CN107216879A - 以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，以磷酸盐为基质，化学通式为Ca₃Gd_1‑xNa(PO₄)₃F:xPr，其中0.02≤x≤0.1，通过掺杂激活离子Pr³⁺，制备得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，该红色荧光粉的激发光谱在400nm～500nm，其发射光谱在500nm～700nm，在近紫外或蓝光激发下发出红光，发光强度高，化学性质稳定，发光性能好；本发明还公开了其制备方法，将CaCO₃、Gd₂O₃、NaF、NH₄H₂PO₄和Pr₆O₁₁混合研磨，空气气氛下煅烧，保温，随炉冷却后再进行研磨，最后得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，方法简单易行，重现性好，制备周期短。

Description

以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于LED用荧光粉制备技术领域，具体涉及以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，本发明还涉及该掺镨红色荧光粉的制备方法。

背景技术

白光LED作为第四代绿色照明光源，是如今的照明光源领域的研究热点。蓝光或紫外光LED半导体芯片与黄光荧光粉或红、绿、蓝三基色荧光粉分别组合实现白光的模式更是如今实现白光LED的主流方案。目前实现商业化的蓝光LED半导体芯片与黄光荧光粉YAG:Ce³⁺(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)组合形成的白光，由于其红光发射波段较弱，导致其显色性指数较低(Ra<80)，相关色温较高(CCT>7000K)，仅可满足普通的照明要求。

由于荧光材料的发光性能将对白光LED的发光亮度、光效、使用寿命、色度等性能指标产生重要的影响。且市场上缺少能与蓝光或紫外光LED半导体芯片匹配的、高效率的荧光材料，故为了提供近紫外或者蓝光激发的红色荧光粉，使其解决现有技术中发射光谱中红色成分少而出现的问题，以进一步提高荧光粉的显色性和光效率，满足更多照明要求的场所使用，开发新型、高效且可以与蓝光或紫外光LED半导体芯片匹配的红色荧光粉具有重要的研究和实用价值。

发明内容

本发明的目的是提供以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，解决现有技术中发射光谱红色成分少而导致的色温高，显色指数低的问题，以进一步提高荧光粉的显色性和光效率。

本发明的另一个目的是提供以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，以磷酸盐为基质，化学通式为Ca₃Gd_1-xNa(PO₄)₃F:xPr，其中0.02≤x≤0.1。

本发明所采用的另一个技术方案是，以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按按化学通式Ca₃Gd_1-xNa(PO₄)₃F:xPr的摩尔配比，其中0.02≤x≤0.1，分别称取含Ca化合物、含Gd化合物、含Na的氟化合物、含P化合物和含Pr化合物作为原料；

步骤2、将步骤1中称取的所有原料混合后研磨，形成混合料；

步骤3、将经步骤2得到的混合料于空气气氛下煅烧3h～5h，煅烧温度为750℃～950℃，煅烧完成后随炉冷却至室温，得到煅烧产物；

步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨，得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉。

本发明另一种技术方案的特点还在于，

在步骤1中：含Ca化合物为CaCO₃，含Gd化合物为Gd₂O₃，含Na的氟化合物为NaF，含P化合物为NH₄H₂PO₄，含Pr化合物为Pr₆O₁₁。

步骤2中研磨时间为20min～40min。

步骤3中升温速率为3℃/min～10℃/min。

步骤4中研磨时间为20min～40min。

本发明的有益效果是，

本发明以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，以磷酸盐为基质，通过掺杂激活离子Pr³⁺，制备得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，该红色荧光粉的激发光谱在400nm～500nm，几个主要激发峰在448nm、472nm、485nm附近，其发射光谱在500nm～700nm，主峰在613nm附近，能够在近紫外或蓝光激发下发出红光，发光强度高，化学性质稳定，发光性能好，解决现有技术中发射光谱中红色成分少而出现的问题，以进一步提高荧光粉的显色性和光效率；

本发明以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，基于固相合成法来制备，操作性强，在空气气氛下制备，升温过程简单，方法简单易行，重现性好，制备周期短。

附图说明

图1是实施例2制备得到的Ca₃Gd_0.98Na(PO₄)₃F:0.02Pr红色荧光粉的X射线衍射图谱与Ca₅(PO4)₃F标准卡片(PDF#15-0876)拟合图；

图2是实施例3制备得到的Ca₃Gd_0.94Na(PO₄)₃F:0.06Pr红色荧光粉的激发光谱和发射光谱；

图3是实施例3制备得到的Ca₃Gd_0.94Na(PO₄)₃F:0.06Pr红色荧光粉的CIE色坐标图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，以磷酸盐为基质，化学通式为Ca₃Gd_{1- x}Na(PO₄)₃F:xPr，其中0.02≤x≤0.1。

本发明以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按化学通式Ca₃Gd_1-xNa(PO₄)₃F:xPr的摩尔配比，其中0.02≤x≤0.1，分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、NaF、NH₄H₂PO₄和Pr₆O₁₁作为原料；

步骤2、将步骤1中称取的所有原料混合后研磨20min～40min，形成混合料；

步骤3、将经步骤2得到的混合料于空气气氛下煅烧3h～5h，煅烧温度为750℃～950℃，升温速率为3℃/min～10℃/min，煅烧完成后随炉冷却至室温，得到煅烧产物；

其中，煅烧时按照以下化学反应方程式进行合成：

CaCO₃+(1-x)/2Gd₂O₃+NaF+NH₄H₂PO₄+x/6Pr₆O₁₁→Ca₃GdNa(PO₄)₃F+CO₂；

步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨20min～40min，得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉。

实施例1

取x＝0.02，按化学式Ca₃Gd_0.98Na(PO₄)₃F:0.02Pr的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、NaF、NH₄H₂PO₄和Pr₆O₁₁，再另加入混合原料重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨20min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以3℃/min的升温速率升至750℃，保温3h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨20min，即得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉。

实施例2

取x＝0.04，按化学式Ca₃Gd_0.96Na(PO₄)₃F:0.04Pr的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、NaF、NH₄H₂PO₄和Pr₆O₁₁，再另加入混合原料重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨25min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以5℃/min的升温速率升至800℃，保温4h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨30min，即得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉。

图1为利用实施例2中的制备方法制备的Ca₃Gd_0.96Na(PO₄)₃F:0.04Pr红色荧光粉的X射线衍射图谱，从图1中可看出：物相纯度高，结晶度好。

实施例3

取x＝0.06，按化学式Ca₃Gd_0.94Na(PO₄)₃F:0.06Pr的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、NaF、NH₄H₂PO₄和Pr₆O₁₁，再另加入混合原料重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨40min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以10℃/min的升温速率升至950℃，保温5h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨40min，即得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉。

图2为利用实施例3中的制备方法制备的Ca₃Gd_0.94Na(PO₄)₃F:0.06Pr红色荧光粉的激发光谱和发射光谱。，可以看出：主发射峰位于613nm附近，几个主激发峰分别位于448nm、472nm和485nm附近；由此可见，该荧光粉可被近紫外光和蓝光有效激发而发出红光，可应用于白光LED。

图3是利用实施例3中的制备方法所制备的Ca₃Gd_0.94Na(PO₄)₃F:0.06Pr红色荧光粉的CIE色坐标图。从图中可看出，该红色荧光粉的CIE色坐标为(x＝0.629，y＝0.371)，与NTSC标准色坐标(x＝0.670，y＝0.330)接近。

实施例4

取x＝0.08，按化学式Ca₃Gd_0.92Na(PO₄)₃F:0.08Pr的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、NaF、NH₄H₂PO₄和Pr₆O₁₁，再另加入混合原料重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨35min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以9℃/min的升温速率升至900℃，保温3h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨25min，即得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉。

实施例5

取x＝0.1，按化学式Ca₃Gd_0.9Na(PO₄)₃F:0.1Pr的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、NaF、NH₄H₂PO₄和Pr₆O₁₁，再另加入混合原料重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨30min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以6℃/min的升温速率升至900℃，保温5h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨25min，即得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉。

本发明以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，以磷酸盐为基质，掺杂激活离子Pr³⁺，正磷酸盐中的磷酸根(PO₄ ^3－)可以有效地吸收UV(紫外线)以及VUV(真空紫外线)光子能量(在UV以及VUV区域有宽而强的激发带)，PO₄ ^3－与其中的激活离子Pr³⁺有高效率的能量转换，并且有较好的光学稳定性、热化学稳定性和较长的光学寿命，制备得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，该红色荧光粉的激发光谱在400nm～500nm，几个主要激发峰在448nm、472nm、485nm附近，其发射光谱在500nm～700nm，主峰在613nm附近，能够在近紫外或蓝光激发下发出红光，发光强度高，化学性质稳定，发光性能好，解决现有技术中发射光谱中红色成分少而出现的问题，以进一步提高荧光粉的显色性和光效率；以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，基于固相合成法来制备，操作性强，在空气气氛下制备，升温过程简单，方法简单易行，重现性好，制备周期短。

Claims (6)

1.以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉，其特征在于，以磷酸盐为基质，化学通式为Ca₃Gd_1-xNa(PO₄)₃F:xPr，其中0.02≤x≤0.1。

2.一种如权利要求1所述的以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按化学通式Ca₃Gd_1-xNa(PO₄)₃F:xPr的摩尔配比，其中0.02≤x≤0.1，分别称取含Ca化合物、含Gd化合物、含Na的氟化合物、含P化合物和含Pr化合物作为原料；

步骤2、将步骤1中称取的所有原料混合后研磨，形成混合料；

步骤3、将经步骤2得到的混合料于空气气氛下煅烧3h～5h，煅烧温度为750℃～950℃，煅烧完成后随炉冷却至室温，得到煅烧产物；

步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨，得到以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含Ca化合物为CaCO₃，含Gd化合物为Gd₂O₃，含Na的氟化合物为NaF，含P化合物为NH₄H₂PO₄，含Pr化合物为Pr₆O₁₁。

4.根据权利要求2或3所述的以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中研磨时间为20min～40min。

5.根据权利要求4所述的以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中升温速率为3℃/min～10℃/min。

6.根据权利要求5所述的以磷酸盐为基质的掺镨红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4中研磨时间为20min～40min。