CN101112994B - 一种无机磷酸盐及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类无机磷酸盐晶体材料及其应用。该晶体材料的组成为Na15-X[Al(PO4)2F2]3-X[Ti(PO4)2F2]X(0＜X≤0.5)，是一种具有二维骨架结构的无机磷酸盐晶体。该晶体采用水热法合成，具有良好的热稳定性，骨架可稳定到780℃。该晶体材料可以用作固体电解质和离子交换剂。作为固体电解质，该材料在923K展现出7.34×10-3Ω-1cm-1的高电导率。作为无机离子交换剂，它可以在酸性条件下使用，不仅对氢离子和铅离子有很大的交换容量，而且对锂离子有极好的交换选择性。

Description

一种无机磷酸盐及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有较高热稳定性的无机磷酸盐晶体材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料在固体电解质以及离子交换方面的应用。
背景技术
自1982年威尔逊等人首次报道了磷酸铝系列分子筛的合成以来，磷酸盐一直以来都是人们研究的热点，尤其是含有过渡金属的混合金属磷酸盐。目前对该领域的研究正日益深入，并不断有新组成、新结构和新性质的混合金属磷酸盐无机材料相继问世。已报道的众多磷酸盐晶体化合物中，金属离子在晶体中常常表现出不同的价态和配位数，并且晶体的骨架结构组成单元既可以是氧化物形式，也可以是氧氟化物形式或者是两种形式并存。因此，混合金属磷酸盐无机材料具有丰富的晶体学结构和独特的物理学性质，在光、磁、离子交换以及离子导电方面都有广泛的应用前景。
近些年，随着科学研究的深入，固体电解质在生产和科学研究上的应用越来越广泛。具有高热稳定性的新型固体电解质材料，成为材料科学研究的一个重要的方向。
随着人们环保意识的日益增强，和有机离子交换剂相比，无机离子交换剂以其低污染，稳定性高、交换容量大以及合成简便、选择性高的优点再次成为人们研究的热点。但是大部分无机离子交换剂的突出缺点是：对酸很敏感，不能在酸性条件下使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机磷酸盐晶体材料。
本发明的又一目的在于提供上述无机磷酸盐晶体材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的无机磷酸盐晶体材料，其中元素铝、钛、氧、磷、氟通过共价键作用形成晶体二维电负性的骨架；
每个三价铝原子和四价钛原子分别与四个氧、两个氟原子形成六配位的八面体，每个铝(钛)氧氟八面体通过共用氧原子与四个磷氧四面体连接，而每个磷氧四面体通过共用氧原子与两个铝(钛)氧氟八面体连接；
铝(钛)氧氟八面体与四个磷氧四面体通过共价键作用连接，沿c轴方向产生了一个六圆环孔道和一个十二圆环孔道；
钠离子位于层间及孔道间，占据六个不同的晶体学位置；
位于层间的Na(5)、Na(6)位置分别有8％、12％的空位度；
其化学组成表达式为：
Na15-X[Al(PO4)2F2]3-X[Ti(PO4)2F2]X    (0＜X≤0.5)
属于P-3空间群，晶胞参数a＝10.448(2)
Figure G2006100889514D00021
b＝10.448(2)
Figure G2006100889514D00022
c＝6.589(3)
Figure G2006100889514D00023
Z＝1。
制备上述无机磷酸盐晶体材料的方法，使用水热法合成制成，其制备过程如下：
A)将钛的金属盐、铝的金属盐、85％磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照y∶1-3∶10-16∶1-4∶1-3∶20-40的摩尔比混合，搅拌1-3小时形成凝胶；其中0＜y≤3；
B)步骤A的凝胶中用氢氧化钠溶液调整pH至8～8.5；
C)将步骤B的反应物于150-180℃条件下晶化5-7天，得目标产物。
所述的方法，其中步骤A中钛的金属盐为硫酸钛或磷酸钛。
所述的方法，其中步骤A中铝的金属盐为硝酸铝或磷酸铝。
所述的方法，其中步骤B中的氢氧化钠溶液为饱和溶液。
所述的方法，其中步骤C得到的目标产物经水洗后，于100-120℃干燥。
所述的方法，其中步骤C中的晶化是在带有聚四氟内衬的不锈钢釜内进行。
本发明提供的具有二维骨架结构的无机磷酸盐晶体材料(NATP)，具有高的热稳定性(骨架结构可以稳定到780℃)，不仅是一种具有较高离子电导率的固体电解质而且是一种具有独特性质的离子交换剂，可以在pH＝1的酸性条件下使用，对锂离子具有非常好的离子交换选择性，可以在碱金属和碱土金属溶液中把锂离子提取出来。
NATP用作固体电解质，具有如下特点：
(1)在923K展现出7.34×10-3Ω-1cm-1的高电导率；
(2)在400K＜T＜600K和920K＞T＞600K两个温度区间展现出不同的导电机制。
NATP还可用作离子交换剂，具有如下特点：
(1)可以在pH＝14～1的范围使用；
(2)晶体中大于97％的钠都可以被交换下来；
(3)不仅对溶液中的锂离子有很好的交换作用，60℃下其交换容量为6.98mequiv./g，而且对存在于碱金属离子及碱土金属离子溶液中的锂离子有较好的交换选择性：锂离子分配系数/其它碱(土)金属离子分配系数＞350。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过采用水热合成方法，得到了一种新型无机磷酸盐晶体。
2、本发明提供了一种新的固体电解质。
3、本发明提供了一种耐酸度性很好的无机离子交换剂。
附图说明
图1为NATP晶体结构示意图；其中：1A和1B分别为[001]和[010]晶面的多面体结构示意图；1C为与1A相对应的[001]晶面的椭球结构示意图。
图2为由单晶X射线衍射结果拟合的粉末X射线衍射图与实验测得的粉末X射线衍射图。
图3为NATP热重差热分析图(上方的线为差热分析曲线，下方的线为热重分析曲线)。
图4为NATP电导率的阿伦尼乌斯线。
具体实施方式
下面通过几个例子详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将磷酸钛、磷酸铝、磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照3∶3∶16∶4∶3∶40的摩尔比混合，室温下搅拌两个小时后，向体系中滴加氢氧化钠饱和溶液，调整pH为8～8.5，再搅拌一个小时。将得到的凝胶移入配有聚四氟内衬的不锈钢釜中，置于烘箱内180℃下晶化7天。将得到的产品用去离子水洗三遍，得到的产品为白色粉末和大粒六棱柱状白色晶体混合物。将大粒六棱柱状晶体挑出，X射线单晶衍射数据表明该晶体的分子式为Na14.5[Al(PO4)2F2]2.5[Ti(PO4)2F2]0.5，属于P-3空间群，晶胞参数a＝10.448(2)
Figure G2006100889514D00051
b＝10.448(2)
Figure G2006100889514D00052
c＝6.589(3)Z＝1。基本晶体学数据见表1。
实施例2
将硫酸钛、硝酸铝、磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照1∶3∶16∶4∶3∶40的摩尔比混合，室温下搅拌两个小时后，向体系中滴加氢氧化钠饱和溶液，调整pH为8～8.5，再搅拌一个小时。将得到的凝胶移入配有聚四氟内衬的不锈钢釜中，置于烘箱内180℃下晶化7天。将得到的产品用去离子水洗三遍，即得到均匀的六棱柱状白色晶体。X射线荧光元素分析的结果显示该晶体中铝元素与钛元素的摩尔比为7.5，该晶体的粉末X射线衍射图与由单晶X射线衍射结果拟合的粉末X射线衍射图比较(见图2)，可以看出两张图中基本的峰位置符合的很好，只有一些峰的峰强度不太一样，这是由于衍射过程中晶体择优取向的影响。说明该晶体与实施例1中所得单晶的结构是相同的，组成应为Na14.65[Al(PO4)2F2]2.65[Ti(PO4)2F2]0.35，即NATP(X＝0.35)。
实施例3
将磷酸铝、磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照3∶16∶4∶3∶40的摩尔比混合，室温下搅拌两个小时后，向体系中滴加氢氧化钠饱和溶液，调整pH为8～8.5，再搅拌一个小时。将得到的凝胶移入配有聚四氟内衬的不锈钢釜中，置于烘箱内180℃下晶化7天。将得到的产品用去离子水洗三遍，即得到均匀的六棱柱状白色晶体。将该晶体的粉末X射线衍射图与实施例2中得到晶体的X射线衍射图比较，峰位置符合的很好，只有一些峰的峰强度不太一样，这是由于衍射过程中晶体择优取向的影响。说明该晶体与实施例1中所得单晶以及实施例2中得到的晶体的结构是相同的，组成应为Na15[Al(PO4)2F2]3，即NATP(X＝0)。
实施例4
取实施例2中得到的样品NATP(X＝0.35)进行热重差热分析，结果见图3。热重图显示从50～900℃没有失重；差热图显示在上述温度范围只有在788℃处出现了一个吸热峰。这说明NATP具有良好的热稳定性。
实施例5
取实施例2中得到的样品NATP(X＝0.35)10g，研磨后在60kg/cm2力下压成直径21mm，厚度1.8mm的圆片，将此片置于700℃下培烧48小时，并在片的两面涂上银浆后在100℃下干燥24小时，即得样品片。将样品片置于两片银电极之间，用交流阻抗技术(频率变化从0.1Hz到1.5MHz)在150℃～650℃的温度范围内，每隔50℃测一次阻抗谱，得到相应温度下NATP的导电率，结果见表2。根据阿伦尼乌斯方程：
σT＝σ0exp(-Ea/KT)
其中σ表示导电率，σ0是一个常数，Ea表示导电活化能，K是波尔兹曼常数，T是绝对温度.对σ～1/T作图，可以得到阿伦尼乌斯线，它的斜率就代表离子导电的活化能Ea。如图4所示，NATP的阿伦尼乌斯线由两条斜率不同的直线组成，表示NATP在这两个温度范围有着不同的导电活化能：当温度低于600K时，活化能Ea＝31.19KJ/mol，当温度高于600K时，活化能Ea＝45.02KJ/mol，说明NATP在这两个温度区间的有不同的导电机制。
实施例6
(1)称取8.625g硝酸锂加入150ml去离子水，搅拌使其溶解。
(2)将步骤(1)所得溶液移入250ml容量瓶中，添加去离子水至刻度，得到250ml 0.5mol/l的硝酸锂溶液。
(3)称取1.0g实施例3得到的NATP(X＝0)于250ml烧杯中，加入由步骤(2)得到的硝酸锂溶液200ml，60℃下搅拌24h。
(4)将经过步骤(3)得到的固体样品与溶液离心分离，并将固体样品用去离子水反复洗涤至少3遍后，置于120℃下干燥24h。
(5)用ICP元素分析方法对固体样品中锂含量进行测试，得到NATP在60℃下对锂离子的交换容量为6.98mequiv./g.。
实施例7
(1)称取41.400g硝酸铅加入250ml去离子水，搅拌使其溶解。
(2)将步骤(1)所得溶液移入500ml容量瓶中，添加去离子水至刻度，得到500ml 0.25mol/l的硝酸铅溶液。
(3)称取2.60g由实施例3得到的NATP(X＝0)于250ml烧杯中，加入由步骤(2)得到的硝酸锂溶液200ml，60℃下搅拌24h。
(4)将经过步骤(3)得到的固体样品与溶液离心分离，并将固体样品用去离子水反复洗涤至少3遍后，置于120℃下干燥24h。
(5)用X射线荧光元素分析方法对固体样品中铅含量进行测试，得到NATP在60℃下对铅离子的交换容量为3.92mequiv./g.。
实施例8
(1)分别称取5.055g硝酸钾、11.808g硝酸钙、12.821g硝酸镁、13.067g硝酸钡、10.582g硝酸锶、3.345g硝酸锂于200ml烧杯中，加150ml去离子水搅拌使其溶解。
(2)将步骤(1)所得溶液移入250ml容量瓶中，添加去离子水至刻度，得到250ml的混合硝酸盐溶液，其中钾离子、钙离子、镁离子、钡离子、锶离子、锂离子的浓度均为0.2mol/l。
(3)称取1.00g由实施例2得到的NATP(X＝0.35)于250ml烧杯中，加入由步骤(2)的得到的多种硝酸盐的混合溶液200ml，室温下搅拌24h。
(4)将经过步骤(3)得到的固体样品与溶液离心分离，并将固体样品用去离子水反复洗涤至少3遍后，置于120℃下干燥24h。
(5)用X荧光元素分析法对固体样品中各种元素的含量进行分析，得到上述各离子的分配系数Kd：
  离子   锶  钙   镁  钾   钡   锂
  Kd   1.3×10<sup>-5</sup>  5.4×10<sup>-5</sup>   1.4×10<sup>-4</sup>  3.7×10<sup>-4</sup>   6.2×10<sup>-4</sup>   0.22
其中，分配系数Kd的定义为：
Figure G2006100889514D00081
实验结果表明，锂离子的分配系数远远大于其它几种碱金属和碱土金属离子。在离子交换过程中，NATP对锂离子有很好的选择性，可以从含有Li+的液体中将锂提取出来。
实施例9
(1)边搅拌边将浓硝酸缓慢滴入去离子水中，直至溶液pH为1。溶液的pH值由pH计测得。
(2)称取1.00g由实施例2得到的NATP(X＝0.35)于250ml烧杯中，加入由步骤(1)得到的硝酸溶液200ml，室温下搅拌24h。
(3)将经过步骤(2)得到的固体样品与溶液离心分离，并将固体样品用去离子水反复洗涤至少3遍后，置于120℃下干燥24h。
(4)用X荧光元素分析法对固体样品进行测试，得到NATP室温下与H+交换容量为12.74mequiv./g.。
表1.NATP基本的晶体学数据
表2.不同温度下NATP的导电率
Figure G2006100889514D00111

Claims (9)

1.一种无机磷酸盐晶体材料，其中元素铝、钛、氧、磷、氟通过共价键作用形成晶体二维电负性的骨架；
每个三价铝原子和四价钛原子分别与四个氧、两个氟原子形成六配位的八面体，每个铝或钛氧氟八面体通过共用氧原子与四个磷氧四面体连接，而每个磷氧四面体通过共用氧原子与两个铝或钛氧氟八面体连接；
铝或钛氧氟八面体与四个磷氧四面体通过共价键作用连接，沿c轴方向产生了一个六圆环孔道和一个十二圆环孔道；
钠离子位于层间及孔道间，占据六个不同的晶体学位置；
位于层间的Na(5)、Na(6)位置分别有8％、12％的空位度；
其化学组成表达式为：
Na15-X[Al(PO4)2F2]3-X[Ti(PO4)2F2]X
式中：0＜X≤0.5；
属于P-3空间群，晶胞参数a＝10.448(2)b＝10.448(2)
Figure F2006100889514C00012
c＝6.589(3)
Figure F2006100889514C00013
Z＝1。
2.如权利要求1所述的无机磷酸盐晶体材料，具有高的热稳定性，骨架结构可以稳定到780℃。
3.制备权利要求1所述无机磷酸盐晶体材料的方法，使用水热法合成制成，其制备过程如下：
A)将钛的金属盐、铝的金属盐、85％磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照y∶1-3∶10-16∶1-4∶1-3∶20-40的摩尔比混合，搅拌1-3小时形成凝胶；其中0＜y≤3；
B)步骤A的凝胶中用氢氧化钠溶液调整pH至8～8.5；
C)将步骤B的反应物于150-180℃条件下晶化5-7天，得目标产物。
4.如权利要求3所述的方法，其中步骤A中钛的金属盐为硫酸钛或磷酸钛。
5.如权利要求3所述的方法，其中步骤A中铝的金属盐为硝酸铝或磷酸铝。
6.如权利要求3所述的方法，其中步骤B中的氢氧化钠溶液为饱和溶液。
7.如权利要求3所述的方法，其中步骤C得到的目标产物经水洗后，于100-120℃干燥。
8.如权利要求3所述的方法，其中步骤C中的晶化是在带有聚四氟内衬的不锈钢釜内进行。
9.如权利要求1所述的无机磷酸盐晶体材料在固体电解质以及离子交换方面的应用。
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