KR20230050166A - 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 - Google Patents
백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230050166A KR20230050166A KR1020210133513A KR20210133513A KR20230050166A KR 20230050166 A KR20230050166 A KR 20230050166A KR 1020210133513 A KR1020210133513 A KR 1020210133513A KR 20210133513 A KR20210133513 A KR 20210133513A KR 20230050166 A KR20230050166 A KR 20230050166A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- core
- znsete
- doped
- shell
- doping
- Prior art date
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 256
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 252
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 109
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 58
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 48
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 47
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 16
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 15
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 11
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 10
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 6
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012697 Mn precursor Substances 0.000 description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000002866 fluorescence resonance energy transfer Methods 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 2
- MJNSMKHQBIVKHV-UHFFFAOYSA-N selenium;trioctylphosphane Chemical compound [Se].CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC MJNSMKHQBIVKHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001161 time-correlated single photon counting Methods 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- -1 90%) Chemical compound 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229910019990 cerium-doped yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000366 colloid method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009103 reabsorption Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
- C09K11/881—Chalcogenides
- C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/005—Processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
- H01L33/06—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction within the light emitting region, e.g. quantum confinement structure or tunnel barrier
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
단일 종류를 사용하여 백색 발광할 수 있고 다양한 색 온도를 구현하도록 스펙트럼 조절이 가능한 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드를 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn 및 Cu 도핑된 코어 및 쉘을 포함하여 백색 발광하는 양자점이다.
Description
본 발명은 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 색 온도가 다른 다양한 백색 발광을 할 수 있도록 발광 스펙트럼의 조절이 가능한 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 백색 발광 소자에 관한 것이다.
LED 분야에서는 백색 LED에 대한 수요가 높다. 백색 LED를 제조하는 방식에는 여러 색상의 LED 칩을 조합하여 백색을 나타내게 하거나, 또는 특정색의 광을 발광하는 LED 칩과 특정색의 형광을 발광하는 형광체를 조합하는 방식이 있다. 현재 상용화되어 있는 백색 LED는 후자의 방법이 적용되어, 청색 LED 칩 위에 YAG : Ce 벌크 황색 형광체를 디스펜싱하여 백색 LED 패키지를 얻는다.
LED 분야에서 기존에 사용되는 벌크 형광체를 대체하기 위해서, 청색 LED 칩 위에 여러 가지 다른 파장의 빛을 낼 수 있는 여러 종류의 양자점을 적용하는 것도 알려져 있다. 이와 같이 양자점 기반의 LED는 청색 LED의 파장 변조형 위주로 활발히 연구되고는 있지만 단일 종류의 양자점을 사용하여 백색 LED를 구현한 예는 잘 알려져 있지 않다. 특히 Cd를 함유하지 않은 물질계에서 LED와 같은 소자로 적용할 수 있을 정도의 효율을 가진 양자점을 제조하기는 어렵다.
파장 변조형이 아닌 직접 발광 양자점을 가지고 백색광을 구현하려고 해도 넓은 스펙트럼을 확보하기 위해 두 가지 이상의 양자점을 혼합하여 구현하는 것만 알려져 있다. 그러나 서로 다른 색상의 양자점들은 서로간에 재흡수/FRET가 활발하고 셀프-??칭(self-quenching)이 일어날 가능성이 높기 때문에 소자의 발광 효율을 상당히 제한할 수가 있다.
그러므로 단일 종류를 사용하여 백색 발광을 할 수 있으면서도 스펙트럼 조절이 가능한 양자점 및 그 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 단일 종류를 사용하여 백색 발광할 수 있고 다양한 색 온도를 구현하도록 스펙트럼 조절이 가능한 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 양자점을 이용하여 백색 발광하는 소자인 백색 발광 다이오드를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn 및 Cu 도핑된 코어와, 상기 코어 상에 형성된 쉘을 포함하고, 백색 발광하는 양자점이다.
상기 코어의 Te/Se 비율은 0.01 내지 0.094일 수 있다.
상기 Cu의 도핑양은 상기 코어 내에 0.001 - 0.004의 공칭 Cu/Zn 몰 비를 구현할 수 있는 것일 수 있다.
상기 Mn의 도핑양은 상기 코어 내에 0.5 - 1.0의 공칭 Mn/Zn 몰 비를 구현할 수 있는 것일 수 있다.
상기 쉘은 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 쉘은 ZnSe/ZnS/MgS, ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS, ZnSe/ZnSeS/ZnS, ZnSe/ZnSeS/MgS, ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSeS/ZnS/MgS일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn을 도핑하여 Mn이 도핑된 코어를 형성하는 단계; 상기 Mn이 도핑된 코어에 Cu를 도핑하여 Mn 및 Cu 도핑된 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 Mn이 도핑된 코어를 형성하는 단계는 ZnSeTe 코어를 형성하는 동안 동시에 Mn을 도핑하는 것일 수 있다.
상기 Mn 및 Cu 도핑된 코어를 형성하는 단계는 상기 Mn 도핑된 코어의 표면에 Cu이 흡착된 다음, 상기 쉘을 형성하는 동안에 격자 확산을 통해 상기 코어 내에 통합되는 것일 수 있다.
상기 Mn이 도핑된 코어를 형성하는 단계는 코어 형성을 위한 전구체, 용매 및 Mn 도핑 소스를 혼합하고 가열하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 Mn 및 Cu 도핑된 코어를 형성하는 단계는 상기 Mn이 도핑된 코어 상에 Cu 도핑 소스를 적용하여 수행하는 것일 수 있다.
바람직한 예에서, 상기 Mn이 도핑된 코어를 형성하는 단계는, Zn 전구체와 Mn 도핑 소스를 혼합한 용액을 가열하는 단계; 및 상기 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 더 혼합하고 가열하여 Mn이 도핑된 ZnSeTe 핵을 만들어 상기 Mn이 도핑된 코어로 성장시키는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 Mn 및 Cu 도핑된 코어를 형성하는 단계와 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 단계는, 상기 Mn이 도핑된 코어가 형성되어 있는 용액 안에 Cu 도핑 소스를 혼합하여 상기 Mn 도핑된 코어의 표면에 Cu를 흡착시키는 단계; 및 상기 용액 안에 쉘 스톡 용액을 적용하여 상기 쉘을 형성하면서 상기 표면에 흡착되어 있는 Cu를 상기 코어 내로 확산시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 백색 발광 다이오드도 제공한다. 이 백색 발광 다이오드는, 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자; 및 상기 광원용 소자로부터 방출된 광의 파장을 변조하여 백색 발광하는 양자점층을 포함하고, 상기 양자점층의 양자점은 본 발명에 따른 양자점이다.
조명용 백색 LED는 통상 청색 LED 칩 위에 황색 벌크 형광체(YAG : Ce 또는silicate-based compositions)를 조합하여 제조되고 있다. LED 제조를 위한 파장 변환용으로 양자점이 사용된 예도 있다. 그러나, 백색광을 실현하려면 서로 다른 파장 윈도우를 갖는 다양한 종류의 양자점이 사용되어야 한다.
이에 비하여, 본 발명에 따라 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn 및 Cu 도핑된 코어 및 쉘을 가지는 양자점을 사용하면 청색에서 주황색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼을 구현할 수 있다. 이에 따라 한 종류의 양자점을 사용하여도 백색 발광을 구현할 수 있게 된다.
비-Cd계에서 단일 종류의 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 양자점을 이용해서 백색 발광을 구현하는 많이 알려져 있지 않다. 단일 종류의 양자점을 이용하는 경우에는 여러 종류의 양자점을 이용하는 경우에 비하여 제어해야 할 변수가 줄어들기 때문에 재현성이 좋은 소자를 제조할 수 있는 이점이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 양자점은 효과적인 쉘 패시베이션(passivation)을 통해 고양자효율 특성을 갖는다.
더 나아가 본 발명에서는 Mn을 도핑하여 백색 발광 스펙트럼의 조절이 가능해진다. Mn 농도를 조절하면 광 발광(PL, Photoluminescence) 양자효율은 유지한 채로 쿨화이트(cool white)에서 웜화이트(warm white)까지 스펙트럼을 시스템적으로 조절할 수 있다.
이러한 양자점을 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자와 집적하여 고연색 지수와 넓은 범위의 색 온도를 가지는 백색 발광 다이오드를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이다.
도 3은 도 2의 각 단계에 따른 결과물을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드의 개략적인 도면이다.
도 5는 삼중 쉘이 형성된 비도핑 및 Cu 도핑 ZnSeTe 양자점의 (a) PL 스펙트럼 (삽입 그림은 PL QY) 및 (b) 기본 및 2차 미분에 의한 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 Cu/Zn=0.002 기반 ZnSeTe:Cu 양자점의 호스트(448 nm, τavg=152 ns) 및 Cu 도펀트 중심파장(507 nm, τavg=467 ns)에서 기록된 PL 감쇠 프로파일이며, 삽입 그림은 비도핑 ZnSeTe 양자점의 PL 감쇠 프로파일(중심파장 445 nm에서 τavg=54 ns)이다.
도 7은 Cu/Zn=0.004의 고정된 Cu 도펀트 농도에서 ZnSeTe 호스트의 Te/Se 비율변화에 따른 삼중 쉘 ZnSeTe:Cu 양자점의 (a) Normalized PL, (b) 흡수 스펙트럼 및 (c) 실제 Cu/Zn 몰 비이고, (d) 상대적으로 높은 Te 함량의 ZnSeTe:Cu 양자점에서 Cu 발광의 부재에 대한 개념적 모식도이다.
도 8은 공칭 Mn/Zn 몰 비 0.5 - 1.0으로 합성된 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn 양자점의 PL 스펙트럼 및 PL QY이다.
도 9는 공칭 Mn/Zn 몰 비 0.5, 0.75 및 1.0 기반 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn 양자점의 기본 및 2차 미분에 의한 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 동시 핵 생성 방법을 통해 이중 도핑된 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 흡수 및 PL 스펙트럼이다.
도 11은 (a) ZnSeTe 호스트와 동시 핵 생성에 의한 Mn 도핑과 격자 확산에 의한 Cu 통합의 단계적 도핑 전략을 나타낸 모식도이고, Mn 농도 변화에 따른 (b) Cu/Zn=0.001 및 (c) Cu/Zn=0.002 기반 이중 도핑 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 PL 스펙트럼 변화이며, (d) UV-조사 하의 고정된 공칭 Cu/Zn=0.002 및 Mn/Zn 몰 비 0.5, 0.75, 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점 및 각각의 PL QY이다.
도 12는 Mn 농도에 따른 (a) Cu/Zn=0.001 및 (b) Cu/Zn=0.002 기반 이중 도핑 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 상대적인 스펙트럼 강도와 PL QY이다.
도 13은 Mn 농도에 따른 Cu/Zn=0.002 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 14는 호스트(450 nm), Cu(515 nm) 및 Mn 도펀트 중심파장(585 nm)에서 기록된 Cu/Zn=0.002, Mn/Zn=0.75 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 PL 감쇠 프로파일이다.
도 15는 Cu/Zn=0.002의 고정된 Cu 농도와 변화된 Mn 농도로 합성된 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 (a) 실제 Mn/Zn 및 Cu/Zn 몰 비율과 (b) 실제 Mn/Te 및 Cu/Te 몰 비율 및 (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 실제 Mn/Te 및 Cu/Te 몰 비율이다.
도 16은 Cu/Zn=0.002 고정, Mn/Zn=0.5, 0.75 및 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 XRD 패턴이다.
도 17은 Cu/Zn=0.002 고정, Mn/Zn=(a) 0.5, (b) 0.75 및 (c) 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 TEM 이미지와 크기 분포이다.
도 18은 Cu/Zn=0.002, Mn/Zn=0.5 기반 ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 합성 단계별 (a) XRD 패턴 및 (b) ZnSeTe:Mn,Cu, (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe, (d) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS, 및 (e) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 TEM 이미지, (f) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 코어 직경 및 쉘 두께 모식도이다.
도 19는 Cu/Zn=0.002 및 Mn/Zn=0.5 기반 (a) ZnSeTe:Mn,Cu, (b) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe, (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS 및 (d) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 크기 분포이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이다.
도 3은 도 2의 각 단계에 따른 결과물을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드의 개략적인 도면이다.
도 5는 삼중 쉘이 형성된 비도핑 및 Cu 도핑 ZnSeTe 양자점의 (a) PL 스펙트럼 (삽입 그림은 PL QY) 및 (b) 기본 및 2차 미분에 의한 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 Cu/Zn=0.002 기반 ZnSeTe:Cu 양자점의 호스트(448 nm, τavg=152 ns) 및 Cu 도펀트 중심파장(507 nm, τavg=467 ns)에서 기록된 PL 감쇠 프로파일이며, 삽입 그림은 비도핑 ZnSeTe 양자점의 PL 감쇠 프로파일(중심파장 445 nm에서 τavg=54 ns)이다.
도 7은 Cu/Zn=0.004의 고정된 Cu 도펀트 농도에서 ZnSeTe 호스트의 Te/Se 비율변화에 따른 삼중 쉘 ZnSeTe:Cu 양자점의 (a) Normalized PL, (b) 흡수 스펙트럼 및 (c) 실제 Cu/Zn 몰 비이고, (d) 상대적으로 높은 Te 함량의 ZnSeTe:Cu 양자점에서 Cu 발광의 부재에 대한 개념적 모식도이다.
도 8은 공칭 Mn/Zn 몰 비 0.5 - 1.0으로 합성된 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn 양자점의 PL 스펙트럼 및 PL QY이다.
도 9는 공칭 Mn/Zn 몰 비 0.5, 0.75 및 1.0 기반 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn 양자점의 기본 및 2차 미분에 의한 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 동시 핵 생성 방법을 통해 이중 도핑된 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 흡수 및 PL 스펙트럼이다.
도 11은 (a) ZnSeTe 호스트와 동시 핵 생성에 의한 Mn 도핑과 격자 확산에 의한 Cu 통합의 단계적 도핑 전략을 나타낸 모식도이고, Mn 농도 변화에 따른 (b) Cu/Zn=0.001 및 (c) Cu/Zn=0.002 기반 이중 도핑 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 PL 스펙트럼 변화이며, (d) UV-조사 하의 고정된 공칭 Cu/Zn=0.002 및 Mn/Zn 몰 비 0.5, 0.75, 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점 및 각각의 PL QY이다.
도 12는 Mn 농도에 따른 (a) Cu/Zn=0.001 및 (b) Cu/Zn=0.002 기반 이중 도핑 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 상대적인 스펙트럼 강도와 PL QY이다.
도 13은 Mn 농도에 따른 Cu/Zn=0.002 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 14는 호스트(450 nm), Cu(515 nm) 및 Mn 도펀트 중심파장(585 nm)에서 기록된 Cu/Zn=0.002, Mn/Zn=0.75 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 PL 감쇠 프로파일이다.
도 15는 Cu/Zn=0.002의 고정된 Cu 농도와 변화된 Mn 농도로 합성된 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 (a) 실제 Mn/Zn 및 Cu/Zn 몰 비율과 (b) 실제 Mn/Te 및 Cu/Te 몰 비율 및 (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 실제 Mn/Te 및 Cu/Te 몰 비율이다.
도 16은 Cu/Zn=0.002 고정, Mn/Zn=0.5, 0.75 및 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 XRD 패턴이다.
도 17은 Cu/Zn=0.002 고정, Mn/Zn=(a) 0.5, (b) 0.75 및 (c) 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 TEM 이미지와 크기 분포이다.
도 18은 Cu/Zn=0.002, Mn/Zn=0.5 기반 ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 합성 단계별 (a) XRD 패턴 및 (b) ZnSeTe:Mn,Cu, (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe, (d) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS, 및 (e) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 TEM 이미지, (f) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 코어 직경 및 쉘 두께 모식도이다.
도 19는 Cu/Zn=0.002 및 Mn/Zn=0.5 기반 (a) ZnSeTe:Mn,Cu, (b) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe, (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS 및 (d) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 크기 분포이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에서는 백색 발광 구현을 위하여 단일 종류의 비-Cd계 양자점(100)을 제안한다. 이 양자점(100)은 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn(102) 및 Cu(117) 도핑된 코어(120) 및 쉘(130)을 가지는 것이다.
본 발명에 따른 양자점(100)에서, 코어(120)는 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe이면서 Mn(102) 및 Cu(117)가 도핑된 것이다. 즉 두 가지 도핑 원소로 이중 도핑된 것이다. 이러한 코어(120) 상에 코어(120)를 둘러싸는 쉘(130)을 형성하면 PL과 양자효율이 향상된다.
코어(120), 즉 양자점 격자에 적절하게 도핑되었을 때, Cu+ 및 Mn2+는 호스트 양자점(ZnSeTe)의 광 여기에 의해 다른 경로를 통해 광학적으로 활성화된다. Cu+ 도펀트는 호스트의 가전자대(valence band, VB) 위에 위치하는 밴드 갭 내부 Cu d 에너지 준위를 생성한다. 방사성 전이는 전도대(conduction band, CB)의 전자와 Cu 트랩 상태에 국부화된 정공의 재결합에 의해 발생된다. 따라서 주어진 조성의 호스트 양자점 내 Cu 도펀트의 발광은 양자점의 크기 변화를 통한 CB 준위의 조절에 의해 변화될 수 있다. 반면, Mn 이온이 도핑된 양자점의 발광은 Mn2+ 이온의 금지대 내부 쉘 (d-d) 전이에 기인하므로, 호스트 양자점의 크기와 조성에 큰 영향을 받지 않는다. 구체적으로, 여기 시 생성된 호스트 양자점의 엑시톤 에너지는 Mn2+ 이온의 d-상태로 전달되어 바닥상태(6A1)로부터 여기된 다중 상태 중 하나로 이동하며, 가장 낮은 여기 상태(4T1)로부터 방사성 전이와 함께 바닥상태로 되돌아간다.
코어(120)는 다양한 결함을 내부에 포함하고, 이 결함을 통해 다양한 발광이 이루어지기 때문에 넓은 발광 대역을 얻을 수 있다. 그리고, 코어(120)의 조성 제어를 통해 다양한 발광 파장 조절이 가능하다. 코어(120)를 이루는 ZnSeTe에 의한 발광과, Cu 도핑 효과에 의한 발광, 그리고 Mn 도핑 효과에 의한 발광을 조합하여 하나의 양자점(100)에서 백색 발광이 되도록 할 수 있다. ZnSeTe 호스트는 청색을, Cu는 녹색을, Mn은 주황색을 내도록 하면 백색 발광이 되도록 할 수 있다. 각 색상의 상대적 스펙트럼 강도로 제어하여 원하는 백색을 구현할 수 있다.
ZnSeTe는 음이온 비율(Te/Se) 및 이종 구조 시스템의 변화를 통해 발광 범위를 조정할 수 있다. 본 발명에서, 코어(120)의 Te/Se 비율은 바람직하게 청색 발광을 할 수 있는 것으로 한다. 예를 들어, 코어(120)에서 Te/Se 비율은 0.01 내지 0.094일 수 있다. Te/Se 비율을 상기 범위 내에서 조절하여야 원하는 타겟 파장(청색)을 표현할 수 있다. 제조 방법에 따라 양자점의 크기와 모양이 조금씩 다르고 그에 따라 같은 조성의 양자점이어도 각각의 밴드갭이 다르다는 점을 감안하여 본 발명의 코어(120)의 Te/Se 비율을 이해하여야 한다. 비율이 0.094보다 크면 Cu 도펀트의 발광 비활성이 되기 때문에 도핑에 의한 효과를 보기 어렵다. 0.01보다 작으면 원하는 타겟 파장을 표현할 수 없다. 주어진 Te/Se 비율의 청색 발광 ZnSeTe 양자점을 기반으로 본 발명에 제안하는 방법에 따라 Cu 및 Mn을 시차 도핑하여 이중 도핑을 구현함으로써, 청색에서 주황색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼을 구현하는 결과, 단일 양자점(100)으로도 이들 발광의 합을 통해 백색 발광을 구현할 수 있다.
Cu와 Mn의 도핑양은 원하는 발광 파장 및 색 온도를 위해 조절될 수 있다.
Cu 도펀트 농도가 증가할수록 호스트(ZnSeTe) 및 도펀트(Cu)로부터의 발광은 감소하며 PL QY도 변화한다. 또한 파장이 적색 편이를 일으킨다. 이를 고려하여 적당한 Cu 도펀트 농도를 결정할 수 있다. 예를 들어 Cu의 도핑양은 코어(120) 내에 0.001 - 0.004의 공칭 Cu/Zn 몰 비를 구현할 수 있는 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 원하는 타겟 파장(녹색)을 표현할 수 없고 원하는 상대적 스펙트럼 강도로 제어할 수 없다.
Mn 도펀트 농도가 증가할수록 도펀트(Mn)로부터의 발광은 증가하고 색 온도가 높아진다. 이를 고려하여 적당한 Mn 도펀트 농도를 결정할 수 있다. 예를 들어 Mn의 도핑양은 코어(120) 내에 0.5 - 1.0의 공칭 Mn/Zn 몰 비를 구현할 수 있는 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 원하는 타겟 파장(주황색)을 표현할 수 없고 원하는 상대적 스펙트럼 강도로 제어할 수 없다.
쉘(130)은 단일 쉘 또는 이중 쉘 또는 삼중 쉘과 같은 다중 쉘로 형성될 수 있고, 코어(120) 상에 형성된다. 본 실시예에서는 바람직하게 삼중 쉘을 예로 들며, 예컨대 ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘이다.
쉘(130)은 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지는 것일 수 있다. 쉘이 이중 쉘 또는 삼중 쉘 또는 그 이상의 다중 쉘인 경우, 쉘(130)은 안쪽에 위치하는 것에서부터 바깥쪽에 위치하는 것으로 갈수록, 즉 코어(120)에 가까운 것에서부터 멀어지는 것일수록, 밴드 갭이 점점 커지게 형성할 수 있다. 예를 들어서, 쉘(130)은 ZnSe/ZnS/MgS, ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS, ZnSe/ZnSeS/ZnS, ZnSe/ZnSeS/MgS 등일 수 있다. ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSeS/ZnS/MgS 등의 사중 쉘도 가능하다.
코어(120) 표면에는 각종 결함이 존재할 수 있고, 이러한 결함은 비발광 이완 사이트(non-radiative relaxation site)로 작용하여 열등한 양자효율을 보이게 된다. 쉘(130)은 코어(120)의 표면 결함을 캡핑하여 보다 향상된 양자효율과 좁은 반치폭을 갖도록 한다. 특히 다중 쉘을 면밀히 설계하면 이러한 효과가 뛰어나다. 특히 ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘이 바람직하다. 이에 따라 양자점(100)의 양자효율이 개선될 수 있다.
이하 실험예에서도 입증하고 있지만, 단일 도핑(한 종류의 도펀트만 이용하는 것을 가리킴)에서 잘 작동하는 동시 핵 생성 도핑 방법(코어의 핵을 생성시키고 성장시키는 동안 도핑을 하는 것)은 이중 도핑종류의 도펀트를 이용하는 것)에서는 효과적이지 않았다. 따라서 본 발명에서는 Mn (또는 Mn2+)의 동시 핵 생성 도핑 후, Cu (또는 Cu+)의 확산 도핑(이미 형성되어 있는 코어 안으로 도펀트가 확산하여 들어가면서 도핑되는 것)이 뒤따르는 2단계 도핑 방법을 제안하고 있다.
본 발명에 따른 양자점(100)은 양자점 혼합에 의하지 않고도 백색 발광 스펙트럼을 갖는다. 특히 본 발명 제조 방법에서는 Mn을 먼저 도핑하고 Cu를 나중에 도핑함으로써 도핑 효과를 극대화한다. 일반적으로 양자점 안에 도펀트를 치환형이나 틈새형으로 도핑하는 것은 상당히 까다로운 면이 있는데, 이것은 양자점 격자가 도펀트를 방출하려는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 단순히 양자점을 합성하는 동안에 도펀트를 동시에 도핑하려는 시도는 좋은 결과를 가져오기 어렵다. 본 발명에서는 Mn은 코어를 합성하는 동안에 동시에 도핑하고, 이렇게 Mn이 도핑된 코어를 일단 먼저 성장시킨 후에 Cu를 표면 흡착시키고 나중에 쉘(130)을 형성하는 동안에 이 Cu를 코어 안으로 확산시킴으로써 Mn 및 Cu 도핑된 코어(120)를 형성하게 된다. 이에 대해서는 아래의 제조 방법에서 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따라 Cu와 Mn이 이중 도핑된 코어(120)를 갖는 양자점(100)은 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점이라고도 표기한다. 실험예에 따르면, ZnSeTe:Mn,Cu 양자점은 청색(호스트), 녹색(Cu) 및 주황색(Mn)의 잘 분해된 세 가지 발광 구성을 성공적으로 생성했다. 두 도펀트인 Cu와 Mn의 농도를 다양하게 변경함으로써 3중 발광의 상대적 스펙트럼 강도를 제어할 수 있으며, 이에 따른 백색 발광의 색상 품질도 조정 가능하다.
특히, ZnSe/ZnSeS/ZnS의 삼중 쉘을 적용하여 합성된 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점은 최대 75%까지 전례 없이 높은 PL QY를 나타냈으며, 이는 현재까지 이중 도핑된 양자점 시스템 중 가장 높은 값이다.
이와 같이 본 발명에 따르면, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn 및 Cu 도핑된 코어(120) 및 쉘(130)을 가지는 양자점(100)을 사용하여 청색에서 주황색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼을 구현할 수 있다. 이에 따라 한 종류의 양자점을 사용하여도 백색 발광을 구현할 수 있게 된다. 또한 높은 양자효율을 가질 수 있다.
더 나아가 본 발명에서는 Mn을 도핑하기 때문에 백색 발광 스펙트럼 내에서의 색 온도 조절이 가능해진다. Mn 농도를 조절하면 PL 양자효율은 유지한 채로 쿨화이트에서 웜화이트까지 스펙트럼을 시스템적으로 조절할 수 있다.
본 발명과 같이 단일 종류의 비 Cd계 양자점인 ZnSeTe 양자점을 이용해서 양자점 혼합없이 단일 종류 양자점으로 백색 발광을 구현하는 예는 아직까지 알려져 있지 않다. 단일 종류의 양자점을 이용하는 경우에는 여러 종류의 양자점을 이용하는 경우에 비하여 제어해야 할 변수가 줄어들기 때문에 재현성이 좋은 소자를 제조할 수 있는 이점이 있다.
한편, 코어(120)는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, 쉘(130)은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있는데, 아래에서 바람직한 제조 방법의 실시예를 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이고, 도 3은 도 2의 각 단계에 따른 결과물을 개략적으로 보여주는 도면이다.
먼저 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn(102)을 도핑하여 Mn이 도핑된 코어(115)를 형성한다. 이 때, 코어를 형성하면서 Mn(102)을 동시에 도핑하도록 한다(도 2의 단계 S100 및 도 3의 (a)). 코어 형성을 위한 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하는 등의 방법으로 Mn이 도핑된 코어(115)를 형성할 수 있다. Mn이 도핑된 코어(115)는 ZnSeTe:Mn 코어라고 표기할 수도 있다. Mn이 도핑된 코어(115) 형성은 1-옥타데센(1-octadecene, ODE), 올레인산(oleic acid, OA), 팔미틱산(palmitic acid, PA), 올레일아민(oleyamine, OLA), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA) 등의 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 진행될 수 있으며, 성장시키는 동안 Mn이 동시 도핑되도록 한다. 예를 들어, Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체와 Mn 도핑 소스를 용액 안에서 반응시킬 수 있다. 특히 원료의 혼합 순서를 달리할 수가 있는데, Zn 전구체와 Mn 도핑 소스를 먼저 혼합하고 여기에 Se 전구체와 Te 전구체를 혼합할 수가 있다.
상기 Zn 전구체는 Zn 스테아레이트(stearate)가 가능하다. 이외에도 Zn 전구체를 준비하는 데 있어 Zn 금속 분말, ZnO, Zn 클로라이드(chloride) 및 Zn 아세테이트(acetate)[Zn(Ac)2] 등이 포함될 수 있다. 상기 Se 전구체는 Se 분말 또는 Se 분말을 용해시켜 준비한 Se 스톡용액일 수 있다. 용해에는 DPP(diphenylphosphine), TOP(trioctylphosphine), TBP(tributylphosphine) 및 TPP(tri-phenylphosphine) 중 적어도 어느 하나가 이용될 수 있다. 예를 들어 Se 스톡용액은 Se-DPP 용액일 수 있다. 상기 Te 전구체는 Te 분말을 용해시켜 준비한 Te 스톡용액일 수 있다. 예를 들어 Te 스톡용액은 Te-TOP 용액일 수 있다. Mn 도핑 소스는 Mn(Ac)2 일 수 있다.
이 때 Se:Te의 비를 조절하여 완성된 ZnSeTe:Mn 코어(115) 내의 Te/Se 비율은 0.01 내지 0.094가 되도록 한다. Mn의 도핑양은 원하는 발광 파장 및 색 온도를 위해 조절될 수 있다. 예를 들어 Mn의 도핑양은 코어(120) 내에 0.5 - 1.0의 공칭 Mn/Zn 몰 비를 구현할 수 있는 것일 수 있다. 습식 공정은 예를 들어 가열이나 핫-인젝션 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는 핫-인젝션 방법으로 진행하며, 다음과 같은 순서로 진행할 수 있다.
예를 들어, Zn 전구체와 Mn 도핑 소스를 혼합한 용액을 가열하는 단계; 및 상기 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 더 혼합하고 가열하여 Mn이 도핑된 ZnSeTe 핵을 만들어 상기 Mn이 도핑된 코어로 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, Zn 전구체인 Zn(Ac)2와 ODE, OA 혼합 유기 용매를 포함하는 혼합물에 Mn 도핑 소스인 Mn(Ac)2를 혼합한 다음, 120℃에서 1시간 동안 진공처리하고, N2 분위기에서 300℃ 가열할 수 있다. 이어서, Se 전구체인 Se-DPP 용액과 Te 전구체인 Te-TOP 용액을 주입할 수 있다. ZnSeTe:Mn 코어(115)의 성장 반응은 해당 온도에서 60분 동안 유지할 수 있다. Mn의 반응성이 낮기 때문에, Mn 도핑 소스가 많은 양이 필요할 수 있다. 코어(115)의 크기는 반응 온도 및 시간으로 조절할 수 있다.
그런 다음, ZnSeTe:Mn 코어(115) 표면에 Cu(117)를 흡착시킨다(도 2의 단계 S110 및 도 3의 (b)).
이 단계는 상기 Mn이 도핑된 코어(115) 상에 Cu 도핑 소스를 적용하여 수행하는 것일 수 있다. Cu 도핑 소스는 Cu 도펀트 스톡 용액과 같은 것일 수 있다. 예를 들어 Cu 도펀트 스톡 용액은 Cu 전구체인 CuCl2를 용매에 녹여 제조한 것을 이용할 수 있다. 예를 들어 CuCl2-TOP일 수 있다.
앞선 단계에서 ZnSeTe:Mn 코어(115)가 형성되어 있는 용액 안으로 Cu 도핑 소스를 혼합하여 이 단계를 수행할 수 있다. 반응은 예를 들어 30분 동안 유지할 수 있다.
Cu의 도핑양은 원하는 발광 파장을 위해 조절될 수 있다. 예를 들어 Cu의 도핑양은 코어(120) 내에 0.001 - 0.004의 공칭 Cu/Zn 몰 비를 구현할 수 있는 것일 수 있다. 표면에 흡착시킨 Cu가 전부 코어(115) 안으로 확산하여 들어가는 것은 아니고 쉘 스톡 용액을 적용하는 과정 등에서 많은 양이 제거가 된다. 따라서, 최종 결과물 안의 목표하는 Cu 농도보다는 높은 농도로 Cu 도핑 소스를 혼합할 필요가 있다.
이후 Cu(117)이 흡착된 ZnSeTe:Mn 코어(115)에 쉘 스톡 용액을 적용하여 쉘(130)을 형성한다(도 2의 단계 S120 및 도 3의 (c)). 쉘(130)은 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가진다. 쉘 형성을 위한 쉘 스톡 용액은 이러한 양이온과 음이온을 제공할 수 있는 것으로 하여 혼합하면 된다.
이 단계에서, 표면에 흡착되어 있던 Cu(117)은 ZnSeTe:Mn 코어(115) 안으로 확산하여 들어가 Mn 및 Cu 도핑된 코어, 즉 ZnSeTe:Mn,Cu 코어(120)를 형성하게 된다. 즉, Cu(117)는 확산 도핑된다.
쉘(130)을 형성하는 단계는 두 번 이상 연속하여 수행할 수 있다. 이 때, 각 단계의 쉘 스톡 용액의 조성, 농도 및 반응 온도와 시간 등을 달리하여 이중 쉘, 삼중 쉘 등으로 형성할 수 있다.
예를 들어, 앞선 단계에서 Cu(117)이 흡착된 ZnSeTe:Mn 코어(115)가 형성되어 있는 용액 안으로 쉘 스톡 용액을 혼합하여 연속적인 다중 쉘 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어 ZnSe 쉘은 Zn(OAc)2 스톡 용액(Zn(Ac)2를 OA 및 ODE에 용해한 것일 수 있음)과 Se-TOP 용액을 주입하고 80분 동안 반응을 유지하여 ZnSeTe:Mn 코어(115)의 표면에 형성할 수 있다. 다음으로, 상기와 동일한 Zn(OAc)2 스톡 용액 및 Se-S-TOP 용액을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하여 ZnSeS 쉘을 형성하고, 이를 30분 동안 유지할 수 있다. 마지막으로 예컨대 ZnS 쉘 형성을 위해 상기와 동일한 Zn(OAc)2 스톡 용액과 S-TOP 용액을 혼합물에 투입하고 30분 동안 반응을 유지할 수 있다. 추가적으로 ODE에 녹인 Zn(St)2 와 같은 용액을 더 주입하고 30분간 반응을 유지할 수도 있다.
마지막으로 1-옥탄티올(1-octanethiol, OTT)를 넣고 더 반응시킬 수도 있다. 이것은 쉘(130)을 형성하는 단계 이후에 양자점 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시키는 처리 단계이다. OTT 이외에 1-도데칸티올(1-dodecanethiol, DDT)도 사용 가능하다. 이 단계는 추가적인 리간드 흡착을 통해 양자점의 효율과 안정성을 향상시키기 위한 단계이다.
이와 같이, ZnSeTe:Mn,Cu 코어(120)는 Mn 도핑된 코어(115)의 표면에 Cu(117)이 흡착된 다음, 쉘(130)을 형성하는 동안에 격자 확산을 통해 상기 코어(120) 내에 통합되는 것일 수 있다.
한편, 쉘(130) 성장이 진행될수록 코어(115) 안에서의 Mn은 증가하고 Cu는 흡착된 양에 비해서는 감소할 수가 있다. Mn 증가는 혼합물 용액 중에 잉여로 남아있는 Mn 종이 쉘 형성 과정에서 ZnSeTe 호스트 격자로 지속적으로 주입되는 것에 기인할 수 있다. ZnSeTe 호스트의 표면에 있는 Cu 도펀트의 일부가 쉘(130) 요소로 대체되어 쉘(130) 형성 중에 탈착될 가능성이 있어 Cu(117)이 흡착된 ZnSeTe:Mn 코어(115)에 비해 ZnSeTe:Mn,Cu 코어(120)에서 감소된 Cu 농도를 가질 수 있다.
본 발명에서 제안하는 바와 같이 Mn과 Cu를 시차도핑하는 것이 핵심이다. 도핑된 양자점의 주요한 스펙트럼상의 특징은 PL과 흡수 스펙트럼 사이의 큰 에너지 분리(또는 Stokes shift)이다. 이는 양자점 간의 자체적인 광 재흡수 및 FRET를 억제할 수 있기 때문에 유용하다. 또한, 도핑된 양자점의 발광성은 그들의 코어 내부 전자 전이에 기인하여 격자 포논에 둔감할 수 있으므로 높은 열 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 양자점은 도핑되어 있으므로 이러한 특징을 가진다.
그런데, 도핑된 콜로이드 반도체 양자점은 호스트-도펀트 조합 및 반응 화학에 의해 도핑의 효율성에 차이가 있을 수 있다. 호스트와 도펀트 전구체(도핑 소스)를 동시에 반응기에 주입하여 핵 생성과 도핑을 함께 발생시키는 직접적인 도핑(또는 동시 핵 생성 도핑)이 가장 단순한 방법이다. 두 가지 도펀트를 이용하려는 경우 단순히 도펀트 전구체 두 가지를 동시에 주입하는 직접적인 도핑을 생각하기 쉽다. 하지만 아래 실험예에서 보이는 바와 같이 Cu와 Mn 두 가지 도펀트 전구체를 동시에 적용하는 경우에는 백색 발광 양자점을 얻을 수 없었다. ZnSeTe 시스템에서는 동시 핵 생성 접근법으로 호스트 양자점에 도펀트의 효과적인 주입이 어려운 것임을 알아낸 것이다. 이에, 첫번째 도핑, 바람직하게 반응성이 낮은 Mn을 먼저 도핑할 것을 제안하며, 이것은 호스트의 핵 생성 단계에 동시 도핑을 하고, 두 번째 도핑, 즉 Cu 도핑은 호스트의 핵 생성 이후에 확산 도핑으로 실시하는 것을 제안하게 되었다.
도 4는 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드의 개략적인 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드(200)는, 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자(210); 및 상기 광원용 소자(210)로부터 방출된 광의 파장을 변조하여 백색 발광하는 양자점층(220)을 포함하고, 이러한 양자점층(220) 안에 포함되는 양자점은 본 발명에 따른 양자점(앞선 실시예에서의 양자점(100))이다.
이러한 백색 발광 다이오드(200)를 제조하는 방법은 다음과 같을 수 있다. 상기의 특성을 가진 양자점을 페이스트로 만들어 광원용 소자(210)에 도포하는 것이다. 양자점의 페이스트는 양자점 이외에 적절한 결합제 혹은 고착제를 포함할 수 있다. 양자점 페이스트 도포 후 건조, 열경화 등 적절한 처리를 실시하면, 광원용 소자(210) 위에 양자점층(220)을 균일하게 형성할 수 있다.
광원용 소자(210)는 양자점을 여기하는 광을 제공하고, 양자점은 이 광의 파장을 변환시켜 백색 발광한다.
이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
재료
아연 아세테이트(Zn(Ac)2, ≥ 99.9%), 셀레늄(Se, 99.999% 분말)은 Alfa Aesar에서 구매할 수 있다. 아연 스테아레이트(Zn(St)2, 10-12% Zn basis), 망간(Ⅱ) 아세테이트(Mn(Ac)2, 98%), 구리(Ⅱ) 클로라이드(CuCl2, 99.999%, metals basis), 황(S, 99.998%, 금속기준), 텔루륨(Te, 99.8%, 분말), 올레산(OA, 90%), 1-옥타데센(ODE, 90%) 및 1-옥탄티올(OTT, ≥ 98.5%)은 Sigma Aldrich에서 구매할 수 있다. 다이페닐포스핀(DPP, > 98%)과 트리옥틸포스핀(TOP, ≥ 99%)은 Lake Materials에서 구매할 수 있다. 위 모든 화학물질은 수령된 것을 추가 처리 없이 실험에 사용하였다.
비교예 양자점 종류
공칭 Te/Se 비율이 0.024인 비도핑 청색 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점(비교예 1), Cu만 도핑한 ZnSeTe:Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점(비교예 2), Mn만 도핑한 ZnSeTe:Mn/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점(비교예 3), 그리고 Cu와 Mn을 동시에 도핑한 ZnSeTe:Cu,Mn/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점(비교예 4)을 준비하였다.
실시예 양자점 종류
Mn을 먼저 도핑하고 Cu를 나중에 도핑한 ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점(실시예 1)을 준비하였다.
비교예 2의 ZnSeTe:Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 합성
ZnSeTe:Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 합성을 위해 2 mmol의 Zn(Ac)2, 2 mL의 OA, 15 mL의 ODE를 포함하는 혼합물 및 0.001, 0.002 또는 0.004의 공칭 Cu/Zn 몰 비에 해당하는 0.2, 0.4 또는 0.8 mL의 CuCl2-TOP(CuCl2 0.02mmol을 2 mL의 TOP에 용해)을 50 mL 3구 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 진공처리한 후, N2 분위기에서 300℃로 가열하였다. 이어서, 반응 플라스크에 Se-DPP 용액 0.5 mL(Se 1 mmol을 DPP 0.5 mL에 용해) 및 Te-TOP 용액 0.5 mL(Te 0.024 mmol을 TOP 0.5 mL에 용해)를 주입하였다. ZnSeTe:Cu 코어의 성장 반응은 해당 온도에서 60분 동안 유지되었다. 300℃에서 연속적인 다중 쉘 공정을 진행하였다. ZnSe 쉘은 Zn(OAc)2 스톡 용액(Zn(Ac)2 3 mmol을 2 mL의 OA 및 1.2 mL의 ODE에 용해)과 Se-TOP 용액(1.2 mmol의 Se을 1 mL의 TOP에 용해)을 주입하고 80분 동안 반응을 유지하여 ZnSeTe:Cu 코어의 표면에 형성되었다. 다음으로, 상기와 동일한 Zn 용액 및 Se-S-TOP 용액(0.6 mmol의 Se 및 0.6 mmol를 1 mL의 TOP에 용해)을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하여 ZnSeS 쉘을 형성하고, 이를 30분 동안 유지하였다. 마지막 ZnS 쉘 형성을 위해 상기와 동일한 Zn 용액과 S-TOP 용액(S 1.2 mmol을 1 mL의 TOP에 용해)을 혼합물에 투입하고 30분 동안 반응을 유지하였다. 추가적으로 ODE 4 mL에 녹인 Zn(St)2 1.2 mmol을 더 주입하고 30분간 반응을 유지하였다. 마지막으로 OTT 1 mL를 넣고 230℃에서 30분간 반응시켰다. 생성된 ZnSeTe:Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점을 헥산과 과량의 아세톤 혼합물로 정제한 다음 원심분리 하였다. 정제된 양자점은 특성 분석을 위해 최종적으로 헥산에 분산되었다.
비교예 3의 ZnSeTe:Mn/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 합성
ZnSeTe:Mn 코어를 합성하기 위해 1 mmol의 Zn(Ac)2, 2 mL의 OA, 15 mL의 ODE 및 0.5, 0.75 또는 1 mmol의 Mn(Ac)2 (0.5, 0.75 또는 1의 공칭 Mn/Zn 몰 비에 해당하는 Mn(Ac)2)를 포함하는 혼합물을 50mL 3구 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 진공처리한 후, N2 분위기에서 300℃로 가열하였다. 이어서, 반응기에 Se-DPP 용액 0.5 mL 및 Te-TOP 용액 0.5 mL를 주입하였다. ZnSeTe:Mn 코어는 해당 온도에서 60분 동안 성장되었다. 다음의 다중 쉘 형성 단계는 위의 ZnSeTe:Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점에서의 다중 쉘 형성 단계와 동일하다.
실시예 1의 ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 합성
ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 합성을 위해 1 mmol의 Zn(Ac)2, 2 mL의 OA, 15 mL의 ODE 및 0.5, 0.75, 또는 1 mmol의 Mn(Ac)2를 50 mL 3구 플라스크에 혼합하고 120℃에서 1시간 동안 진공처리한 다음 N2 분위기에서 300℃로 가열하였다. 이어서, 반응 플라스크에 Se-DPP 용액 0.5 mL 및 Te-TOP 용액 0.5 mL를 주입하였다. ZnSeTe:Mn 코어의 성장 반응은 해당 온도에서 60분 동안 유지되었다. 그런 다음 0.2 또는 0.4 mL의 CuCl2-TOP 용액을 주입하고 30분 동안 반응을 유지하였다. 다음의 다중 쉘 형성 단계는 위의 단일 도핑 양자점에서의 다중 쉘 형성 단계와 동일하다.
비교예 1의 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 합성
공칭 Te/Se 비율이 0.024인 비도핑 청색 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점도 합성하였다. CuCl2-TOP나 Mn(Ac)2를 혼합하지 않는 점을 제외하고는 위의 단일 도핑 양자점 합성 단계와 동일하다.
비교예 4의 ZnSeTe:Cu,Mn/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 합성
CuCl2-TOP와 Mn(Ac)2를 동시에 적용한 점을 제외하고는 위의 단일 도핑 양자점 합성 단계와 동일하다.
평가 툴:
양자점의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 양자점 분산액의 PL 양자효율 절대값은 PL QY 측정 시스템(C9920-02, Hamamatsu)을 가지고 평가하였다.
시분해 PL 잔광 곡선을 수집하기 위해, 양자점 분산액은 355nm 펄스 Nd:YAG 레이저(Spectron Laser System SL802G)를 가지고 여기시켰다. 발광은 75cm 모노크로메이터(ActonResearch Corp. Pro-750)에 의해 분산시키고 광증폭기(Hamamatsu-Photonics Co. R928)를 이용해 증폭시켰다. 데이터는 LeCloy 9301 디지털 저장 오실로스코프로 기록하였다. Cu Kα 복사를 사용하는 분말 X-선 회절(XRD)(Rigaku, Ultima IV)를 이용해 양자점의 구조를 해석하였다.
가속 전압 200kV로 구동하는 JEOL JEM-4010 전자 현미경을 이용해 고해상도 TEM 작업도 실시하였다. 양자점의 실제 조성을 분석하는 데에는 유도 결합 플라즈마 발광 분광계(ICP-OES, OPTIMA 8300, PerkinElmer)를 이용하였다. EL 스펙트럼과 같은 EL 데이터, 발광 효율(LE), CRI는 다이오드 어레이 급속 분석 시스템(PSI Co. Ltd.)을 가지고 측정하였다. PL 붕괴 프로파일은 피코초 펄스 다이오드 레이저(EPL-375) 장착 분광 광도계(에딘버그 인스트루먼트 FS5)에 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 방식으로 기록됐다.
결과:
비교예 1-4 및 실시예 1로 준비한 바와 같이, 비도핑 및 도핑된 ZnSeTe 양자점의 코어/쉘 이종 구조는 ZnSe 내부, ZnSeS 중간 및 ZnS 외부 쉘로 동일하게 삼중 쉘로 구성되었다. 실시예 1의 이중 도핑된 ZnSeTe 양자점을 대표 샘플로 하여 이러한 연속적인 쉘 형성 단계에 따른 체계적인 크기 변화는 후에 제시될 것이다. Cu+ 또는 Mn2+를 사용한 청색 발광 ZnSeTe 양자점의 단일 도핑인 비교예 2 와 비교예 3은 앞서 설명한 방법처럼 코어 성장과 동시에 도핑하는, 동시 핵 생성 방법에 의해 수행되었다.
도 5는 삼중 쉘이 형성된 비도핑 ZnSeTe 양자점(비교예 1) 및 Cu 도핑 ZnSeTe 양자점(비교예 2)의 (a) PL 스펙트럼 (내부 PL QY) 및 (b) 기본 및 2차 미분에 의한 흡수 스펙트럼이다. 실험에 사용된 청색 발광 ZnSeTe 호스트 코어는 공칭 Te/Se 비율 0.024이었으며, Cu 도펀트 농도를 공칭 Cu/Zn 비율 0.001 - 0.004로 변화시키면서 합성하였다.
도 5의 (a)에 나타낸 PL 스펙트럼은 370 nm에서 0.05로 거의 동일한 광학 밀도에서 수집하였다. 도 5의 (a)를 참조하면, 공칭 Te/Se 비율이 0.024인 비도핑 청색 ZnSeTe 양자점(비교예 1)은 89%의 PL QY와 함께 445 nm의 중심 파장을 나타냈다. 비교예 2의 경우, Cu가 ZnSeTe 코어에 도핑되면서 VB 위 Cu+ 상태에 국부화된 정공과 CB 전자의 방사성 재결합의 결과로 도펀트의 PL이 성공적으로 나타나고 대신 호스트 PL이 축소되었다. Cu 도펀트 농도가 공칭 Cu/Zn 몰 비 0.001에서 0.004로 증가함에 따라 호스트 및 도펀트로부터의 발광은 모두 감소하는 경향이 나타났고, PL QY가 87%에서 73%로 감소했다. 양자점의 도핑 농도 증가에 따른 약화된 도펀트 PL은 농도 소광(quenching) 및/또는 Cu2+ 상태의 과도한 증가 가능성에 기인할 수 있다. 추가적으로, 위와 같은 Cu 농도의 증가는 호스트(445→451 nm)와 도펀트(504→517 nm) PL 모두에서 점진적인 적색 편이를 수반했다. 도 5의 (a)에서 Cu 농도 증가에 따른 Cu 도핑 양자점 호스트 및 Cu 도펀트의 점진적인 PL 적색 편이를 점선으로 나타내었다.
마찬가지로 흡수 스펙트럼 역시 Cu 농도에 따라 소폭 적색 편이했으며, 이는 도 5의 (b)에 나타낸 2차 미분 형태에서 더 잘 눈에 띈다. 도 5의 (b)에서 Cu 농도 증가에 따른 Cu 도핑 양자점 호스트 및 Cu 도펀트의 점진적인 2차 미분 흡수 스펙트럼의 적색 편이를 점선으로 나타내었다.
이러한 PL 및 흡수 스펙트럼의 적색 편이는 Cu가 발광 중심 외에 밴드 갭을 감소시키는 전자 도펀트 역할을 할 수 있음을 의미한다.
도 6은 Cu/Zn=0.002 기반 ZnSeTe:Cu 양자점의 호스트(448 nm, τavg=152 ns) 및 Cu 도펀트 중심파장(507 nm, τavg=467 ns)에서 기록된 PL 감쇠 프로파일이며, 삽입 그림은 비도핑 ZnSeTe 양자점의 PL 감쇠 프로파일(중심파장 445 nm에서 τavg=54 ns)이다.
Cu/Zn=0.002의 ZnSeTe:Cu 양자점을 대표로 하여 호스트(448 nm) 및 도펀트(507 nm)의 중심파장에서 여기상태 수명이 평가되었으며, 3항 지수 피팅 함수에 의해 유도된 평균 수명(τavg)은 각각 152 및 467 ns으로 나타났다(도 6 참조). 밴드 갭 내부 상태 관련 방사성 재결합의 결과로 Cu 발광의 긴 평균수명이 나타난 것으로 확인된다. 한편, ZnSeTe:Cu 양자점(비교예 2)에서 호스트의 엑시톤 PL 평균수명은 54 ns로, 비도핑 청색 양자점(비교예 1)에 비해 더 긴 것을 알 수 있으며, 이는 넓은 Cu 발광 스펙트럼이 호스트 스펙트럼 영역으로 침입함에 기인한다.
다음으로, Cu/Zn=0.004로 Cu 도펀트 농도를 고정한 상태에서 ZnSeTe 호스트 양자점의 Te/Se 비율을 변경하면서 변화를 관찰하였다. 도 7은 Cu/Zn=0.004의 고정된 Cu 도펀트 농도에서 ZnSeTe 호스트의 Te/Se 비율변화에 따른 삼중 쉘 ZnSeTe:Cu 양자점의 (a) Normalized PL, (b) 흡수 스펙트럼 및 (c) 실제 Cu/Zn 몰 비이고, (d) 상대적으로 높은 Te 함량의 ZnSeTe:Cu 양자점에서 Cu 발광의 부재에 대한 개념적 모식도이다.
도 7의 (a)는 Te/Se 비율에 따른 삼중 쉘이 형성된 ZnSeTe:Cu 양자점의 일련의 PL 스펙트럼이다. Te/Se 비율이 증가함에 따라 Cu 발광은 점차 감소하는 경향을 나타냈고, 0.094 이상의 비율에서는 호스트 발광만 나타났다. 주어진 범위에서 Te/Se 비율이 증가함에 따라 체계적인 적색 편이를 나타내는 흡수 스펙트럼 변화 양상에서 분명하게 알 수 있듯이(도 7의 (b)), Te 비율이 높은 조성은 호스트 양자점의 밴드 갭을 감소시켜 호스트 발광의 중심파장이 Te/Se=0.024의 451 nm에서부터 Te/Se=0.118의 484 nm까지 이동했다.
도 7의 (c)를 참조하면, 유도 결합 플라즈마 발광 분광계(ICP-OES)에 의한 화학 조성 분석 결과는 위의 ZnSeTe:Cu 양자점이 Te/Se 비율에 관계없이 유사한 실제 Cu/Zn 몰 비율을 나타냈다. Te/Se 비율이 ≥ 0.094인 비교적 Te 비율이 높은 ZnSeTe 호스트에서 Cu 도펀트의 발광 비활성의 원인으로, 본 발명자들은 도 7의 (d)에 개념적으로 묘사된 것처럼 Cu+ 에너지 준위가 호스트의 VB 내부에 위치하게 될 가능성에 기인한다고 제안한다. 그러한 이유로, 상대적으로 Te 비율이 높은 ZnSeTe 호스트에 대해서는 엑시톤 재결합만 허용되는 반면 Se 비율이 높은 ZnSeTe 호스트에서는 CB와 Cu+ 상태에 의한 재결합이 유효할 수 있다. 본 발명자들은 ZnSeTe 호스트의 Cu+ 상태가 전자 구조의 변화와 독립적으로 에너지적으로 고정되어 있다고 가정한다.
이상의 실험으로, 호스트 엑시톤에 의한 청색 및 CB-to-Cu+ 재결합에 의한 녹색이 동시에 발광하는 ZnSeTe:Cu 양자점은 Cu 농도에 따라 73-87%의 높은 PL QY를 나타냄을 확인하였다. Cu 도핑은 ZnSeTe 호스트의 Te/Se 비율을 변경하여 추가로 진행되었으며, 흥미롭게도 Te/Se 비율이 ≥ 0.094의 비교적 Te 농도가 높은 호스트 조성의 경우 Cu에 의한 발광 없이 호스트 발광만 나타났다. 이러한 Cu 도펀트의 발광 비활성은 호스트의 VB 내부에 Cu+ 준위가 위치함에 기인한다.
도 5의 Cu 도핑과 동일한 ZnSeTe 코어 조성을 기반으로, 동시 핵 생성 방법을 통해 Mn 이온의 도핑이 수행되어, 비교예 3을 준비하였다. 이전 Cu 도핑과 달리 눈에 띄는 4T1-6A1 Mn 발광을 생성하기 위해서는 상당히 많은 양의 Mn 전구체(즉, Mn acetate)를 사용해야 했다. 이는 Zn에 비해 Mn의 반응성이 훨씬 낮다는 것을 나타내며, Zn2+에 비해 Mn2+가 더 강한 루이스 산인 부분과 상관관계가 있을 것으로 판단된다.
도 8은 공칭 Mn/Zn 몰 비 0.5 - 1.0으로 합성된 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn 양자점(비교예 3)의 PL 스펙트럼 및 PL QY이다.
도 8을 참조하면, Mn 농도에 관계없이 86-87% 수준의 높은 PL QY를 나타냈다. Mn 농도가 증가함에 따라 호스트 엑시톤에 의한 발광을 감소시키면서 도펀트 발광이 증가했으며, 최종적으로 1.0의 Mn/Zn 비율에서는 호스트 발광이 거의 완전히 소멸된 상태에서 Mn 발광만이 지배적으로 나타났다. 또한, 이 시점에서도 Mn 발광의 강도가 감소하는 농도 소광 현상이 나타나지 않았다. Mn 발광은 Mn-Mn 상호작용 또는 Mn 쌍 형성의 증가된 확률로 인해 도핑 농도가 증가함에 따라 적색편이될 수 있다. 하지만, ZnSeTe:Mn 양자점에서는 Mn 발광의 중심파장이 Mn 농도에 관계없이 586 nm에 위치했다. 이것은 ZnSeTe 호스트의 실제 Mn 농도(이중 도핑된 양자점 샘플의 조성 분석에서 제시됨)가 적색 편이를 유발할 정도로 과도하지 않으며, 또한 앞서 언급한 농도 소광이 없다는 관찰과도 일치한다.
도 9는 공칭 Mn/Zn 몰 비 0.5, 0.75 및 1.0 기반 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn 양자점의 기본 및 2차 미분에 의한 흡수 스펙트럼이다. 도 8 및 도 9를 참조하면, Cu 도핑과는 대조적으로, Mn 농도의 증가는 호스트 엑시톤 PL(도 8) 및 흡수(도 9) 스펙트럼에서 적색 편이로 이어지지 않았으며, 이는 Mn 도핑된 양자점에 대한 전자의 작용에 의한 도핑 효과의 징후가 없음을 나타낸다.
이상의 실험으로, 청색 호스트 엑시톤 및 주황색 Mn2+ 4T1-6A1 전이로 구성된 PL이 스펙트럼적으로 잘 분리된 ZnSeTe:Mn 양자점은 Mn 농도에 관계없이 86-87%의 우수한 PL QY를 보임을 확인하였다.
이상 살펴 본 바와 같이, 청색 발광 ZnSeTe 코어를 기반으로 Cu+ 또는 Mn2+의 단일 도핑을 하고, ZnSe/ZnSeS/ZnS의 삼중 쉘 형성 방식을 적용하였을 때, 각 양자점은 우수한 PL QY를 보인다. Cu+ 및 Mn2+이 단일 도핑 된 양자점은 간단한 동시 핵 생성 방법을 통해 합성되었다.
두 도펀트의 혼합에 의해 삼중 대역 발광을 실현할 수 있는지 확인하기 위해 청색 발광 ZnSeTe 코어(공칭 Te/Se=0.024)에 Mn/Zn=1.0 및 Cu/Zn=0.002 비율을 적용하여 단일 도핑 실험예(비교예 2, 3)과 동일한 동시 핵 생성 방법을 통해 Cu 및 Mn 이중 도핑을 시도하였다(비교예 4).
도 10은 동시 핵 생성 방법을 통해 이중 도핑된 삼중 쉘 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점(비교예 4)의 흡수 및 PL 스펙트럼이다.
도 10의 PL 스펙트럼에서 알 수 있듯이, 호스트 및 Cu 발광의 강도가 지배적이면서 Mn 관련 스펙트럼의 기여도는 미미한 수준이었다. 상대적으로 과량의 Mn 전구체(즉, Mn/Zn=1.0)가 사용되었음에도 불구하고, 스펙트럼 결과는 동일한 Mn/Zn 비율로 합성된 단일 Mn 도핑 양자점의 스펙트럼과 매우 달랐다(도 8의 하단 참조). 이러한 스펙트럼 비교 결과는 ZnSeTe 호스트의 핵 생성 및 성장 과정에서 Cu에 비해 Mn의 도핑 효율이 훨씬 낮다는 것을 분명히 나타내므로, 단순한 동시 핵 생성 도핑 방법은 스펙트럼 제어 가능성을 가지면서 균형 잡힌 삼중 대역 발광을 생성할 수 있는 Mn 및 Cu 이중 도핑 ZnSeTe 양자점의 합성을 위해 실행 가능한 전략이 아니다. 즉, 비교예 4와 같이 동시 도핑을 하면 백색 발광을 구현할 수 없다.
Cu+ 및 Mn2+을 동시에 도핑하면 두 개의 도펀트 발광을 동시에 실현할 수 없다. 이는 두 도펀트 상태가 아닌 Cu+ 상태가 지배적이기 때문이다. 발광 중심으로써 Mn 도펀트의 비활성은 Cu+ 상태가 Mn2+의 d-상태(4T1-6A1) 내에 에너지적으로 위치하기 때문이다.
이처럼 동시 핵 생성 방법은 두 도펀트간 도핑 효율의 상당한 차이로 인해 Mn 및 Cu의 이중 도핑 양자점 합성에 효과적이지 않다. 본 발명에서 제안하는 바와 같이 Mn이 먼저 ZnSeTe 호스트와 동시 핵 생성에 의해 도핑된 다음, 격자 확산을 통해 Cu가 통합되는 단계적 도핑 방식에 의할 때에 스펙트럼 제어 가능성을 가지면서 균형 잡힌 삼중 대역 발광을 생성할 수 있음을 실시예 1로 확인하였다.
도 11은 (a) ZnSeTe 호스트와 동시 핵 생성에 의한 Mn 도핑과 격자 확산에 의한 Cu 통합의 단계적 도핑 전략을 나타낸 모식도이고, Mn 농도 변화에 따른 (b) Cu/Zn=0.001 및 (c) Cu/Zn=0.002 기반 이중 도핑 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 PL 스펙트럼 변화이며, (d) UV-조사 하의 고정된 공칭 Cu/Zn=0.002 및 Mn/Zn 몰 비 0.5, 0.75, 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점 및 각각의 PL QY이다.
도 11의 (a)에 개략적으로 도시된 바와 같이, Mn은 성장 도핑으로서, 막 생성된 핵(또는 매우 작은 크기의 결정)에서 도핑이 된다. 처음에는 Mn도 표면 흡착되지만 Mn은 호스트의 재성장에 의해 묻히게 된다. Cu 도펀트는 동시 핵 생성 도핑에 의해 먼저 성장된 ZnSeTe:Mn 코어의 표면에 흡착된 다음 다중 쉘 형성 전반에 걸쳐 격자 확산을 통해 호스트에 통합된다. 이와 같이 Cu 도펀트는 완전히 성장된 호스트 나노결정에서 진행되는 확산 도핑에 의한다. 주어진 반응 환경에서 확산을 통해 양자점 격자에 통합된다.
Mn, Cu 이중 도핑에서 이러한 도핑 단계의 분리는 도핑 효율의 상당한 차이로 인한 불균형 도핑을 해결할 수 있으며, 두 도펀트의 도핑 정도를 독립적으로 제어할 수 있다는 이점이 있다.
0.5, 0.75 및 1.0의 Mn/Zn 비율로 합성된 3개의 ZnSeTe:Mn 코어에 Cu/Zn 비율을 0.001로 고정하여 연속적으로 Cu 도핑을 적용했다. ZnSeTe:Mn 코어가 성장된 용액에 Cu 도펀트를 첨가한 후 표면 흡착을 위해 30분 동안 반응이 유지되었다. Mn 농도에 따른 이중 도핑 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점(삼중 쉘 형성, 실시예 1)의 PL 스펙트럼 변화(도 11의 (b))에서 제시된 바와 같이, 3개의 발광 성분은 스펙트럼적으로 구별되었으며, 상대적 스펙트럼 강도 또한 Mn 도펀트 농도와 일치하게 나타났다(도 12의 (a) 참조). 도 12는 Mn 농도에 따른 (a) Cu/Zn=0.001 및 (b) Cu/Zn=0.002 기반 이중 도핑 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 상대적인 스펙트럼 강도와 PL QY이다.
위와 동일한 Mn/Zn 비율을 적용하면서 Cu 농도를 Cu/Zn=0.002로 증가시키면, 더 나은 스펙트럼 구별과 함께 균형 잡힌 발광을 얻을 수 있다(도 11의 (c)). 앞선 Cu/Zn=0.001 기반 이중 도핑 양자점의 경우와 유사하게, Mn 농도가 높아질수록 전체 PL에서 단일적으로 주황색 발광 강도가 증가하여(도 12의 (b) 참조), 71-75 범위의 연색지수(CRI)를 나타내는 차가운 백색(cool white)부터 따뜻한 백색(warm white)까지의 발광을 생성한다. 이와 같이 스펙트럼적으로 잘 제어되고 균형 잡힌 백색 발광성은 도핑된 양자점 시스템에서 전례가 없다.
호스트 청색 성분의 동일한 중심파장(450nm)은 이중 도핑된 양자점의 밴드 갭이 Mn 농도와 무관하게 변경되지 않고 유지되었음을 나타내며, 이는 흡수 스펙트럼에서 구별할 수 있는 변화가 없음이 뒷받침한다(도 13). 도 13은 Mn 농도에 따른 Cu/Zn=0.002 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
이러한 이중 도핑된 양자점(실시예 1)은 도 11의 (d) 및 도 12의 (b)에 나타낸 바와 같이 72-75%의 PL QY를 나타냈으며, 이는 현재까지의 이중 도핑된 양자점 중 기록적인 값이다. 이와 같이, Mn2+의 동시 핵 생성 도핑과 시간적으로 분리된 Cu+의 확산 도핑의 대안적인 2단계 도핑 방식에 의할 때에 우수한 백색 발광을 구현할 수 있다.
도 14는 호스트(450 nm), Cu(515 nm) 및 Mn 도펀트 중심파장(585 nm)에서 기록된 Cu/Zn=0.002, Mn/Zn=0.75 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점의 PL 감쇠 프로파일이다. 도 14의, Cu/Zn=0.002 및 Mn/Zn=0.75를 갖는 대표 이중 도핑 양자점에서 기록된 호스트, Cu 및 Mn 발광 성분의 PL 감쇠 정보를 비교했을 때, Mn 발광은 매우 긴 감쇠 프로파일을 나타냈으며, 이는 수 밀리 초의 일반적인 평균 τavg를 갖는 Mn2+ 이온의 spin-forbidden 4T1-6A1 전이에서 비롯된다.
다양한 Mn 농도(즉, Mn/Zn=0.5, 0.75, 1.0)와 고정된 Cu 농도(즉, Cu/Zn=0.002)로 합성된 이중 도핑 코어 및 코어/쉘 양자점의 원소 조성, 구조 및 크기를 추가적으로 분석하였다.
도 15는 Cu/Zn=0.002의 고정된 Cu 농도와 변화된 Mn 농도로 합성된 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 (a) 실제 Mn/Zn 및 Cu/Zn 몰 비율과 (b) 실제 Mn/Te 및 Cu/Te 몰 비율 및 (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 실제 Mn/Te 및 Cu/Te 몰 비율이다.
3개의 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 ICP-OES 조성 분석 결과(도 15의 (a))에 제시된 바와 같이, 실제 Cu 농도는 비교적 유사했지만, 실제 Mn 농도는 자연스럽게 공칭 Mn 농도에 비례했다. 실제 Mn/Zn 몰 비율은 앞서 Mn 도핑 양자점에서 언급한 바와 같이 Zn2+에 비해 Mn2+의 반응성이 훨씬 낮기 때문에 공칭 몰 비율보다 작다. Mn2+의 낮은 도핑 효율과 ZnSeTe 호스트(즉, Te/Se=0.024)의 매우 낮은 Te 함량 때문에 모든 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 X-선 회절(XRD) 반사 피크는 Mn 농도에 관계없이 벌크 zinc blende ZnSe 상과 거의 일치한다(도 16 참조). 도 16은 Cu/Zn=0.002 고정, Mn/Zn=0.5, 0.75 및 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 XRD 패턴이다.
도 17은 Cu/Zn=0.002 고정, Mn/Zn=(a) 0.5, (b) 0.75 및 (c) 1.0 기반 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 TEM 이미지와 크기 분포이다.
도 17을 참조하면, Mn 농도는 이중 도핑 코어의 성장에 거의 영향을 미치지 않아 평균 직경이 약 5.6-5.8 nm로 유사한 코어 크기를 나타낸다. 본 발명에서 제안하는 단계적 도핑 방식을 염두에 두었을 때, Mn과 Cu 도펀트가 각각 ZnSeTe 호스트의 격자와 표면에 주로 분포할 것으로 예상되며, 한편으로 연속적인 ZnSe/ZnSeS/ZnS 삼중 쉘의 형성은 ZnSeTe:Mn,Cu 코어의 도펀트 농도에 영향을 미칠 수 있다.
Mn/Te 및 Cu/Te 몰 비를 기반으로 쉘링 전(도 15의 (b) 참조) 대 쉘링 후(도 15의 (c) 참조) 도펀트 농도의 변화를 관찰하였고, Mn 농도가 다른 모든 이중 도핑 양자점에서, 쉘 성장은 전반적인 Mn의 증가와 Cu의 감소된 농도로 이어짐을 확인하였다. 이러한 쉘 성장 후의 Mn 농도 증가는 쉘 성장 용액 중에 잉여로 남아있는 Mn 종이 쉘 형성 과정에서 ZnSeTe 호스트 격자로 지속적으로 주입되는 것에 기인한다. 쉘 성장 후 Cu 농도의 감소 이유는 다음과 같을 수 있다. ZnSeTe 호스트의 표면에 있는 Cu 도펀트의 일부가 쉘 요소로 대체되어 쉘 형성 중에 탈착 될 가능성이 있어 코어에 비해 코어/쉘 양자점에서 감소된 Cu 농도를 초래하는 것일 수 있다.
Cu/Zn=0.002 및 Mn/Zn=0.5로 합성된 이중 도핑 양자점을 대표로 선택하여 단계적 쉘 형성 단계에 의한 이종 구조 양자점 성장을 관찰하였다.
도 18은 Cu/Zn=0.002, Mn/Zn=0.5 기반 ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 합성 단계별 (a) XRD 패턴 및 (b) ZnSeTe:Mn,Cu, (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe, (d) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS, 및 (e) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 TEM 이미지(모든 스케일 바는 20 nm), (f) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 코어 직경 및 쉘 두께 모식도이다.
도 18의 (a)를 참조하면, 순차적으로 ZnSe, ZnSeS 및 ZnS 쉘이 형성되면서 XRD 반사 피크가 큰 2θ 방향으로 소폭이지만 점진적인 이동이 관찰되었으며, 이는 설계된 대로 삼중 쉘이 일관되게 성장함을 나타낸다. 이러한 단계적 삼중 쉘 성장은 투과 전자 현미경(TEM) 이미지(도 18의 (b)-(e))에서도 확인할 수 있으며 평균 직경 5.61(코어), 7.91(ZnSe 단일 쉘), 9.05(ZnSe/ZnSeS 이중 쉘), 10.7 nm(ZnSe/ZnSeS/ZnS 삼중 쉘)로 점진적인 크기 증가를 나타낸다. 도 19는 Cu/Zn=0.002 및 Mn/Zn=0.5 기반 (a) ZnSeTe:Mn,Cu, (b) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe, (c) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS 및 (d) ZnSeTe:Mn,Cu/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 크기 분포이다. 각각의 크기 분포는 도 19를 참조할 수 있다. 위의 크기 변화를 기반으로 한 개별 쉘 두께도 도 18의 (f)에 나타내었다.
이상의 결과를 정리하면, 본 발명에서 제안하는 방법으로 합성된 이중 도핑 ZnSeTe:Mn,Cu 양자점은 청색, 녹색 및 주황색의 스펙트럼적으로 잘 분리된 삼중 발광 성분을 생성할 수 있으며, 또한 이들의 상대적 스펙트럼 강도는 두 도펀트의 농도를 상호 변화시켜 독립적으로 제어할 수 있다. 최적 Cu 농도와 변화된 Mn 농도를 적용하여, 72-75%의 높은 PL QY와 함께 스펙트럼 균형 및 색상 품질의 조정이 가능한 백색 발광을 얻을 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
100 : 양자점
102 : Mn
115 : Mn이 도핑된 코어 117 : Cu
120 : Mn 및 Cu 도핑된 코어 130 : 쉘
200 : 백색 발광 다이오드 210 : 광원용 소자
220 : 양자점층
115 : Mn이 도핑된 코어 117 : Cu
120 : Mn 및 Cu 도핑된 코어 130 : 쉘
200 : 백색 발광 다이오드 210 : 광원용 소자
220 : 양자점층
Claims (14)
- Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn 및 Cu 도핑된 코어와, 상기 코어 상에 형성된 쉘을 포함하고, 백색 발광하는 양자점.
- 제1항에 있어서, 상기 코어의 Te/Se 비율은 0.01 내지 0.094인 것을 특징으로 하는 양자점.
- 제1항에 있어서, 상기 Cu의 도핑양은 상기 코어 내에 0.001 - 0.004의 공칭 Cu/Zn 몰 비를 구현할 수 있는 것을 특징으로 하는 양자점.
- 제1항에 있어서, 상기 Mn의 도핑양은 상기 코어 내에 0.5 - 1.0의 공칭 Mn/Zn 몰 비를 구현할 수 있는 것을 특징으로 하는 양자점.
- 제1항에 있어서, 상기 쉘은 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 양자점.
- 제1항에 있어서, 상기 쉘은 ZnSe/ZnS/MgS, ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS, ZnSe/ZnSeS/ZnS, ZnSe/ZnSeS/MgS, ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSeS/ZnS/MgS인 것을 특징으로 하는 양자점.
- Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe에 Mn을 도핑하여 Mn이 도핑된 코어를 형성하는 단계;
상기 Mn이 도핑된 코어에 Cu를 도핑하여 Mn 및 Cu 도핑된 코어를 형성하는 단계; 및
상기 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 양자점 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 Mn이 도핑된 코어를 형성하는 단계는 ZnSeTe 코어를 형성하는 동안 동시에 Mn을 도핑하는 것임을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 Mn 및 Cu 도핑된 코어를 형성하는 단계는 상기 Mn 도핑된 코어의 표면에 Cu이 흡착된 다음, 상기 쉘을 형성하는 동안에 격자 확산을 통해 상기 코어 내에 통합되는 것임을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 Mn이 도핑된 코어를 형성하는 단계는 코어 형성을 위한 전구체, 용매 및 Mn 도핑 소스를 혼합하고 가열하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 Mn 및 Cu 도핑된 코어를 형성하는 단계는 상기 Mn이 도핑된 코어 상에 Cu 도핑 소스를 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 Mn이 도핑된 코어를 형성하는 단계는,
Zn 전구체와 Mn 도핑 소스를 혼합한 용액을 가열하는 단계; 및
상기 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 더 혼합하고 가열하여 Mn이 도핑된 ZnSeTe 핵을 만들어 상기 Mn이 도핑된 코어로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 Mn 및 Cu 도핑된 코어를 형성하는 단계와 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 단계는,
상기 Mn이 도핑된 코어가 형성되어 있는 용액 안에 Cu 도핑 소스를 혼합하여 상기 Mn 도핑된 코어의 표면에 Cu를 흡착시키는 단계; 및
상기 용액 안에 쉘 스톡 용액을 적용하여 상기 쉘을 형성하면서 상기 표면에 흡착되어 있는 Cu를 상기 코어 내로 확산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법. - 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자; 및
상기 광원용 소자로부터 방출된 광의 파장을 변조하여 백색 발광하는 양자점층을 포함하고,
상기 양자점층의 양자점은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양자점인 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210133513A KR102647390B1 (ko) | 2021-10-07 | 2021-10-07 | 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210133513A KR102647390B1 (ko) | 2021-10-07 | 2021-10-07 | 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230050166A true KR20230050166A (ko) | 2023-04-14 |
| KR102647390B1 KR102647390B1 (ko) | 2024-03-12 |
Family
ID=85946389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210133513A KR102647390B1 (ko) | 2021-10-07 | 2021-10-07 | 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102647390B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102181062B1 (ko) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | 홍익대학교 산학협력단 | Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자 |
-
2021
- 2021-10-07 KR KR1020210133513A patent/KR102647390B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102181062B1 (ko) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | 홍익대학교 산학협력단 | Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102647390B1 (ko) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gong et al. | Full‐spectrum persistent luminescence tuning using all‐inorganic perovskite quantum dots | |
| KR101734464B1 (ko) | 백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 | |
| Ronda et al. | Rare earth phosphors: fundamentals and applications | |
| KR102047116B1 (ko) | I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법 | |
| JP2018525671A (ja) | 発光材料 | |
| KR101665550B1 (ko) | I-ⅲ-vi계 백색 발광 양자점 및 그 제조 방법 | |
| KR101355120B1 (ko) | ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ | |
| KR102047115B1 (ko) | I-ⅲ-vi계 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법 | |
| Cao et al. | Mn 2+-doped Zn–In–S quantum dots with tunable bandgaps and high photoluminescence properties | |
| Yang et al. | Controllable synthesis of dual emissive Ag: InP/ZnS quantum dots with high fluorescence quantum yield | |
| Shi et al. | Transition metal halide derived phase transition from Cs 4 PbCl 6 to CsPb x M 1–x X 3 for bright white light-emitting diodes | |
| Chen et al. | Achieving deep-red-to-near-infrared emissions in Sn-doped Cu–In–S/ZnS quantum dots for red-enhanced white LEDs and near-infrared LEDs | |
| Lu et al. | Synthesis and structure design of I–III–VI quantum dots for white light-emitting diodes | |
| Jin et al. | Thick-shell CdZnSe/ZnSe/ZnS quantum dots for bright white light-emitting diodes | |
| Ji et al. | Near-unity blue-orange dual-emitting Mn-doped perovskite nanocrystals with metal alloying for efficient white light-emitting diodes | |
| Jo et al. | Spectral broadening of Cu–In–Zn–S quantum dot color converters for high color rendering white lighting device | |
| Zhang et al. | Single-phase dual emissive Cu: CdS–ZnSe core–shell nanocrystals with “zero self-absorption” and their application in white light emitting diodes | |
| Luridiana et al. | A facile strategy for new organic white LED hybrid devices: Design, features and engineering | |
| Zhang et al. | Phosphine-free synthesis of ZnSe: Mn and ZnSe: Mn/ZnS doped quantum dots using new Se and S precursors | |
| Lahariya et al. | Development and advancement of undoped and doped zinc sulfide for phosphor application | |
| Yang et al. | La 6 Si 4 S 17: Ce 3+: luminescence and lighting applications of a novel green-emitting phosphor | |
| Prakash et al. | Carbon Dot− NaCl Crystals for White‐Light Generation and Fabry‐Perot Lasing | |
| CN112824478A (zh) | 核壳量子点、其制备方法、及含其的光电器件和量子点组合物 | |
| Zhang et al. | Bright violet-to-aqua-emitting cadmium-free Ag-doped Zn–Ga–S quantum dots with high stability | |
| Li et al. | Promoting the doping efficiency and photoluminescence quantum yield of Mn-doped perovskite nanocrystals via two-step hot-injection |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |