CN103097491A - 荧光材料和具有这种荧光材料的光源 - Google Patents

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Abstract

一种正硅酸盐类的新型荧光材料，包含硅的亚化学计量份额。尤其添加SE和N以用于稳定。

Description

荧光材料和具有这种荧光材料的光源
技术领域
本发明基于根据权利要求1的前序部分所述的荧光材料和根据权利要求8所述的、装配有这种荧光材料的光源，尤其是转换型LED。这种转换型LED尤其适合于普通照明。
背景技术
从US-B 7 489 073中已知将改性的常规正硅酸盐用作荧光材料的转换型LED。
几乎没有尤其具有大约520-540nm的发射最大值的、稳定的、绿色的荧光材料。这给转换型LED在显示器背光照明中的应用造成困难并且限制高显色LED（High-CRI-LED）或者暖白色LED的优化。迄今为止，在生产中对该领域而言主要使用正硅酸盐作为绿色荧光材料。虽然所述绿色荧光材料部分地具有高的量子效率，然而在LED中显示出不充分的老化特性。
从US-B 7,489,073中已知具有组分AE2-x-aRExEuaSiO4-xNx（AE=Sr、Ba、Ca、Mg；RE=稀土元素，尤其为Y和/或La）的次氮基-正硅酸盐。EA或AE在此代表碱土金属元素。通过形成YN和/或LaN实现光谱位置的红移并且大多实现荧光材料的量子效率的改进。所述荧光材料的LED老化特性借助于在那里描述的制造方法已经显著好于传统的正硅酸盐或者例如为Ba3Si6O12N2:Eu的其他的绿色锡安（Sion）荧光材料。
然而对许多应用、例如对LCD背光照明而言，在潮湿的环境中和在较高温度下的稳定性仍然不是最佳的。
发明内容
本发明的目的是提供根据权利要求1的前序部分所述的荧光材料，所述荧光材料允许氮化物荧光材料的特性有针对性地匹配特定的目的。
所述目的通过权利要求1的特征来实现。
尤其有利的扩展方案在从属权利要求中得到。
根据本发明，现在提供一种新型的氮化物荧光材料。其中包括发射蓝色或蓝绿色至黄色的荧光材料，所述荧光材料尤其能够在典型的UV和蓝色LED的发射范围内激发并且同时在LED中具有极其高的稳定性。荧光材料尤其能够应用在具有良好的色彩还原的LED中、用于LCD背光照明的LED中、按需选色的LED中或白色的OLED中。
白色的LED在普通照明中越来越重要。特别地，对具有低色温和良好的色彩还原且同时具有高效率的暖白色LED的需求增加。在即将禁止低能效的通用白炽灯的背景下，具有尽可能良好的色彩还原（CRI）的替代光源越来越重要。大量消费者很重视具有类似白炽灯的光谱的发光机构。
荧光材料必须满足一系列要求：相对于辐射以及相对于化学影响极其高的稳定性，所述化学影响例如为氧气、湿气和与浇注材料的相互作用。此外，为了在系统温度上升时确保稳定的色坐标，需要具有低的温度猝灭特性的荧光材料。
这种荧光材料用在白色的LED和按需选色的LED中。
对这种荧光材料的激励优选地借助于在UV（紫外线）和短波蓝光中的、尤其在360nm至480nm的范围内的短波辐射来进行。
本发明以提供次氮基-正硅酸盐族的荧光材料为基础。
已示出，SiO2的缺量引起更高的量子效率。因此，为得到稳定的次氮基-正硅酸盐的配料混合物的组分AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx（AE=Sr、Ba、Ca、Mg；RE=稀土元素，尤其为Y和/或La），其中x优选处于0.003和0.02之间，a优选处于0.01和0.2之间。对SiO2缺量起决定性作用的因子y处于0＜y≤0.1的范围内，优选处于0.002≤y≤0.02的范围内。此外，在此处描述的用于制造稳定的次氮基-正硅酸盐的方法中，在一个实施形式中，起始物料侧（Eduktseite）优选地以Si3N4和LaO3或Y2O3扩展。
为了制备AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx，需要AECO3、SiO2、（La,Y）N和Eu2O3或者需要AECO3、SiO2、Si3N4、（La,Y）2O3和Eu2O3作为初始物质。此外，尤其能够将氟化物和氯化物以及其组合用作助熔剂，所述氟化物和氯化物例如是AECl2、AEF2以及NH4Cl/NH4F、H3BO3、LiF和冰晶石。
以编号的形式列举本发明的主要特征：
1．正硅酸盐类的发射蓝色至黄色的荧光材料，所述荧光材料基本上具有结构EA2SiO4:D，其特征在于，所述荧光材料的成分EA是元素EA=Sr、Ba、Ca或Mg中的至少一种的单独形式或组合的形式，其中活化掺杂物D由Eu组成并且代替EA份额，并且其中引入缺量的SiO2，使得存在已改性的亚化学计量的正硅酸盐。
2．根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述正硅酸盐是借助RE和N稳定的正硅酸盐，其中SE=稀土金属，使得化学计量符合EA2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx。
3．根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，RE仅是La或Y，或者是其组合。
4．根据权利要求2所述的荧光材料，其特征在于，Eu的份额a在a=0.01和0.20之间。
5．根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，EA包含摩尔百分比为至少66%的Sr和/或Ba，尤其具有摩尔百分比为最高5%的Ca的份额，并且尤其具有摩尔百分比为最高30%的Mg的份额。
6．根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，份额x在0.003和0.02之间。
7．根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，对缺量而言决定性的因子y处于0＜y≤0.1的范围内，尤其处于0.002≤y≤0.02之间。
8．具有初级辐射源的光源，所述初级辐射源发射在140nm至480nm波长范围中的、在光谱范围的短波范围内的辐射，其中所述辐射借助于根据上述权利要求之一所述的第一荧光材料完全地或部分地转换成可见光谱范围中的较长波的次级辐射。
9．根据权利要求8所述的光源，其特征在于，使用基于InGaN或InGaAlP的发光二极管或者是基于高压或低压的尤其具有含铟填充物的放电灯或者电致发光灯作为所述初级辐射源。
10．根据权利要求8所述的光源，其特征在于，所述初级辐射的一部分还借助于其他的荧光材料转换成较长波的辐射，其中所述荧光材料被特别合适地选择并混合以便产生白色光。
11．用于制造高效率的荧光材料的方法，其特征在于以下方法步骤：
a）单独地或与Si3N4组合地提供初始材料SiO2作为Si组分；以及提供选自REN或RE2O3中的至少一种RE前驱体；以及提供至少一种EA前驱体，优选为EACO3，尤其选自SrCO3、BaCO3、CaCO3和MgO中的至少一种前驱体；以及提供Eu前驱体，尤其为Eu2O3，其中以亚化学计量的份额提供所述Si组分；
b）混合所述初始材料，并且在1000℃至1500℃的温度下，在降低的大气压下退火至少一个小时；
c）必要时，对在步骤b）中制备的所述荧光材料在800℃至1400℃下进行随后的第二次退火。
12．根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤a）和/或在步骤c）中，将氟化物或氯化物单独地或组合地用作为助熔剂，所述氟化物或氯化物尤其是选自EAF2、EACl2、RECl2或REF2、或铵的氟化物或氯化物、或H3BO3的氟化物或氯化物、或LiF或者冰晶石中的至少一种。
13．转换型LED，所述转换型LED具有发射初级辐射的芯片以及包含置于所述芯片前面的荧光材料的层，所述层将所述芯片的所述初级辐射的至少一部分转换成次级辐射，其中使用根据权利要求1至7之一所述的荧光材料。
14．根据权利要求13所述的转换型LED，其特征在于，将(Lu,Y，Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce用作另外的荧光材料以产生白色光。
15．根据权利要求13所述的转换型LED，其特征在于，使用通过Cu改性的CaAlSiN3:Eu作为另外的荧光材料。
附图说明
以下应根据多个实施例详细阐明本发明。附图示出：
图1示出转换型LED；
图2示出具有布置在远端的荧光材料混合物的LED模块；
图3示出LCD背光照明LED的发射光谱，所述LCD背光照明LED具有由（Sr，Ba,La）2Si1-yO4-x-2yNx:Eu2+类型的绿色荧光材料和铝氮硅酸盐（alumonitridosilicate）CaAlSiN3:Eu2+类型的红色荧光材料组成的混合物；
图4示出具有（Sr，Ba,La）2Si1-yO4-x-2yNx:Eu2+类型的荧光材料的LED在不同的荧光材料浓度下的发射的对比；
图5示出在45℃的环境温度和95%的空气湿度下大约6小时的在前LED运行持续时间之后每小时的转换比（绿色/蓝色发射）的变化的比较（LED在没有附加冷却的情况下安装在电路板上；LED电流密度为500mA/mm2）。
具体实施方式
图1示出自身已知的基于RGB的白光转换型LED的结构。光源是具有峰值发射波长为435nm至455nm、例如445nm峰值波长的InGaN类型的发射蓝色的芯片1的半导体器件，将所述半导体器件在凹部9的区域中嵌入到透光的基本壳体8中。芯片1经由接合线14与第一端子3连接并且直接与第二电端子2连接。凹部9用浇注料5填充，所述浇注料包含硅树脂（60%-90%的重量百分比）和荧光材料6（大约15%至40%的重量百分比）作为主要组成部分。第一荧光材料是发射绿色的铝氮硅酸盐荧光材料AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx，其中AE是Ba并且RE是Y。其他实施例使用下述元素中的至少一种：AE=Ba、Sr、Ca、Mg并且RE=La、Y。此外，使用发射红色的荧光材料作为第二荧光材料，例如铝氮硅酸盐或可速宁（Calsin）。凹部具有壁17，所述壁用作为用于芯片1或荧光材料6的初级和次级辐射的反射器。其他荧光材料的具体实施例是用于产生白光的（Lu,Y，Gd）3(Al,Ga)5O12:Ce或通过Cu改性的CaAlSiN3:Eu。
原则上，可以将荧光材料混合物作为弥散体、作为薄膜等直接应用在LED上或者也如自身已知地应用在单独的、置于LED上游的载体上。
图2示出在基板21上具有相异的LED 24的这种模块20。此外，壳体安装有侧壁22和盖板12。荧光材料混合物在此作为层25不仅施加在侧壁上，而且还主要施加在透明的盖板23上。
其他合适的光源是荧光灯或高压放电灯，其中能够单独地或结合其他荧光材料考虑用于转换初级辐射的新型的荧光材料。
图3示出基于两种荧光材料的LCD背光照明LED的光谱。在横坐标上是以nm为单位的波长，在纵坐标上记录相对发射强度。引入的第一荧光材料是CaAlSiN3:Eu类型的红色荧光材料，第二荧光材料是具有配料化学计量（Ba,Sr）2-x-aLaxEuaSi1-yO4-x-2yNx的根据本发明的绿色荧光材料，其中x=0.005、a=0.08并且y=0.0075。
图4示出所引入的荧光材料浓度为9%、13%和20%重量百分比的LED的发射光谱的对比。荧光材料是具有配料化学计量(Ba,Sr)2-x-aLaxEuaSi1-yO4-x-2yNx的根据本发明的绿色荧光材料，其中x=0.005、a=0.08并且y=0.0075。在横坐标上是nm为单位的波长，在纵坐标上记录相对发射强度。
以下述方式实现新型的亚化学计量的荧光材料的制造：
优选将类似于配料混合物1至4的起始物料连同适当的助熔剂一起称量以及均质化。随后，起始物料混合物在1000℃和1500℃之间的温度下，在降低的大气压下（尤其在N2或Ar或者由N2/H2或Ar/H2组成的混合物中）退火几个小时。然后，同样也能够在800℃和1400℃之间的温度下，在降低的大气压下（尤其在N2或Ar或者由N2/H2或Ar/H2组成的混合物的情况下）进行第二退火。所述合成在例如为管式炉或箱式炉的适当的炉中执行。
a）对照例/配料混合物1（现有技术）：
73.5g SrCO3，98.1g BaCO3，31.1g SiO2和7.2g Eu2O3；
b）对照例/配料混合物2（现有技术）：
73.3g SrCO3，97.9g BaCO3，31.1g SiO2、0.4g LaN和7.2g Eu2O3；
c）实施例/配料混合物3：
73.4g SrCO3，98.0g BaCO3，30.8g SiO2、0.1gSi3N4、0.4g La2O3和7.2gEu2O3；
d）实施例/配料混合物4：
73.3g SrCO3，98.0g BaCO3，30.9g SiO2、0.4g LaN和7.2g Eu2O3；
通过如在对照例2中镧和氮的形成，已经能在较高的温度下和潮湿的环境中识别出LED的稳定性的明显改进。然而对许多应用而言，例如对LCD背光照明而言所述稳定性仍然不是最佳的。
具有相应的SiO2缺量的、根据实施例3或4的、在此描述的新的配料化学计量可证明地首先在潮湿的环境中并在较高的温度下引起LED稳定性的改进。在图5中针对四种不同的配料混合物示出在45℃的温度和95%的空气湿度下的LED稳定性。相对转换比记录为纵坐标，横坐标是以分钟为单位的时间。其示出，实施例3和4是大约彼此等价的并且两者都明显优于对照例1和2。
根据实施例3和4的新型荧光材料在以460nm激励的情况下的相对量子效率QE460与对照例2相比高3%。
AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx形式的所示出的次氮基正硅酸盐的制备典型地从作为初始物质的AECO3、SiO2、REN和Eu2O3或者AECO3、SiO2、Si3N4、（RE）2O3和Eu2O3开始进行。在后者中，当优选地形成三价氧化物时，将稀土用作（RE）2O3。在稀土氧化物中优选使用混氧化物，其中所述稀土氧化物优选作为混氧化物存在，例如Tb通常作为III/IV族混氧化物Tb4O7存在。此外，也能够使用In、Y或Sc作为氮化物或作为由氧化物和Si3N4组成的组合物来替代REN或RE氧化物结合Si3N4。
此外，尤其能够将氟化物和氯化物以及其组合用作助熔剂，所述氟化物和氯化物例如是AECl2或RECl2、AEF2或RECl2、但还有NH4Cl/NH4F、H3BO3、LiF和冰晶石。
类似于配料混合物1的起始物料连同适当的助熔剂一起被称量以及均质化。随后，起始物料混合物在1000℃和1500℃之间的温度下，在降低的大气压下（例如在N2或Ar或者由N2/H2或Ar/H2组成的混合物的情况下）退火几个小时。然后，同样也能够在800℃和1400℃之间的温度下，在降低的大气压下（例如在N2或Ar或者由N2/H2或Ar/H2组成的混合物的情况下）进行第二次退火。所述合成在例如为管式炉或箱式炉的适当的炉中执行。
配料混合物1：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1gSi3N4、0.5g La2O3和7.0gEu2O3
配料混合物2：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.4g Pr6O11和7.0gEu2O3
配料混合物3：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1gSi3N4、0.4g Nd2O3和7.0gEu2O3
配料混合物4：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.4g Sm2O3和7.0gEu2O3
配料混合物5：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.4g Gd2O3和7.0gEu2O3
配料混合物6：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.5g Tb4O7和7.0gEu2O3
配料混合物7：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.5g Dy2O3和7.0gEu2O3
配料混合物8：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.5g Ho2O3和7.0gEu2O3
配料混合物9：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.5g Er2O3和7.0gEu2O3
配料混合物10：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.5g Tm2O3和7.0gEu2O3
配料混合物11：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.5g Yb2O3和7.0gEu2O3
配料混合物12：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.5g Lu2O3和7.0gEu2O3
配料混合物13：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.4g Y2O3和7.0gEu2O3
配料混合物14：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.2g Sc2O3和7.0gEu2O3
配料混合物15：
69.9g SrCO3，93.3g BaCO3，29.3g SiO2、0.1g Si3N4、0.4g In2O3和7.0gEu2O3
在下面的表格1中，以带有和没有SiO2缺量的La/N掺杂物为例描述谱特性的比较。
表格1
Figure BDA00002641462800101
在下面的表格2中描述其他实施例的谱数据。
表格2

Claims (15)

1.正硅酸盐类的发射蓝色至黄色的荧光材料，所述荧光材料基本上具有结构EA2SiO4:D，其特征在于，所述荧光材料的成分EA是元素EA=Sr、Ba、Ca或Mg中的至少一种的单独形式或组合的形式，其中活化掺杂物D由Eu组成并且其中引入缺量的SiO2，使得存在已改性的亚化学计量的正硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述正硅酸盐是借助SE和N稳定的正硅酸盐，其中SE=稀土金属，使得化学计量符合EA2-x-aSExEuaSi1-yO4-x-2yNx。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，SE仅是La或Y，或者是其组合。
4.根据权利要求2所述的荧光材料，其特征在于，Eu的份额a在a=0.01和0.20之间。
5.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，EA包含摩尔百分比为至少66%的Sr和/或Ba，尤其具有摩尔百分比为最高5%的Ca的份额，并且尤其具有摩尔百分比为最高30%的Mg的份额。
6.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，份额x在0.003和0.02之间。
7.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，对缺量而言决定性的因子y处于0<y≤0.1的范围内，尤其处于0.002≤y≤0.02之间。
8.具有初级辐射源的光源，所述初级辐射源发射在140nm至480nm波长范围中的、在光谱范围的短波范围内的辐射，其中所述辐射借助于根据上述权利要求之一所述的第一荧光材料完全地或部分地转换成可见光谱范围中的较长波的次级辐射。
9.根据权利要求8所述的光源，其特征在于，应用基于InGaN或InGaAlP的发光二极管、或者是基于高压或低压的尤其具有含铟填充物的放电灯、或者电致发光灯作为所述初级辐射源。
10.根据权利要求8所述的光源，其特征在于，所述初级辐射的一部分还借助于其他的荧光材料转换成较长波的辐射，其中所述荧光材料被特别合适地选择并混合以便产生白色光。
11.用于制造高效率的荧光材料的方法，其特征在于以下方法步骤：
a）单独地或与Si3N4组合地提供初始材料SiO2作为Si组分；以及提供选自SEN或SE2O3中的至少一种SE前驱体；以及提供至少一种EA前驱体，优选为EACO3，尤其选自SrCO3、BaCO3、CaCO3和MgO中的至少一种前驱体；以及提供Eu前驱体，尤其为Eu2O3，其中以亚化学计量的份额提供所述Si组分；
b）混合所述初始材料，并且在1000℃至1500℃的温度下，在降低的大气压下退火至少一个小时；
c）必要时，对在步骤b）中制备的所述荧光材料在800℃至1400℃下进行随后的第二退火。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤a）和/或在步骤c）中，将氟化物或氯化物单独地或组合地用作为助熔剂，所述氟化物或氯化物尤其是选自EAF2、EACl2、RECl2或REF2、或铵的氟化物或氯化物、或H3BO3的氟化物或氯化物、或LiF或者冰晶石中的至少一种。
13.转换型LED，所述转换型LED具有发射初级辐射的芯片以及包含置于所述芯片前面的荧光材料的层，所述层将所述芯片的所述初级辐射的至少一部分转换成次级辐射，其中应用根据权利要求1至7之一所述的荧光材料。
14.根据权利要求13所述的转换型LED，其特征在于，应用(Lu,Y，Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce作为另外的荧光材料以产生白色光。
15.根据权利要求13所述的转换型LED，其特征在于，应用通过Cu改性的CaAlSiN3:Eu作为另外的荧光材料。
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