CN103627390B - 一种氟磷酸盐基蓝色荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟磷酸盐基蓝色荧光粉，其特征在于，该氟磷酸盐基蓝色荧光粉在 300 ～ 360 纳米的紫外光激发下发射出波长范围在 420 ～ 470 纳米的蓝色荧光；其化学式为 R5Al(PO4)2F2: x Eu2+ ，其中， R 为 Li 、 Na 或 K 中的一种； x 为 Eu2+ 替换 R+ 的摩尔百分比系数，且 0.0001 ≤ x ≤ 0.15 ；本发明的优点在于，该氟磷酸盐基蓝色荧光粉的结晶度高、发光效率显著、制备方法简单且环保，同时该氟磷酸盐基蓝色荧光粉还可以应用于以紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光材料，尤其是一种氟磷酸盐基蓝色荧光粉、制备方法及应用。
背景技术
众所周知，白光LED(Light Emitting Diode，LED)具有耗电量小、寿命长、环保、响应速度快等优点。随着发光效率的提高和生产成本的降低，LED 被公认为是21 世纪的新光源，是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。目前，白光LED 照明的实现途径主要有三种：光转换型、多色组合型及多量子型，其中，采用LED 激发荧光粉发光形成混合白光LED 的光转换法是当前的主流技术，已见报道的发光效率最高和已商业化生产的白光LED 产品都是基于此方法。最早商业化的白光LED是日本的Nichia 公司运用GaN基LED 芯片所发出的蓝光（约450 纳米）来激发稀土荧光粉YAG(Y
3
Al
5
O
12
):Ce
3+
发黄光, 从而形成白光。然而因为缺少了红色的成分，所以显色指数偏低，在高端照明领域的大范围应用和推广受到限制。
荧光粉的制备是发光材料研究的基础，稀土发光材料因具有丰富多变的发光特性、发光的色纯度高、高发光转换率和化学稳定等优点，格外引人注目。经过几十年的发展，稀土发光材料已经成为一类重要的功能材料，广泛应用于荧光灯、等离子平板显示器和X射线成像技术等领域。
目前工业生产蓝色荧光粉为BaMgAl
10
O
17
:Eu
2+
( 简称BAM)，主要采用高温固相合成法，合成温度都在1500℃以上，浪费能源且生产工艺高。磷酸盐是一种传统的荧光粉基质材料，它具有高稳定性能，原料成本低廉和制备工艺简单等优点。目前以氟磷酸盐为基质的荧光粉并不多，而氟化物的加入可以降低荧光粉的煅烧温度，因此，使用氟磷酸根为基质原料，开发出一种新型的氟磷酸盐基蓝色荧光粉成为国内外研究的热点。
发明内容
本发明目的是：提供一种结晶度高、发光效率显著、制备方法简单且环保的氟磷酸盐基蓝色荧光粉，且该氟磷酸盐基蓝色荧光粉可以应用于以紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节。
本发明的技术方案是：
一种氟磷酸盐基蓝色荧光粉，该氟磷酸盐基蓝色荧光粉在紫外光激发下发射出蓝色荧光；其化学式为R
5
Al(PO
4
)
2
F
2
: xEu
2+
，其中，R为Li、Na或K中的一种；x为Eu
2+
替换R
+
的摩尔百分比系数，且0.0001≤x≤0.15。
进一步地，所述紫外光的波长范围为300～360纳米，所述蓝色荧光的波长范围为420～470纳米。
上述氟磷酸盐基蓝色荧光粉的第一种制备方法，包括以下步骤:
（1）以分别含有碱金属离子R
+
、铝离子Al
3+
、铕离子Eu
3+
、氟离子F
-
、磷离子P
5+
的化合物为原料，按化学式R
5
Al(PO
4
)
2
F
2
: xEu
2+
中各物质摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，得到混合物；其中，R为Li、Na或K中的一种，x为Eu
2+
替换R
+
的摩尔百分比系数，且0.0001≤x≤0.15；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预煅烧1~2次，煅烧温度为300～550℃，每次煅烧时间为6～14小时；
（3）自然冷却，研磨并混合均匀后，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为8～16小时，自然冷却后得到氟磷酸盐基蓝色荧光粉。
进一步地，步骤（1）中所述含有碱金属离子R
+
的化合物为碱金属的碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种；所述含有铝离子Al
3+
的化合物为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种；所述含有铕离子Eu
3+
的化合物为氧化铕、硝酸铕或硫酸铕中的一种；所述含有氟离子F
-
的化合物为碱金属的氟化物RF；所述含有磷离子P
5+
的化合物为五氧化二磷或磷酸二氢铵中的一种。
进一步地，步骤（2）中所述煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为7～12小时；步骤（3）中所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为9～14小时。
上述氟磷酸盐基蓝色荧光粉的第二种制备方法，包括以下步骤:
（1）以含有铝离子Al
3+
和磷离子P
5+
的化合物、含有碱金属离子R
+
和氟离子F
-
的化合物、含有铕离子Eu
3+
的化合物为原料，按化学式R
5
Al(PO
4
)
2
F
2
: xEu
2+
中各物质摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，得到混合物；其中，R为Li ，Na或K中的一种，x为Eu
2+
替换R
+
的摩尔百分比系数，且0.0001≤x≤0.15；
（2）将步骤（1）得到的混合物在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为750～825℃，煅烧时间为6～14小时，得到氟磷酸盐基蓝色荧光粉。
进一步地，步骤（1）中所述含有碱金属离子R
+
、氟离子F
-
的化合物为碱金属的氟化物RF；所述含有铝离子Al
3+
、磷离子P
5+
的化合物为磷酸铝；所述含有铕离子Eu
3+
的化合物为氧化铕、硝酸铕或硫酸铕中的一种。
更进一步地，步骤（1）中所述碱金属的氟化物RF与所述磷酸铝的摩尔比为2～5。
进一步地，步骤（2）所述的煅烧温度为780～820℃，煅烧时间为7～12小时。
上述氟磷酸盐基蓝色荧光粉的应用，将该氟磷酸盐基蓝色荧光粉应用于以紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节。
本发明的优点是：
1. 本发明的氟磷酸盐基蓝色荧光粉可以在300～360纳米紫外光的激发下发射出波长范围在420～470纳米的蓝色荧光，且其色度纯正、结晶度高、发光效率显著；
2. 本发明所提供的异于传统高温固相法煅烧的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其工艺简单，煅烧温度较低，易于操作，对于设备要求低，且原料来源丰富，价格低廉；
3. 本发明的氟磷酸盐基蓝色荧光粉与其它硫化物Y
2
O
2
S、卤化物为基质材料的荧光粉相比，其基质材料的制备过程没有污染，该工艺能在普通设备上完成的设备及其简单，产物易收集，无废水废气排放，且对环境友好；
4. 本发明技术方案提供的氟磷酸盐基蓝色荧光粉，具有良好的结晶性能，显色性高和粒度均匀，煅烧温度远低于现有的各种黄色、绿色荧光粉、红色荧光粉，节省能源，大大降低了产品的成本。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为发明实施例1所制得的Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.0001Eu
2+
材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为发明实施例5所制得的 Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图3为发明实施例1所制得的Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.0001Eu
2+
材料样品检测440纳米下得到的激发光谱图；
图4为发明实施例5所制得的Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
材料样品在检测470纳米下得到的激发光谱图；
图5为发明实施例5所制得的 Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
材料样品在检测440纳米下得到的激发光谱图；
图6为发明实施例1所制得的Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.0001Eu
2+
材料样品在355纳米波长激发下得到的发光光谱图；
图7为发明实施例5所制得的 Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
材料样品在355纳米波长激发下得到的发光光谱图；
图8为发明实施例1所制得的Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.0001Eu
2+
材料样品在激发波长为355纳米，检测波长是440纳米的发光衰减曲线；
图9为发明实施例5所制得的 Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
材料样品在激发波长为355纳米，检测波长是470纳米的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：制备Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.0001Eu
2+
；
根据化学式Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.0001Eu
2+
，分别称取碳酸钠Na
2
CO
3
：1.59克，氧化铝Al
2
O
3
：0.51克，磷酸二氢铵NH
4
H
2
PO
4
：2.26克，氧化铕Eu
2
O
3
：0.0018克，氟化钠NaF：0.84克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预煅烧，煅烧温度是400℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度550℃，煅烧时间12小时，然后冷却至室温，取出样品；再次充分研磨放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是14小时，即得到粉体状氟磷酸盐基蓝色荧光粉。
参见图1，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料。
参见图3，它是本实施例所制备样品在440纳米检测下得到的激发光谱图；从图中可以看出，该材料的蓝色发光的激发来源主要在紫外300～360纳米，可以很好地制备紫外光激发荧光灯。
参见图6，它是本实施例所制备样品在355纳米波长激发下得到的发光光谱图；该材料发出波长范围在420～470纳米的蓝光波段。计算其色度得x=0.163 y=0.12。
参见图8，它是按本实例技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，检测波长是440纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出该蓝色荧光粉的衰减时间为1980微秒。
实施例2：制备Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
；
根据化学式Na 5 Al(PO 4 ) 2 F 2 :0.05Eu 2+ ，分别称取硫酸钠Na 2 SO 4 ：1.9534克，氢氧化铝Al(OH) 3 ：0.78克，五氧化二磷P 2 O 5 ：1.4194克，硫酸铕Eu 2 (SO 4 ) 3 -H 2 O：0.7402克，氟化钠NaF：2.52克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预煅烧，煅烧温度是425℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间11小时，然后冷却至室温，取出样品，再次充分研磨放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是12小时，即得到粉体状氟磷酸盐基蓝色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例3：制备Li
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.1Eu
2+
；
根据化学式Li 5 Al(PO 4 ) 2 F 2 :0.1Eu 2+ ，分别称取碳酸锂Li 2 CO 3 ：0.9237克，氧化铝Al 2 O 3 ：0.51克，磷酸二氢铵NH 4 H 2 PO 4 ：2.26克，硝酸铕Eu(NO 3 ) 3 -6H 2 O：2.2303克，氟化锂LiF：1.5564克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预煅烧，煅烧温度是450℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；再次充分研磨放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是12小时，即得到粉体状氟磷酸盐基蓝色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例4：制备Li
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.15Eu
2+
；
根据化学式Li
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.15Eu
2+
，分别称取硝酸锂LiNO
3
：1.5525克，氢氧化化铝Al(OH)
3
：0.78克，五氧化二磷P
2
O
5
：1.4194克，氧化铕Eu
2
O
3
：1.32克，氟化锂LiF：1.5564克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预煅烧，煅烧温度是450℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；再次充分研磨放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是12小时，即得到粉体状氟磷酸盐基蓝色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例5：制备Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
；
以化合物AlPO
4
、NaF和Eu
2
O
3
为原料，按物质摩尔比n(NaF)/n(AlPO
4
)=2称取原料，即分别称取磷酸铝AlPO
4
：3.659克，氟化钠NaF：0.84克，氧化铕Eu
2
O
3
：0.44克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为760℃，煅烧时间是8小时，反应结束后用热水将多余的NaF洗去，即得到粉体状氟磷酸盐基蓝色荧光粉。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料。
参见附图4，它是本实施例所制备样品在470纳米检测下得到的激发光谱图；从图中可以看出，该材料的蓝色发光的激发来源主要在紫外300～360纳米，可以很好地制备紫外光激发荧光灯。
参见附图5，它是本实施例所制备样品在440纳米检测下得到的激发光谱图；从图中可以看出，该材料的蓝色发光的激发来源主要在紫外300～360纳米，可以很好地制备紫外光激发荧光灯。
参见附图7，它是本实施例所制备样品在355纳米波长激发下得到的发光光谱图；该材料发出波长范围在420～470纳米的蓝光波段。计算其色度得x=0.173 y=0.162。
参见附图9，它是按本实例技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，检测波长是470纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出该蓝色荧光粉的衰减时间为2060微秒。
实施例6：制备Na
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
；
以化合物AlPO
4
、NaF和Eu
2
O
3
为原料，按物质摩尔比n(NaF)/n(AlPO
4
)=3称取原料，即分别称取磷酸铝AlPO
4
：3.659克，氟化钠NaF：1.26克，氧化铕Eu
2
O
3
：0.44克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间是10小时，反应结束后用热水将多余的NaF洗去，即得到粉体状氟磷酸盐基蓝色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例5相似。
实施例7：制备Li
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
；
以化合物AlPO
4
、LiF和Eu
2
O
3
为原料，按物质摩尔比n(LiF)/n(AlPO
4
)=4称取原料，即分别称取磷酸铝AlPO
4
：3.659克，氟化锂LiF：1.0376克，氧化铕Eu
2
O
3
：0.44克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是10小时，反应结束后用热水将多余的LiF洗去，即得到粉体状氟磷酸盐基蓝色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例5相似。
实施例8：制备K
5
Al(PO
4
)
2
F
2
:0.05Eu
2+
；
以化合物AlPO
4
、KF和Eu
2
O
3
为原料，按物质摩尔比n(KF)/n(AlPO
4
)=5称取原料，即分别称取磷酸铝AlPO
4
：3.659克，氟化钾KF：2.905克，氧化铕Eu
2
O
3
：0.44克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间是10小时，反应结束后用热水将多余的KF洗去，即得到粉体状氟磷酸盐基蓝色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例5相似。
当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟磷酸盐基蓝色荧光粉，其特征在于，该氟磷酸盐基蓝色荧光粉在紫外光激发下发射出蓝色荧光；其化学式为R5Al(PO4)2F2: xEu2+，其中，R为Li、Na或K中的一种；x为Eu2+替换R+的摩尔百分比系数，且0.0001≤x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉，其特征在于，所述紫外光的波长范围为300～360纳米，所述蓝色荧光的波长范围为420～470纳米。
3.一种如权利要求1所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）以分别含有碱金属离子R+、铝离子Al3+、铕离子Eu3+、氟离子F-、磷离子P5+的化合物为原料，按化学式R5Al(PO4)2F2: xEu2+中各物质摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，得到混合物；其中，R为Li、Na或K中的一种，x为Eu2+替换R+的摩尔百分比系数，且0.0001≤x≤0.15；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预煅烧1~2次，煅烧温度为300～550℃，每次煅烧时间为6～14小时；
（3）自然冷却，研磨并混合均匀后，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为8～16小时，自然冷却后得到氟磷酸盐基蓝色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含有碱金属离子R+的化合物为碱金属的碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种；所述含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种；所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕或硫酸铕中的一种；所述含有氟离子F-的化合物为碱金属的氟化物RF；所述含有磷离子P5+的化合物为五氧化二磷或磷酸二氢铵中的一种。
5.根据权利要求3所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为7～12小时；步骤（3）中所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为9～14小时。
6.一种如权利要求1所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）以含有铝离子Al3+和磷离子P5+的化合物、含有碱金属离子R+和氟离子F-的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物为原料，按化学式R5Al(PO4)2F2: xEu2+中各物质摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，得到混合物；其中，R为Li ，Na或K中的一种，x为Eu2+替换R+的摩尔百分比系数，且0.0001≤x≤0.15；
（2）将步骤（1）得到的混合物在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为750～825℃，煅烧时间为6～14小时，得到氟磷酸盐基蓝色荧光粉。
7.根据权利要求6所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含有碱金属离子R+、氟离子F-的化合物为碱金属的氟化物RF；所述含有铝离子Al3+、磷离子P5+的化合物为磷酸铝；所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕或硫酸铕中的一种。
8.根据权利要求7所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱金属的氟化物RF与所述磷酸铝的摩尔比为2～5。
9.根据权利要求6所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的煅烧温度为780～820℃，煅烧时间为7～12小时。
10.一种如权利要求1所述的氟磷酸盐基蓝色荧光粉的应用，其特征在于，将该氟磷酸盐基蓝色荧光粉应用于以紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节。
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