CN1285703C - 图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用荧光体的图像显示装置，通过在ZnS荧光体的母体结晶中添加IIA族元素制成混合晶体，提高发光效率进而提高色度等各种特性。该图像表示装置通过用由通式Zn(1-x)MIIAxS：MIB，MIII表示的荧光体，可以改善在现有技术中尚未解决的发光效率及色度特性，其中，MIIA是元素周期表中的IIA族元素的任意一种或多种，MIII是MIIIA族元素(Sc，Y)及MIIIB族元素(Al，Ga，In)中的任意一种或多种元素。
Description
技术领域
本发明涉及配备有形成荧光膜的面板及将电子束照射到前述荧光膜上的机构的图像显示装置，特别是，涉及作为构成荧光膜的荧光体采用发光效率得到改善的ZnS系荧光体的图像显示装置。
背景技术
目前，在图像信息系统中，正在广泛地研究开发高清晰度大画面的显示装置。以大画面显示鲜明的图像是对彩色显示装置的迫切要求。因此，有必要改善显示装置的发光效率及色度。
ZnS系荧光体用作彩色阴极射线管或终端显示管等的阴极射线管用的绿色发光荧光体及蓝色发光荧光体，是投射式阴极射线管中用作蓝色发光荧光体的一般的荧光体材料。由于对显示装置所提出的要求，希望进一步提高ZnS系荧光体的性能。
迄今为止，为了改善其发光效率及色度，对荧光体的材料的组成进行了改良并进行了荧光体粒子的表面处理法等的开发。作为利用在ZnS中添加IIA族元素Mg制成的混合晶体的ZnMgS系荧光体的方法，例如，在特开平3-207786号公报中，报导了作为EL发光元件使用的ZnMgS:Pr3+。这里，利用高纯度的Mg金属，将MgS固熔到ZnS中，可以很容易地将Pr3+导入到结晶中。
此外，例如，在特开平6-299149号公报中，报导了通过使ZnS:Ag荧光体的表面配备有阻挡层ZnMgS，想办法使载流子不经过非发光中心多的表面层的荧光体等。
此外，在J.Electrochem.Soc.99(1952年)155中报导了对于ZnMgS:Cu，Cl及ZnMgS:Ag，Cl荧光体，在Mg＝5～30mol％的范围内，在电子束的激发下，发光光谱因Mg引起的向短波长的移动。
这里，在合成荧光体时，利用Cl化合物作为助熔剂，对于ZnMgS:Cu，Cl荧光体，观察其绿色发光以及作为混合色的原色的SA发光(自激发光)。其中，未能达到改善Cu及Ag激活荧光体的发光效率。
此外，作为与荧光体属于完全不同的技术领域中的结晶结构的研究报告，在J.Materials.Science3(1984年)951中，报导了在MgS-ZnS的混晶体系中由于Mg量的增加引起的晶格扩大，在1020℃以下结晶结构从立方晶系向六方晶系的变化以及MgS对ZnS的固熔界线。
作为新型荧光体的制造方法，到目前为止，对于ZnS:Cu，Al荧光体，例如，特开平4-11687号公报所述，通过使激活剂Cu及Al的摩尔比为特定，因高强度的电子束激发而获得高亮度的荧光体的方法。
此外，作为使用六方晶系ZnS荧光体的方法，对于ZnS:AG、AL荧光体，例如，如特开平6-322364号公报所述的将立方晶系及六方晶系混合改善其发光色调及电流系数的方法。
此外，例如，如特开平11-349937号公报所述的通过采用ZnS:Ag，M，Al荧光体(其中M为Cu或Au)的六方晶系获得在某种程度上改善亮度特性及电流特性的蓝色发光荧光体的方法。
在此之前，为改善ZnS系荧光体的发光效率，研究过各种各样的方法。但是，利用这些现有技术的方法并没有完全解决这些课题。特别是，在绿色发光ZnS:Cu，Al及蓝色发光ZnS:Ag，Al荧光体中，存在着作为发光中心添加的IB族元素的Cu及Ag不置换Zn位而进入晶格之间导致Blue-Cu等的高能发光的问题，成为绿色发光的色偏移及妨碍发光效率提高的一个主要原因。
从而，为了解决现有技术中的荧光体所存在的问题，本发明的目的是，通过改善由阴极射线激发引起的发光能量效率、进一步改善色度，提供一种具有优异的发光特性的图像显示装置。
发明内容
上述目的通过下面所述的图像显示装置来达到，在配备有形成荧光膜的面板以及将电子束照射到前述荧光膜上的机构的图像显示装置中，其特征为，前述荧光膜由以下的ZnS系荧光体构成，所述ZnS系荧光体由通式Zn(1-x)MIIAxS:MIB，MIII表示，式中的MIIA为Be，Mg，Ca，Sr及Ba中选择出来的至少一种的IIA族元素；MIB为从Cu，Ag及Au中选择出来的至少一种的IB族元素；MIII是含有Al及Ga中至少一种的III族元素；并且混晶比率x为0＜x＜0.25。
即，用于本发明的图像显示装置的ZnS系荧光体的特征之一在于，从构成发光中心(激活剂)的Cu、Ag及Au中选择出来的至少一种的IB族元素可以很容易地置换Zn位，扩大ZnS系母体的晶格。
Cu的共价半径r＝0.135nm，Ag的共价半径r＝0.152nm，均大于Zn的共价半径r＝0.131nm。因此，为了增加IB族元素的添加量，提高发光中心的浓度，改善发光效率，希望扩大ZnS系荧光体的母体晶格。
因此，在本发明中，为了扩大母体晶格，在ZnS中适量地添加从Be、Mg、Ca、Sr及Ba中选择出来的至少一种的IIA族元素。
在Mg的情况下，其离子结合性比较强，其离子半径r＝0.071nm，小于Zn的离子半径r＝0.074nm。但是，作为ZnS与MgS的混合晶系的ZnMgS的母体晶格比ZnS的晶格大。例如，当Mg为30mol％时，在A轴方向扩大约0.005nm，在c轴方向约扩大0.003nm。其它的IIA族元素的离子半径分别是，Be为0.034nm，Ca为0.106nm，Sr为0.127nm，Ba为0.143nm，Ca及Sr分别单独地添加，也和Mg一样具有扩大ZnS晶格的效果。
此外，在把这些不同的IIA族元素彼此结合起来使用时，也同样会扩大晶格。例如，可以列举出将Mg与Ca组合起来的ZnMgCaS系母体晶格，或者将Be与Sr组合起来的ZnBeSrS系母体晶格的例子。
由于在Be的情况下，其离子半径与Zn的离子半径相比过小，而Ba的情况相反，其离子半径过大，所以，在导入这些元素的情况下，最好是与Mg、Ca及Sr中至少一种的元素组合起来共存。
此外，Zn与从Be、Mg、Ca、Sr及Ba中选择出来的至少一种的IIA族元素的混晶比率x，为0＜x＜0.25，其下限值为刚刚能看出发光效率提高的效果，但优选x＝0.0001以上。
此外，上限值为x＜0.25，但该混晶比率x的上限值因从Cu、Ag及Au中选择出来的至少一种的IB族元素的种类的不同而异，例如，像Au那样，其离子半径越大，该上限值越大。此外，该上限值也因荧光体的烧结温度不同而异，其倾向为，烧结温度越高，允许的x值的上限也越往大的方向移动。
此外，作为共激活剂使用的MIII，为包含Al及Ga中至少一种的III族元素，作为其它的III族元素，例如也允许添加In或Sc、Y等。
此外，在将IIA族元素之一的Mg添加到母体结晶中的Zn(1-x)MgxS系荧光体中，可以比现有技术更容易地合成用组成式αaβ(1-a)表示的结晶结构的荧光体。式中的α为六方晶系，β为立方晶系，a为混晶比率。
在现有技术中，这种混晶体系仅通过温度控制进行。例如，ZnS约在1020℃附近的狭窄的温度范围内发生转化。在这种情况下，由于稍有温度差，混晶比率就会发生变化，所以，很难合成混晶比率a一定的荧光体。但是，如果采用作为与Mg的混合晶体的Zn(1-x)MgxS，由于α与β的混晶区域广，所以通过决定Mg的混晶比率x与烧结温度T，可以比现有技术更容易地合成混晶比率a一定的荧光体。
由于六方晶系(α)的带隙比立方晶系(β)的带隙约大0.1eV，所以，通过在0＜a＜1的范围内改变混晶比率a，可以适当选择荧光体的发光的色度。
此外，通过改变混晶比率x，可以改变荧光体Zn(1-x)MgxS的发光色度。这是由于通过将Mg加入到母体结晶中而加大带隙的缘故。这样，通过决定Zn(1-x)MgxS的混晶比率x，可以很容易地选择色度。
附图的简单说明
图1是表示本发明的荧光体的相对能量效率随Mg的量变化的曲线图；
图2是表示本发明的荧光体的电流系数随Mg的量变化的曲线图；
图3是表示本发明的荧光体的CIE色度坐标随Mg的量变化的曲线图；
图4是表示本发明的荧光体的CIE色度坐标随Mg的量变化的曲线图；
图5是本发明的荧光体的发光光谱；
图6是本发明的荧光体的X射线衍射图；
图7是本发明的荧光体的X射线衍射图；
图8是表示本发明的荧光体的六方晶系的比例随Mg的量变化的曲线图；
图9是表示本发明的荧光体的亮度维持率的曲线图；
图10是表示本发明的荧光体的相对能量效率随Cu的浓度变化的曲线图；
图11是表示本发明的阴极射线管的总体结构的示意图；
图12是表示本发明的MIM型电子源显示装置的总体结构的示意图；
图13是表示本发明的FED型电子源显示装置的总体结构的示意图。
实施发明的最佳方式
下面详细描述用于本发明的图像显示装置的荧光体的制造方法及其亮度特性等各特性，但下面所示的实施方式，只是表示将本发明具体化的一个例子，而不是对本发明的限制。
(实施方式1)
用于本发明的Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体可以用下面所述的方法制造。首先，作为原料母体，采用ZnS(硫化锌生粉)及MgS(硫化镁生粉)。
作为激活剂用的铜，将CuSO4·5H2O溶解在纯水中，制成10-4mol/ml的溶液，添加规定的量。作为共激活剂用的Al，将Al(NO3)3·9H2O溶解于纯水中，制成10-4mol/ml的溶液，添加规定的量。在Mg为1mol％的Zn0.99Mg0.01S:Cu，Al荧光体(Cu＝100重量ppm及Al＝100重量ppm)时，各种原料的用量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
铜溶液 Cu 0.153ml
铝溶液 Al 0.361ml
将上述材料充分混合干燥。然后，将所获得的荧光体原料混合物装到石英舟中，置于管状合成炉的石英管中进行烧结。在烧结时，用Ar气将全部空气置换后，在石英管中以100ml/min的速度通H2S气体，在硫化氢气氛中进行烧结。烧结温度为950℃，烧结时间2小时。将烧结物轻轻拆开后直到飘尘，获得本发明的荧光体。
Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体(x＝0.0001，0.001，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.10，0.20，0.30)是通过改变ZnS与MgS的比例使之成为规定的量，按上述方式进行合成制造的。
此外，在除去MgS的条件下，制造比较用的ZnS:Cu，Al荧光体。作为发光中心添加的Cu及Al与上面所述的条件相同，分别各为100重量ppm。
对于这样获得的荧光体，在加速电压为27.5kV，照射电流为0.25μA/cm2，试样温度为20℃的条件下利用电子束进行照射，进行亮度特性的评价。其结果示于表1。在Mg的混晶比率x在0＜x＜0.07的范围内其发光特性良好，在0＜x＜0.05的范围内其发光特性特别优异。
表1 Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体的发光特性
| Mg混晶比率X | 相对能量效率E | 电流系数γ | 色度座标y值 | 色度座标x值 |
| 00.00010.0010.010.020.030.040.050.060.070.080.100.200.30 | 10010210610210310610810410210097907632 | 0.970.970.960.970.950.950.940.940.950.930.920.930.890.83 | 0.600.600.600.590.570.560.540.520.540.530.520.500.460.39 | 0.300.300.300.290.250.240.220.210.220.210.210.200.190.18 |
此外，图1表示利用电子束照射Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体时的发光的相对能量效率随Mg的混晶比率的变化。如由图1可以看出，在Mg为0～7mol％(0＜x＜0.07)，具体地，在0.0001～0.06的范围内，发光的相对能量效率比较高。特别是，当Mg为0.1mol％(x＝0.001)时，发光的相对能量效率高出6％，进而，在4mol％(x＝0.04)时，发光的相对能量效率高出8％。
图2表示发光的能量效率相对于照射电流值的双对数曲线的斜率即电流系数γ随着Mg的混晶比率的变化。电流系数γ表示发光效相对于照射电流的延伸率，越接近γ＝1.0，其延伸率越大。此外，其大小从在图像显示装置中使用时达到实用水平的角度出发，优选γ值达到0.90以上。这里，电流系数γ在Mg处于0～10mol％(0＜x＜0.10)的范围内时，具有γ≥0.93的倾向。
在图3及图4中，分别表示Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体的CIE色度座标x及y。随着Mg混晶比率的增加，色度座标的y值及x值缩小，向蓝色侧移动。其原因有二，即，第一，由于Mg量增加使结晶结构从立方晶系向六方晶系转变，所以带隙加大，第二，MgS的带隙为4.8eV，大于ZnS的3.7eV，通过向ZnS中添加Mg制成混晶体系，其带隙与Mg的量成正比地加大。
在把Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体用作绿色发光在图像显示装置中使用时，Mg在0～1mol％(0＜x＜0.01)的范围内，其CIE色度坐标y＞0.59，x＜0.31，显色良好。
图5表示Zn0.95Mg0.05S:Cu，Al荧光体及作为比较例的ZnS:Cu，Al荧光体的发光光谱。添加5mol％的Mg的荧光体(x＝0.05)的发光的中心波长507nm，能量为2.45eV，在不添加Mg的荧光体(比较例)中，分别为523nm，2.36eV。其发光光谱的形状如图5所示，几乎近似于Gauss型曲线(1)及(2)(虚线)。
这种Gauss型曲线用y＝exp(-((x-K1)/K2)^2)表示。
各常数值为表2所示。
表2发光光谱近似于Gauss型曲线时的常数
| Mg混晶比率x | K1 | K2 |
| 00.05 | 2.362.45 | 0.1880.191 |
K1表示Gauss型曲线的中心位置。K2是决定曲线的半宽度的常数。两者的半宽度基本上相同，构成相同的Gauss型曲线。
ZnS在1020℃的晶体结构从立方晶系(β)变成六方晶系(α)。但是，当添加Mg时，即使烧结温度低于1020℃，也成为六方晶体结构。
图6及图7表示Mg的量为20mol％(x＝0.2)及30mol％(x＝0.3)时的X射线衍射图。如图6所示，在Mg的量为20mol％及30mol％时均成为以六方晶系为主的结晶结构。此外，在图7中可以观察到在图6中几乎没有出现的2θ＝34.5°的位置处的MgS衍射线。MgS与ZnS的固溶界限位于其间，在Mg的混晶比率x为0＜x＜0.25的范围内，形成Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体。此外，六方晶系的比例可从X射线衍射图由下式算出。
Hex(％)＝1.69B/(I1+0.69×I2)×100…(1)
式中Hex是六方晶系(α)的含有率，I1是六方晶系(α)与立方晶系(β)重叠的衍射线的高度，12为2θ＝51.7°的六方晶系的衍射线的高度。图8中表示六方晶系占总体的比例随Mg的混晶比率的变化。当Mg的量从1mol％增加到5mol％时，六方晶系的比例从9％增加到84％。六方晶系的带隙比立方晶系大0.1eV，通过六方晶系的比例的增加，如从图3中看出，显色向蓝色侧位移。从而，作为绿色的发光，优选Mg的量在3mol％以下，六方晶系的混晶比率a在0＜a＜0.40的范围内。
此外，在加速电压为27.5kV，照射电流密度为100μA/cm2，试样温度为200℃的条件下，将Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体进行1800秒的荧光体强制老化。
图9表示Zn0.999Mg0.001S:Cu，Al荧光体的亮度保持率的测定结果和作为比较例的ZnS:Cu，Al荧光体的测定结果。Mg为0.1mol％时和不添加Mg时亮度保持率相同，当把初期发光的能量效率作为100％时，在1800秒钟之后，其亮度保持率均为89％。
其次，研究了在Zn0.999Mg0.001S:Cu，Al荧光体中，发光的相对能量效率随着Cu的浓度的变化。令Cu的浓度为20，50，100，150，200，300，500，1000，2000重量ppm。如从图10中看到的那样，当Cu的浓度为200重量ppm时，相对能量效率最高。这里，在作为绿色发光用在图像显示装置中使用时，希望相对于ZnS:Cu，Al的相对能量效率为90％以上。从而，根据图10，Cu的浓度的合适的范围为50重量ppm＜[Cu]＜1000重量ppm。
如上所述，在ZnS中添加Mg，制造作为混晶体系的Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体。Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体，在0＜x＜0.07(具体地x＝0.0001～0.06)时，与ZnS:Cu，Al荧光体相比，发光的相对能量效率高。
此外，随着Mg的增加，发出的颜色向蓝色侧移动，其发光光谱除主要发光成分之外，几乎没有其它的成分，近似于Gauss型曲线。
此外，在1020℃以下的烧结温度时，通过选择Mg的量，可以成为六方晶系(α)，决定其结晶结构。此外，添加Mg的荧光体的亮度维持率基本上和不添加Mg时的情况相同，结果良好。进而，作为发光中心添加的Cu的浓度范围，在50重量ppm＜[Cu]＜1000重量ppm的范围比较好。
(实施方式2)
本发明的Zn(1-x)CaxS:Cu，Al荧光体可用下述方法制造。首先作为原料母体采用CaS(硫化钙生粉)。其它原料和上述实施方式1相同。Ca为1mol％的Zn0.99Ca0.01S:Cu，Al荧光体(Cu＝100重量ppm及Al＝100重量ppm)时的各原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化钙生粉 CaS 0.072g
铜溶液 Cu 0.153ml
铝溶液 Al 0.361ml
用上述原料进行和实施方式1一样的烧结及后处理，制造Zn0.99Ca0.01S:Cu，Al荧光体。该荧光体用电子束照射的亮度特性等和实施方式1一样良好。
(实施方式3)
可以用下述方法制造本发明的Zn(1-x)SrxS:Cu，Al荧光体。作为原料母体采用SrS(硫化锶生粉)。其它原料与实施方式1一样。作为Sr为1mol％的Zn0.99Sr0.01S:Cu，Al荧光体(Cu＝100重量ppm，及Al＝100重量ppm)时其各种原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化锶生粉 SrS 0.120g
铜溶液 Cu 0.153ml
铝溶液 Al 0.361ml
用上述原料进行和实施方式1同样的烧结、后处理，制造Zn0.99Sr0.01S:Cu，Al荧光体。利用电子束照射该荧光体的亮度特性等各种特性和实施方式1一样良好。
本发明的Zn(1-x-y)MgxCayS:Cu，Al荧光体可以用下述方法制造。原料和上述实施方式一样。对于Mg及Ca均为1mol％的Zn0.98Mg0.01Ca0.01S:Cu，Al荧光体(Cu＝100重量ppm，及Al＝100重量ppm)时，各原料的量分别如下所示。
硫化锌生粉 ZnS 9.551g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
硫化钙生粉 CaS 0.072g
铜溶液 Cu 0.153ml
铝溶液 Al 0.361ml
用上述原料进行和实施方式1相同的烧结及后处理，制造Zn0.98Mg0.01Ca0.01S:Cu，Al荧光体。利用电子束照射该荧光体的亮度特性等各种特性和实施方式1一样良好。
(实施方式5)
本发明的Zn(1-x-y-z)MgxCaySrzS:Cu，Al荧光体可以用下述方法制造。原料和上述实施方式一样。对于Mg，Ca及Sr均为1mol％的Zn0.97Mg0.01Ca0.01Sr0.01S:Cu，Al荧光体(Cu＝100重量ppm及Al＝100重量ppm)，各原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.454g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
硫化钙生粉 CaS 0.072g
硫化锶生粉 SrS 0.120g
铜溶液 Cu 0.153ml
铝溶液 Al 0.361ml
用上述原料进行和实施方式1相同的烧结、后处理，制造Zn0.97Mg0.01Ca0.01Sr0.01S:Cu，Al荧光体。利用电子束照射该荧光体的亮度特性等各种特性与实施方式1同样良好。
(实施方式6)
本发明的Zn(1-x)MgxS:Ag，Al荧光体可以用下述方法制造。作为激活剂使用的Ag，将AgNO3溶解在纯水中，制成10-4mol/ml的溶液，添加规定的量。其它原料和实施方式1一样，对于Mg为1mol％的Zn0.99Mg0.01S:Ag，Al荧光体(Ag＝500重量ppm及Al＝200重量ppm)，各种原料的量分别如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
银溶液 Ag 0.451ml
铝溶液 Al 0.722ml
用上述原料进行和实施方式1相同的烧结、后处理，制造Zn0.99Mg0.01S:Ag，Al荧光体。
Zn(1-x)MgxS:Ag，Al荧光体在Mg的混晶比率x于0＜x＜0.20(具体地说，x＝0.0001～0.20)的范围内，比ZnS:Ag，Al荧光体的发光的相对能量效率高。
此外，其发光光谱如从图5中所看到的，没有主发光之外的成分，近似于Gauss型曲线。进而，作为发光中心添加的Ag的浓度范围，优选在50重量ppm＜[Ag]＜2000重量ppm。如上所述，利用电子束照射Zn(1-x)MgxS:Ag，Al荧光体的亮度特性等各种特性与实施方式1同样良好。
(实施方式7)
本发明的Zn(1-x)MgxS:Ag，Cu，Al荧光体可以用下述方法制造。原料和上述实施方式一样。Mg为1mol％的Zn0.99Mg0.01S:Ag，Cu，Al荧光体(Ag＝500重量ppm，Cu＝20重量ppm，Al＝200重量ppm)，各种原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
银溶液 Ag 0.451ml
铜溶液 Cu 0.031ml
铝溶液 Al 0.722ml
利用上述材料和实施方式1同样进行烧结、后处理，制造Zn0.99Mg0.01S:Ag，Cu，Al荧光体。利用电子束照射这种荧光体的亮度特性等各种特性和实施方式1一样良好。
(实施方式8)
本发明的Zn(1-x)MgxS:Cu，Ga荧光体可以用下述方法制造。作为共激活剂用的Ga，将Ga2(SO4)3溶解在纯水中，制造10-5mol/ml的溶液，添加规定的量。其它原料和实施方式1相同。对于Zn0.99Mg0.01S:Cu，Ga荧光体(Cu＝100重量ppm及Ga＝165重量ppm)时，各原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
铜溶液 Cu 0.153ml
镓溶液 Ga 2.301ml
用上述原料和实施方式1一样进行烧结、后处理。制造Zn0.99Mg0.01S:Cu，Ga荧光体。利用电子束照射该荧光体的色度特性与实施方式1同样良好。
(实施方式9)
本发明的Zn(1-x)MgxS:Cu，Al，Ga荧光体可以用下述方法制造。原料和上述实施方式一样。在Zn0.99Mg0.01S:Cu，Al，Ga荧光体(Cu＝100重量ppm，Al＝100ppm，及Ga＝17重量ppm)时，各原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
铜溶液 Cu 0.153ml
铝溶液 Al 0.361ml
镓溶液 Ga 0.230ml
用上述原料和实施方式1同样，进行烧结、后处理，制造Zn0.99Mg0.01S:Cu，Al，Ga荧光体。该荧光体用电子束照射的色度特性与
实施方式1同样良好。
(实施方式10)
本发明的Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体也可以用助熔剂的方法制造。在Mg为1mol％的Zn0.99Mg0.01S:Cu，Al荧光体(Cu＝100重量ppm及Al＝100重量ppm)时的各种原料的量，作为在实施方式1时的原料中加入作为助熔剂的一个例子的BaBr2，如下面所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
铜溶液 Cu 0.153ml
铝溶液 Al 0.361ml
溴化钡 BaBr2 0.297g
硫 S 0.5g
作为气氛调节剂，进一步加入硫粉末。将上述原料充分混合干燥、然后，将所获得的荧光体原料混合物装入氧化铝罐内，置于马弗炉中进行烧结。烧结温度为950℃，烧结时间2小时。烧结物充分水洗干燥后，直到飘尘，获得用于本发明的荧光体。利用电子束照射该荧光体的亮度特性等各种特性和实施方式1同样良好。
(实施方式11)
本发明的Zn(1-x)MgxS:Au，Al荧光体用下述方法制造。作为激活剂使用的Au，将用王水溶解金的溶液用纯水稀释到10-4mol/ml，添加规定的量。其它原料和实施方式1相同。在Mg为25mol％的Zn0.75Mg0.25S:Au，Al荧光体(Au＝1000重量ppm及Al＝205重量ppm)时各种原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 7.310g
硫化镁生粉 MgS 1.410g
金溶液 Au 0.495ml
铝溶液 Al 0.7420ml
用上述原料和实施方式1一样，进行烧结，后处理，制造Zn0.75Mg0.25S:Au，Al荧光体。利用电子束照射这种荧光体的亮度特性等各种特性，作为绿色发光荧光体良好。
(实施方式12)
本发明的Zn(1-x-y-z)MgxBeyBazS:Cu，Al荧光体，可用下述方法制造。作为原料母体，采用BeCO3(碳酸铍生粉)及BaS(硫化钡生粉)。其它原料和实施方式1相同。在Be和Ba均为0.5mol％，Mg为3mol％的Zn0.96Mg0.03Be0.005Ba0.005S:Cu，Al荧光体(Cu＝100重量ppm，Al＝100重量ppm)时，各种原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.356g
硫化镁生粉 MgS 0.169g
碳酸铍生粉 BeCO3 0.035g
硫化钡生粉 BaS 0.085g
铜溶液 Cu 0.153ml
铝溶液 Al 0.361ml
用上述原料和实施方式1相同进行烧结、后处理，制造Zn0.96Mg0.03Be0.005Ba0.005S:Cu，Al荧光体。利用电子束照射该荧光体的亮度特性等各种特性，与实施方式1同样好。
(实施方式13)
本发明的Zn(1-x)MgxS:Cu，In荧光体可以用下述方法制造。作为共激活剂用的In，将In2(SO4)3溶解到纯水中制成10-5mol/ml的溶液，添加规定的量。其它原料和实施方式1一样。对于Zn0.99Mg0.01S:Cu，In荧光体(Cu＝100重量ppm，In＝271重量ppm)，各种原料的量如下所述.
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
铜溶液 Cu 0.153ml
铟溶液 In 2.301ml
用上述原料和实施方式1一样进行烧结、后处理，制造Zn0.99Mg0.01S:Cu，In荧光体。利用电子束照射该荧光体的色度特性和实施方式1一样良好。
(实施方式14)
本发明的Zn(1-x)MgxS:Cu，Sc荧光体可以用下述方法制造。作为共激活剂用的Sc，将Sc(NO3)3溶解于纯水中，制成10-5mol/ml的溶液，添加规定的量。其它原料和实施方式1一样。在Zn0.99Mg0.01S:Cu，Sc荧光体(Cu＝100重量ppm，Sc＝106重量ppm)时，各原料的量如下所述。
硫化锌生粉 ZnS 9.649g
硫化镁生粉 MgS 0.056g
铜溶液 Cu 0.153ml
钪溶液 Sc 2.301ml
用上述原料和实施方式1一样，进行烧结、后处理，制造Zn0.99Mg0.01S:Cu，Sc荧光体。该荧光体用电子束照射的色度特性和实施方式1一样良好。
在上述实施方式1～14中，列举了用通式Zn(1-x)MIIAxS:MIB，MIII表示的本发明的主要组合的荧光体的制造方法，其中，MIIA是元素周期表中的IIA族元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)中的一种或多种元素，MIB是IB族元素(Cu，Ag，Au)中的一种或多种元素，MIII是MIIIA族(Sc，Y)及MIIIB族元素(Al，Ga，In)中一种或多种元素。
除此之外，本发明的荧光体也可以将用于母体结晶的IIA族元素及作为发光中心添加的IB族元素以及MIIIA、B族元素组合得到。利用如上所述的方法制造的荧光体在面板上形成荧光膜的话，例如，通过将其用于终端显示管(彩色显像管；CDT)，投射式阴极射线管(Projection Tube；PRT)等阴极射线管，或者采用电子发射元件的金属/绝缘层/金属(Matal/Insulator/Metal；MIM)电子源显示装置及场致发光型(Field Emission Display；FED)电子源显示装置等，可以制作优异的图像显示装置。这些图像显示装置的具体例在下面的
实施例中详细描述。
下面列举具体的实施例说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例，当然也包括在达到本发明的的目的的范围内对各种要素的变更或设计上的改变的例子。
(实施例1)
终端显示管(CDT)之一：
图11表示本发明的终端显示管。终端显示管由面板2，锥体4，管颈5构成，在管颈5的内部有发射电子束的电子枪6。
在面板2的内表面上，具有作为绿色荧光体涂布Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体x＝0.01的荧光膜3。所用的荧光体为5～8μm大小的颗粒，荧光膜的膜厚最大为15μm左右。
为提高清晰度，在一个象素之间设置黑色导电材料。在黑色导电材料的制造过程中，在整个面上涂布光致抗蚀剂膜，中间经由掩模曝光显影，部分地残留光致抗蚀剂。然后，在整个面上形成石墨膜之后，用过氧化氢等与之作用，除去光致抗蚀剂膜及其上的石墨，形成黑色导电材料。
金属背敷层通过在荧光膜3的内表面上进行成膜加工之后，真空蒸镀铝制成。然后，进行热处理，使成膜剂飞散。这样制成荧光膜3。
在照射电流密度为0.25μA/cm2时的发光的能量效率提高2％。此外，这时CIE色度座标为y值0.59，x值0.29。
(实施例2)
终端显示管(CDT)之二：
本发明的终端显示管用与实施例1相同的各部分构成。在面板2的内表面上，具有作为绿色发光荧光体涂布Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体x＝0.001荧光体的荧光膜3。所用的荧光体为5～8μm大小的颗粒，荧光膜的厚度最大为15μm左右。黑色导电材料及金属背敷层的形成方法与实施例1相同。
照射电流密度为0.25μA/cm2时的发光能量效率提高6％。此外，这时的CIE色度座标y值为0.60，x值为0.30。
(实施例3)
终端显示管(CDT)之三：
本发明的终端显示管用和实施例1相同的各部分构成。在面板2的内表面上具有作为绿色荧光体涂布Zn(1-x-y)MgxCayS:Cu，Al荧光体x＝0.01，y＝0.01的荧光体的荧光膜3。
所用的荧光体为5-8μm大小的颗粒，荧光膜的膜厚最大为15μm左右。黑色导电材料及金属背敷层的形成方法与实施例1相同。
在照射电流密度为0.25μA/cm2时的发光能量效率良好。此外，作为绿色发光发出的颜色良好。
(实施例4)
投射式阴极射线管(PRT)之一：
本发明的投射式阴极射线管用与实施例1同样的各部分构成。在面板2的内表面上具有涂布作为蓝色发光荧光体的Zn(1-x)MgxS:Ag，Al荧光体x＝0.001的荧光体的荧光膜3。
在荧光膜3的制作过程中，在阴极射线管中装入醋酸钡等电解质水溶液之后，注入Zn(1-x)MgxS:Ag，Al荧光体与水玻璃的混合的荧光体悬浮液。静置后，将液体排出干燥，形成荧光膜3。
Zn(1-x)MgxS:Ag，Al荧光体为10～13μm大小的粒子，膜厚约30μm左右。金属背敷层在成膜加工荧光膜3之后，真空蒸镀铝制成。然后，进行热处理，使成膜剂飞散。这样制成荧光膜3。
照射电流密度为30μA/cm2时的发光能量效率提高5％。此外，这时的CIE色度座标的y值为0.06，x值为0.14。
(实施例5)
投射式阴极射线管(PRT)之二：
本发明的投射式阴极射线管用与实施例1相同的各部分构成。在面板2的内表面上具有作为蓝色发光荧光体涂布Zn(1-x)MgxS:Ag，Al荧光体x＝0.04的荧光体的荧光膜3。荧光膜3与实施例3一样制造。
照射电流密度为30μA/cm2时的发光的能量效率提高5％。此外，这时的CIE色度座标的y值为0.04，x值为0.14。
(实施例6)
投射式阴极射线管(PRT)之三：
本发明的投射式阴极射线管用与实施例1相同的各部分构成。在面板2的内表面上具有作为蓝色发光体涂布Zn(1-x)MgxS:Ag，Cu，Al荧光体x＝0.01的荧光体的荧光膜3。荧光膜3用和实施例3相同的方法制造。
照射电流密度30μA/cm2时的发光的能量效率良好，此外，作为蓝色发光时发出的颜色良好。
(实施例7)
MIM电子源显示装置：
本发明的MIM型电子源显示装置示于图12。MIM型电子源显示装置12由面板2，MIM电子源11，后面板7构成，MIM型电子源11由下部电极(Al)8，绝缘层(Al2O3)9，以及上部电极(Ir-Pt-Au)10形成。
特别是，在荧光体2的内侧具有作为绿色发光荧光体涂布Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体x＝0.01的荧光膜3。所用荧光体为5～8μm大小的粒子，荧光膜的膜厚最大为15μm左右。黑色导电材料及金属背敷层的形成方法与实施例1相同。
照射电流密度为10μA/cm2时的发光的能量效率提高5％。此外，这时的CIE色度座标的y值为0.59，x值为0.29。
(实施例8)
FED电子源显示装置：
本发明的FED电子源装置示于图13。FED型电子源显示装置19由荧光体2，FED电子源18，后面板7构成。FED型电子源18由阴极13，电阻膜14，绝缘膜15，控制极16，圆锥型金属(Mo等)17构成。
特别是，在面板2的内侧，具有作为绿色发光荧光体涂布Zn(1-x)MgxS:Cu，Al荧光体x＝0.01的荧光体的荧光膜3。所用荧光体为5～8μm大小的粒子，荧光膜的膜厚最大为15μm左右。黑色导电材料及金属背敷层的形成方法与实施例1相同。
照射电流密度10μA/cm2时的发光的能量效率提高5％。此外，这时的CIE色度座标的y值为0.59，x值为0.29。
本发明的图像显示装置，通过在ZnS系荧光体中添加元素周期表中的IIA族元素制成Zn(1-x)MIIAxS:MIB，MIII，使得构成发光中心的IB族元素置换Zn位更加容易，可提高发光效率。此外，可以通过改变结晶结构及带隙而改变发光颜色。
Claims (7)
1、一种图像显示装置，在该装置中配备有形成荧光膜的面板及向前述荧光膜上照射电子束的机构，其特征为，用通式为Zn(1-x)MIIAxS：MIB，MIII表示的ZnS系荧光体构成前述荧光膜，式中，MIIA为从Be，Mg，Ca，Sr，Ba中选择出来的至少一种的IIA族元素；MIB是从Cu，Ag及Au中选择出来的至少一种的IB族元素；MIII为包括Al及Ga的至少一种的III族元素；并且，混晶比率x为0＜x＜0.25，前述荧光体的结晶结构为六方晶体(α)和立方晶体(β)的混合晶系，当用组成式αaβ(1-a)表示时，混晶比率a为0＜a＜0.40。
2、如权利要求1所述的图像显示装置，其特征为，上述混晶比率x为0.0001＜x＜0.25。
3、如权利要求1所述的图像显示装置，其中，用通式Zn(1-x)MxS：Cu，Al表示的ZnS系荧光体构成前述荧光膜，式中，M为从Mg，Ca及Sr中选择出来的至少的一种元素，混晶比率x为0＜x＜0.07，前述荧光体的结晶结构为六方晶体(α)和立方晶体(β)的混合晶系，当用组成式αaβ(1-a)表示时，混晶比率a为0＜a＜0.40。
4、如权利要求3所述的图像显示装置，其特征为，上述混晶比率x为0.0001＜x＜0.07。
5、如权利要求3或4所述的图像显示装置，其特征为，在用上述通式Zn(1-x)MxS：Cu，Al表示的荧光体中，Cu的浓度在50重量ppm＜Cu＜1000重量ppm的范围内。
6、如权利要求1所述的图像显示装置，其中，前述荧光膜用通式Zn(1-x)MxS:Ag，Al表示的ZnS系荧光体构成，式中，M为从Mg，Ca及Sr中选择出来的至少的一种元素，混晶比率x为0＜x＜0.20，前述荧光体的结晶结构为六方晶体(α)和立方晶体(β)的混合晶系，当用组成式αaβ(1-a)表示时，混晶比率a为0＜a＜0.40。
7、如权利要求6所述的图像显示装置，其特征为，在用上述通式Zn(1-x)MxS:Ag，Al表示的荧光体中，Ag的浓度为50重量ppm＜Ag＜2000重量ppm。
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