JP4316531B2

JP4316531B2 - 蛍光表示管

Info

Publication number: JP4316531B2
Application number: JP2005127502A
Authority: JP
Inventors: 智宏山田; 雅弘加藤; 忠臣森; 均土岐
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: JP2006306905A

Description

本発明は、１ｋＶ以下のアノード電圧で低電圧駆動する低速電子線用の、緑色〜黄色に発光する混合蛍光体。及び、前記緑色〜黄色に発光する混合蛍光体を含む蛍光体層を有する蛍光表示管に関する。

蛍光表示管には各発光色を得るために各種蛍光体が用いられている。前記緑色〜黄色に発光する蛍光体は蛍光表示管のバリエーションを増やす上で重要である。
従来、Ｚｎ_１−ｘＣｄ_ｘＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体において、０<ｘ≦０．７の範囲で可変することで、黄色〜赤色に変化させる事が出来るＺｎＣｄＳ：系蛍光体に関する技術が開示されている。（例えば、特許文献１）
特に、緑色〜黄色に発光する蛍光体としてＺｎＣｄＳ：Ａｇ蛍光体やＺｎＣｄＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体その他のＺｎＣｄＳ：系のＣｄを含む蛍光体が用いられている。
昨今環境対策が叫ばれる中でこの蛍光体の成分であるＣｄは環境負荷物質として削減が求められ、Ｃｄを含まない蛍光体の開発が切望されている。しかしながら、単独で緑色〜黄色に発光する蛍光体Ｃｄを含まない蛍光体は実用上種種の問題もある。

Ｃｄを含まないＳｒＴｉＯ_３蛍光体と、Ｃｄを含まないＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ蛍光体から選ばれた一つを、重量比で５０重量％：５重量％の割合で混合して発光色を黄色〜橙色の暖色系に形成した地球環境に優しい蛍光体及びこの蛍光体を使用した蛍光表示管も開示されている。（例えば、特許文献２）
しかしながら、赤色（Ｒｅｄ）発光のＳｒＴｉＯ_３を母体とする蛍光体、及び、黄みの緑色（ＹｅｌｌｏｗｉｓｈＧｒｅｅｎ）発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、又は、黄緑色（ＹｅｌｌｏｗＧｒｅｅｎ）発光のＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を混合した混合蛍光体を電子線励起により発光駆動させたとき、前記混合蛍光体の発光色が大きく変化するという問題がある。

特開昭５６−１１９８４号公報特開２００４−１８２８１３号公報

従来の蛍光表示管で使用している暖色系に発光するＺｎＣｄＳ系蛍光体は、構成成分中にＣｄ（カドミウム：以下同じ）元素を含有している。このＣｄ元素は、健康に悪影響を及ぼす環境負荷物質であることが知られている。真空外囲器中で発光している状態では何ら問題は無いのであるが、前記蛍光表示管を破壊してゴミとした場合にはＣｄ元素が微量ではあるが放散されるのである。近年、環境負荷物質に対しての意識が高まり、環境負荷物質を製品の材料から撤廃しようという動きがあり、ＺｎＣｄＳを母体とする蛍光体も規制物質の対象になる可能性がある。

前述の通り、Ｃｄ元素を含まない赤色発光のＳｒＴｉＯ_３を母体とする赤色発光蛍光体と、Ｃｄ元素を含まない黄みの緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を混合したときは各蛍光体の色度値が大きく異なる為、低速電子線励起による駆動後の色度の変化が大きいという問題がある。（グラフ１参照）

(グラフ１)

ここで、（１）はＳｒＴｉＯ_３を母体とする蛍光体のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）。
（２）は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）。
（３）は、（１）（２）の混合蛍光体の初期のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）。
（４）は、（３）を１０００時間駆動した後のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）。

グラフ１に示す通り、ＳｒＴｉＯ_３とＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）が相対的に離れていることから、赤色発光ＳｒＴｉＯ_３蛍光体及び緑色発光ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の混合蛍光体を使用した蛍光表示管を長時間駆動するとき前記各蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が変化してしまい、前記蛍光体の混合蛍光体の発光色が変化してしまうという問題がある。
また、前記混合蛍光体のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体に替えて、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体の混合蛍光体を使用した蛍光表示管を長時間駆動するとき、赤色発光ＳｒＴｉＯ_３蛍光体及び緑色発光ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体の混合蛍光体を使用した蛍光表示管を長時間駆動するとき前記各蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が変化してしまい、前記蛍光体の混合蛍光体の発光色が変化してしまうという同様の問題がある。

そこで本出願は、蛍光体の発光特性の違いから生ずるＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）の変化の少ない、緑色から黄みの橙色の暖色系に任意に発光させることが可能なＣｄ元素を含まない寿命特性の良い蛍光表示管を提供する事にある。

前記混合蛍光体のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）がずれてしまうという問題は、赤色発光ＳｒＴｉＯ_３蛍光体及び緑色発光ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の寿命特性の違いから発光特性が変化してしまい、赤色発光ＳｒＴｉＯ_３蛍光体及び緑色発光ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の混合蛍光体のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）が変化してしまうものと推慮した。
そこで、本願発明者は上記現象について鋭意検討した結果、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）において、赤色と緑色の略中間の発光色を有するＺｎＳ：Ｍｎ黄色系発光蛍光体、と緑色系発光ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ又はＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌの何れから選ばれた少なくとも一つの蛍光体を選択して、特性によりから黄みの橙色〜緑色の任意に発光させることが可能な混合蛍光体を組成した。前記混合蛍光体を使用した蛍光表示管を、長時間駆動するとき前記蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化の少ない、混合蛍光体を提供出来る事を見出した。
更に、該蛍光体を使用した長時間駆動するとき前記蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化が少なく、且つ、寿命特性の良い、蛍光表示管を提供出来る事を見出した。

本願発明は上記課題を解決する為になされたものであり、請求項１の発明は、黄みの橙色に発光するＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体と緑色系に発光するＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を重量比で１：１９〜１９：１の混合比となる混合蛍光体を有する蛍光体層を有し、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が緑色（ｘ＝０．３７８、ｙ＝０．５０８）〜黄みの橙色（ｘ＝０．５３０、ｙ＝０．５９４）の中間色を発光することを特徴とする蛍光表示管に関する。請求項２の発明は、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体とＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を重量比で１：１９〜１９：１の混合比となる混合蛍光体を有する蛍光体層を有し、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が緑色（ｘ＝０．２９７、ｙ＝０．６０８）〜黄みの橙色（ｘ＝０．５２５、ｙ＝０．４６５）の中間色を発光することを特徴とする蛍光表示管に関する。

本願発明により、蛍光体の発光特性の違いから生ずるＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）の変化の少ない、緑色〜黄みの橙色の暖色系に任意に発光させることが可能な、ＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）変化が少なく寿命特性の良いＣｄ元素を含まない混合蛍光体を提供出来る。
更に、本願発明の蛍光体を使用した緑色〜黄みの橙色の暖色系に任意に発光させることが可能な蛍光表示管を提供できる。

本発明の蛍光体は、Ｃｄを含有していない黄色発光蛍光体と、Ｃｄを含有していない緑色系発光蛍光体を混合し、且つ、その混合比率を変えることにより、緑色〜黄みの橙色に発光する混合蛍光体の中から目的の発光色を得る蛍光体を選択し、該蛍光体を使用した緑色〜黄色の発光蛍光表示管を提供しようとするものである。

ここで緑色系発光蛍光体とは青緑（ＢｌｕｅＧｒｅｅｎ）、青みの緑（ＢｌｕｉｓｈＧｒｅｅｎ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、黄みの緑（ＹｅｌｌｏｗｉｓｈＧｒｅｅｎ）、黄緑（ＹｅｌｌｏｗＧｒｅｅｎ）、に発光する蛍光体をさすものと定義する。更に暖色系の発光色とは、緑みの黄色（ＧｒｅｅｎｉｓｈＹｅｌｌｏｗ）、黄色（Ｙｅｌｌｏｗ），黄みの橙色（ＹｅｌｌｏｗｉｓｈＯｒａｎｇｅ）、橙色（Ｏｒａｎｇｅ）赤みの橙色（ＲｅｄｄｉｓｈＯｒａｎｇｅ）をさすものと定義する。

本願発明で使用する前記Ｃｄを含有していない黄色蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体である。
本願発明で使用する前記Ｃｄを含有していない緑色系発光蛍光体はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体である。

（実施例１）（表１の資料番号１〜１１）
図１に示す実施例について本発明を詳細に説明する。
偏平箱型の外囲器の一部である板ガラスから成るガラス基板１の上面にアルミニウム薄膜で配線導体２を配線パターン形状にフォトリソの手段で形成する。
前記配線導体２に導通する位置にスルーホール４を形成した絶縁層３を、フリットガラスを主原料とした絶縁ペーストを厚膜印刷法で積層して形成する。
次に前記スルーホール４中にＡｇ，Ａｌ等の粒子を含有する導電ペーストを厚膜印刷法で充填した後黒鉛層からなるアノード導体５を厚膜印刷法で形成する。
更にアノード導体５上に蛍光体層６（発光色の異なる蛍光体ａ，ｂ，ｃを使用した蛍光体を塗布して蛍光体層（６ａ，６ｂ，６ｃ）を形成することも可能である）を形成する。
この蛍光体層６に使用する蛍光体は、前記黄みの橙色に発光するＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体と緑色系に発光するＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を表１に示す混合比で混合した（表１の、資料番号１〜１１）。すなわち、黄みの橙色発光蛍光体：緑色発光蛍光体の混合比を５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％の割合、即ち重量比で１：１９〜１９：１の混合比となるように混合することにより目的の混合蛍光体による発光色が得られる。
前記混合蛍光体に、導電材としてＩｎ_２Ｏ_３を混合蛍光体に対して３重量％混合し、有機溶剤を含有するビークルを混合して蛍光体ペーストを作製し、この混合蛍光体ペーストをスクリーン印刷法で前記陽極導体５の表面に被着させて、蛍光体層６を形成し、アノード基板を形成させた。

前記ガラス基板１のアノード電極上方にメッシュ状のグリッド７を前記グリッド用配線導体２と導通するように配設する。又、ガラス基板１の両端には金属板から成る不図示のカソード支持体が設けられている。このカソード支持体にはフィラメント状のカソード８を張架するための不図示のアンカー、サポートが固着されている。
更に、不図示のゲッターが真空容器内部に固定されている。前記ガラス基板１に側面板と前面板からなる箱型の全面容器９を覆いガラス接着剤で封着し、外囲器内を排気して真空状態に形成して蛍光表示管を作製した。

蛍光表示管は、３００℃〜４００℃の高温で真空状態にした後、残留気体分子を吸着して気相から排除する作用を有する物質、例えばＴｉ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｚｒ等の高融点金属材料をゲッター材料として採用して、閉じた空間に於いて１×１０^−３Ｐａ以下の高真空を維持している。

これらの蛍光表示管をカソード電圧：２Ｖ，グリッド電圧・アノード電圧：３０Ｖ、デュウティファクター：１／１４の駆動条件で点灯した。その結果、表１の輝度欄に示すような初期輝度と、及び発光色が得られた。また、発光の色度を測定した結果、ＣＩＥ色度座標値の欄に示すｘｙデ−ターが得られた。

この結果、表１の資料番号１〜１１までの蛍光表示管の輝度は何れも２００ｃｄ／ｍ^２以上であり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）は緑色（ｘ＝０．３７８、ｙ＝０．５０８）〜黄みの橙色（ｘ＝０．５３０、ｙ＝０．５９４）の中間色が得られることが解かる。
特に表1の資料番号６の蛍光表示管は、従来から使用されている（Ｚｎ_０．９，Ｃｄ_０．１）Ｓ：Ａｕ，Ａｌと同じＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）であり、表1の資料番号９の蛍光表示管は（Ｚｎ_０．８，Ｃｄ_０．２）Ｓ：Ａｕ，Ａｌと同じＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）であることから、Ｃｄを含まない蛍光体として代替が可能であると供に、緑から黄色の中間色を発光することが容易に出来ることが解かる。

（表１）

（比較例）（赤色発光のＳｒＴｉＯ_３：Ｐｒと、緑色発光のＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を、３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管）
実施例１の混合蛍光体に替え、赤色に発光するＳｒＴｉＯ_３：Ｐｒと、緑色発光のＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を、３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した以外は実施例１と同様である。

黄みの橙色発光のＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体と、緑色発光のＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を、５０重量％：５０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表1の資料番号６の蛍光表示管）を、実施例と同様の駆動条件で、１０００時間駆動させたときの輝度残存率とＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）の変化量、及び、輝度残存率を表２に示す。
同時に、比較例の混合蛍光体を使用した蛍光表示管を、実施例と同様の駆動条件で、１０００時間駆動させたときの輝度残存率ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量、及び、輝度残存率を表２に示す。
更に、表1の資料番号６の蛍光表示管と比較例の蛍光表示管を、実施例と同様の駆動条件で、前記蛍光表示管を１０００時間駆動させたときのＣＩＥ色度座標値（ｘ）の変化をグラフ２に、ＣＩＥ色度座標値（ｙ）の変化の量をグラフ３に示す。

（表２）

（グラフ２）

（グラフ３）

表２、グラフ２、グラフ３から、ＺｎＳ：ＭｎとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌの混合比率を重量比で５０重量％：５０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表１の、資料番号６）を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときのＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量は絶対値で最大０．００５であり、測定誤差の範囲で実質上問題の無い範囲であることを示している。
一方、比較例のＳｒＴｉＯ_３：ＰｒとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌを３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときのＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量は、７２時間後において（ｘ＝−０．０３８４、ｙ＝０．０２８７）変化しており、１０００時間後において（ｘ＝−０．０９２２、ｙ＝０．０６９０）変化している。前記変化は実用上目視で判別できる程度の色度の変化が発生している事が解かる。
また、輝度残存率においても、比較としてＳｒＴｉＯ_３：ＰｒとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌを重量比３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度は初期輝度を１００％としたときと比較して７１％に低減しているが、本願発明のＺｎＳ：ＭｎとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌの混合比率を重量比で５０重量％：５０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表１の、資料番号６）を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度は初期輝度を１００％としたときと比較して８３％にしか低減していない事が解かる。

（実施例２）（表２の資料番号１２〜２２）
実施例１のＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌに替え、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌにした以外は実施例１と同じである。
すなわち、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体と、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の混合比を、重量比で５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％、即ち、重量比で１：１９〜１９：１の混合比となるように混合することにより目的の混合蛍光体による発光色が得られる。
前記混合蛍光体に、導電材としてＩｎ_２Ｏ_３を前記混合蛍光体に対して３重量％混合し、有機溶剤を含有するビークルを混合して蛍光体ペーストを作製し、この混合蛍光体ペーストをスクリーン印刷法で前記陽極導体５の表面に被着させて、蛍光体層６を形成し、アノード基板を形成した。

この結果、表３の資料番号１２〜２２までの蛍光表示管の輝度は何れも２００ｃｄ／ｍ^２以上であり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）は緑色（ｘ＝０．２９７、ｙ＝０．６０８）〜黄みの橙色（ｘ＝０．５２５、ｙ＝０．４６５）の中間色が得られることを示している。
特に表３の資料番号１５の蛍光表示管は、従来から使用されている（Ｚｎ_０．９，Ｃｄ_０．１）Ｓ：Ａｕ，Ａｌと同じ色度であることから、Ｃｄを含まない蛍光体として代替が可能であると供に、緑から黄色の中間色を発光することが容易に出来ることを示している。

（表３）

次に、ＺｎＳ：ＭｎとＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を、７０重量％：３０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表２の資料番号１５）を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度残存率とＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量、及び、輝度残存率を表４に示す。
前述の、比較例のＳｒＴｉＯ：Ｐｒ_３蛍光体とＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を、３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度残存率とＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量、及び、輝度残存率を表４に示す。

（表４）

表４から、ＺｎＳ：ＭｎとＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを、７０重量％：３０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表４の、資料番号１６）を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度残存率とＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量は、絶対値で最大０．０１６４であり、測定誤差の範囲である考えられ実質上色度の変化はないことを示している。一方、比較としてＳｒＴｉＯ_３：ＰｒとＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを、３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度残存率とＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量は、７２時間後において（ｘ＝−０．０３８４、ｙ＝０．０２８７）も変化しており、１０００時間後において（ｘ＝−０．０９２２、ｙ＝０．０６９０）も変化してしまい。実用上目視で判別できる程度の色度座標値（ｘ、ｙ）の変化が発生している事が解かる。
また、輝度残存率においても、比較としてＳｒＴｉＯ_３：ＰｒとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌを、重量比３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度は初期輝度を１００％としたときと比較して７１％に低減しているが、本願発明のＺｎＳ：ＭｎとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌを、５０重量％：５０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表１の、資料番号６）を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度は初期輝度を１００％としたときと比較して８７％にしか低減していない事を示している。

以上の様に、ＺｎＳ：Ｍｎと、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ又はＺｎＳ：ＭｎとＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの混合蛍光体は、従来のＳｒＴｉＯ_３：ＰｒとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌの混合蛍光体と比較して輝度の残存率も高く、また発光色の色度座標値（ｘ、ｙ）の変化も少ないことが解かる。

本願発明により、１ｋＶ以下のアノード電圧で低電圧駆動する低速電子線用の、輝度の残存率も高く、また発光色の色度座標値（ｘ、ｙ）の変化も少ない緑色〜黄色に発光する混合蛍光体。及び、前記緑色〜黄色に発光する輝度の残存率も高く、また発光色の色度座標値（ｘ、ｙ）の変化も少ない混合蛍光体を含む蛍光体層を有する蛍光表示管にを提供できるという産業上の利用可能性がある。

蛍光表示管を示す図

符号の説明

１・・・ガラス基板
２・・・配線パターン
３・・・絶縁層
４・・・スルーホール
５・・・陽極導体
６ａ・・・蛍光体層
６ｂ・・・蛍光体層
６ｃ・・・蛍光体層
７・・・グリッド
８・・・カソード
９・・・箱型容器

Claims

黄みの橙色に発光するＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体と緑色系に発光するＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を重量比で１：１９〜１９：１の混合比となる混合蛍光体を有する蛍光体層を有し、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が緑色（ｘ＝０．３７８、ｙ＝０．５０８）〜黄みの橙色（ｘ＝０．５３０、ｙ＝０．５９４）の中間色を発光することを特徴とする蛍光表示管。
ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体とＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を重量比で１：１９〜１９：１の混合比となる混合蛍光体を有する蛍光体層を有し、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が緑色（ｘ＝０．２９７、ｙ＝０．６０８）〜黄みの橙色（ｘ＝０．５２５、ｙ＝０．４６５）の中間色を発光することを特徴とする蛍光表示管。