JP2007308641A - 青色蛍光体及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の分野、特に、ＦＥＤやＰＤＰなどの自己発光型画像表示装置の青色蛍光体として好適に利用可能な蛍光体を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ₆Ｒａ_z（ここでＭ１及びＭ２はアルカリ土類金属であり、ｘ＜２、ＲａはＣｅまたはＥｕであり、０．００５≦ｚ≦０．０５）で示される蛍光体に活性エネルギー線を照射する励起処理を行って、ＣＩＥ色度ｙ値の単位投入電荷量に対する変動量がｄｙ/ｄＱ≦０．０００１であり、且つ、ＣＩＥ色度ｙ値がｙ≦０．０８０の範囲にある蛍光体を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は青色蛍光体及びその用途に関するものである。

蛍光体の発光を利用した画像表示装置は，自己発光型で色再現性が良好であり、かつ高輝度で動画表示特性に優れた特徴を有する表示装置を提供するディスプレイデバイスである。かかる画像表示装置は、古くは陰極線管（以下ＣＲＴ）として産業界において幅広く実用化されてきた。また近年では、画像情報の多様化、高密度化に伴い、画像表示装置には高性能化、大型化と画像品位の一層の向上、更には省エネ化、省スペース化といった時代の要請が高っている。このような状況において、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰ）、フィールドエミッションパネル（以下ＦＥＤ）といった自発光型のフラットパネルディスプレイ（以下ＦＰＤ）としての画像表示装置への期待が高まってきている。

ところでＦＰＤとしては、既に薄膜トランジスタ駆動液晶表示素子（以下ＴＦＴ）等が実用化され、その色再現域の広さや高輝度、長寿命といった優れた特性で従来ＣＲＴの占めていた市場の一部を置換するに至っている。しかし、自発光型でないＴＦＴにおいては視野角の狭さ並びに動画視認性の悪さ、及びバックライト光源を用いねばならないことによる黒浮きといった画像形成の性能上回避困難な問題が生じる場合がある。また小サイズでは消費電力の低さが他のＦＰＤと差別化可能な大きな特徴であったＴＦＴであるが、大画面化に伴いバックライト消費電力が増大し、逆に消費電力が高いといった問題を有するＦＰＤとなってしまった。

以上のように本格的な普及といった点でＦＰＤには解決困難な問題が存在する場合がある。この問題を解決するＦＰＤとして注目を集めている方式のひとつがＦＥＤである。

このＦＥＤの構造は概略以下に記す通りである。即ち背面側の基板に電子放出源となりうる素子が各画素に対応してマトリクス状に配置され、またこれら多数の素子を駆動させるために必要な配線がマトリクス状に形成されている。ここでいう電子源は所謂スピント型等の３次元的な構造を有するカソードチップに類するものや、平面状のもの、あるいはカーボンナノチューブを用いたものなど多数の形態として提案されている。これら電子源に真空中にて、配線を通じ画像情報に応じた電圧を印可することにより、画像情報に応じた電子がビーム状に放出される。

また前面基板においては、加速された電子ビームを励起源として発光する蛍光体により形成された層が有る。この背面基板と前面基板の間に高電圧を印可させることにより電子源から放出された電子ビームを加速させ蛍光体に必要な励起エネルギーを与えることにより、画像情報に応じた画像を形成させることが可能となる。

また前面基板においては、ほぼ絶縁物質である蛍光体層に堆積した電荷を効率よく除去し、また蛍光体の発光を効率よく反射させる必要がある。そのために、一般的には、メタルバックと呼ばれるアルミニウム等原子番号の小さい金属の皮膜を蛍光体層上に設けている。なお、加速電圧の低い領域において用いられるＦＥＤでは、この金属皮膜によるエネルギーロスが問題となるため、インジウムスズ酸化物等の導電性透明皮膜を前面板に形成する例もある。

また、ＦＥＤでは上記機構により駆動させるため、装置を大よそ１０^-4Ｐａ程度以上の高真空容器とする必要がある。このため前面基板と背面基板との間に適当な厚みを有する枠を挿入した上で、大気圧に対して容器形状を維持するためのスペーサーと呼ばれる部品をこれらの基板間に複数個配置してこれらを接着し、容器内を排気して真空容器とすることが一般的である。またこのスペーサーは通常蛍光体隣接画素間、即ち、外光反射を抑制するために設けられた黒色非発光領域（ブラックマトリクス）上に配置され、大気圧に対する十分な支持を得るに十分な数を配置することが一般的である。

ところで、平面型であることを特徴とするＦＥＤでは、電子源側のカソード基板とアノードである前面基板の間隔は通常数ｍｍに抑えられ、従って耐圧上の制限からＣＲＴの様に２５ｋＶ以上もの加速電圧を適用することはできない。高圧型といわれるタイプのものでも１５ｋＶ以下程度の加速電圧が限界といわれている。このため蛍光体層への励起電子の侵入深さがＣＲＴに比べて浅くならざるを得なくなり、通常は、ＣＲＴ同等の実用上必要な輝度を実現するためには高電流密度や線順次駆動などの採用が不可欠である。

このことは蛍光体に対して、高い発光効率の実現のみならず高電流域での輝度直線性の確保と、電荷投入に対する輝度の安定性を強く要求するものである。更に高水準のディスプレイデバイス実現のためには、高い色純度の発光色を呈することが要求される。現在実用域にある電子線励起蛍光体としては、ＣＲＴで長く採用された実績の有るＥＩＡ名称 Ｐ２２と呼ばれる硫化亜鉛蛍光体の１群があるのみである。

この硫化亜鉛蛍光体は電荷投入に対する安定性が十分とはいえず、ＣＲＴに比べ高電流域で動作させるＦＥＤでは輝度の経時劣化が著しくなる。また電荷投入による熱エネルギーにより解離した硫黄を真空容器中に飛散せしめ、真空度を低下させ、更に電子源に悪影響を与えるといった様様な問題が指摘されてきている。

更に上記問題は、視感度的に発光効率が得られにくいために最も高電流を必要とする青色蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体において特に顕著となる。

これら問題に対しては、特開２００２−２６５９４２号公報に開示されているような結晶欠陥が少ない硫化亜鉛蛍光体の製造方法、特開２００４−３０７８６９号公報に開示されているような硫化亜鉛蛍光体の結晶欠陥や表面歪み層を補正する工程などが提案されている。これらの方法により、ある程度の改善効果が得られている。

しかし、電荷投入に対する安定性欠如の問題以外にも硫化亜鉛蛍光体には高電流域にての輝度直線性が悪くなるといった回避困難な問題がある。これは硫化亜鉛蛍光体の発光機構がドナーアクセプターペアー発光型と呼ばれる二次反応であり、また濃度消光等の問題からドナーアクセプター濃度を十分に高めてやることができないなどの理由によるものである。この減衰時間が遅いといった欠点はＨＤＴＶ対応の高精彩垂直ライン駆動において不利であり、解決が望まれるものである。

以上のように、硫化亜鉛蛍光体の代替となりうる電子線励起青色蛍光体の開発、特に減衰時間の早い４ｆ５ｄ型許容遷移発光中心を有する、非硫化物を母体とする蛍光体の発明が強く望まれてきている。これに対して、現在までに硫化亜鉛以外の蛍光体に対する探査検討も行われてきている。たとえばＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺蛍光体はビームインデックス管等特殊電子管用途として電子線励起での実績がある酸化物母体に４ｆ５ｄ許容遷移発光中心を有するものである。しかしこの蛍光体のスペクトルは半値幅が広く、十分純粋な青色を呈することができないという欠点が存在し好ましくなかった。

他方、ＦＥＤ同様に次世代ＦＰＤとして期待されているＰＤＰであるが、現在実用化されている青色蛍光体はアルカリ土類金属のアルミン酸蛍光体、具体的にはＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ蛍光体（ＢＡＭ）のみである。この蛍光体は真空紫外線励起で、色純度に優れる高輝度青色発光を呈するものの、ＰＤＰパネル製造プロセス中での劣化や駆動耐久性の悪さといった重大な問題を有している。従って、ＢＡＭについても代替蛍光体の発明が望まれている。この問題に関し、特開２００４−１７５７８６号公報ではＢＡＭ蛍光体の結晶欠陥減少による改善、また特開２００４−１７２０９１号公報ではＢＡＭ蛍光体表面の帯電特性を変化させることによる改善などが提案されている。また例えばＢＡＭ蛍光体に添加物を添加させることによる改善なども報告されている。しかしながら、いずれも十分な効果は得られておらず、他の蛍光体の発明が望まれている。

一般式（１）：
Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ₆Ｒａ_z・・・（１）
（ここでＭ１及びＭ２はアルカリ土類金属であり、ｘ＜２、ＲａはＣｅまたはＥｕであり、０．００５≦ｚ≦０．０５）
で示される蛍光体、特にＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ蛍光体は４４９ｎｍに主ピークを有する半値幅の狭い発光を呈し、色純度に優れた青色発光を呈し、耐プロセス性や駆動耐久性に優れる。そのため、ＢＡＭ蛍光体に替わりうるＰＤＰパネル用新青色蛍光体としての利用可能性を有する。しかし、逆にその高い色純度故視感輝度を十分に高くすることができないといった問題があり、輝度の一層の向上が急がれている。

特開２００４−２３１９３０号公報では粒径と融剤効果の有るハロゲン成分の最適化を図ることにより輝度の向上を試みている。また特開２００４−３５２９３６号公報では同様に焼成プロセスの改良、特開２００４−１７６０１０号公報では化学量論組成の最適化等により輝度の向上を試みている。更に、増感剤等の添加によるＶＵＶ領域の吸収を強めるといった方法がなされている。しかしながら、いずれも十分な効果が得られていない。
特開２００２−２６５９４２号公報 特開２００４−３０７８６９号公報 特開２００４−２３１９３０号公報 特開２００４−３５２９３６号公報 特開２００４−１７６０１０号公報

このようにＦＥＤやＰＤＰといったＦＰＤにおいては、色純度に優れた高輝度でかつ耐久性にも優れた青色蛍光体の発明が望まれている。

本発明の目的は、種々の分野、特に、ＦＥＤやＰＤＰなどの自己発光型画像表示装置の青色蛍光体として好適に利用可能な蛍光体を提供することにある。

本発明の蛍光体は、一般式（１）：
Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ₆Ｒａ_z・・・（１）
（ここでＭ１及びＭ２はアルカリ土類金属であり、ｘ＜２、ＲａはＣｅまたはＥｕであり、０．００５≦ｚ≦０．０５）
で示される蛍光体であって、
ＣＩＥ色度ｙ値の単位投入電荷量に対する変動量がｄｙ/ｄＱ≦０．０００１であり、且つ、ＣＩＥ色度ｙ値がｙ≦０．０８０の範囲にあることを特徴とする蛍光体である。

本発明のフィールドエミッションディスプレイパネルおよびプラズマディスプレイパネルは、上記の蛍光体を有することを特徴とするものである。

本発明により色純度の良い青色を安定して呈することのできる蛍光体を提供することができる。

Ｅｕ²⁺やＣｅ³⁺といった希土類４ｆ５ｄ許容遷移を発光中心として用いる蛍光体は、スピン−軌道相互作用による内殻f軌道の弱い分裂に起因する近接した二つの準位への発光が重畳した発光スペクトルを呈する。この場合短波長側（即ち高エネルギー側）のピークが強いため、スペクトルは長波長側に尾を引いたテール部を有する非対称形状となる。

これらＥｕ²⁺やＣｅ³⁺を発光中心として有する蛍光体に紫外線や電子線といった励起源となるエネルギーを与えると、減衰が極めて早くかつ高輝度の発光が得られるが、経時により、スペクトル長波長側のテール部が増大していく傾向が認められる。この傾向がなぜ発現するかの理論的な裏付けはなされていないが、粉末Ｘ線回折による構造解析や、発光分光等による定性、定量分析による相違は確認することができず、不純物として存在する発光中心の結晶格子内における微細な構造安定状態の変化によるものであると考えられている。

この発光の主ピークが視感度の高い領域、即ち５００〜６００ｎｍ近傍かまたはそれ以上の発光の場合は、長波長側の増大部は視感度的に弱い領域となるため、色度輝度の変化は認めることはできない。しかしピーク波長が４８０ｎｍ程度以下のＢｌｕｅまたはＢｌｕｅ−Ｇｒｅｅｎ発光の場合、主ピーク位置は相対的に視感度の影響を受けにくく、逆に長波長側の増大部が視感度ピーク位置に重畳してしまうため寄与が高くなる。従ってｙ値を増加させてしまうことになる。またこの時は標準被視感度曲線との重なり積分値も増加するため当然輝度も上昇することになる。

一方、本発明にかかる一般式（１）で示される蛍光体は、色純度に優れた高輝度発光を呈する。この蛍光体に紫外線や電子線を照射すると、前述したように照射量に応じて色度ｙ値の上昇とこれに伴う輝度の上昇が起こる。またこの上昇は、やがて飽和する傾向にあり、電子線を照射した場合であれば投入電荷量の変化量に対するｙ値の変化量がｄｙ／ｄＱ≦０．０００１にまで飽和した場合、この飽和点におけるＣＩＥ色度y値はｙ≦０．０８０にあり、上昇した後のy値でも十分にＮＴＳＣ色に近い純度の良い青色であることがわかった。またこの際、スペクトルと標準比視感度曲線との積の積分値は増大するため、結果として輝度値は１．５倍程度に上昇することもわかった。

すなわち、以上述べたような紫外線照射または電子線照射による処理を蛍光体に対して予め行うことにより高輝度、高色純度の青色蛍光体を得ることが可能となるものである。

この様に投入電荷量に対しｙ値の上昇が飽和し、かつ色純度が上記した範囲にある蛍光体を用いることで、色純度の良いかつ色変化の小さい青色の得ることが可能となり、色再現域の広く、高輝度なＦＥＤパネルを得ることができる。更に、かかる蛍光体を用いることで、色純度の良く、輝度も高く、かつ色の経時変化の小さい青色を得ることが可能となり、色再現域の広く、高輝度なＰＤＰパネルを得ることができる。

以上の点から一般式（１）で表わされる蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体に替わりうるＰＤＰパネル用新青色蛍光体としての利用可能性を有する。

しかし、逆にその高い色純度故視感輝度を十分に高くすることができないといった問題がある。これに対して、本発明者らの実験によれば、この蛍光体に紫外線や電子線を照射し励起をすると、照射量に応じて色度ｙ値の上昇と、これに伴う輝度の上昇が起こることがわかった。このｙ値の上昇は、発光スペクトル長波長側のテール部の増大によるものであり、ピーク波長が４６０ｎｍより短い青色蛍光体の場合、増大部が標準被視感度曲線のピーク部に近づくために発生するものであり、次第に飽和する傾向が見られる。

また電子線を照射し励起した場合であれば投入電荷量の変化量に対するｙ値の変化量がｄｙ／ｄＱ≦０．０００１にまで飽和させた場合においても、一般式（１）の蛍光体、特にＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ蛍光体においては、初期の色純度が良くＣＩＥ色度ｙ値は０．０４０〜０．０４４程度と十分に低いため、飽和点におけるＣＩＥ色度ｙ値も０．０５５≦ｙ≦０．０８０にある。更に、ｄｙ／ｄＱ≦０．０００１になるまで上昇した後のｙ値も、十分にＮＴＳＣ色に近い、純度の良い青色の発光であることがわかった。またこの際、スペクトルと標準比視感度曲線との積の積分値も増大するため、結果として輝度値は１．３〜１．５倍程度に上昇することもわかり、結果として高輝度の青色発光蛍光体を得ることが可能となる。

ここで、一般式（１）のｚについては、ｚ＜０．００５の場合は輝度が低くなり、ｚ＞０．０５の場合は濃度消光を生じることにより輝度の低下が発生し好ましくない。

またｄｙ／ｄＱ＞０．０００１である場合は、その後の投入励起エネルギーに対するｙ値の変化が大きすぎ、経時色変化に繋がるため好ましくない。またｄｙ／ｄＱ≦０．０００１の際のｙ値は、ｙ≦０．０８０であることが必要である。

ｙ値は０．０５５を超える領域まで飽和せず上昇するがｙ＞０．０８０はＮＴＳＣの青色ｙ値を満たしておらず、従って色純度が悪くなり好ましくない。

また、本発明の一般式（１）で示される蛍光体中のアルカリ土類金属Ｍ１、Ｍ２であるが、先述したようにＭ１としてＣａ、Ｍ２としてＭｇであってＭ１：Ｍ２＝１：１である場合、即ちｘ＝１の場合、電子線励起において最も高い輝度が得られる。その上、４４９ｎｍに主ピークを有する半値幅の狭い色純度に優れる青色発光を呈し、最も好ましい形態である。ここでｘ＝１でない場合、電子線励起の輝度が低下するが、本明細書に示すのと同様の効果を呈するものである。

一方、Ｍ１＝Ｍ２＝Ｃａの場合、発光色が緑色となり、この場合既にｙ値が０．００８を超えてしまうことから本発明が目的とする効果は得られない。また、Ｍ１＝Ｍ２＝Ｍｇの場合については、電子線励起による十分な輝度が得られない場合があり、好ましくない。従ってｘ＜２である。

更にＭ１＝Ｂａ、Ｍ２＝Ｍｇの場合、４５０ｎｍ近傍に主ピークのある青色発光が得られ、本発明の効果が期待できるが、Ｍ１＝Ｃａの場合に比較して電子線励起による輝度は低い。またＭ１＝Ｓｒの場合、４７０〜４８０ｎｍ近傍に主ピークのある青緑色発光が得られるが、色純度といった点でＭ１＝Ｃａの場合がより好ましい形態である。

本発明の蛍光体は、一般式（１）で示される組成の原料蛍光体に、所定の「ｄｙ／ｄＱ」及び「ＣＩＥ色度ｙ値」を得るための活性エネルギー線の照射による励起処理を行うことにより得ることができる。この励起処理には種々の方法を用いることができる。

本発明を実施する上での最良の処理方法は粉末状態で与えられる原料蛍光体をアルミナや窒化珪素等のトレイに載せ、このトレイを大電流電子銃の装着された真空チャンバ内に投入し、十分に排気した後、大電流電子銃により電子線を照射する方法である。

現実的な時間での処理を考えるならば、電子銃はビームスポット系が2φ程度以上で十分に大きく、かつビームの電流密度は０．１mA/cm²以上であり、比較的大面積を走査できる静電偏向系を備えていることが必要である。

また電子線照射によるカーボンの蛍光体への蒸着を防ぐため、処理チャンバ内部の真空度は１０^-6Ｐａ以下であることが必要である。

このようにして処理された蛍光体粉末を取り出し、例えば特開平１０−１９５４２８号公報に提案されているような公知の方法を用いてＰＤＰに組み込むことが可能となり、よって本発明にかかる蛍光体を用いたＰＤＰを得ることが可能となる。

またＦＥＤであれば同様の方法にて得られた蛍光体を公知の方法によりＦＥＤに組み込む。

また、紫外線照射による方法も蛍光体の励起処理に用いることが可能である。この方法では大電力Ｘｅフラッシュランプ等を用い直接蛍光体粉末に紫外線を照射する。具体的には、エネルギー密度が大きい（１０J/cm²程度以上）大電力Ｘｅフラッシュランプを用い、この上部を反射板等で覆うことにより照射効率を向上させ、光照射面側に粉末蛍光体の入ったアルミナや窒化珪素などのトレイを配置して照射する。この場合、連続紫外線照射による急激な温度上昇には注意が必要である。従って例えば１００μｓ^-1ｍｓ程度のパルス化された紫外線を６０Hzの周波数で発生させ、比較的小さいデューティー比で温度上昇に注意しながら照射するといった方法が好ましい。

本発明の蛍光体を適用できるＰＤＰ及びＦＥＤの一例について以下に示す。

図１は、ＦＥＤとしての平面型画像表示装置の斜視図であり、その内部構造を示すために表示パネルの一部を切り欠いて示してある。図中、１００５はリアプレート、１００６は側壁、１００７はフェースプレートであり、これらの各部材により表示パネルの内部を真空に維持するための気密容器が形成されている。この平面型画像表示装置の電子源は、表面伝導型電子放出素子、スピント型電界放出素子、またはＭＩＭ型電子放出素子など平面型画像表示装置に用いられるものであれば制限されない。好ましくは製造が簡単で高輝度であり、大面積化に好適な表面伝導型電子放出素子であることが望ましい。図１の装置では表面伝導型電子放出素子が用いられている。

リアプレート１００５には、基板１００１が固定されている。基板１００１上には表面伝導型電子放出素子１００２が、Ｎ×Ｍ個形成されている（ここでＮ、Ｍは２以上の正の整数であり、目的とする表示画素数に応じて適宜選定される）。これらＮ×Ｍ個の表面伝導型電子放出素子は、Ｍ本の行方向配線１００３とＮ本の列方向１００４により単純マトリクス配線されている。これら１００１〜１００４によって構成される部分をマルチ電子源と呼ぶ。

なお、本実施形態において、気密容器のリアプレート１００５にマルチ電子源の基板１００１を固定する構成としたが、マルチ電子源の基板１００１自体をリアプレート１００５として用いてもよい。

次に、表面伝導型電子放出素子の素子構成について説明する。図２に示すのは、表面伝導型電子放出素子の構成を説明するための平面図（Ａ）および断面図（Ｂ）である。図中、１１０１は基板、１１０２と１１０３は素子電極、１１０４は導電性薄膜、１１０５は通電フォーミング処理により形成した電子放出部、１１１３は通電活性化処理により形成した薄膜である。

一方、フェースプレート１００７表面には透明導電膜が形成してある。さらにその上に帯電防止膜１０１２を備えた保護板１０１３を接着層により固定してある（透明導電膜も接着層も不図示）。これらは高圧印加時の帯電を除去するためのものであり、その機能が付与されていれば、必ずしもこの構成に限定されるものではない。また、裏面には蛍光体１００８およびメタルバック１００９を備えている。フェースプレート１００７のメタルバック１００９には高圧導入端子１０２１を通じて高圧電源１０２０により、高電圧が印加されている。メタルバック１００９は、ゲッタ材を有していてもよい。

フェースプレート１００７の裏面には、蛍光体１００８が設けられている。蛍光体１００８の部分には、赤、緑、青の３原色の蛍光体が塗り分けられている。各色の蛍光体は、たとえば図３（ａ）〜（ｃ）に示すようにブラックストライプを介して塗りわけられている。

フェースプレート上に形成する蛍光体（層）の所定部分に本発明の蛍光体を用いて本発明にかかる表面型画像表示装置とすることができる。

図４は、ＰＤＰの構成の一例を部分断面図として示したものである。このＰＤＰは、全面基板２０と背面基板１２の間に真空領域を形成した構成を有する。背面基板には背面誘電体層１３、アドレス電極１４、蛍光体層１５が配置されており、全面基板にはブラックマトリクス層１７、透明電極１８、透明誘電体層１９が配置されている。各画素は、リブ１６で仕切られている。所定の部分の蛍光体層に本発明の蛍光体を用いることで本発明のＰＤＰを得ることができる。

以下、比較例と具体的な実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
（比較例）
炭酸カルシウム(キシダ化学製 特級試薬)６．７ｇ、酸化マグネシウム（キシダ化学製 特級試薬）２．７ｇ、酸化珪素（IV）（高純度化学製）９．７ｇ、酸化ユーロピウム(III)（高純度化学製）０．８７ｇを、化学天秤を用いてそれぞれ計量した。これらを十分にバグミクスの後、メノウの乳鉢を用いアセトンを混合した状態で十分にすり潰し、ついで１４０℃、１時間の条件で乾燥することにより焼成前前駆体を調製した。

この前駆体５ｇを３０ｃｃのアルミナ坩堝に充填し、５％Ｈ₂／Ｎ₂混合ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量でフローした高温雰囲気炉中に入れ、１２５０℃で約９０分焼成を行い、そのまま４５０℃以下になるまでガスを流し続け、常温まで除冷した後取り出した。焼成後の蛍光体はナイロン１００メッシュを介して坩堝剥離物が混入することのないように１００ｃｃの純水中に取り出した。

純水中に取り出した蛍光体懸濁液をマグネチックスターラーを用い十分に攪拌し、次いで静置沈降させ、上澄みを除去した。この洗浄工程を５回繰り返し行うことにより不要な焼成残物を除去した。洗浄後の蛍光体はブフナー漏斗とアスピレーターを用い濾過し、１４０℃、５時間乾燥させた。

最後にＳＵＳ４００メッシュを用い振動篩別を行うことにより、適当な粒度を有する希土類付活アルカリ土類シリケート蛍光体ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_0.04を得た。

以上の工程のフローを図５に示す。

このようにして得られた蛍光体を、適当なチクソ性が保たれるようにエチルセルロース等の樹脂が溶解されたテルピン油、ブチルカルビトールアセテートの混合液中に分散させ蛍光体ペーストを得た。ついで、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．８ｍｍのガラス基板上に、この蛍光体ペーストを用い、３２５メッシュのエマルジョン製版を用いて８０ｍｍ×８０ｍｍの面積にて蛍光体層の印刷塗布を行った。塗布後は適当な時間放置させることにより印刷面をレベリング化し次いで乾燥させ蛍光体層を得る。更にこの蛍光体層の形成された基板をスピンコーターに設置し、適当な粘性が保たれるようにアクリル樹脂をトルエン−ブチルカルビアセテーロの混合溶液に溶解して得た樹脂溶液をスピンコートしフィルミング層を形成させた。乾燥後この上に１０００ÅのアルミニウムをＥＢ蒸着し、最後に４５０℃、１時間の温度でベーキングすることによりアルミバックを有する蛍光体基板が得られた。以上の蛍光体基板作成工程のフローを図６に示す。

次いでこの蛍光体基板の周囲に、２ｍｍの厚みのガラス枠をフリットで接着し、次いで複数のマトリクス状に配置された電子源とこれを駆動するための配線電極及び排気のための管を有する背面基板をフリット接着することにより密閉容器を得、更にこの密閉容器の排気管を通じて真空計に接続し、３００℃まで加熱の上１０^-7Ｐａ以下まで十分排気した状態にて排気管を溶断し真空容器であるＦＥＤパネルを得た。

この様にして得られたＦＥＤパネルに適当な駆動電圧を与え、電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ²である電子ビームを６０Ｈｚ、２０μSの矩形波にて駆動させた。更に１００００Ｖの加速電圧を与えることにより蛍光体を発光させ、トプコン社製ＳＲ−３放射輝度計にて輝度、色度を測定した。この際の輝度は１００であり、また測定された色度ｙ値は０．０４２であった。

また同様の条件で１１６時間連続して点灯させた場合の、蛍光体への投入電荷量はＱ＝１０（Ｃ／ｃｍ²）となり、この時ｙ値は０．０５５であり初期値との差はΔy＝０．０１３、ｄｙ／ｄＱ＝０．００１３となった。

（実施例１）
比較例と同様の方法により得られた蛍光体２５ｇを、アルミナのトレイ上に載せ、実施例２と同様の大電流電子銃を備える真空チャンバ内にセットした。ついでチャンバ内を１×１０^-7Ｐａ以下に減圧させ、電子銃と蛍光体基板のアルミバックとの間に４０ｋＶの加速電圧を与えた上でフィラメントに小さい電流を流し、蛍光体塗布部に対し３ｍｍφとなるよう収束させた電子ビームを照射した。次いでこのビームの偏向電極に走査信号を加え蛍光体塗布部全域にわたるようにラスター照射を行った。最後に蛍光体基板上の電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ²となるまで徐々にフィラメントに電流を上昇させ、この状態で約８０ｈ電子線を照射し続けた。その後チャンバ内部をＮ２ガスでパージさせ、蛍光体の入ったアルミナトレイを取り出した。

ついでこの蛍光体を用い、比較例と同様の方法により得られたＦＥＤパネルを、比較例と同様の条件にて点灯させたところ、この時の輝度は比較例の１．４４倍であった。また色度ｙ値は０．０５８であった。

次いで同様の条件で１１６時間連続、投入電荷量にてＱ＝１０（Ｃ／ｃｍ²）の電荷を投入した場合のｙ値は０．０５８３となりＮＴＳＣより良好な青色を呈した。さらにΔｙ＝０．０００８７、ｄｙ／ｄＱ＝０．００００８７となり、駆動に伴う色ズレも殆ど発生しなかった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法により得られた蛍光体２５ｇを、アルミナのトレイ上に載せ、実施例２と同様の大電流電子銃を備える真空チャンバ内にセットした。ついでチャンバ内を１×１０^-7Ｐａ以下に減圧させ、電子銃と蛍光体基板のアルミバックとの間に４０ｋＶの加速電圧を与えた上でフィラメントに小さい電流を流し、蛍光体塗布部に対し３ｍｍφとなるよう収束させた電子ビームを照射した。次いでこのビームの偏向電極に走査信号を加え蛍光体塗布部全域にわたるようにラスター照射を行った。最後に蛍光体基板上の電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ²となるまで徐々にフィラメントに電流を上昇させ、この状態で約１０７ｈ電子線を照射し続けた。その後チャンバ内部をＮ２ガスでパージさせ、蛍光体の入ったアルミナトレイを取り出した。

ついでこの蛍光体を用い、比較例と同様の方法により得られたＦＥＤパネルを、比較例と同様の条件にて点灯させたところ、この時の輝度は比較例の１．４６倍であった。また色度ｙ値は０．０５９２であった。

次いで同様の条件で１１６時間連続、投入電荷量にてＱ＝１０（Ｃ／ｃｍ²）の電荷を投入した場合のｙ値は０．０５９８となりＮＴＳＣより良好な青色を呈した。さらにΔｙ＝０．０００６７、ｄｙ／ｄＱ＝０．００００６７となり、駆動に伴う色ズレも殆ど発生しなかった。

（実施例３）
実施例１と同様の方法により得られた蛍光体２５ｇを、アルミナのトレイ上に載せ、実施例２と同様の大電流電子銃を備える真空チャンバ内にセットした。ついでチャンバ内を１×１０^-7Ｐａ以下に減圧させ、電子銃と蛍光体基板のアルミバックとの間に４０ｋＶの加速電圧を与えた上でフィラメントに小さい電流を流し、蛍光体塗布部に対し３ｍｍφとなるよう収束させた電子ビームを照射した。次いでこのビームの偏向電極に走査信号を加え蛍光体塗布部全域にわたるようにラスター照射を行った。最後に蛍光体基板上の電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ²となるまで徐々にフィラメントに電流を上昇させ、この状態で約１３３ｈ電子線を照射し続けた。その後チャンバ内部をＮ２ガスでパージさせ、蛍光体の入ったアルミナトレイを取り出した。

ついでこの蛍光体を用い、比較例と同様の方法により得られたＦＥＤパネルを、比較例と同様の条件にて点灯させたところ、この時の輝度は比較例の１．４８倍であった。また色度ｙ値は０．０５９８であった。

次いで同様の条件で１１６時間連続、投入電荷量にてＱ＝１０（Ｃ／ｃｍ²）の電荷を投入した場合のｙ値は０．０６００となりＮＴＳＣより良好な青色を呈した。さらにΔｙ＝０．０００１７、ｄｙ／ｄＱ＝０．００００１７となり、駆動に伴う色ズレも殆ど発生しなかった。

以上、比較例と実施例１〜３の結果を表１にまとめる。表１によれば、本発明による蛍光体は、色純度がＮＴＳＣの範囲内にあり良好で、かつ高輝度であり、駆動に伴い色ズレの小さい蛍光体であることがわかる。また、比較例及び実施例１〜３の評価の終了した蛍光体基板を回収し、更に必要に応じて蛍光体粉末を回収して発光分光分析により元素分析した結果を表２にまとめる。表２を見ると比較例、各実施例１〜３の間に殆ど有意な差の認められないことがわかる。

また比較例及び実施例１〜３の評価の終了した蛍光体基板を回収し、更に必要に応じて蛍光体粉末を回収して粉末Ｘ線回折を行った結果を表３にまとめる。表３によると比較例、実施例１〜３の主要な回折ピーク強度、半値幅に有意な差の認められないことがわかる。

平面型画像表示装置の一例の構造の一部破断の外観斜視図である。 表面伝導型電子放出素子の構成を示す平面図（Ａ）および断面図（Ｂ）である。 フェースプレートの蛍光体の配置を例示した平面図である。 プラズマディスプレイの一例の構造を示す部分断面図である。 蛍光体の作成工程のフロー図である。 蛍光体基板作成工程フロー図である。

符号の説明

１２ 背面基板
１３ 背面誘電体層
１４ アドレス電極
１５ 蛍光体層
１６ リブ
１７ ブラックマトリクス層
１８ 透明電極
１９ 透明誘電体層
２０ 前面基板
１００１ 基板
１００２ 表面伝導型電子放出素子
１００３ 行配線
１００４ 列配線
１００５ リアプレート
１００６ 側壁
１００７ フェースプレート
１００８ 蛍光体
１００９ メタルバック
１０１０ 黒色導電体ブラックマトリックス
１０１２ 帯電防止膜
１０１３ 保護板
１１０１ 基板
１１０２ 素子電極
１１０３ 素子電極
１１０４ 導電性薄膜
１１０５ 電子放出部
１１１３ 薄膜

Claims (3)

1. 一般式（１）：
   Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ₆Ｒａ_z・・・（１）
   （ここでＭ１及びＭ２はアルカリ土類金属であり、ｘ＜２、ＲａはＣｅまたはＥｕであり、０．００５≦ｚ≦０．０５）
   で示される蛍光体であって、
   ＣＩＥ色度ｙ値の単位投入電荷量に対する変動量がｄｙ/ｄＱ≦０．０００１であり、且つ、ＣＩＥ色度ｙ値がｙ≦０．０８０の範囲にあることを特徴とする蛍光体。
2. 請求項１に記した蛍光体を有するフィールドエミッションディスプレイパネル。
3. 請求項１に記した蛍光体を有するプラズマディスプレイパネル。

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