1로 표시된 화합물의 이면각을 분석하였다. 우선, 하기 화학식 100을 참조하면, 단일 결합은 A-B로 표시되며, LUMO가 분포하는 하부 구조가 결합하여 "X-A-B"를 포함한 평면을 형성한다. 한편, 치환기는 "A-B-Y"를 포함한 평면을 형성한다. 그리고 이 두 평면("X-A-B"를 포함한 평면과 "A-B-Y"를 포함한 평면) 사이의 각도를 이면각으로 정의하였다. 본 실시예에서는, 화학식 1의 트리아진 고리 평면 및 Ar1 평면 사이의 각도를 "이면각 I"로 정의하고, 트리아진 고리와 Ar2 평면 사이의 각도를 "이면각 II"로 정의하였다. 또한 실제 화합물은 공지의 방법(예를 들어, 이면각 부분의 원소가 동위 원소로 표지된 화합물 등을 이용한 고체 NMR 분석 등)에 의해 확인할 수 있다.
<화학식 100>
Figure pat00056
상기 이면각은 양자 화학 계산 소프트웨어(Gaussian 09, Revision D.01)을 사용하여 계산하였다. 구체적으로는 우선 1 단계로 분자 렌더링 소프트웨어(Marvin sketch17.5.0, ChemAxon사 제품)를 이용하여 분자 구조를 그려 콘포메이션(Conformation)을 계산하여, 에너지 최소값을 갖는 콘포메이션 구조를 초기 구조로 사용하였다.
2 단계에서는 상기 1 단계에서 얻은 초기 구조에서 양자 화학 계산 소프트웨어(Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian사 제품)를 이용하여, 이면각을 계산하였다. 이때, 현실의 분자 구조에 대한 시뮬레이션의 정확도를 높이기 위해 분자 구조의 최적화를 실시하였다. 구체적으로는 화학식 100에서 W-X-A-B, A-B-Y-Z의 각각의 이면각은 초기 구조에서 변화하지 않도록 제한 지정하고, 그 이외의 부분은 변할 수 있도록 설정하여 키워드로 B3LYP/6-31G*을 이용하여 분자 구조의 최적화를 실시하였다.
그리고 3 번째 단계에서, 최적화된 분자 구조를 이용한 키워드로 B3LYP/6-31 + G**를 사용하여 에너지 계산(분자가 갖는 전체 에너지 값, 분자 궤도 에너지 레벨 등)및 분자 궤도 분포를 계산하였다. 이 계산 결과에서, LUMO의 분포를 알 수 있는 화합물에 대해, X-A-B-Y에 해당하는 부분을 선택하고, 협각 측의 이면각의 절대값을 측정하였다. 이 최적화 구조의 이면각을 DA0로 표기하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[회전 장벽 에너지의 계산]
전술한 [이면각 분석]에서 이용한 방법 중 2 단계에서 얻어진 최적화 구조를 초기 구조로 사용하여, 이면 각의 회전 장벽 에너지를 계산하였다. 회전 장벽 에너지의 계산에서는 먼저 화학식 100에서 W-X-A-B, A-B-Y-Z 각각의 이면각이 초기 구조에서 변화하지 않도록 제한 지정하고, 그 이외의 부분은 변할 수 있도록 설정하여, 대상으로하는 부분의 이면각을 1 단계 당 5° 씩 변화시켰다. 이때 현실의 분자 구조에 대한 시뮬레이션 정확도를 높이기 위해 분자 구조의 최적화를 실시하였다. 분자 구조의 최적화는 키워드로 B3LYP/6-31G*을 사용하였다.
그런 다음 키워드로 B3LYP/6-31+G**를 이용한 에너지 계산(분자가 갖는 전체 에너지 값, 분자 궤도 에너지 레벨 등)을 실시하였다. 이 단계를 이면각 0°내지 360°에 걸쳐 실시하였다. 이면각을 x 축으로 하고, 이 때 얻어지는 분자가 갖는 전체 에너지 값을 y 축으로하여, 대상으로하는 이면각의 회전 장벽 에너지를 구하였다. 이 결과에서 실온의 열에너지(298K= 25meV(밀리일렉트론볼트)= 2.5kJ/mol)에 도달할 수 있는 이면각의 최소값을 구하였다. 이 계산의 이면각을 DArt로 표기하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 분자구조 I II A B C
DA0 DArt DA0 DArt DA0 DA0 DA0
화합물 1
Figure pat00057
 67.8 52 47.1 32 3.2 - 5.4
화합물 2
Figure pat00058
 70.9 52 46.2 32 2.7 - 4.6
화합물 3
Figure pat00059
 69.4 52 49.1 32 4.6 - 4.6
화합물 4
Figure pat00060
 75.6 52 52.1 32 6.8 - 3.3
화합물 5
Figure pat00061
 70.9 52 46.2 32 7.0 - 5.9
화합물 6
Figure pat00062
 59.1 40 46.6 32 9.0 - 5.3
비교예화합물 C1
Figure pat00063
 69.3 52 70.0 52 8.4 6.7 0.5
비교예화합물 C2
Figure pat00064
 54.9 36 38.7 27 3.4 0 3.0
비교예화합물 C3
Figure pat00065
 38.7 27 38.7 27 - - 3.0
비교예화합물 C4
Figure pat00066
 58.5 36 56.8 36 7.7 1.8 0.4
비교예화합물 C5
Figure pat00067
 71.8 52 53.5 36 0.5 1.9 1.1
비교예화합물 C6
Figure pat00068
 51.3 36 40.9 27 3.3 - 1.7
비교예화합물 C7
Figure pat00069
 36 21 41.7 31 3.3 - 2.2
비교예화합물 C8
Figure pat00070
 58.6 55 10.8 25 1.5 - 1.5
상기 표 1에서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 LUMO 영역과 결합하는 치환기 Ar1은 50° 이상의 큰 DA0을 가지고, 또한, 40°이상의 큰 DArt을 가지고, 또한 LUMO 영역과 결합하는 치환기 Ar2는 30° 이상의 큰 DA0을 가지고, 또한, 20° 이상의 큰 DArt을 갖는 것으로 나타났다.
상기 표 1에서, 본 발명의 화합물은 비교예 화합물에 비해 LUMO 영역에 대한 Ar1 평면 및 Ar2 평면의 가장 안정적인 구조의 이면각 DA0 및 실온의 열에너지로 도달할 수 있는 이면각의 최소값 DArt가 큰 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 화합물은 LUMO가 분포하는 트리아진 고리 평면에 대해 주위에 존재하는 동종 분자 또는 이종 분자의 상호 작용을 입체적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 도포법에 의해 유기 발광 다이오드 소자를 제작한 경우에도, 응집에 의한 박막 특성 저하를 억제할 수 있을 것으로 예상된다.
[분자량 및 분자량 비율]
각 화합물의 분자량은 분자 구조 그리기 소프트웨어(ChemBioDraw Ultra, CamvridgeSoft사 제품)를 이용하여 계산하였다. HOMO 분포에 대해서는, 전술한 양자 화학 계산 소프트웨어을 사용하여 분자 궤도 계산에 의해 구하고, HOMO를 시각화함으로써 HOMO가 분포하는 분자 구조를 확인하였다(하기 표 2의 그레이 스케일 부분). 상기 분자 구조 그리기 소프트웨어에서 해당 구조의 분자량을 바탕으로 분자량 비율을 구했다. 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00071
상기 표 1(이면각)과 표 2(HOMO/LUMO 그림)을 참조하면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리아진 고리에 직접 결합하는 치환기 중 적어도 2 개가 15° 이하의 작은 이면각으로 결합하고, 그로 인해 LUMO가 트리아진 고리에서 그 치환기의 2 방향 이상으로 확장되어 분포하고 있는 것을 확인 수 있다.
상기 표 2에서, 본 발명의 화합물은 비교예 화합물에 비해 HOMO 부분의 분자량 비율이 작은 것으로 확인되었다. 즉, 본 발명의 화합물은 HOMO 분자량 비율이 낮아 정공 수송성이 억제되고, LUMO 영역으로부터 기인하는 전자 수송성이 우수함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 유기 EL 소자의 발광층, 전자 수송층, 전자 주입 층, 정공 저지 층 등에 대해 이용 가능함을 기대할 수 있다.
[용해도의 측정]
샘플 고체 시료 50mg을 무색 샘플 병에 넣고, 용매를 500mg 넣고, 실온에서 초음파 조사를 5 분간 실시하여 육안으로 샘플 고체의 잔존 유무를 확인하였다. 이 시점에서 잔존 샘플 고체가 없이 용해되어 있으면, 용해도는 10wt% 이상이 된다. 잔존 샘플 고체가 있으면 조금씩 용매를 추가하고, 초음파 조사를 반복하여 완전히 용해시킨 후, 용해되었을 때의 용매량을 통해 용해도를 산출하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00072
상기 표 3에서, 본 발명의 특징인 전술한 이면각 조건 또는 카바졸 모이어티가 3 개 이하인 조건을 만족하지 않는 비교예 화합물 C1, C4, C5, 및 C6는 용해도가 낮고, 위의 조건을 모두 만족하는 본 발명의 화합물은 용해도가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 2 및 표 3에서 트리아진 고리에 결합하는 3 개의 치환기가 상이한 화합물은 트리아진 고리에 결합하는 치환기 중 2 개 이상이 동일한 구조인 화합물보다 용해도가 높음을 알 수 있다. 따라서 트리 아진 고리에 결합하는 3 개의 치환기가 상이한 구조인 화합물은 본 발명의 실시 형태 중에서도 특히 도포법에 의한 유기 EL 소자의 제작에 적합하다는 것을 알 수 있다.
[광 화학적 안정성의 평가]
광 화학적 안정성 (photochemical stability)는 다음 조건에서 평가하였다.
[측정용 샘플 제작]
수분 농도 1ppm 이하, 산소 농도 1ppm 이하의 질소 분위기 글로브 박스 내에서, 석영 기판 상에 도포법에 의해 고형분 비율로, 평가 호스트 재료 : 녹색 인광 발광 재료 TEG = 100 중량% : 5 중량%, 고형분 잉크 농도 4 중량%의 벤조산 메틸(methyl benzoate) 용액에서 막 두께 50nm의 박막 층을 형성하고, 진공도 1E-3 Pa에서 120℃에서 15 분간 처리하였다. 진공 증착기로 이송하고, 이 막에 직경 2mm의 둥근 막 두께 100nm의 알루미늄 박막을 금속 마스크를 사용하여 진공 증착에 의해 형성하였다. 이를 건조된 유리 밀봉관과 자외선 경화형 수지를 이용하여 밀봉 측정용 샘플로 하였다.
[측정계]
측정 시스템은 주로 다음의 2개에서 구성된다.
1. 광 발광 (PL) 강도 측정계
2. UV 조사 열화계
1. 광 발광 (PL) 강도 측정계
고출력 UV-Vis 광섬유 광원 유닛(하마마츠 포토닉스사 제품 L10290)와 자외선 투과 가시 흡수 필터(미스미사 제품, S76-U340)를 이용하여 파장이 250nm 이하인 빛과 400nm 이상인 빛을 제거한 빛을 여기 광원으로 사용하였다. 광 수신기는 소형 섬유 광학 분광기(오션 포토닉스 사의 USB2000+UV-VIS)을 사용하였다. 측정 시 샘플 기판을 석영 기판 측의 정면에서 20℃ 이상 기울어진 각도에서 상기 알루미늄으로 코팅된 샘플 막 측정 부위에 정확하게 여기 광이 입사되도록 설치하였다. 여기 광에 의해 샘플 막 측정 부위는 석영 기판 정면 반구 방향에 발광을 방사하였다. 광 수신기를 이 발광을 포착할 수 있고, 또한 석영 기판에 의한 여기 광의 정반사를 피할 수 있는 위치에 설치하였다. 측정할 때마다, 샘플에 조사되는 여기 광 강도를 일정하게 하기 위해, 여기 광원 강도 및 광학계의 기하학적 배치 관계를 일정하게 유지되도록 하였다.
2. UV 조사 열화계
극대 발광 파장 365nm의 UV-LED(CCS사 제품)를 광원으로 이용하여 직경 2mm, 길이 75mm의 합성 석영 라이트 파이프(Edmund Optics사 제품 #65-829)를 통해 조사구 면 내 강도를 균일화한 빛을 열화에 여기 광으로 사용하였다. 여기 광 전 광속 강도는 디지털 전원(CCS사 제품 PD3-10024-8-PI)와 광 파워미터(ADCMT사 제품 8230E)를 이용하여 제어하였다. 여기 광 조사구 및 샘플 막의 석영 기판 측을 위치 맞춤한 후 밀착시켰다. 상기 석영 기판 측에서 샘플 막에 여기 광을 일정 시간 조사함으로써, 샘플 막을 광학적으로 부하를 받아 열화하였다.
[여기 광 광속 강도 10mW의 광 화학적 열화 시험]
1 단계: 상기 1.의 광 발광(PL) 강도 측정 시스템을 이용하여 열화 전에 샘플 박막의 광 발광(PL) 강도를 측정하였다. 2 단계: 상기 2.의 UV 조사 열화계를 이용하여 여기 광 전 광속 강도를 10mW에서 5분의 열화에 여기 광 조사를 실시한 후, 상기 1.의 광 발광(PL) 강도 측정 시스템을 이용하여 5분 간 부하를 가한 샘플 박막의 광 발광(PL) 강도를 측정하였다. 이후, 2 단계와 동일한 작업을 반복하여 여기 광 부하를 가한 시간에 대한 샘플 박막의 광 발광(PL) 강도를 측정하였다.
[여기 광 광속 강도 20mW의 광 화학적 열화 시험]
여기 광 광속 강도를 20mW로 변경 한 것 이외에는 상기 10mW의 열화 시험과 마찬가지로 측정하였다.
[여기 광 광속 강도 50mW의 광 화학적 열화 시험]
여기 광 광속 강도를 50mW로 변경 한 것 이외에는 상기 10mW의 열화 시험과 마찬가지로 측정하였다.
[광 화학적 열화 시험 분석]
먼저 위의 여기 광 광속 강도를 각종 변화시킨 광 화학적 열화 시험에서 얻어진 발광 강도의 감쇠 데이터를 기초로 다음의 대응 관계를 적용하여 가속도 계수 a를 조정하여 여기 광 광속 강도에 의존하지 않는 감쇠 곡선을 구하였다.
세로축: RI(t)=I(t)/I0
가로축: Xc=Ea×t
RI(t): 여기 광 조사 시간 t에서 초기 휘도에 대한 샘플 막의 광 발광 강도 비율
t: 여기 광 조사 시간
I(t): 여기 광 조사 시간 t에서 샘플 막의 광 발광 강도
I0: 여기 광 조사 전에 샘플 막의 광 발광 강도
Xc: 보정 여기 광 적산 강도
E: 여기 광 광속 강도
a: 가속도 계수
이 해석에 의해 얻어진 "여기 광 광속 강도에 의존하지 않는 감쇠 곡선"'에서 RI(t)가 0.9(발광 강도가 10 % 저하)에 도달하는데 필요한 보정 여기 광 적산 강도 Xc90을 본 실시예의 광 화학적 안정성의 지표로 하였다. 이 Xc90의 수치가 높을수록 발광 강도의 저하에 큰 에너지가 필요하며, 열화되기 어려움을 의미한다. 하기 표 4는 Xc90 결과를 상대값으로 나타내었다.
Figure pat00073
상기 표 4에서, Ar1이 화학식 2-1 또는 화학식 2-2에 해당하는 화합물에 있어서, Y3 또는 Y13이 페닐기인 화합물은, Xc90가 크고, 광 화학적 안정성이 높은 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명 중 화학식 2-1 및 2-2에서 Y2 또는 Y3이 C(R13)이거나, 또는 Y12 또는 Y13이 C(R15)이고, 상기 R13 또는 R15가 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 헤테로고리기인 화합물을 유기 발광 다이오드 소자(특히 발광층)에 적용한 경우, 특히 장수명의 효과를 기대할 수 있음을 확인할 수 있다.
[유기 EL 소자 평가 방법]
[전류 효율 및 내구성(발광 수명) 평가]
실시예 및 비교예에 대해, 전류 효율 및 내구성(발광 수명)을 다음 조건으로 평가하였다. 우선, 유기 EL 소자에 인가되는 전압·전류를 직류 정전압 전원(KEYENCE사 제품 소스 미터(source meter))을 이용하여 측정하고, 유기 EL 소자의 발광 휘도를 휘도 측정 장치(Topcon사 제품 SR-3)를 이용하여 측정하였다.
유기 EL 소자의 크기와 전류 값에서 단위 면적당 전류 값(전류 밀도)을 계산하여, 휘도(cd/m2)를 전류 밀도(A/m2)로 나누면, 전류 효율(cd/A)을 산출하였다. 또한, 상기 전류 효율은 전류를 발광 에너지로 변환하는 효율(변환 효율)을 나타내고, 전류 효율이 높을수록 유기 EL 소자의 성능이 높은 것을 의미한다.
내구성(발광 수명)은 각 유기 EL 소자에서 초기 휘도가 6000cd/m2가 되는 전류 값에서 연속 운전 시간 경과와 함께 감소하는 발광 휘도가 초기 휘도의 80%가 될 때까지의 시간(시간)을 "LT80(h)"로 하였다.
[실시예]
합성예 1: 화합물 1의 합성
(1) 중간체 1-1의 합성
하기 반응식에 따라, 중간체 1-1을 합성하였다:
Figure pat00074
구체적으로는 3구 플라스크에 1-브로모카바졸(1-bromocarbazole)(307mmol, 75.6g), 페닐 보론산(phenylboronic acid)(338mmol, 41.2g), 탄산칼륨(461mmol, 63.7g) 2M 수용액(230ml), 1,4-디옥산(614ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고 아세트산 팔라듐(II)(9.2mmol, 2.07g), 트리(o-톨릴)포스핀[P(o-tolyl)3](13.8mmol, 4.20g)을 첨가하여, 80℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 통해 고체를 석출하고, 이를 헥산(300ml)에 분산시켜 질소 분위기, 2 시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 여과하여 개체를 회수하여 중간체 1-1을 얻었다. 중간체 1-1의 수득량은 58.9g, 수율은 79%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 1-2를 합성하였다.
(2) 중간체 1-2의 합성
Figure pat00075
구체적으로는 3구 플라스크에 중간체 1-1(224.4mmol, 54.5g), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide)(440ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고, 0 ℃로 냉각하였다. 수소화 나트륨(6% 파라핀 분산)(235.6mmol, 9.12g)을 수소 가스의 발생량에 주의하면서 단계적으로 추가하여, 0℃에서 1 시간 가열 교반하였다. 2-페닐-4,6-디클로로트리아진(2-phenyl-4,6-dichlorotriazine)(246.8mmol, 55.8g)을 첨가하여 0℃에서 30 분간 교반하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 80℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(500ml)으로 희석하여, 소량의 물로 반응을 불활성화시켰다. 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 3회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산 : 에틸 아세테이트 = 7 : 3)로 정제하여 중간체 1-2를 얻었다. 중간체 1-2의 수득량은 56.2g, 수율은 58%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 1-3을 합성하였다.
(3) 중간체 1-3의 합성
Figure pat00076
구체적으로는 3구 플라스크에 카바졸(carbazole)(800mmol, 133.8g), 2-브로모-4-클로로-1-플루오로벤젠(2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene)(840mmol 175.9g), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide)(160ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고, 수소화 나트륨(62% 파라핀 분산)(800mmol, 31.0g)을 수소 가스의 발생량에 주의하면서 5회 이상으로 나누어 단계적으로 가한 후, 수소 가스의 발생량에 주의하면서 천천히 가열하여 150℃에서 20 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 질소 분위기 하에서 소량의 물로 불활성화시켰다. 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 3회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이것을 에탄올 : 메탄올 = 1 : 1 혼합 용매에서 재결정하여, 중간체 1-3을 얻었다. 중간체 1-3의 수득량은 156.1g, 수율은 55%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 1-4를 합성하였다.
(4) 중간체 1-4의 합성
Figure pat00077
구체적으로는 3 구 플라스크에 중간체 1-3(435mmol, 155.1g), 페닐보론산(phenylboronic acid)(478.5mmol, 58.3g), 탄산칼륨(652.5mmol, 90.2g) 2M 수용액(435ml), 톨루엔(870ml), 에탄올(218ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(21.8mmol, 25.1g)을 가하여, 80℃에서 8 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 통해 고체를 석출하고, 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산 : 톨루엔 = 7 : 3)로 정제하고, 에탄올에서 재결정하여 중간체 1-4를 얻었다. 중간체 1-4의 수득량은 109.3g, 수율은 71%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 1-5를 합성하였다.
(5) 중간체 1-5의 합성
Figure pat00078
구체적으로는 3구 플라스크에 중간체 1-4(305mmol, 107.9g), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron)(335.5mmol, 85.2g), 아세트산 칼륨(610mmol, 59.9g), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)(610ml)을 넣고 반응계 내를 질소 치환하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(bis(dibenzylideneacetone)palladium(0))(15.25mmol, 8.76g), 트리시클로헥실포스포늄테트라플루오로보레이트(tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate)(12.2mmol, 4.49g)를 첨가하여, 80℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 헥산(300ml)에 분산시켜, 30 분 동안 초음파 처리하고, 여과하고, 진공 건조(50℃, 6 시간)하여 중간체 1-5를 얻었다. 중간체 1-5의 수득량은 112.7g, 수율은 83 %였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 화합물 1을 합성하였다.
(6) 화합물 1의 합성
Figure pat00079
구체적으로는 3구 플라스크에 중간체 1-2(10mmol, 4.33g), 중간체 1-5(11mmol, 4.90g), 탄산칼륨(15mmol, 2.07g) 1M 수용액(15ml), 톨루엔(100ml), 에탄올(20ml)을 넣고 반응계 내를 질소 치환하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(0.5mmol, 0.58g)을 첨가하여, 80℃에서 8시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(200ml)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산 : 톨루엔 = 6 : 4)로 정제하고, 에틸 아세테이트 : 에탄올 = 2 : 8의 혼합 용매에서 재결정하여 화합물 1을 얻었다. 화합물 1의 수득량은 5.30g, 수율은 74%였다.
합성예 2: 화합물 3의 합성
(1) 중간체 3-1의 합성
하기 반응식에 따라, 중간체 3-1을 합성하였다:
Figure pat00080
구체적으로는 3구 플라스크에 4-브로모-2-클로로-1-플루오로벤젠(720mmol, 150.8g), 페닐보론산(phenylboronic acid)(792mmol, 96.6g), 탄산칼륨(1080mmol, 149.3g) 2M 수용액(360ml), 톨루엔(720ml), 에탄올(144ml)을 넣고 반응계 내를 질소 치환하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(21.6mmol, 21.6g)을 첨가하여 80℃에서 8시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 통해 고체를 석출하고, 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산 : 톨루엔 = 7 : 3)로 정제하고, 메탄올에서 재결정하여 중간체 3-1을 얻었다. 중간체 3-1의 수득량은 101.2g, 수율은 68%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 3-2를 합성하였다.
(2) 중간체 3-2의 합성
Figure pat00081
구체적으로는 3 구 플라스크에 중간체 3-1(488mmol, 100.8g), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron)(536.8mmol, 136.3g), 아세트산 칼륨(976mmol, 95.8g), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)(976ml)을 넣고 반응계 내를 질소 치환하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(bis(dibenzylideneacetone)palladium(0))(24.4mmol, 14.0g), 트리시클로헥실포스포늄테트라플루오로보레이트(tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate)(19.5mmol, 7.2g)를 첨가하여 80℃에서 8시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 헥산(300ml)에 분산시켜, 30 분 동안 초음파 처리하고, 여과하고, 진공 건조(50℃, 6 시간)하여 중간체 3-2를 얻었다. 중간체 3-2의 수득량은 116.4g 수율은 80%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 3-3을 합성하였다.
(3) 중간체 3-3의 합성
Figure pat00082
구체적으로는 3구 플라스크에 중간체 3-2(388mmol, 115.7g), 1-브로모-4-요오드 벤젠(426.8mmol, 120.7g), 탄산칼륨(582mmol, 80.4g) 2M 수용액(291ml), 톨루엔(776ml), 에탄올(194ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(19.4mmol, 22.4g)을 가하여, 70℃에서 8시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 통해 고체를 석출하고, 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산 : 톨루엔 = 7 : 3)로 정제하고, 메탄올에서 재결정하여 중간체 3-3을 얻었다. 중간체 3-3의 수득량은 90.1g, 수율은 71%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 3-4를 합성하였다.
(4) 중간체 3-4의 합성
Figure pat00083
구체적으로는 3구 플라스크에 카바졸(carbazole)(409.5mmol, 68.5g), 중간체 3-3(273mmol, 89.3g), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide)(137ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고, 수소화 나트륨(62 % 파라핀 분산)(327.6mmol, 12.7g)을 수소 가스의 발생량에 주의하면서 5회 이상으로 나누어 단계적으로 가한 후, 수소 가스의 발생량에 주의하면서 천천히 가열하여, 150℃에서 20시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 질소 분위기 하에서 소량의 물로 불활성화시켰다. 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 3회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이것을 에탄올 : 메탄올 = 1 : 1 혼합 용매에서 재결정하여, 중간체 3-4를 얻었다. 중간체 3-4의 수득량은 110.1g, 수율은 85%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 3-5를 합성하였다.
(5) 중간체 1-5의 합성
Figure pat00084
구체적으로는 3구 플라스크에 중간체 3-4 (230mmol, 109.1g), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron)(253mmol, 64.2g), 아세트산 칼륨(460mmol, 45.1g) 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)(460ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(bis(dibenzylideneacetone)palladium(0))(11.5mmol, 6.61g), 트리시클로헥실포스포늄테트라플루오로보레이트(tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate)(9.2mmol, 9.6g)를 첨가하여, 80℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(1L)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 헥산(300ml)에 분산시켜, 30 분 동안 초음파 처리하고, 여과하고, 진공 건조(50℃, 6 시간)하여 중간체 3-5를 얻었다. 중간체 3-5의 수득량은 100.7g, 수율은 84%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 중간체 3-6을 합성하였다.
(5) 중간체 3-6의 합성
Figure pat00085
구체적으로는 3구 플라스크에 중간체 3-5(190mmol, 99.1g), 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(380mmol, 85.9g), 탄산칼륨(380mmol, 52.5g) 2M 수용액(190ml), 테트라하이드로퓨란(950ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고, 70℃에서 30 분간 가열 교반하여, 시료를 용해시켜 실온까지 냉각하였다. 여기에 탄산칼륨(380mmol, 52.5g) 2M 수용액(190ml), 트리(o-톨릴)포스핀(15.2mmol, 4.6g), 아세트산 팔라듐(9.5mmol, 2.1g)을 가하여, 50℃ 에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(1.5L)으로 희석하고, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 분액 깔때기로 2회 수세하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 에틸 아세테이트 : 헥산 = 3 : 7로 2 회 재결정하여, 중간체 3-6을 얻었다. 중간체 3-6의 수득량은 72.3g, 수율은 65%였다.
이어서, 하기 반응식에 따라, 화합물 3을 합성하였다.
(7) 화합물 3의 합성
Figure pat00086
구체적으로는 3구 플라스크에 화합물 3-6(15mmol, 8.78g), 1-페닐카바졸(22.5mmol, 5.47g), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide)(30ml)을 넣고, 반응계 내를 질소 치환하고, 수소화 나트륨(62% 파라핀 분산)(22.5mmol, 0.87g)을 수소 가스의 발생량에 주의하면서 단계적으로 가한 후, 수소 가스의 발생량에 주의하면서 천천히 가열하여, 120℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 메탄올(200ml)로 희석하여 불활성화시켰다. 이를 통해 석출된 고체를 10분간 초음파 처리하고, 여과하고, 진공 건조(50℃, 6 시간)한 후, 톨루엔(200ml)에 가열하여 용해시키고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고 농축하였다. 이를 에틸 아세테이트에서 2 회 재결정하여 화합물 3을 얻었다. 화합물 3의 수득량은 8.32g, 수율은 70%였다.
합성예 3: 화합물 5의 합성
(1) 중간체 5-1의 합성
하기 반응식에 따라, 중간체 5-1을 합성하였다:
Figure pat00087
구체적으로는 시약을 상기 반응식에 나타내는 시약으로 변경한 것 이외에는 상기 중간체 1-3의 합성 방법과 동일한 방법으로 중간체 5-1을 합성하였다. 중간체 5-1의 수득량은 214.0g, 수율은 75%였다.
이어서 하기 반응식에 따라, 중간체 5-2를 합성하였다.
(2) 중간체 5-2의 합성
Figure pat00088
구체적으로는, 페닐보론산(phenylboronic acid)을 3-페닐보론산(3-biphenylboronic acid)(660mmol, 130.7g)로 변경한 것 이외에는 상기 중간체 1-4의 합성 방법과 동일한 방법으로 중간체 5-2를 합성하였다. 중간체 5-2의 수율은 221.9g, 수율은 86%였다.
이어서 하기 반응식에 따라, 중간체 5-3을 합성하였다.
(3) 중간체 5-3의 합성
Figure pat00089
구체적으로는 중간체 1-4를 중간체 5-2로 변경한 것 이외에는, 상기 중간체 1-5의 합성 방법과 동일한 방법으로 중간체 5-3을 합성하였다. 중간체 5-3의 수득량은 126.7g, 수율은 81%였다.
이어서 하기 반응식에 따라, 화합물 5를 합성하였다.
(4) 화합물 5의 합성
Figure pat00090
구체적으로는 중간체 1-5를 중간체 5-3으로 변경한 것 이외에는, 상기 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 5를 합성하였다. 화합물 5의 수득량은 6.57g, 수율은 83%였다.
상기에서 얻어진 화합물 1, 3, 5 이외의 화합물도 동일한 방법 또는 당업자에게 공지된 방법을 결합하여, 표 5에 나타내는 화합물을 합성하였다.
화합물 번호 분자구조 화합물 번호 분자구조
1
Figure pat00091
 133
Figure pat00092
3
Figure pat00093
 216
Figure pat00094
4
Figure pat00095
 306
Figure pat00096
5
Figure pat00097
 307
Figure pat00098
6
Figure pat00099
 341
Figure pat00100
8
Figure pat00101
 386
Figure pat00102
9
Figure pat00103
 388
Figure pat00104
48
Figure pat00105
 390
Figure pat00106
64
Figure pat00107
 404
Figure pat00108
65
Figure pat00109
 405
Figure pat00110
70
Figure pat00111
 418
Figure pat00112
71
Figure pat00113
 421
Figure pat00114
81
Figure pat00115
 470
Figure pat00116
89
Figure pat00117
 492
Figure pat00118
106
Figure pat00119
 508
Figure pat00120
130
Figure pat00121
실시예 1
우선 제1전극으로 스트라이프(stripe) 모양의 150nm의 ITO(산화 인듐 주석)(애노드)를 갖춘 유리 기판 상에 PEDOT/PSS(poly(3,4-ethylene dioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)(Sigma-Aldrich제)를 건조 막의 두께가 30nm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하여, 정공 주입층을 형성하였다.
그 다음, TFB(poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine))를 자일렌에 용해한 1 중량%의 용액을 정공 주입층 상에 건조막의 두께가 30nm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 230℃에서 1 시간 가열하여, 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 정공 수송성 호스트 재료로서 H-1, 전자 수송성 호스트 재료로서 상기 합성예 1에서 합성한 화합물 1 및 발광 도펀트 재료로서 트리스 (2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘 이리듐(TEG)을 포함하는 톨루엔 용액을 상기 정공 수송층 상에 건조막의 두께가 50nm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 120℃에서 1 시간 가열하여, 발광층을 형성하였다. 이 때, 상기 발광층의 총 중량을 기준으로, H-1, 화합물 1 및 TEG는 각각 25 중량%, 70 중량%, 5 중량%이었다.
이어서, 발광층까지 형성된 기판을 진공 증착기에 도입하고, 상기 발광층 상에, (8-퀴놀리노라토)리튬(Liq) 및 KLET-03(Chemipro Kasei사 제품)을 동시 증착하여 30nm 두께의 전자 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 진공 증착기로 증착하여 1nm 두께의 전자 주입층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 주입층 상에 알루미늄(Al)을 진공 증착기로 증착하여 100nm 두께의 제2전극(음극:캐소드)을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기 유기 발광 소자를 수분 및 산소 농도가 각각 1ppm 이하의 질소 분위기 글로브 박스 내에서 건조제가 들어있는 유리 봉지관과 자외선 경화형 수지를 이용하여 밀봉한 후, 평가에 사용하고, 이 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00122
실시예 2 내지 27
전자 수송성 호스트 재료로서 화합물 1 대신 각각 화합물 3, 4, 5, 6, 8, 9, 48, 64, 65, 70, 71, 81, 89, 106, 133, 216, 386, 388, 390, 404, 405, 418, 421, 470, 492, 및 508을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 1
전자 수송성 호스트 재료로서 화합물 1 대신 하기 비교예 화합물 C1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00123
비교예 2
전자 수송성 호스트 재료로서 화합물 1 대신 하기 비교예 화합물 C2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00124
비교예 3
전자 수송성 호스트 재료로서 화합물 1 대신 하기 비교예 화합물 C3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00125
비교예 4
전자 수송성 호스트 재료로서 화합물 1 대신 하기 비교예 화합물 C6를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00126
비교예 5
전자 수송성 호스트 재료로서 화합물 1 대신 하기 비교예 화합물 C7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00127
비교예 6
전자 수송성 호스트 재료로서 화합물 1 대신 하기 비교예 화합물 C9을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00128
비교예 7
전자 수송성 호스트 재료로서 화합물 1 대신 하기 비교예 화합물 C10을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00129
전자수송성 호스트 재료 전류효율 발광수명
실시예 1 화합물 1 131 190
실시예 2 화합물 3 148 205
실시예 3 화합물 4 144 245
실시예 4 화합물 5 137 195
실시예 5 화합물 6 122 140
실시예 6 화합물 8 140 200
실시예 7 화합물 9 139 185
실시예 8 화합물 48 130 230
실시예 9 화합물 64 136 255
실시예 10 화합물 65 138 285
실시예 11 화합물 70 149 300
실시예 12 화합물 71 148 175
실시예 13 화합물 81 128 240
실시예 14 화합물 89 152 285
실시예 15 화합물 106 151 315
실시예 16 화합물 133 144 225
실시예 17 화합물 216 146 290
실시예 18 화합물 386 140 260
실시예 19 화합물 388 143 255
실시예 20 화합물 390 151 295
실시예 21 화합물 404 148 310
실시예 22 화합물 405 132 270
실시예 23 화합물 418 146 290
실시예 24 화합물 421 137 285
실시예 25 화합물 470 142 210
실시예 26 화합물 492 141 255
실시예 27 화합물 508 145 310
비교예 1 비교예 화합물 C1 100 100
비교예 2 비교예 화합물 C2 94 115
비교예 3 비교예 화합물 C3 69 90
비교예 4 비교예 화합물 C6 107 120
비교예 5 비교예 화합물 C7 53 30
비교예 6 비교예 화합물 C9 113 70
비교예 7 비교예 화합물 C10 76 85
상기 표 6에서, 본 발명의 화합물을 호스트 재료로 사용한 실시예 1 내지 27은 비교예 1 내지 7과 비교하여, 우수한 전류 효율을 나타내며, 또한 발광 수명이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 27은 125℃로 가열한 후, 막이 균일하고 결함이 없는 상태이며, 좋은 성막을 보여주었다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물이 도포법을 위한 유기 EL 소자 용 재료로서 유용하다는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 특정의 실시예에 한정되는 것이 아니고 청구 범위에 기재된 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
100: 유기 발광 소자
110: 기판
120: 제1전극
130: 정공 주입층
140: 정공 수송층
150: 발광층
160: 전자 수송층
170: 전자 주입층
180: 제2전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시된, 헤테로시클릭 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00130

    Figure pat00131

    상기 화학식 1 및 2-1 내지 2-6 중,
    L1 내지 L2 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고,
    a1 내지 a2 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
    Ar1은 화학식 2-1 내지 2-5으로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
    Ar2는 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
    X1 내지 X8은 서로 독립적으로, C(R12) 또는 N이고,
    Y1 내지 Y5는 서로 독립적으로, C(R13) 또는 N이고,
    Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, C(R14) 또는 N이고,
    Y11 내지 Y14는 서로 독립적으로, C(R15), N 및 L1 또는 L2와 연결된 탄소 중에서 선택되고,
    Z11 내지 Z15는 서로 독립적으로, C(R16), N 및 L1 또는 L2와 연결된 탄소 중에서 선택되고,
    Y21 내지 Y24는 서로 독립적으로, C(R17) 또는 N이고,
    E1은 C(R21)(R22), Si(R23)(R24), N(R25), O 및 S 중에서 선택되고,
    단, 상기 Y11 내지 Y14 중 하나는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고,
    단, 상기 Z11 내지 Z15 중 하나는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고,
    R1, R11 내지 R17 및 R21 내지 R25는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴티오기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3) 및 -N(Q1)(Q2) 중에서 선택되고,
    R12 내지 R17 및 R21 내지 R25 중 인접한 임의의 그룹은 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할수 있고,
    단, 상기 R15 및 R17은 치환 또는 비치환된 카바졸일기가 아니고,
    상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기,비치환된 C7-C60알킬아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 C2-C60알킬헤테로아릴기, 치환된 C1-C60헤테로아릴옥시기, 치환된 C1-C60헤테로아릴티오기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기, 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 및 치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12) 및 -C(=O)(Q11) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22) 및 -C(=O)(Q21) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
    -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32) 및 -C(=O)(Q31);
    중에서 선택되고,
    상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 비페닐기, 페닐피리디닐기, 페닐피리미디닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐피리디닐기, 디페닐피리미디닐기, 디페닐트리아지닐기, 피리디닐페닐기, 디피리디닐페닐기, 피리미디닐페닐기, 디피리미디닐페닐기, 트리아지닐페닐기, 디트리아지닐페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택되고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L2 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 퀴녹살린 그룹 및 나프티리딘 그룹; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 트리나프틸기, 헵타페닐기, 피란트레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조퀴논일기, 쿠마리닐기, 안트라퀴논일기, 플루오레논일기, 퓨라닐기, 티에닐기, 실롤일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 벤조실롤일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 피롤일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 인다졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이속사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈이소티아졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 이미다조페난트리디닐기, 벤즈이미다조페난트리디닐기, 아자디벤조퓨라닐기, 아자카바졸일기, 아자디벤조티에닐기, 디아자디벤조퓨라닐기, 디아자카바졸일기, 디아자디벤조티에닐기, 잔톤일기 및 티옥산톤일기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 퀴녹살린 그룹 및 나프티리딘 그룹; 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a1 내지 a2 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 2의 정수 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-1로 표시된 그룹인 경우, 상기 화학식 2-1로 표시된 그룹과 연결되는 L1 또는 L2는 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 퀴녹살린 그룹 및 나프티리딘 그룹; 및
    중수소, 시아노기, 페닐기, 나프틸기 및 피리디닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 퀴녹살린 그룹 및 나프티리딘 그룹; 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-1로 표시된 그룹인 경우, 상기 화학식 2-1로 표시된 그룹과 연결되는 L1 또는 L2는 서로 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 3-5 로 표시된 그룹 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00132

    Z31은, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 실롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조실롤일기, 디벤조실롤일기, 및 -Si(Q31)(Q32)(Q33) 중에서 선택되고,
    d3는 0 내지 3의 정수이고,
    d4는 0 내지 4의 정수이고,
    d6는 0 내지 6의 정수이고,
    * 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  6. 제1항에 있어서,
    i) 상기 화학식 2-1 및 2-4 중, X3는 C(R12) 또는 N이고, R12는 수소 또는 중수소이고,
    ii) 상기 화학식 2-2 중, iia) Y11이 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Y12 는 C(R15) 또는 N이고, R15는 수소 또는 중수소이고, iib) Y12가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Y11 및 Y13은 C(R15) 또는 N이고, R15는 수소 또는 중수소이고, iic) Y13이 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Y12 및 Y14는 C(R15) 또는 N이고, R15는 수소 또는 중수소이고, iid) Y14가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Y13은 C(R15) 또는 N이고, R15는 수소 또는 중수소이고,
    iii) 상기 화학식 2-3 및 2-5 중, iiia) Z11이 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z12 는 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소이고, iiib) Z12가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z11 및 Z13은 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소이고, iiic) Z13이 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z12 및 Z14는 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소이고, iiid) Z14가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z13 및 Z15는 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소이고, iiie) Z15가 L1 또는 L2와 연결된 탄소인 경우, Z14는 C(R16) 또는 N이고, R16은 수소 또는 중수소인, 헤테로시클릭 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    i) 상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-2로 표시된 그룹인 경우, Y12 또는 Y13은 L1 또는 L2와 연결된 탄소이고,
    ii) 상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-3으로 표시된 그룹인 경우, iia) Z13 또는 Z14는 L1 또는 L2와 연결된 탄소이거나, iib) Z13 및 Z14가 C(R16)이고, 상기 인접한 R16이 서로 결합하여, 벤젠 그룹, 벤조퓨란 그룹, 또는 벤조티오펜 그룹을 형성하는, 헤테로시클릭 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 또는 Ar2가 화학식 2-1로 표시된 그룹인 경우, X5는 C(R12)이고, R12는 수소, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 및 피리다지닐기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 및 피리다지닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 및 피리다지닐기; 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2가 화학식 2-6으로 표시된 그룹이고, L2는 단일 결합인 경우, X1은 C(R12)이고, R12는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기인, 헤테로시클릭 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    i) 상기 Ar1이 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시된 그룹 중에서 선택되고, 상기 Ar2가 화학식 2-2 또는 2-6으로 표시된 그룹이거나;
    ii) 상기 Ar1이 화학식 2-3으로 표시된 그룹이고, 상기 Ar2가 화학식 2-3으로 표시된 그룹인, 헤테로시클릭 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1이 하기 화학식 2-1(1) 내지 2-1(6), 화학식 2-2(1) 내지 2-2(18), 및 화학식 2-3(1) 내지 2-3(13)으로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
    상기 Ar2가 하기 화학식 2-1(1) 내지 2-1(6), 화학식 2-2(1) 내지 2-2(18), 화학식 2-3(1) 내지 2-3(13), 화학식 2-6(1) 내지 2-6(11)로 표시된 그룹 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    상기 화학식 2-1(1) 내지 2-1(6), 화학식 2-2(1) 내지 2-2(18), 화학식 2-3(1) 내지 2-3(13), 화학식 2-6(1) 내지 2-6(11) 중,
    R31 내지 R35는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1 중의 R1, R11 내지 R17 및 R21 내지 R25의 정의를 참조하고;
    e2는 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고,
    e3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고,
    e4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
    e5는 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
    e6는 0 내지 6의 정수 중에서 선택되고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R11 내지 R17 및 R21 내지 R25는 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 트리나프틸기, 헵타페닐기, 피란트레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조퀴논일기, 쿠마리닐기, 안트라퀴논일기, 플루오레논일기, 퓨라닐기, 티에닐기, 실롤일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 벤조실롤일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 피롤일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 인다졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이속사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈이소티아졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 트리나프틸기, 헵타페닐기, 피란트레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조퀴논일기, 쿠마리닐기, 안트라퀴논일기, 플루오레논일기, 퓨라닐기, 티에닐기, 실롤일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 벤조실롤일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 피롤일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 인다졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이속사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈이소티아졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란테닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 트리나프틸기, 헵타페닐기, 피란트레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조퀴논일기, 쿠마리닐기, 안트라퀴논일기, 플루오레논일기, 퓨라닐기, 티에닐기, 실롤일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 벤조실롤일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 피롤일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 인다졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이속사졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈이소티아졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기; 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로시클릭 화합물은 3개 이하의 카바졸 모이어티를 포함하는, 헤테로시클릭 화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 509 중에서 선택된, 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00139

    Figure pat00140

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    Figure pat00171
    Figure pat00172
    Figure pat00173
    .
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한, 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 제1화합물을 더 포함하는, 조성물:
    <화학식 5>
    Figure pat00174

    상기 화학식 5 중,
    X51은 N 또는 C(R51)이고; X52은 N 또는 C(R52)이고; X53은 N 또는 C(R53)이고; X54은 N 또는 C(R54)이고; X55은 N 또는 C(R55)이고; X56은 N 또는 C(R56)이고; X57은 N 또는 C(R57)이고; X58은 N 또는 C(R58)이고;
    X61은 N 또는 C(R61)이고; X62은 N 또는 C(R62)이고; X63은 N 또는 C(R63)이고; X64은 N 또는 C(R64)이고; X65은 N 또는 C(R65)이고; X66은 N 또는 C(R66)이되, X61 내지 X66 중 적어도 하나는 N이고;
    R51 내지 R58 및 R61 내지 R66은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
    R59는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
  17. 제15항에 있어서,
    발광 재료를 더 포함하는, 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 유기 발광 소자용 재료.
  19. 제1전극;
    제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층;을 포함하고, 상기 유기층은, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기층은 발광 재료를 더 포함하고,
    상기 발광 재료는 삼중항 여기자로부터 빛을 방출하는, 유기 발광 소자.
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