KR102511545B1 - 고분자 재료, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막, 전계 발광 소자 - Google Patents

고분자 재료, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막, 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

전계 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 고분자 재료, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막, 전계 발광 소자를 제공한다.
고분자 재료는, 화학식 1으로 표시되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018060487165-pat00059

화학식 1 의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

고분자 재료, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막, 전계 발광 소자 {POLYMER MATERIAL, AND MATERIAL FOR ELECTROLUMINESCENCE DEVICE, COMPOSITION, THIN FILM, ELECTROLUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
고분자 재료, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막, 및 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 넓은 색영역에 대응하는 표시 장치의 개발이 활발히 진행 중이다. 예를 들어, 유기 전계 발광 소자에서는 발광층을 구성하는 재료를 변경함으로써 색 영역을 개선하는 방안을 시도하고 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층을 구성하는 유기발광재료로는 형광 발광 재료, 인광 발광 재료 등을 들 수 있다. 그러나 상기 재료들을 이용할 경우, 원칙적으로 샤프(sharp)한 발광 스펙트럼을 얻기 어렵다.
한편, 샤프한 발광 스펙트럼을 갖는 재료로는 양자점(Quantum Dot)이 알려져 있고, 이러한 양자점을 발광층에 적용한 양자점 발광 소자에 대한 연구가 진행 중이다.
일 구현예는 전계 발광 소자 등의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 고분자 재료와, 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막, 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는, 고분자 재료가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018060487165-pat00001
화학식 1에서,
X는 하기 화학식 2로 표시되고,
Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 지환족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 지환족 헤테로고리기 중에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112018060487165-pat00002
화학식 2에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 3가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 3가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
Ar2와 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되며,
L1과 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
R1과 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되되,
R1 과 R2는 서로 결합해서 오각 고리, 육각 고리, 융?u 고리 중에서 선택된 하나의 고리를 형성할 수 있고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이며,
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 -CH= 이다.
Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 방향족 헤테로고리기 중에서 선택되는 것일 수 있다.
X는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112018060487165-pat00003
화학식 2-1 내지 화학식 2-6에서,
Ar1, Ar2, Ar3, L1, 및 L2은 각각 제1항에서와 동일하고,
Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
* 은 결합 지점이다.
L1, L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌 기, 앤톨릴렌 기, 페난트릴렌기, 나프타세닐렌기, 피레닐렌기, 터페닐렌기, 톨릴렌기, t-부틸 페닐렌기, 또는 (페닐프로필)페닐렌기 중에서 선택될 수 있다.
Y는 하기 화학식 2-7 내지 화학식 2-14로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112018060487165-pat00004
화학식 2-7 내지 화학식 2-14에서,
Ar51 내지 Ar55 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
A11 내지 A13은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -Se-, -CR3R4-, -SiR5R6- (여기서 R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
A21 내지 A28은 각각 독립적으로, -CR7=, -N=, -SiR8= (여기서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
* 은 결합 지점이다.
상기 Ar1은 하기 화학식 2-15 내지 2-26으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112018060487165-pat00005
화학식 2-15 내지 2-26에서,
A61은 -O-, -S-, -Se-, -NR61- (여기서 R61은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨), 및 -CR62R63- (여기서 R62및R63은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
* 은 결합 지점이다.
상기 Ar2과 Ar3은 각각 독립적으로, 하기 화학식 2-27 내지 2-70으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112018060487165-pat00006
Figure 112018060487165-pat00007
Figure 112018060487165-pat00008
화학식 2-27 내지 화학식 2-70에서,
R71은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
"Alkyl"은 치환 또는 비치환된 알킬기 중에서 선택되고,
*은 결합 지점이다.
상기 교대 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018060487165-pat00009
화학식 3에서,
E는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
M은 2 이상의 정수이며,
다수의 X와 다수의 Y는 각각 동일하거나 서로 상이하다.
E는 하기 화학식 3-1 내지 3-14 로 표현되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112018060487165-pat00010
화학식 3-1 내지 3-14에서,
*은 결합 지점이다.
상기 고분자 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 교대 공중합체(alternating copolymer)를 포함할 수 있다.
상기 고분자 재료의 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000 일 수 있다.
상기 고분자 재료의 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 에너지 준위는 5.5 eV 내지 6.0 eV 일 수 있다.
한편, 상기 고분자 재료를 포함하는 전계발광소자용 재료가 제공될 수 있다.
한편, 상기 고분자 재료; 및 용매 또는 분산매 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 조성물이 제공될 수 있다.
한편, 상기 고분자 재료를 포함하는 박막이 제공될 수 있다.
한편, 서로 대향하는 한 쌍의 전극; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되되, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 고분자 재료를 포함하는 1층 이상의 유기층을 포함하는 전계 발광 소자가 제공될 수 있다.
상기 유기층 중 적어도 1층은 상기 고분자 재료를 포함하는 조성물을 도포함으로써 형성되어진 것일 수 있다.
상기 전계 발광 소자는 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되되, 무기 나노 입자를 포함하는 양자점층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기층은 정공 수송층을 포함하되, 상기 정공 수송층은 상기 고분자 재료를 포함할 수 있다.
전계 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 고분자 재료와, 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 고분자 재료를 포함하는 전계 발광 소자는 정공 주입 시의 에너지 장벽을 낮추어 향상된 발광 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전계 발광 소자를 나타낸 모식도이고,
도 2는 실시예 6에 따른 양자점의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 3은 실시예 6에 따른 양자점의 자외선 흡수 스펙트럼이고,
도 4는 실시예 6에 따른 양자점의 광 루미네선스 스펙트럼이고,
도 5는 비교예 2에 따른 전계 발광 소자의 에너지 다이어그램이고,
도 6은 실시예 9에 따른 전계 발광 소자의 에너지 다이어그램이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 본 기재에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
최근 양자점 발광 소자의 발광 효율 향상을 위한 여러 방안이 논의 중이다.
이 중, 양자점 발광 소자의 발광 효율을 개선하기 위한 한 방안으로, 양자점 발광 소자의 캐리어 밸런스를 조절하는 방안이 논의되고 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자의 경우, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료로 각각 유기물을 이용하는 바, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 에너지 준위 간 에너지 차이가 작다. 따라서 발광층에 전하 주입 시의 에너지 장벽이 작은 편이다.
반면, 양자점 발광 소자의 경우, 일반적으로 양자점의 가장 높은 점유된 분자궤도함수 (Highest occupied molecular orbital) 준위 (이하, HOMO 준위라 함)가 큰 편이므로, 유기층인 정공 수송층으로부터 정공 주입 시 에너지 장벽이 크게 작용하는 것이 유기 전계 발광 소자 대비 발광 효율이 낮은 원인으로 지적된다.
그러나, 일 구현예는 전술한 HOMO 준위 조절을 통하여 전계 발광 소자, 예를 들어 양자점 발광 소자 등의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 고분자 재료와, 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막, 전계 발광 소자를 제공한다. 이하에서는 일 구현예에 따른 고분자 재료, 이를 포함하는 전계 발광 소자용 재료, 조성물, 박막, 및 전계 발광 소자에 대해 각각 순차적으로 설명한다.
[고분자 재료]
일 구현예에 따른 고분자 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018060487165-pat00011
화학식 1에서,
X는 하기 화학식 2로 표시되고,
Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 지환족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 지환족 헤테로고리기 중에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112018060487165-pat00012
화학식 2에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 3가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 3가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
Ar2와 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
L1과 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
R1과 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되되,
R1 과 R2는 서로 결합해서 오각 고리, 육각 고리, 융?u 고리 중에서 선택된 하나의 고리를 형성할 수 있고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이며,
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 -CH= 이다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는 1종 이상의 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하되, 1종 이상의 다른 구조 단위를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
여기에서, 일 구현예에 따른 고분자 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 교대 공중합체(alternating copolymer)를 포함할 수 있다. 일 구현예에 다른 고분자 재료는 전술한 화학식 1에서 X 와 Y가 교대로 결합을 이루고 있으므로, 제조 시 재현성이 우수하다.
또한, 일 구현예에 따른 고분자 재료는 X와 Y의
일 구현예에 따른 고분자 재료는, 1종이상의 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 1종이상의 다른 구조 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
여기에서, 일 구현예에 따른 고분자 재료는, X 및 Y가 교대로 결합하고 있는 교대공중합체의 세그먼트를 포함하는 때문에, 제조의 재현성이 높다.
또, 일 구현예에 따른 고분자 재료는, X 및 Y의 편재 전자(localized electron)가 존재하지 않으므로, 상기 고분자 재료를 이용하여 박막을 형성할 경우, 형성된 박막이 균질한 특성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1의 X]
일 구현예에 따른 고분자 재료는, 구조 단위로 1종의 X를 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 X를 포함하고 있을 수도 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는, X가 아미노기로부터 치환되는 질소 함유 헤테로방향족 고리기 (예를 들어, 카바졸 골격)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 고분자 재료가 상기 질소 함유 헤테로방향족 고리기를 포함할 경우, 정공 수송성이 향상될 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 고분자 재료는 X의 주쇄에 방향족 고리기(Ar1)가, 측쇄에 -N(Ar2)(Ar3)기와 결합을 이루고 있는 질소함유 헤테로방향족 고리기가 각각 오는 구조를 가지고 있을 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 고분자 재료는 HOMO 준위가 증가할 수 있으며, 그 결과, 상기 고분자 재료를 포함하는 전계 발광 소자의 발광 효율을 향상시키고 구동 전압을 낮출 수 있다.
상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 3가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 3가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리기는, 하나 이상의 방향족 탄화수소 기일 수 있다. 방향족 탄화수소 기는 탄화수소 고리를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물로부터 유래된 관능기이다.
여기서, 방향족 탄화수소 기가 2 이상의 방향족 탄화수소 고리를 포함할 경우, 2 이상의 방향족 탄화수소 고리는 서로 융합하여 고리를 형성하고 있을 수도 있다. 상기 융합 고리는 축합 고리일 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소 기는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
방향족 탄화수소 화합물은 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아즐렌, 헵탈렌, 아세나프탈렌, 페날렌, 플루오렌, 안트라퀴논, 페난트렌, 비페닐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라펜, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 트리나프틸렌, 헵타펜, 페난트렌 등을 들 수 있다.
헤테로방향족 고리기는, 하나 이상의 헤테로 원자 [예컨대, 질소 원자(N), 산소 원자(O), 인 원자(P), 황 원자(S)]를 가지고, 나머지의 고리 형성 원자가 탄소 원자(C)인 하나 이상의 헤테로방향족 고리를 포함하는 헤테로방향족 화합물 유래의 기다.
또, 헤테로방향족 고리기가 2 이상의 헤테로방향족 고리를 포함할 경우, 2 이상의 헤테로방향족 고리는 서로 융합하여 고리를 형성하고 있을 수도 있다. 상기 융합 고리는 축합 고리일 수 있다.
또한, 헤테로방향족 고리기는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
헤테로방향족 고리 화합물은 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 피라졸린, 이미다졸린, 옥사졸린, 티아졸린, 트리아졸린, 테트라졸린, 옥사디아졸린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 카바졸린, 아조카바졸린, 인돌린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조이미다졸린, 이미다조피리딘, 이미다조피리미딘, 퓨란, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 아조디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 아조디벤조티오펜 등을 들 수 있다. Ar1에서, 3가 방향족 고리기로서는 전술한 방향족 탄화수소 화합물의 수소 원자 중 임의의 3 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
또한, 3가 헤테로방향족 고리기로서, 예를 들어 상기 헤테로방향족 고리 화합물의 수소 원자 중 임의의 3 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
이들 중 HOMO 준위 조절 관점에서 볼 때, Ar1은 하기 화학식 2-15 내지 화학식 2-26으로 표시되는 군으로부터 선택되는 관능기일 수 있다.
Figure 112018060487165-pat00013
화학식 2-15 내지 2-26에서
A61은 -O-, -S-, -Se-, -NR61- (여기서 R61은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨), 및 -CR62R63- (여기서 R62및R63은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
* 은 결합 지점이다.
3가 방향족 고리기 또는 3가 헤테로방향족 고리기가 치환되어 있을 경우, 그 치환기의 종류는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 방향족 고리기, 헤테로방향족 고리기등을 들 수 있고 이들 중 2종 이상이 치환되어 있을 수도 있다.
상기 할로겐 원자는, 예를 들어 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기는 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 이소펜틸 기, tert-펜틸 기, 네오펜틸 기, 1,2- 디메틸 프로필 기, n-헥실 기, 이소헥실 기, 1,3-디메틸부틸 기, 1-이소프로필 프로필 기, 1,2-디메틸부틸 기, n-헵틸 기, 1,4- 디메틸 펜틸 기, 3-에틸 펜틸 기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필 기, 1-에틸-3-메틸 부틸 기, n-옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸 기, 2-메틸-1-이소프로필 기, 1-tert-부틸-2-메틸 프로필 기, n-노닐 기, 3,5,5-트리메틸 헥실 기, n-데실 기, 이소 데실 기, n-운데실 기, 1-메틸데실 기, n-도데실 기, n-트리 데실 기, n-테트라 데실 기, n-펜타 데실 기, n-헥사 데실 기, n-헵타데실 기, n-옥타 데실 기, n-노나데실 기, n-에이코실 기, n-헨에이코실기, n-도코실 기, n-트리코실 기, n-테트라코실 기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C24의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
상기 알콕시기는 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 펜틸 옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시 기, 옥틸옥시 기, 노닐옥시 기, 데실옥시 기, 운데실옥시 기, 도데실옥시 기, 트리데실옥시 기, 테트라데실옥시 기, 펜타데실옥시 기, 헥사데실옥시 기, 헵타데실옥시 기, 옥타데실옥시 기, 2-에틸헥실옥시 기, 3-에틸펜틸옥시 기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기는 C1 내지 C24의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 일 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 일 수 있다
3가 방향족 고리기(또는 3가 헤테로방향족 고리기) 에 도입될 수 있는 헤테로방향족 고리기(또는 방향족 고리기)의 예시로는 상기 헤테로방향족 고리기(또는 방향족고리기)로부터 임의의 하나의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
화학식 2에서, Ar2와 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택될 수 있다.
여기서, 1가 방향족 고리기 및 1가 헤테로방향족 고리기는, 3가 방향족 고리기 및 3가 헤테로방향족 고리기를 1가로 하는 것을 제외하고는 화학식 2의 Ar1의 경우와 같을 수 있고, 아울러 Ar2, Ar3에 치환되는 치환기 또한 전술한 Ar1에서 설명한 바와 같을 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료의 HOMO 준위, 정공 수송성, 정공 주입성을 향상시키려는 관점에서, 1가 방향족 고리기는 예를 들어 페닐 기, 비페닐 기, 플루오레닐 기, 나프틸기, 앤트릴 기, 페난트릴 기, 나프타세닐 기, 피렌닐 기, 터페닐 기, 트릴 기, t-부틸페닐 기, (페닐프로필)페닐 기일 수 있으며, 예를 들어 페닐 기, 비페닐 기, 플루오레닐 기, 나프틸기, 앤 트릴 기, 터페닐 기, 트릴 기일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 고분자 재료의 HOMO 준위, 정공 수송성, 정공 주입성을 향상시키려는 관점에서, 1가 헤테로방향족 고리기의 예시로는 피리딜 기, 비피리딜 기, 피롤릴 기, 피라디닐 기, 피리디닐 기, 피리미딜 기, 인돌릴 기, 푸릴 기, 벤조푸라닐 기, 디벤조푸라닐 기, 퀴놀릴 기, 키노키사닐 기, 카바졸릴 기, 페난트리디닐 기, 아크리디닐 기, 페나지닐 기, 페노티아지닐 기, 페녹사지닐 기, 옥사졸릴 기, 옥사디아졸릴 기, 푸라자닐 기, 티에닐 기, 티오페닐 기, 이소티오페닐 기, 디벤조티오페닐 기를 들 수 있고, 예를 들어 피리딜 기, 피롤릴 기, 카바졸릴 기, 디벤조푸라닐 기, 디벤조티오페닐 기, 비피리딜 기를 들 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 고분자 재료의 HOMO 준위, 정공 수송성, 정공 주입성을 향상시키려는 관점에서, 1가 방향족 고리기 또는 1가 헤테로방향족 고리기가 치환되어 있을 경우의 치환기는, C1 내지 C8 알킬기, 알콕시기, 알킬티올 기, 아릴기, 아릴옥시 기, 아릴티올 기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티올 기, 아릴알케닐 기, 아릴알키닐 기, 아미노 기, 치환 기로 치환되어 있는 아미노 기, 실릴 기, 치환된 실릴 기, 할로겐 원자, 아실 기, 아실옥시 기, 이민 잔기, 아미드 기, 산 이미드 기, 1가 헤테로 고리기, 카복실 기, 치환 기로 치환된 카복실 기, 시아노 기, 니트로 기 등을 들 수 있고, 예를 들어 C1 내지 C3의 알킬기를 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Ar2과 Ar3은 각각 독립적으로, 하기 화학식 2-27 내지 2-70으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112018060487165-pat00014
Figure 112018060487165-pat00015
Figure 112018060487165-pat00016
화학식 2-27 내지 화학식 2-70에서,
R71은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
"Alkyl"은 치환 또는 비치환된 알킬기 중에서 선택되고,
*은 결합 지점이다.
화학식 2에서 L1과 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택될 수 있다.
여기서, 2가 방향족 고리기 및 2가 헤테로방향족 고리기는, 3가 방향족 고리기 및 3가 헤테로방향족 고리기를 2가로 하는 것을 제외하고는 화학식 2의 Ar1의 경우와 같을 수 있고, 아울러 Ar2, Ar3에 치환되는 치환기 또한 전술한 Ar1에서 설명한 바와 같을 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료의 HOMO 준위, 정공 수송성, 정공 주입성을 향상시키려는 관점에서, 2가 방향족 고리기는 예를 들어 페닐렌 기, 비페닐렌 기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌 기, 앤톨릴렌 기, 페난트릴렌기, 나프타세닐렌 기, 피레닐렌 기, 터페닐렌 기, 톨릴렌 기, t-부틸페닐렌 기, (페닐프로필)페닐렌 기일 수 있고, 예를 들어, 페닐렌 기, 비페닐렌 기, 플루오레닐렌 기, 나프틸렌 기, 앤톨릴렌 기, 터페닐렌 기, 톨릴렌 기일 수 있다..
또한, 일 구현예에 따른 고분자 재료의 HOMO 준위, 정공 수송성, 정공 주입성을 향상시키려는 관점에서, 2가 헤테로방향족 고리기의 예시로는 피리딜렌 기, 비피리딜렌 기, 피롤릴렌 기, 피라디닐렌 기, 피리디닐렌 기, 피리미딜렌 기, 인돌릴렌 기, 푸릴렌 기, 벤조푸라닐렌 기, 디 벤조푸라닐렌 기, 퀴놀릴렌 기, 키노키사닐렌 기, 카바졸릴렌 기, 페난트리디닐렌 기, 아크리디닐렌 기, 페나지닐렌 기, 페노티아지닐렌 기, 페녹사지닐렌 기, 옥사졸릴렌 기, 옥사디아졸릴렌 기, 푸라자닐렌 기, 티에닐렌 기, 티오페닐렌 기, 이소티오페닐렌 기, 디벤조티오페닐렌 기를 들 수 있고, 예를 들어 피리딜렌 기, 피롤릴렌 기, 카바졸릴렌 기, 디벤조푸라닐렌 기, 디벤조티오페닐렌 기, 비피리딜렌 기를 들 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 고분자 재료의 HOMO 준위, 정공 수송성, 정공 주입성을 향상시키려는 관점에서, 2가 방향족 고리기 또는 2가 헤테로방향족 고리기가 치환되어 있을 경우의 치환기는, C1 내지 C50 알킬기, 알콕시기, 알킬티올 기, 아릴기, 아릴옥시 기, 아릴티올 기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티올 기, 아릴알케닐 기, 아릴알키닐 기, 아미노 기, 치환 기로 치환되어 있는 아미노 기, 실릴 기, 치환된 실릴 기, 할로겐 원자, 아실 기, 아실옥시 기, 이민 잔기, 아미드 기, 산 이미드 기, 1가 헤테로 고리기, 카복실 기, 치환 기로 치환된 카복실 기, 시아노 기, 니트로 기 등을 들 수 있고, 예를 들어 C1 내지 C50의 알킬기를 들 수 있다.
상기 L1, L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌 기, 비페닐렌 기, 플루오레닐렌 기, 나프틸렌 기, 앤톨릴렌 기, 페난트릴렌 기, 니프타세닐렌 기, 피레닐렌 기, 터페닐렌 기, 톨릴렌 기, t-부틸페닐렌 기, (페닐프로필)페닐렌 기일 수 있고, 예를 들어 단일결합, 페닐렌 기, 비페닐렌 기, 터페닐렌 기, 플루오레닐렌 기일 수 있다.
화학식 2에서, R1과 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택된다.
R1 과 R2는 서로 결합해서 오각 고리, 육각 고리, 융?u 고리 중에서 선택된 하나의 고리를 형성할 수 있다.
R1과 R2은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
또한, a가 2 내지 4를 만족할 경우, 다수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, b가 2 또는 3을 만족할 경우, 다수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 C1 내지 C20 알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 이소펜틸 기, tert-펜틸 기, 네오펜틸 기, 1,2- 디메틸 프로필 기, n-헥실 기, 이소헥실 기, 1,3-디메틸부틸 기, 1-이소프로필 프로필 기, 1,2-디메틸부틸 기, n-헵틸 기, 1,4- 디메틸 펜틸 기, 3-에틸 펜틸 기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필 기, 1-에틸-3-메틸 부틸 기, n-옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸 기, 2-메틸-1-이소프로필 기, 1-tert-부틸-2-메틸 프로필 기, n-노닐 기, 3,5,5-트리메틸 헥실 기, n-데실 기, 이소 데실 기, n-운데실 기, 1-메틸데실 기, n-도데실 기, n-트리 데실 기, n-테트라 데실 기, n-펜타 데실 기, n-헥사 데실 기, n-헵타데실 기, n-옥타 데실 기, n-에이코실 기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20 알킬기는 C1 내지 C20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
상기 C1 내지 C20 알콕시기는 특별히 한정되지 않으나, 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소 부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜톡시 기, 이소펜톡시 기, tert-펜톡시 기, 네오펜톡시 기, 1,2- 디메틸프로폭시 기, n-헥실옥시 기, 이소헥실옥시 기, 1,3-디메틸부톡시 기, 1-이소프로필 프로폭시 기, 1,2-디메틸부톡시 기, n-헵틸옥시 기, 1,4-디메틸펜틸옥시 기, 3-에틸펜틸옥시 기, 2-메틸-1-이소프로필프로폭시 기, 1-에틸-3-메틸부톡시 기, n-옥틸 옥시 기, 2-에틸헥실옥시 기, 3-메틸-1-이소프로필부톡시 기, 2-메틸-1-이소프로폭시 기, 1-tert-부틸-2-메틸 프로폭시 기, n-노닐옥시 기, 3,5,5-트리메틸헥실옥시 기, n-데실옥시 기, 이소데실옥시 기, n-운데실옥시 기, 1-메틸데실옥시 기, n-도데실옥시 기, n-트리데실옥시 기, n-테트라데실옥시 기, n-펜타데실옥시 기, n-헥사데실옥시 기, n-헵타데실옥시 기, n-옥타데실옥시 기, n-에이코실옥시 기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20 알콕시기는 C1 내지 C20 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기일 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기일 수 있다.
여기에서, C6 내지 C60 1가 방향족 고리기 및 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기는, 3가 방향족 고리기 및 3가 헤테로방향족 고리기를 1가로 하는 것을 제외하고는 화학식 2의 Ar1의 경우와 같을 수 있고, 아울러 그 치환기 또한 전술한 Ar1에서 설명한 바와 같을 수 있다.
예를 들어, R1 및 R2는 페닐 기 또는 플루오레닐 기일 수 있다.
a는, 화학식 2의 R1이 측쇄에 위치한 질소함유 헤테로방향족 고리기에 결합된 수로서, 0 내지 4의 정수이며, 예를 들어 0 내지 2의 정수, 예를 들어 0 또는 1, 예를 들어 0일 수 있다.
b는, 화학식 2의 R2가 측쇄에 위치한 질소함유 헤테로방향족 고리기에 결합된 수로서, 0 내지 3의 정수이며, 예를 들어 0 내지 2의 정수, 예를 들어 0 또는 1, 예를 들어 0일 수 있다.
화학식 2에서 질소함유 헤테로방향족 고리기를 구성하는 Z1 내지 Z8은, 각각 독립적으로 질소 원자 또는 -CH= 이다.
질소함유 헤테로방향족 고리기는, 하기 화학식 2-A로 나타낸 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-A]
Figure 112018060487165-pat00017
화학식 2-A에서, *은, 결합 지점이다.
일 구현예에서, X는 고분자 재료의 HOMO 준위, 정공 수송성, 정공 주입성을 향상시키는 동시에 구동 전압을 낮추는 관점에서, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위에 포함된 다수의 X는 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
Figure 112018060487165-pat00018
화학식 2-1 내지 화학식 2-6에서,
Ar1, Ar2, Ar3, L1, 및 L2은 각각 전술한 화학식 2에서와 동일하고,
Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
* 은 결합 지점이다.
상기 X의 구체예는 다음과 같다.
Figure 112018060487165-pat00019
Figure 112018060487165-pat00020
Figure 112018060487165-pat00021
Figure 112018060487165-pat00022
Figure 112018060487165-pat00023
Figure 112018060487165-pat00024
전술한 화학식들에서 *은 결합 지점이고, "Alkyl"은 치환 또는 비치환된 알킬기를 의미한다.
[화학식 1의 Y]
일 구현예에 따른 고분자 재료는, 구조 단위로 1종의 Y를 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 Y를 포함하고 있을 수도 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는, 구조 단위 중 Y를 포함하여 우수한 용해성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 고분자 재료를 이용할 경우, 도포법을 이용하여 용이하게 박막을 성막할 수 있다.
화학식 1에서, Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 지환족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 지환족 헤테로고리기 중에서 선택된다.
일 구현예에서, Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 방향족 헤테로고리기 중에서 선택될 수 있다.
여기서, 2가 방향족 고리기 및 2가 헤테로방향족 고리기는, 3가 방향족 고리기 및 3가 헤테로방향족 고리기를 2가로 하는 것을 제외하고는 화학식 2의 Ar1의 경우와 같을 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료의 용해성 향상을 위한 관점에서, Y는 페닐렌 기, 플루오렌질 기, 비페닐렌 기, 플루오레닐렌 기, 나프틸렌 기, 앤톨릴렌 기, 페난트릴렌 기, 나프타세닐렌 기, 피레닐렌 기, 터페닐렌 기, 톨릴렌 기, t-부틸 페닐렌 기, (페닐프로필)페닐렌 기일 수 있고, 예를 들어 페닐렌 기 또는 플루어렌질 기일 수 있다.
아울러 2가 방향족 탄화수소 기 또는 2가 헤테로방향족 고리기가 치환되어 있을 경우의 치환기 또한 전술한 Ar1에서 설명한 바와 같을 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료의 용해성 향상을 위한 관점에서, 치환기는 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, 예를 들어 C3 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있으며, 예를 들어 C6 내지 C8 직쇄 알킬기일 수 있다..
HOMO 준위 조절의 관점에서, Y는 하기 화학식 2-7 내지 화학식 2-14로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위에 포함된 다수의 Y는 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
Figure 112018060487165-pat00025
Ar51 내지 Ar55 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
A11 내지 A13은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -Se-, -CR3R4-, -SiR5R6- (여기서 R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
A21 내지 A28은 각각 독립적으로, -CR7=, -N=, -SiR8= (여기서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
* 은 결합 지점이다.
상기 Y의 구체예는 다음과 같다.
Figure 112018060487165-pat00026
상기 화학식들에서 A81은 O, S 또는 Se이고, *은 결합 지점이며, "Alkyl"은 치환 또는 비치환된 알킬기를 의미한다. 한편, 복수의 Y가 존재할 경우, 복수의 Y는 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 재료를 사용할 경우, 전계 발광 소자, 예를 들어 양자점 발광 소자의 발광 수명이 길어질 수 있다.
Figure 112018060487165-pat00027
화학식 3에서,
E는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
M은 2 이상의 정수이며,
다수의 X와 다수의 Y는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
여기서, 1가 방향족 고리기 및 1가 헤테로방향족 고리기는, 3가 방향족 고리기 및 3가 헤테로방향족 고리기를 1가로 하는 것을 제외하고는 화학식 2의 Ar1의 경우와 같을 수 있고, 아울러 치환기 또한 전술한 Ar1에서 설명한 바와 같을 수 있다.
상기 화학식 3에서, E(말단기)의 구체예는 다음과 같다.
Figure 112018060487165-pat00028
상기 화학식에서, *는 결합 지점이다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는 전계 발광 소자용 재료로 이용될 수 있으며, 예를 들어 양자점을 포함하는 전계 발광 소자의 정공 수송 재료로 이용될 수 있다.
[고분자 재료의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)]
일 구현예에 따른 고분자 재료의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 10,000 내지 1,000,000 일 수 있고, 예를 들어 30,000 내지 500,000 일 수 있다.
이에 따라, 고분자 재료를 포함하는 박막(예를 들면, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층)을 형성 하기 위한 도포액의 점도를 적절하게 조절할 수 있고, 그 결과 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 10,000 이상일 수 있고, 예를 들어 50,000 이상일 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 1,000,000 예를 들어 50,000 내지 1,000,000 일 수 있다.
이에 따라, 고분자 재료를 포함하는 박막(예를 들면, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층)을 형성 하기 위한 도포액의 점도를 적절하게 조절할 수 있고, 그 결과 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않는 한 공지된 방법을 이용하거나, 공지된 방법을 적절하게 수정하여 측정될 수 있다. 일 구현예에서 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법에 의해 측정된 값일 수 있다.
고분자 재료의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 이하 조건에서 겔 투과 크로마토 그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 법을 이용하여 측정할 수 있다.
분석 장치(GPC): 시마즈 제작소 社, Prominence
컬럼: 폴리머라보라토이레즈 社, PLgel MIXED-B
컬럼 온도: 40 ℃
유량: 1.0mL/min
시료 용액 주입량: 20 μL (농도: 약 0.05 질량%)
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
검출기 (UV-VIS검출기): 시마즈제작소 社, SPD-10AV
표준 시료: 폴리스티렌
[고분자 재료의 합성 방법]
일 구현예에 따른 고분자 재료는, 공지된 유기 합성 반응을 적절히 조합해서 합성할 수 있다. 일 구현예에 따른 고분자 재료의 구체적인 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조할 경우 당해 업계에 종사하는 자라면, 용이하게 이해할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 고분자 재료는, 하기 화학식 4로 표현되는 1종 이상의 제1 단량체, 및 하기 화학식 5로 표현되는 1종 이상의 제2 단량체를 1:1의 몰비로 공중합하여 합성 할 수 있다.
한편, 제1 단랑체와 제2 단랑체는 공지된 유기 합성 반응을 적절히 조합하여 합성 할 수 있다.
또, 제1 단랑체와 제2 단랑체는, 공지된 분석 방법 (예를 들어 NMR, LC-MS)을 이용하여 식별할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018060487165-pat00029
[화학식 5]
Figure 112018060487165-pat00030
화학식 4와 화학식 5에서,
Ar1, Ar2, Ar3, L1, L2, R1, R2, a, b는, 전술한 화학식 2에서와 같고,
W1 내지 W4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아이오딘 원자, 예를 들어 브롬 원자) 또는 하기 5-1로 나타내어지는 관능기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112018060487165-pat00031
화학식 5-1에서, RA 내지 RD는 각각 독립적으로, C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.
[고분자 재료의 HOMO 준위]
일 구현예에 따른 고분자 재료의 HOMO 준위는, 예를 들어 5.5 eV 이상, 예를 들어 5.1 eV 이상일 수 있고, 예를 들어 6.0 eV 이하, 예를 들어 5.9 eV 이하, 예를 들어 5.8 eV 이하일 수 있으며, 예를 들어 5.5 eV 내지 6.0 eV, 예를 들어 5.51 eV 내지 5.8 eV일 수 있다.
이에 따라, 고분자 재료를 포함하는 박막(예를 들면, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층)을 전계 발광 소자, 특히 양자점 전계 발광 소자에 적용할 경우, 양자점에 정공 주입 시의 에너지 장벽을 축소시켜 양자점의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
[전계 발광 소자용 재료, 및 전계 발광 소자]
일 구현예에 따른 전계 발광 소자용 재료는 일 구현예에 따른 고분자 재료를 포함한다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자는, 서로 대향하는 한 쌍의 전극과, 한 쌍의 전극 사이에 배치 되어 있는 일 구현예에 따른 고분자 재료를 포함하는 1층 이상의 유기층을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 배치되되, 양자점을 포함하는 층을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점은 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
또한, 전계 발광 소자는, 상기 유기층 중 적어도 1층이 상기 고분자 재료를 포함하는 조성물을 도포함으로써 형성되어진 것일 수 있다.
전계 발광 소자의 예시로서, 양자점 발광 소자, 유기 전계 발광 소자, 유기-무기 페로브스카이트 발광 소자 등을 들 수 있다.
[조성물, 및 박막]
일 구현예에 따른 조성물은 일 구현예에 따른 고분자 재료와, 용매 또는 분산매를 포함하는 액상 조성물일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 박막은, 일 구현예에 따른 고분자 재료를 포함한다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는 우수한 용해성을 가지므로, 도포법 (습식 프로세스)을 이용하여 전계 발광 소자(예를 들어, 박막)를 용이하게 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는, 전하 이동도가 우수하므로, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등 유기층 형성용 재료로 이용될 수 있다. 일 구현예에 따른 고분자 재료는, 정공 수송성의 관점에서 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 형성용 재료로 사용될 수 있고, 예를 들어 정공 수송층 형성용 재료로 사용될 수 있다.
다음, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자의 일례(양자점 발광 소자)를 설명한다.
[전계 발광 소자]
도 1은 일 구현예에 따른 전계 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면, 전계 발광 소자(100)는, 기판(110) 위에 제1 전극(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 발광층(150), 전자 수송층(160), 전자 주입층(170), 제2 전극(180)이 순차 배치되어 있는 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는, 예를 들어 제1 전극(120)과 제2 전극(180) 사이에 배치되어 있는 1층 이상의 유기층에 포함될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 고분자 재료는 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 또는 이들 중 2 이상의 조건을 만족하는 재료일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 고분자 재료는 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 발광층(150) 중 적어도 하나의 층에 포함되어질 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료는 정공 주입 재료 및/또는 정공 수송 재료로서, 정공 주입층(130) 및/또는 정공 수송층(140)에 포함될 수 있다. 일 구현예에 따른 고분자 재료는 정공 수송 재료로서, 정공 수송층(140)에 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 재료를 포함하는 유기층은 도포법(용액 도포법)을 이용하여 형성되어질 수 있다.
도포법(용액 도포법)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 스핀코팅법, 주조/캐스팅법, 마이크로그라비아코팅법, 그라비아코팅법, 바 코팅법, 롤코팅법, 와이어 바코드법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다.
한편, 용액 도포법에 사용되는 용매는, 일 구현예에 따른 고분자 재료에 대한 용해능을 구비한 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산 에틸, 염화 메틸렌, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 아니솔, 헥사메틸 인산 트리아미드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리 클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 디옥산, 시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 메틸에틸케톤, 사이클로 헥사논, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 도포 용이성을 고려할 경우, 용액에 함유된 고분자 재료의 농도는 예를 들어 0.1 질량% 내지 10 질량%, 예를 들어 0.5 질량% 내지 5 질량%일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 고분자 재료를 포함하는 유기층 외의 다른 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 진공 증착법, 용액 도포법 등을 들 수 있다.
기판(110)은 특별히 한정되지 않으며 일반적인 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용 할 수 있다. 예를 들어, 기판(110)으로 유리 기판, 실리콘 기판 등의 반도체 기판, 투명한 플라스틱 기판등을 사용할 수 있다..
제1 전극(120)은 양극이며, 금속, 합금, 도전성 화합물 등의 재료 중, 일함수(work function)가 비교적 큰 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
예를 들어 산화 인듐 주석, 산화 인듐 아연, 산화 주석, 산화 아연 등 투명 도전 재료를 성막함으로써 투과형 전극인 제1 전극(120)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 투과형 전극에 대하여 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등의 반사 재료를 추가로 성막함으로써, 반사형 전극과 투과형 전극을 전부 갖는 제1 전극(120)을 형성할 수 있다.
정공 주입층(130)은 제1 전극(120)로부터 정공 주입을 용이하게 조절할 수 있는 층이다.
일 구현예에서 정공 주입층(130)의 두께는 예를 들어 약 10 nm 내지 약 1000 nm일 수 있고, 예를 들어 약 10 nm 내지 100 nm일 수 있다.
정공 주입층(130)은 공지된 정공 주입 재료를 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 이용하여 성막함으로써 형성할 수 있다.
정공 주입 재료는, 예를 들어 트리페닐아민 함유 폴리에테르케톤, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐아이오디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N'-디페닐-N, N'-비스- [4- (페닐-m-트릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민, 구리프탈로시아닌, 4,4', 4" 트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민, N, N'-디(1-나프틸)-N, N'-디페닐 벤지딘, 4,4', 4" 트리스(디페닐아미노)트리페닐아민, 4,4', 4" 트리스(N, N-2-나프닐페닐아미노)트리페닐아민, 폴리 아닐린:도데킬벤젠술폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리 아닐린:10-캠퍼술폰산등을 들 수 있다.
정공 수송층(140)은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이다.
일 구현예에서, 정공 수송층(140)의 두께는, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 150 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 정공 수송층(140)은 전술한 고분자 재료를 전술한 용액 도포법을 이용하여 성막함으로써 형성할 수 있다. 이에 따라, 전계 발광 소자(100)의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 고분자 재료를 효율적으로 대면적으로 성막할 수 있다.
단, 양자점 발광 소자(100)을 구성하는 다른 유기층이 일 구현예에 따른 고분자 재료를 포함할 경우, 정공 수송층(140)이 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성될 수도 있다.
정공 수송 재료로는, 예를 들면, 1,1-비스 [(디-4-트릴 아미노)페닐]시클로헥산, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N, N'-비스(3-메틸페닐)-N, N'-디페닐- [1,1-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4', 4" 트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민, N, N'-디(1-나프틸)-N, N'-디페닐 벤지딘 등을 들 수 있다.
발광층(150)은, 형광, 인광 등의 광을 발하는 층이다.
일 구현예에서, 발광층(150)의 두께는, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 60 nm일 수 있다.
발광층(150)은 다수의 양자점이 하나의 층으로 배열되어 있을 수도 있고, 2 이상의 층으로 배열되어 있을 수도 있다.
일 구현예에서, 양자점은 양자구속 효과를 갖는 무기 나노 입자일 수 있다.
일 구현예에서, 무기 나노 입자의 직경은, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm 일 수 있다.
발광층(150)에 배열되는 양자점은 습식 화학법, 유기금속 화학증착법, 분자선 에피텍시법 등을 이용하여 합성할 수 있다.
습식 화학법은, 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고, 입자를 성장시키는 방법이다. 이 때, 유기 용매가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제의 역할을 하고, 결정 성장을 조절한다. 따라서, 웨트 화학법은, 유기금속 화학증착(MOCVD)법, 분자선 에피텍시(MBE)법 등의 기상증착법보다 용이한 한편, 저렴한 비용으로 입자의 성장을 제어 할 수 있다.
이 때, 양자점의 크기를 조절함으로써, 에너지 밴드갭(bandgap)을 조절 할 수 있으며, 그 결과 발광층(150)을 통해 다양한 파장 영역대의 광을 발할 수 있다. 따라서, 복수의 상이한 크기를 갖는 양자점을 사용함으로써, 복수의 파장의 광을 발하는 표시 장치를 제조할 수 있다.
양자점의 크기는, 표시 장치를 구성하는 적색광, 녹색광 및 청색광을 방출 할 수 있도록 적절하게 선택할 수있다. 또한 양자점의 크기는 다양한 컬러 빛이 백색광을 출사하도록 결합 될 수 있다.
양자점을 구성하는 재료로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반도체 물질을 사용 할 수 있고, 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
II-VI족 화합물의 예시로는 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 2원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 등의 3원소 화합물; CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 4원소 화합물을 들 수 있다.
III-V족 화합물의 예시로는, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 2원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 등의 3원소 화합물; GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 4원소 화합물을 들 수 있다.
IV-VI족 화합물의 예시로는 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 2원소 화합물;SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 3원소 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 4원소 화합물을 들 수 있다.
IV족 원소 또는 화합물의 예시로는 Si, Ge 등의 1원소 화합물; SiC, SiGe 등 2원소 화합물을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점은 균질한 구조를 가지고 있을 수도 있고, 코어-셀구조를 가지고 있을 수도 있다.
이중, 코어-셀구조는 다른 물질을 포함할 수 있고, 코어와 쉘을 구성하는 재료는 각각 다른 반도체 물질일 수 있다. 단, 쉘을 구성하는 반도체 물질은, 코어를 구성하는 반도체 물질보다, 에너지 밴드갭이 클 수 있다.
예를 들어, 코어(CdSe)-·쉘(ZnS)구조를 갖는 양자점을 제조하는 경우는 아래와 같다.
먼저, 유기 용매(분산제)로 TOPO(trioctylphosphine oxide)에 (CH3)2Cd(dimethylcadmium), TOPSe(trioctylphosphine selenide) 등의 코어(CdSe) 형성용 전구체 물질을 주입하여 결정을 성장시킴으로써 코어를 형성한다.
이 때, 결정이 일정한 사이즈로 성장할 수 있도록 고온으로 일정 시간을 유지한 다음, 쉘(ZnS) 형성용 전구체 물질을 주입하여 코어의 표면에 쉘을 형성한다.
이를 통해, TOPO에서 밀봉된 CdSe/ZnS 코어-쉘 양자점을 제조할 수 있다.
전자 수송층(160)은 전자를 수송하는 기능을 갖춘 층이다.
전자 수송층(160)의 두께는, 예를 들어 약 15 nm 내지 약 50 nm일 수 있다.
전자 수송층(160)은, 공지된 전자 수송 재료를 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 이용하여 성막함으로써 형성할 수 있다.
전자 수송 재료는, 예를 들어 (8-퀴놀리놀레이트)리튬, 트리스(8- 퀴놀리놀레이트)알루미늄, 질소 함유 헤테로방향족 고리기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 헤테로방향족 고리기를 소유하는 화합물의 구체적인 예로서는, 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 등의 피리딘 고리를 포함하는 화합물, 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 고리를 포함하는 화합물, 2-(4-(N-페닐벤조이니다졸릴-1-일-페닐)-9,10-디나프틸안트라센 등의 이미다졸 고리를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
전자 주입층(170)은 제2 전극(180)으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖춘 층이다.
전자 주입층 170의 두께는, 예를 들어 약 0.3 nm 내지 약 9 nm일 수 있다.
전자 주입층(170)은 공지된 전자 주입 재료를 진공증착법, 등의 공지된 방법을 이용하여 성막함으로써 형성할 수 있다.
전자 주입 재료는, 예를 들어 (8-퀴놀리놀레이트)리튬, 불화 리튬(LiF) 등의 리튬 화합물이나, 염화나트륨(NaCl), 불화 세슘(CsF), 산화 리튬(Li2O), 산화 바륨(BaO) 등을 들 수 있다.
제2 전극(180)은 음극이며, 금속, 합금, 또는 도전성 화합물 중, 일함수가 비교적 작은 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 등의 금속, 알루미늄-리튬(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 합금을 성막하여 반사형 전극인 제2 전극(180)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속을 이용하되, 두께 20 nm 이하의 투과형 전극인 제2 전극(180)을 형성할 수도 있다. 또한, 산화 인듐 주석, 산화 인듐 아연 등 투명 도전 재료를 이용하여 투과형 전극인 제2 전극(180)을 형성할 수도 있다.
한편, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자의 적층 구조가 반드시 도 1 에 도시된 전계 발광 소자(100)의 적층 구조에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 전계 발광 소자는 다른 공지된 적층 구조가 형성되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 전계 발광 소자(100)의 기능을 만족하는 조건하에 정공 주입층 (130), 정공 수송층(140), 전자 수송층(160), 및 전자 주입층(170) 중의 1층 이상이 생략될 수도 있다. 또한, 전계 발광 소자(100)가 다른 층을 추가로 더 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 전계 발광 소자(100) 내 각각의 층은, 다중 층(multi-layer) 적층 구조를 가지고 있을 수도 있다.
예를 들어, 양자점 발광 소자(100)는, 여기자(exciton) 또는 정공이 전자 수송층(160)에 확산되는 것을 방지하기 위해 정공 수송층(140)과 발광층(150) 사이에 정공 저지층을 더 포함할 수도 있다.
상기 정공 저지층은, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 이용하여 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 제조 및 이를 제조된 이온 전도성 막의 물성을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 특별히 기재하지 않는 한, 각각의 단계는 실온(25 ℃)에서 수행하였다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, % 및 부는 각각 질량% 와 질량부를 의미한다.
합성예 1
하기 반응식에 따라 화합물 1을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00032
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 반응 용기에 1,4-디 헥실-2,5-디브로모 벤젠 (8.08 g, 20.0 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (12.19 g, 48.0 mmol), [1,1'-비스(디페닐 포스피노)페로센]팔라듐(II) (0.98 g, 1.2 mmol), 아세트산 칼륨(11.78 g, 120.0 mmol), 및 디옥산(100 ml)을 각각 더하여 혼합한 후, 가열 환류에, 6 시간 동안 교반한다. 다음, 톨루엔과 물을 첨가하고, 분액한 다음 물로 세척한다. 다음, 황산나트륨과 활성탄을 첨가하고 교반한 후, 세라이트(CeliteTM)로 여과한다. 다음, 여과액을 농축하여 조생성물(crude product, 11.94 g)을 얻는다. 다음, 얻어진 조생성물을 헥산으로 재결정한 후, 메탄올에서 세척한다. 얻어진 결정을 감압건조함으로써, 화합물 1 (4.23 g)을 얻는다.
얻어진 화합물 1의 구조는 핵자기공명 장치(1H-NMR)을 이용하여 확인할 수 있다.
합성예 2
화합물 2-1의 합성
하기 반응식에 따르 화합물 2-1을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00033
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 반응 용기에 2-아미노-N- [(1,1'-비페닐)-4-일]-N- (4-브로모페닐)-9,9- 디메틸 플루오렌 (15.00 g, 29.04 mmol), 3- (4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)카바졸 (7.66 g, 26.14 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (0.41 g, 0.58 mmol), 탄산나트륨 (7.70 g, 72.61 mmol), 디옥산(290 ml), 물(145 ml)을 각각 더하여 혼합한다.
다음, 혼합물을 85 ℃에서 4 시간 교반하고 반응 종료 후, 반응 혼합액을 실온까지 방치하여 냉각한다. 다음, 세라이트를 이용하여 반응 혼합액을 여과하고, 불순물을 분리한다. 다음, 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1 (12.7 g)을 얻는다.
얻어진 화합물 2-1의 구조는 핵자기공명 장치(1H-NMR)을 이용하여 확인할 수 있다.
화합물 2의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 2를 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00034
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 반응 용기에 화합물 2-1 (7.00 g, 11.6 mmol), 1,3-디브로모-5-아이오딘벤젠 (4.62 g, 12.77 mmol), 아이오딘화구리(I) (0.11 g, 0.58 mmol), trans-1,2-시클로헥산디아민 (0.29 g, 2.55 mmol), 나트륨tert-부톡사이드 (2.23 g, 23.23 mmol), 디옥산(35 ml)을 더한 후 혼합한다. 다음, 혼합물을 90 ℃ 에서 6 시간 교반한 다음, 반응 종료 후 반응 혼합액을 실온까지 방치하여 냉각한다.
다음, 세라이트를 이용하여 반응 혼합액을 여과하고, 불순물을 분리한다. 다음, 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2 (6 g)을 얻는다
얻어진 화합물 2의 구조는 핵자기공명 장치(1H-NMR)을 이용하여 확인할 수 있다.
합성예 3
하기 반응식에 따라 화합물 3을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00035
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 반응 용기에 화합물 2 (4.00 g, 4.78 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (3.64 g, 14.34 mmol), 아세트산칼륨 (2.82 g, 28.69 mmol), [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (0.11 g, 0.13 mmol), 디옥산(50 ml)을 각각 더하여 혼합한다.
다음, 혼합물을 90 ℃에서 6 시간 교반하고 반응 종료 후, 반응 혼합액을 실온까지 방치하여 냉각한다. 다음, 세라이트를 이용하여 반응 혼합액을 여과하고, 불순물을 분리한다. 다음, 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3 (3 g)을 얻는다.
얻어진 화합물 3의 구조는 핵자기공명 장치(1H-NMR)을 이용하여 확인할 수 있다.
합성예 4
하기 반응식에 따라 화합물 4를 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00036
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 반응 용기에 화합물 2-1 (7.00 g, 11.6 mmol), 1,4-디브로모-2-플루오로벤젠 (3.04 g, 12.0 mmol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 ml을 각각 더하여 실온에서 혼합한다.다음, 수소화나트륨(함유량 60 %, 0.478 g, 12.0 mmol)을 투입한 후, 혼합한다. 다음, 혼합물을 180 ℃로 5 시간 교반하고, 반응이 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방치하여 냉각한다. 다음, 톨루엔 100 ml을 더한 후, 분액깔때기에 옮기고, 물 100 ml을 이용해서 3 회 세척한다. 다음, 반응 혼합물로 용매를 증류제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4 (6.08 g)을 얻는다.
합성예 5
화합물 5-1의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 5-1을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00037
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 반응 용기에 화합물 2-1 (4.0 g, 6.6 mmol), 1-브로모-4-아이오딘벤젠 (2.07 g, 7.3 mmol), 아이오딘화구리(I) (0.046 g, 0.24 mmol), 나트륨tert-부톡사이드 (0.88 g, 9.2 mmol), 디옥산(40 ml)을 투입한 후, 혼합한다. 다음, 혼합물을 90 ℃로 11 시간 교반하고, 반응종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방치하여 냉각한다. 다음, 세라이트를 이용하여 반응 혼합액을 여과하고, 불순물을 분리한다. 다음, 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-1 (3 g)을 얻는다
화합물 5-2의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 5-2를 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00038
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 반응 용기에 화합물 5-1 (2.5 g, 3.3 mmol) 비스(피나콜라토)디보론 (1.01 g, 4.0 mmol), 아세트산칼륨 (1.21 g, 12.4 mmol), [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로 팔라듐 (0.049 g, 0.06 mmol), 디옥산(80 ml)을 투입한 후, 혼합한다. 다음, 혼합물을 90 ℃로 12 시간 교반하고, 반응 종료 후 반응 혼합물을 실온까지 방치하여 냉각한다. 다음, 세라이트를 이용하여 반응 혼합액을 여과하고, 불순물을 분리한다. 다음, 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-2 (1.5 g)을 얻는다
화합물 5의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 5를 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00039
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 반응 용기에 화합물 5-2 (1.4 g, 1.74 mmol), 1,4-디브로모-2-아이오딘벤젠 (0.65 g, 1.8 mmol), 디옥산(50 ml), [테트라키스(트리페닐포스핀)]팔라듐 (0.020 g, 0.018 mmol), 탄산나트륨 (0.19 g, 1.8 mmol), 물 100 ml을 투입한 후, 혼합한다. 다음, 혼합물을 85 ℃로 34 시간 교반하고, 반응 종료 후 반응 혼합물을 실온까지 방치하여 냉각한다. 다음, 세라이트를 이용하여 반응 혼합액을 여과하고, 불순물을 분리한다. 다음, 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5 (0.6 g)을 얻는다.
실시예 1
합성예 1에서 합성한 화합물 1과 합성예 2에서 합성한 화합물 2를 이용하고, 하기 구조 단위를 하지 조성비(몰비)를 갖는 고분자 재료 A-1을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00040
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 화합물 1(1.96g), 화합물 2(2.58g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 톨루엔(55mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 8 시간동안 가열 환류한다. 다음, 페닐보론산(0.023g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 7 시간동안 가열 환류한다. 다음, 반응 혼합물로 물층을 제외하고, N, N- 디에틸디티오카바메이트나트륨 삼수화물(5.4g), 및 이온교환수(50mL)를 더한 후, 85 ℃로 2 시간 교반한다. 다음, 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리한 다음, 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물을 이용하여 유기층을 순차적으로 세정한다. 다음, 유기층을 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 다음, 건조시킴으로써 조생성물을 얻는다. 다음, 조생성물을 톨루엔에 용해시켜 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피 그래프를 이용하여 정제한 다음, 용매를 감압증류하여 제거한다. 다음, 얻어진 액체를 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 후, 건조시켜 고분자 재료 A-1(1.14g)을 얻는다.
고분자 재료 A-1은, 단량체의 투입비로부터 상기 조성(화합물 1로부터 유래한 구조 단위 : 화합물 2로부터 유래한 구조 단위 = 1:1 (몰비))으로 각각의 구조 단위가 교대로 결합을 이루고 있는 교대공중합체로 추정된다. 또한, 고분자 재료 A-1의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)을 이용하여 추정한 결과, Mn=44,000, Mw=80,000, Mw/Mn=1.83으로 파악된다.
실시예 2
합성예 3에서 합성한 화합물 3과 p-디아이오딘벤젠을 이용하고, 하기 구조 단위를 하지 조성비(몰비)를 갖는 고분자 재료 A-2을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00041
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 화합물 3(2.53g), p-디아이오딘벤젠(3.30g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 톨루엔(55mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 8 시간동안 가열 환류한다. 다음, 페닐보론산(0.023g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 7 시간동안 가열 환류한다. 다음, 반응 혼합물로 물층을 제외하고, N, N- 디에틸디티오카바메이트나트륨 삼수화물(5.4g), 및 이온교환수(50mL)를 더한 후, 85 ℃로 2 시간 교반한다. 다음, 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리한 다음, 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물을 이용하여 유기층을 순차적으로 세정한다. 다음, 유기층을 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 다음, 건조시킴으로써 조생성물을 얻는다. 다음, 조생성물을 톨루엔에 용해시켜 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피 그래프를 이용하여 정제한 다음, 용매를 감압증류하여 제거한다. 다음, 얻어진 액체를 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 후, 건조시켜 고분자 재료 A-2(0.8g)을 얻는다.
고분자 재료 A-2는, 단량체의 투입비로부터 상기 조성(화합물 3로부터 유래한 구조 단위 : p-디아이오딘벤젠으로부터 유래한 구조 단위 = 1:1 (몰비))으로 각각의 구조 단위가 교대로 결합을 이루고 있는 교대공중합체로 추정된다. 또한, 고분자 재료 A-2의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)을 이용하여 추정한 결과, Mn=14,000, Mw=26,000, Mw/Mn=1.88으로 파악된다.
실시예 3
합성예 3에서 합성한 화합물 3과 3,5-디브로모비페닐을 이용하고, 하기 구조 단위를 하지 조성비(몰비)를 갖는 고분자 재료 A-3을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00042
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 화합물 3 (3.21g, 3.45mmol), 3,5-디브로모비페닐(1.08g), 아세트산팔라듐(5.5mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(34.3mg), 톨루엔(55mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(19.3g)을 더한 후, 8 시간 동안 가열 환류한다. 다음, 페닐보론 산(0.023g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 7 시간 동안 가열 환류한다.
다음, 반응 혼합물로 물층을 제외하고, N, N- 디에틸디티오카바메이트나트륨 삼수화물(5.4g), 및 이온교환수(50mL)을 더한 후, 85 ℃로 2 시간 교반한다. 다음, 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리한 다음, 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물을 이용하여 유기층을 순차적으로 세정한다. 다음, 유기층을 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 다음, 건조시킴으로써 조생성물을 얻는다. 다음, 조생성물을 톨루엔에 용해시켜 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피 그래프를 이용하여 정제한 다음, 용매를 감압증류하여 제거한다. 다음, 얻어진 액체를 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 후, 건조시켜 고분자 재료 A-3(0.17g)을 얻는다.
고분자 재료 A-3은, 단량체의 투입비로부터 상기 조성(화합물 3로부터 유래한 구조 단위 : 3,5-디브로모비페닐로부터 유래한 구조 단위 = 1:1 (몰비))으로 각각의 구조 단위가 교대로 결합을 이루고 있는 교대공중합체로 추정된다. 또한, 고분자 재료 A-3의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)을 이용하여 추정한 결과, Mn=15,200, Mw=33,500, Mw/Mn=2.20으로 파악된다.
실시예 4
합성예 3에서 합성한 화합물 3과 1,3-디브로모-5-도데실 벤젠을 이용하고, 하기 구조 단위를 하지 조성비(몰비)를 갖는 고분자 재료 A-4을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00043
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 화합물 3 (1.60g, 1.71mmol), 1,3-디브로모-5-도데실벤젠(0.84g), 아세트산팔라듐(2.2mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(13.5mg), 톨루엔(55mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(7.10g)을 더한 후, 8시간 가열 환류한다.
다음, 페닐보론산(0.023g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 7시간 가열 환류한다. 다음, 반응 혼합물로 물층을 제외하고, N, N- 디에틸디티오카바메이트나트륨 삼수화물(5.4g), 및 이온교환수(50mL)을 더한 후, 85 ℃로 2 시간 교반한다. 다음, 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리한 다음, 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물을 이용하여 유기층을 순차적으로 세정한다. 다음, 유기층을 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 다음, 건조시킴으로써 조생성물을 얻는다. 다음, 조생성물을 톨루엔에 용해시켜 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피 그래프를 이용하여 정제한 다음, 용매를 감압증류하여 제거한다. 다음, 얻어진 액체를 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 후, 건조시켜 고분자 재료 A-4(0.98g)을 얻는다.
고분자 재료 A-4는, 단량체의 투입비로부터 상기 조성(화합물 3로부터 유래한 구조 단위 : 1,3-디브로모-5-도데실벤젠으로부터 유래한 구조 단위 = 1:1 (몰비))으로 각각의 구조 단위가 교대로 결합을 이루고 있는 교대공중합체로 추정된다. 또한, 고분자 재료 A-4의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)을 이용하여 추정한 결과, Mn=7,300, Mw=16,100, Mw/Mn=2.18으로 파악된다.
실시예 5
합성예 4에서 합성한 화합물 4와 1,4-디 헥실-2,5-디브로모벤젠을 이용하고, 하기 구조 단위를 하지 조성비(몰비)를 갖는 고분자 재료 A-5를 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00044
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 화합물 4 (2.58g, 3.08mmol), 화합물 1(1.54g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 톨루엔(55mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 8시간 가열 환류한다.
다음, 페닐보론산(0.023g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg),및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 7시간 가열 환류한다. 다음, 반응 혼합물로 물층을 제외하고, N, N- 디에틸디티오카바메이트나트륨 삼수화물(5.4g),및 이온교환수(50mL)을 더한 후, 85 ℃로 2 시간 교반한다. 다음, 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리한 다음, 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물을 이용하여 유기층을 순차적으로 세정한다. 다음, 유기층을 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 다음, 건조시킴으로써 조생성물을 얻는다. 다음, 조생성물을 톨루엔에 용해시켜 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피 그래프를 이용하여 정제한 다음, 용매를 감압증류하여 제거한다. 다음, 얻어진 액체를 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 후, 건조시켜 고분자 재료 A-5(0.84g)을 얻는다.
고분자 재료 A-5는, 단량체의 투입비로부터 상기 조성(화합물 4로부터 유래한 구조 단위 : 화합물 1로부터 유래한 구조 단위 = 1:1 (몰비))으로 각각의 구조 단위가 교대로 결합을 이루고 있는 교대공중합체로 추정된다. 또한, 고분자 재료 A-5의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)을 이용하여 추정한 결과, Mn=29,300, Mw=77,500, Mw/Mn=2.64로 파악된다.
실시예 6
합성예 1에서 합성한 화합물 1과 합성예 2에서 합성한 화합물 2, 및 1,3-디브로모아줄렌을 이용하고, 하기 구조 단위를 하지 조성비(몰비)를 갖는 고분자 재료 A-6을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00045
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 화합물 3 (2.10g, 2.26mmol), 1,4-디헥실-2,5-디브로모벤젠 (0.89g, 2.19mmol) 1,3-디브로모아줄렌(19.4mg), 아세트산팔라듐(4.4mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.8mg), 톨루엔(55mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.7g)을 더한 후, 8시간 가열 환류한다. 다음, 페닐보론산(0.023g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 7시간 가열 환류한다. 다음, 반응 혼합물로 물층을 제외하고, N, N- 디에틸디티오카바메이트나트륨 삼수화물(5.4g), 및 이온교환수(50mL)을 더한 후, 85 ℃로 2 시간 교반한다. 다음, 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리한 다음, 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물을 이용하여 유기층을 순차적으로 세정한다. 다음, 유기층을 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 다음, 건조시킴으로써 조생성물을 얻는다. 다음, 조생성물을 톨루엔에 용해시켜 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피 그래프를 이용하여 정제한 다음, 용매를 감압증류하여 제거한다. 다음, 얻어진 액체를 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 후, 건조시켜 고분자 재료 A-6(0.47g)을 얻는다.
고분자 재료 A-6는, 단량체의 투입비로부터 상기 조성(화합물 2로부터 유래한 구조 단위 : 화합물 1로부터 유래한 구조 단위 : 1,3-디브로모아줄렌으로부터 유래한 구조 단위 = 48.5:50:1.5 (몰비))으로 화합물 2로부터 유래한 구조 단위와 화합물 1로부터 유래한 구조 단위가 교대로 결합을 이루고 있는 교대공중합체로 추정된다. 또한, 고분자 재료 A-6의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)을 이용하여 추정한 결과, Mn=28200, Mw=41,500, Mw/Mn=1.47으로 파악된다.
실시예 7
합성예 2에서 합성한 화합물 2와 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌을 이용하고, 하기 구조 단위를 하지 조성비(몰비)를 갖는 고분자 재료 A-7를 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00046
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 화합물 2 (2.00g, 2.19mmol), 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌(1.20g), 아세트산팔라듐(3.4mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(21.3mg), 톨루엔(50mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 8시간 가열 환류한다. 다음, 페닐보론산(0.023g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(12.0g)을 더한 후, 7시간 가열 환류한다. 다음, 반응 혼합물로 물층을 제외하고, N, N- 디에틸디티오카바메이트나트륨 삼수화물(5.4g),및 이온교환수(50mL)을 더한 후, 85 ℃로 2 시간 교반한다. 다음, 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리한 다음, 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물을 이용하여 유기층을 순차적으로 세정한다. 다음, 유기층을 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 다음, 건조시킴으로써 조생성물을 얻는다. 다음, 조생성물을 톨루엔에 용해시켜 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피 그래프를 이용하여 정제한 다음, 용매를 감압증류하여 제거한다. 다음, 얻어진 액체를 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 후, 건조시켜 고분자 재료 A-7(1.2g)을 얻는다.
고분자 재료 A-7은, 단량체의 투입비로부터 상기 조성(화합물 2로부터 유래한 구조 단위 : 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸 플루오렌으로부터 유래한 구조 단위 = 1:1 (몰비))으로 각각의 구조 단위가 교대로 결합을 이루고 있는 교대공중합체로 추정된다. 또한, 고분자 재료 A-7의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)을 이용하여 추정한 결과, Mn=61,000, Mw=133,000, Mw/Mn=1.86으로 파악된다.
실시예 8
합성예 5에서 합성한 화합물 5와 합성예 1에서 합성한 화합물 1을 이용하고, 하기 구조 단위를 하지 조성비(몰비)를 갖는 고분자 재료 A-8을 합성한다.
Figure 112018060487165-pat00047
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 화합물 5 (2.00g, 2,19mmol), 화합물 1(1.09g), 아세트산팔라듐(3.4mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(21.3mg), 톨루엔(50mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(12.0g)을 더한 후, 8시간 가열 환류한다. 다음, 페닐보론산(0.023g), 아세트산팔라듐(4.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스파인(27.0mg), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(15.2g)을 더한 후, 7시간 가열 환류한다. 다음, 반응 혼합물로 물층을 제외하고, N, N- 디에틸디티오카바메이트나트륨 삼수화물(5.4g),및 이온교환수(50mL)을 더한 후, 85 ℃로 2 시간 교반한다. 다음, 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리한 다음, 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물을 이용하여 유기층을 순차적으로 세정한다. 다음, 유기층을 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 다음, 건조시킴으로써 조생성물을 얻는다. 다음, 조생성물을 톨루엔에 용해시켜 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피 그래프를 이용하여 정제한 다음, 용매를 감압증류하여 제거한다. 다음, 얻어진 액체를 메탄올에 적하하여 침전시키고 여과분리한 후, 건조시켜 고분자 재료 A-8(1.19g)을 얻는다.
고분자 재료 A-8은, 단량체의 투입비로부터 상기 조성(화합물 5로부터 유래한 구조 단위 : 화합물 1로부터 유래한 구조 단위 = 1:1 (몰비))으로 각각의 구조 단위가 교대로 결합을 이루고 있는 교대공중합체로 추정된다. 또한, 고분자 재료 A-8의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)을 이용하여 추정한 결과, Mn=29,000, Mw=70,000, Mw/Mn=2.41로 파악된다.
다음, 실시예 1 내지 실시예 8에서 얻어진 고분자 재료 A-1 내지 고분자 재료 A-8과, 하기 구조 단위를 갖는 폴리[(9,9-디옥틸 플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민)] (TFB) (Luminescence Technology 社, 비교예 1의 고분자 재료) 각각에 대한 HOMO 준위 및 가장 낮은 점유된 분자궤도함수 (Lowest occupied molecular orbital) 준위 (이하, LUMO 준위라 함)를 측정한다.
Figure 112018060487165-pat00048
(HOMO 준위 측정 방법)
농도가 1 질량%이 되도록 각 고분자 재료를 크실렌에 용해시켜 도포액을 조제한다.
자외선으로 세정한 ITO 부착 유리 기판 위로, 상기 조제한 도포액을 회전수 2000 rpm로 스핀코팅하여 성막한 다음, 핫플레이트상에서, 150 ℃, 30 분의 조건으로 건조시켜 측정용 시편을 제조한다.
대기중광전자분광장치(리켄계기 社, AC-3)를 이용하여 시편의 HOMO 준위를 측정한다. 이때, 측정 결과에서 상승의 접선 교차점을 산출하여 HOMO 준위라 한다.
한편, HOMO 준위는, 통상 음의 값을 갖는다.
(LUMO 준위 측정 방법)
농도가 3.2 질량%이 되도록 각 고분자 재료를 톨루렌에 용해시켜 도포액을 조제한다.
자외선으로 세정한 ITO 부착 유리 기판 위로, 상기 조제한 도포액을 회전수 1600 rpm로 스핀코팅하여 성막한 다음, 핫플레이트상에서, 250 ℃, 60 분의 조건으로 건조시켜 측정용 시편을 제조한다. 이 때, 성막 된 막 두께는, 약 70 nm이다. 얻어진 시편을 77K (-196 ℃)까지 냉각하여 광 루미네선스 스펙트럼을 측정한다. 광 루미네선스 스펙트럼의 가장 단파장측 피크 값에서 LUMO 준위 [eV]를 산출한다. 한편, LOMO 준위 또한 통상 음의 값을 갖는다.
상기 고분자 재료의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
고분자 재료 HOMO준위
[eV]		 LUMO준위
[eV]
실시예 1 A-1 5.60 2.50
실시예 2 A-2 5.65 2.54
실시예 3 A-3 5.56 2.51
실시예 4 A-4 5.55 2.48
실시예 5 A-5 5.51 2.42
실시예 6 A-6 5.60 2.54
실시예 7 A-7 5.65 2.55
실시예 8 A-8 5.52 2.48
비교예 1 TFB 5.48 2.60
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 8에서 얻어진 고분자 재료 A-1 내지 고분자 재료 A-8은 기존 비교예 1의 고분자 재료(TFB) 대비 HOMO 준위가 높고 LUMO 준위가 낮은 편임을 확인할 수 있다.
실시예 9
제1 전극(양극)으로 ITO가 패터닝 되어 있는 ITO 부착 유리 기판을 중성 세제, 탈이온수, 물 그리고 이소프로필알코올을 이용하여 순차 세척한 후, 자외선-오존 처리를 실시한다. 다음, ITO 부착 유리 기판 위로, PEDOT:PSS(Sigma-Aldrich社)을 스핀코팅한 후 건조한다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 30 nm의 정공 주입층이 ITO 부착 유리 기판 위로 형성된다.
정공 주입층 위로, 실시예 1의 고분자 재료 A-1(정공 수송 재료)이 1.0 질량% 함유된 톨루엔 용액을 스핀코팅한 후, 150 ℃ 로 30 분간 열처리하여 정공 수송층을 형성한다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 25 nm의 정공 수송층이 정공 주입층 위로 형성된다.
도 2는 실시예 6에 따른 양자점의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 3은 실시예 6에 따른 양자점의 자외선 흡수 스펙트럼이며, 도 4는 실시예 6에 따른 양자점의 광 루미네선스 스펙트럼이다.
정공 수송층 위로, 정공 수송층을 용해시키지 않는 시클로헥산 중에 ZnTeSe/ZnSe/ZnS(코어/쉘/쉘) 구조를 갖는 양자점(도 2 참조)을, 1.0 질량% 함유한 양자점 분산액을, 스핀코팅한 후, 건조한다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 25 nm의 양자점 발광층이 정공 수송층 위로 형성된다. 한편, 양자점 분산액에 자외선을 조사함으로써 발생하는 광은 중심파장이 458 nm, 반값폭이 29 nm으로 나타난다 (도 3, 도 4 참조).
양자점 발광층을 완전히 건조한 후, 진공증착 장치를 이용하여 양자점 발광층 위에 리튬 퀴놀레이트(Liq) 및 전자 수송 재료인 TPBI(Sigma-Aldrich社)를 공증착한다. 그 결과, 두께 36 nm의 전자 수송층이 양자점 발광층 위로 형성된다.
이후, 진공증착 장치를 이용하여 전자 수송층 위로, Liq를 증착한다. 그 결과, 두께 0.5 nm의 전자 주입층이 전자 수송층 위로 형성된다.
이후, 진공증착 장치를 이용하여 전자 주입층 위로 알루미늄을 증착한다. 그 결과, 두께 100 nm의 제2 전극(음극)이 전자 주입층 위에 형성된 전계 발광 소자(양자점 발광 소자)를 얻는다.
실시예 10 내지 실시예 16
고분자 재료 A-1 대신 실시예 2 내지 실시예 8에서 얻어진 고분자 재료 A-2 내지 고분자 재료 A-8를 이용하여 정공 수송층을 형성한 것을 제외하고는 전술한 실시예 9과 동일한 방법을 이용하여 실시예 10 내지 실시예 16에 따른 전계 발광 소자(양자점 발광 소자)를 얻는다.
비교예 2
고분자 재료 A-1 대신 비교예 1의 고분자 재료(TFB)를 이용하여 정공 수송층을 형성한 것을 제외하고는 전술한 실시예 9과 동일한 방법을 이용하여 비교예 2에 따른 전계 발광 소자(양자점 발광 소자)를 얻는다.
상기 비교예 2와 상기 실시예 9에 따른 전계 발광 소자의 에너지 다이어그램을 각각 도 5 (비교예 5)와 도 6 (실시예 9)에 나타낸다.
도 5는 비교예 2에 따른 전계 발광 소자의 에너지 다이어그램이고, 도 6은 실시예 9에 따른 전계 발광 소자의 에너지 다이어그램이다.
다음, 실시예 9 내지 실시예 16, 및 비교예 2에 따른 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율을 평가한다.
[발광 소자의 평가 방법]
직류 정전압 전원(KEYENCE 社, source meter)을 이용하여 각 전계 발광 소자에 전압을 인가하면 일정한 전압으로 전류가 흐르기 시작하며, 전계 발광 소자가 발광한다. 이때, 전류 밀도 5 mA/cm2에서의 전압을 구동 전압(Vop) [V]이라 한다.
또한, 서서히 전류를 증가시켜 휘도가 100 nit(cd/m2)가 된 시점에서 전류를 일정하게 고정/방치한다. 이때, 측정한 분광방사휘도 스펙트럼에서 산란 방사를 하였다고 가정하여 휘도 100 nit에서의 외부 양자 효율 (EQE)을 산출, 발광 효율을 평가했다.
실시예 9 내지 실시예 16과 비교예 2에 따른 전계 발광 소자의 Vop 및 EQE 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다. 한편, EQE는, 비교예 2에 따른 전계 발광 소자의 측정값을 100로 했을 때의 상대값으로 변환하여 나타낸 것이다.
정공 수송 재료 Vop
[V]		 EQE
[임의단위]
실시예9 고분자 재료 A-1 4.25 181
실시예10 고분자 재료 A-2 4.30 142
실시예11 고분자 재료 A-3 4.13 170
실시예12 고분자 재료 A-4 4.14 166
실시예13 고분자 재료 A-5 4.21 182
실시예14 고분자 재료 A-6 4.14 180
실시예15 고분자 재료 A-7 4.12 168
실시예16 고분자 재료 A-8 4.18 175
비교예2 TFB 4.73 100
도 5, 도 6, 및 표 2의 결과로부터, 실시예 9 내지 실시예 16에 따른 전계 발광 소자는, 정공 수송 재료로 전술한 고분자 재료 A-1 내지 고분자 재료 A-8를 이용한 바, Vop는 낮게, EQE는 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 2에 따른 전계 발광 소자는 정공 수송 재료로 공지된 TFB를 이용하여, 실시예들 대비높은 Vop와 낮은 EQE를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예들과 비교예의 차이가 발생한 이유로는 표 1, 그림 5, 그림 6 등에서 확인할 수 있듯, 고분자 재료 A-1 내지 고분자 재료 A-8의 HOMO 준위가 TFB의 HOMO 준위보다 양자점의 HOMO 준위에 더 가깝기 때문에, 정공 수송층에서 양자점에 정공 주입 시의 에너지 장벽이 축소되었기 때문인 것으로 파악된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 전계 발광 소자 110: 기판
120: 제1 전극 130: 정공 주입층
140: 정공 수송층 150: 발광층
160: 전자 수송층 170: 전자 주입층
180: 제2 전극

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는, 고분자 재료:
    [화학식 1]
    Figure 112022137843341-pat00049

    화학식 1에서,
    X는 하기 화학식 2로 표시되고,
    Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 지환족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 지환족 헤테로고리기 중에서 선택된다.
    [화학식 2]
    Figure 112022137843341-pat00050

    화학식 2에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 3가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 3가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
    Ar2와 Ar3 중 어느 하나는 하기 화학식 2-34 내지 2-37으로 표시되는 군으로부터 선택되고,
    Figure 112022137843341-pat00066

    Ar2와 Ar3 중 나머지 하나는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되며,
    L1과 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
    R1과 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되되,
    R1 과 R2는 서로 결합해서 오각 고리, 육각 고리, 융합 고리 중에서 선택된 하나의 고리를 형성할 수 있고,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 3의 정수이며,
    Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 -CH= 이다.
  2. 제1항에서,
    Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 2가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 2가 방향족 헤테로고리기 중에서 선택되는 것인, 고분자 재료.
  3. 제1항에서,
    X는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6으로 표시되는 군으로부터 선택되는, 고분자 재료:
    Figure 112018060487165-pat00051

    화학식 2-1 내지 화학식 2-6에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, L1, 및 L2은 각각 제1항에서와 동일하고,
    Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
    * 은 결합 지점이다.
  4. 제3항에서,
    L1, L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌 기, 앤톨릴렌 기, 페난트릴렌기, 나프타세닐렌기, 피레닐렌기, 터페닐렌기, 톨릴렌기, t-부틸 페닐렌기, 또는 (페닐프로필)페닐렌기 중에서 선택되는, 고분자 재료.
  5. 제1항에서,
    Y는 하기 화학식 2-7 내지 화학식 2-14로 표시되는 군으로부터 선택되는, 고분자 재료:
    Figure 112018060487165-pat00052

    화학식 2-7 내지 화학식 2-14에서,
    Ar51 내지 Ar55 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
    A11 내지 A13은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -Se-, -CR3R4-, -SiR5R6- (여기서 R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
    A21 내지 A28은 각각 독립적으로, -CR7=, -N=, -SiR8= (여기서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
    * 은 결합 지점이다.
  6. 제1항에서,
    상기 Ar1은 하기 화학식 2-15 내지 2-26으로 표시되는 군으로부터 선택되는, 고분자 재료:
    Figure 112018060487165-pat00053

    화학식 2-15 내지 2-26에서,
    A61은 -O-, -S-, -Se-, -NR61- (여기서 R61은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨), 및 -CR62R63- (여기서 R62및R63은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
    * 은 결합 지점이다.
  7. 제1항에서,
    상기 Ar2과 Ar3 중 나머지 하나는, 하기 화학식 2-27 내지 2-70으로 표시되는 군으로부터 선택되는, 고분자 재료:
    Figure 112022137843341-pat00054

    Figure 112022137843341-pat00055

    Figure 112022137843341-pat00056

    화학식 2-27 내지 화학식 2-70에서,
    R71은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택되고,
    "Alkyl"은 치환 또는 비치환된 알킬기 중에서 선택되고,
    *은 결합 지점이다.
  8. 제1항에서,
    상기 고분자 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 교대 공중합체(alternating copolymer)를 포함하고,
    상기 교대 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는, 고분자 재료:
    [화학식 3]
    Figure 112022137843341-pat00057

    화학식 3에서,
    E는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 1가 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 1가 헤테로방향족 고리기 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    m은 2 이상의 정수이며,
    다수의 X와 다수의 Y는 각각 동일하거나 서로 상이하다.
  9. 제8항에서,
    E는 하기 화학식 3-1 내지 3-14 로 표현되는 군으로부터 선택되는, 고분자 재료:
    Figure 112018060487165-pat00058

    화학식 3-1 내지 3-14에서,
    *은 결합 지점이다.
  10. 삭제
  11. 제1항에서,
    상기 고분자 재료의 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000 인, 고분자 재료.
  12. 제1항에서,
    상기 고분자 재료의 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 에너지 준위는 5.5 eV 내지 6.0 eV 인, 고분자 재료.
  13. 제1항 내지 제9항, 제11항, 및 제12항 중 어느 한 항의 고분자 재료를 포함하는 전계발광소자용 재료.
  14. 제1항 내지 제9항, 제11항, 및 제12항 중 어느 한 항의 고분자 재료; 및
    용매 또는 분산매 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제9항, 제11항, 및 제12항 중 어느 한 항의 고분자 재료를 포함하는 박막.
  16. 서로 대향하는 한 쌍의 전극; 및
    상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되되, 제1항 내지 제9항, 제11항, 및 제12항 중 어느 한 항의 고분자 재료를 포함하는 1층 이상의 유기층;
    을 포함하는 전계 발광 소자.
  17. 제16항에서,
    상기 유기층 중 적어도 1층은 상기 고분자 재료를 포함하는 조성물을 도포함으로써 형성되어진 것인, 전계 발광 소자.
  18. 제16항에서,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되되, 무기 나노 입자를 포함하는 양자점층
    을 더 포함하는, 전계 발광 소자.
  19. 제16항에서,
    상기 유기층은 정공 수송층을 포함하되,
    상기 정공 수송층은 상기 고분자 재료를 포함하는, 전계 발광 소자.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2020200397A (ja) * 2019-06-10 2020-12-17 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 高分子材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料、液状組成物、薄膜及びエレクトロルミネッセンス素子
JP7514156B2 (ja) 2019-12-11 2024-07-10 日本放送協会 量子ドット発光素子及び表示装置
WO2021162115A1 (ja) * 2020-02-13 2021-08-19 富士フイルム株式会社 積層体、表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP7555221B2 (ja) 2020-09-09 2024-09-24 三星電子株式会社 共重合体、ならびに当該共重合体を用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子
JP2022090346A (ja) 2020-12-07 2022-06-17 三星電子株式会社 共重合体、ならびに当該共重合体を用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子
CN115260456B (zh) * 2021-04-29 2024-06-04 财团法人工业技术研究院 量子点组合物及发光装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010196040A (ja) 2009-01-29 2010-09-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いる発光素子
WO2014042265A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 出光興産株式会社 高分子化合物、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0526185D0 (en) * 2005-12-22 2006-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device
JP2010055900A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Sharp Corp エレクトロルミネセンス素子
KR101652789B1 (ko) 2009-02-23 2016-09-01 삼성전자주식회사 다중 양자점층을 가지는 양자점 발광소자
KR20160009562A (ko) * 2013-05-17 2016-01-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고분자 화합물, 및 그것을 이용한 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자
WO2016026123A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising oxygen substituted benzocyclobutenes and dienophiles, and electronic devices containing same
JP2019507491A (ja) 2015-12-24 2019-03-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー層及びそれを含有する有機電子デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010196040A (ja) 2009-01-29 2010-09-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いる発光素子
WO2014042265A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 出光興産株式会社 高分子化合物、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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