CN101746954B - 掺钴镁铝硅基玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种实现1.53μm波段超短激光脉冲被动调Q的掺钴镁铝硅基玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法，该玻璃的摩尔百分比组成为：SiO2：47.5-54.5mol％，Al2O3：16-22mol％，MgO：16-23mol％，TiO2：6mol％，ZrO2：4mol％和CoO：0.5mol％。其制备方法是先使用传统的熔融法在硅钼棒熔炉中制备出硅酸盐玻璃，然后通过热处理工艺，在玻璃内部获得纳米尺寸晶相的析出，制得透明的MgAl2O4纳米晶透明玻璃陶瓷。本发明的工艺简单，晶化过程容易控制。相比单晶材料而言，生产周期短，成本低廉，且具有高的激光破坏阈值。
Description
技术领域
本发明涉及光功能玻璃陶瓷材料，特别是一种实现1.53μm波段超短激光脉冲被动调Q的掺钴镁铝硅基玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法。
背景技术
随着激光技术的发展，为提高激光器的某些性能，如压缩激光脉冲宽度和增大脉冲输出功率，出现了调Q技术。常见的调Q技术有主动式调Q和被动式调Q两种。主动式调Q激光器，是用电光调Q或机械转镜调Q等，这类调制技术都要求外加脉冲高压电源或高频驱动信号源，激光系统复杂、庞大，价格昂贵。相对于这些主动调Q技术而言，用腔内可饱和吸收体的被动调Q技术是一种简单的技术，它具有结构简单、价格便宜、运转可靠等优点，在中小功率激光器中被广泛采用。
对于不同波长的激光已经发展了许多可饱和吸收被动Q开关材料。在1.53微米被动Q开关材料方面，南加州大学的激光研究中心首先研制报道了一些掺杂不同离子(如U2+、Co2+和Er3+等离子)的晶体材料作为被动Q开关，掺杂这类离子的晶体材料可用于1.53微米波长的铒玻璃激光器。众所周知，制备高质量的晶体材料具有很高的难度和成本，使得此类Q开关材料具有很高的价格。近年来，随着微晶玻璃制备技术的发展，Co2+掺杂微晶玻璃Q开关材料的研制受到广泛的关注，其中尤以Co2+掺杂硅酸盐玻璃析出镁铝尖晶石晶相(MgAl2O4)的透明玻璃陶瓷材料研究居多，研究机构主要是俄罗斯和白俄罗斯的有关研究院所(参见在先技术1：AlexanderM.Malyarevich，Igor A.Denisov，Konstantin V.Yumashev，et al，Cobalt doped transparentglass ceramic as a saturable absorber Q switch for erbium：glass lasers，Appl.Opt.，40(24)，4322(2001).)。该研究机构在制备镁铝尖晶石晶相的玻璃陶瓷方面做了大量的工作，然而其制备的玻璃陶瓷的晶相为单一的镁铝尖晶石晶相，而且其玻璃的熔化时间较长，需要在1600℃长时间熔化，为了获得均匀的玻璃，其搅拌耗时达8小时，这大大增加了耗能成本，不利于高性价比玻璃陶瓷材料的制备。山东大学段秀兰等(参见在先技术2：X.L.Duan，D.R.Ruan，F.P.Yu，et al，transparent cobalt dopedMgO-Ga2O3-SiO2nano glass ceramic composites，Appl.Phys.Lett.，89，183119(2006).)也开展了溶胶凝胶法制备此类玻璃陶瓷材料的研制工作，采用溶胶凝胶法制备玻璃基体虽然可以使用较低的熔化温度，然而由于有机成分挥发造成玻璃基体材料中含有大量的气孔，会大大增大光散射损耗，不利于激光输出。
鉴于1.53μm脉冲激光在激光测距等领域的重要性，进一步探索和发展Co2+掺杂新型透明玻璃陶瓷Q开关材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服或改进上述现有技术的不足，提供一种用于1.53μm波段超短激光脉冲被动调Q的掺钴镁铝硅基玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法。该方法的熔制工艺简单，所用原料及成本较低，热处理过程的析晶过程可控性高，获得的透明玻璃陶瓷适用于1.53μm波段超短激光脉冲的被动调Q。
本发明通过对熔制好的基体玻璃进行精密热处理，在玻璃内部获得纳米级尺寸的晶相析出，制得透明的微晶玻璃，Co2+进入析出的镁铝化合物纳米晶晶相中，从而使Co2+处于四配位环境进而获得近红外波段的可漂白性能。
本发明具体的技术解决方案如下：
一种实现1.53μm波段超短激光脉冲被动调Q的掺钴镁铝硅基玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤：
①该基体玻璃组成的摩尔百分比为：
组成 mol％
SiO2 47.5～54.5
Al2O3 16～22
MgO 17～23
TiO2 6～8
ZrO2 2～4
CoO 0.5，
选定基体玻璃组成的摩尔百分比后并按该摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称量各原料，混合均匀形成混合料；
②将混合料放入坩埚中，置于1400℃的硅钼棒电炉中烧结2小时；将烧结后的原料进行粉碎研磨后，置于1600℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时，制成玻璃；然后将此玻璃重新进行粉碎研磨成玻璃粉末料；
③将所述的玻璃粉末料再次置于1600℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时，然后进行搅拌，搅拌时间为2小时，制成玻璃液；
④将所述的玻璃液浇出后放入已升温至转变温度的马弗炉中，保温2小时后，降至室温，获得基体玻璃；
⑤将所述的基体玻璃升温至800℃，保温成核时间为10～20小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间为2～5小时，降至室温，得到透明的玻璃陶瓷。
所述的原料的引入方式为：
SiO2；
Al2O3或Al(OH)3；
MgO；TiO2；ZrO2；
CoO，或Co2O3或Co(NO3).6H2O。
所述的TiO2和ZrO2作为析晶成核剂，成核剂总量为10％，其中TiO2含量大于或等于6mol％，ZrO2含量大于或等于2mol％。
所述的坩埚为白金坩埚或刚玉坩埚。
本发明的技术效果如下：
本发明提供了一种新的制备方法，基于1400℃进行固相反应烧结和1600℃二次熔融技术，获得最终的较为均匀的基体玻璃。可以大大减少玻璃熔制过程中在高温段(1600℃)的生产时间，从而降低生产成本。
本发明中的基体玻璃在提供的热处理工艺下，析晶可控性高。
本发明制备的透明玻璃陶瓷材料，经闪光灯泵浦磷酸盐铒玻璃棒激光实验证实具有调Q性能，可获得小于100ns的脉宽激光输出。
附图说明
图1为本发明中实施例2#所获得的基体玻璃和玻璃陶瓷的吸收光谱，样品厚度为0.35mm。
图2为本发明中实施例8#制备的透明玻璃陶瓷的XRD衍射图谱。经与标准衍射图谱进行比对，析出的晶相为镁铝化合物。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
下表中给出了本发明16个具体实施例的玻璃组成及热处理工艺参数。
| 组分(mol％) | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| SiO2 | 47.5 | 54.5 | 49.5 | 49.5 | 52.5 | 48.5 | 54.5 | 51.5 |
| Al2O3 | 22 | 16 | 17 | 19 | 17 | 20 | 18 | 18 |
| MgO | 20 | 19 | 23 | 21 | 20 | 21 | 17 | 20 |
| TiO2 | 8 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 7 | 6 |
| ZrO2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 |
| CoO | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 800℃保温(小时) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 900℃保温(小时) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 晶粒尺寸(纳米) | 38 | 38 | 39 | 42 | 41 | 41 | 40 | 39 |
| 组分(mol％) | 9# | 10# | 11# | 12# | 13# | 14# | 15# | 16# |
| SiO2 | 54.5 | 54.5 | 54.5 | 54.5 | 51.5 | 51.5 | 51.5 | 51.5 |
| Al2O3 | 16 | 16 | 16 | 16 | 18 | 18 | 18 | 18 |
| MgO | 19 | 19 | 19 | 19 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| TiO2 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| ZrO2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| CoO | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 800℃保温(小时) | 10 | 10 | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 | 10 |
| 900℃保温(小时) | 2 | 5 | 2 | 5 | 2 | 5 | 2 | 5 |
| 晶粒尺寸(纳米) | 35 | 45 | 34 | 43 | 37 | 43 | 35 | 45 |
实施例1#至8#，玻璃基体的组成不同，但熔制工艺和热处理工艺完全相同，其方法步骤如下：
①选定基体玻璃组成的摩尔百分比后并按该摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称量各原料，混合均匀形成混合料；
②将混合料放入坩埚中，置于1400℃的硅钼棒电炉中烧结2小时；将烧结后的原料进行粉碎研磨后，置于1600℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时，制成玻璃；然后将此玻璃重新进行粉碎研磨成玻璃粉末料；
③将所述的玻璃粉末料再次置于1600℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时，然后进行搅拌，搅拌时间为2小时，制成玻璃液；
④将所述的玻璃液浇出后放入已升温至转变温度的马弗炉中，保温2小时后，降至室温，获得基体玻璃；
⑤将所述的基体玻璃升温至800℃，保温成核时间为15小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间为3小时，降至室温，得到透明的玻璃陶瓷。
对实施例2#的透明的玻璃陶瓷作了测量，图1为本发明中实施例2#所获得的基体玻璃和玻璃陶瓷的吸收光谱，样品厚度为0.35mm。
对实施例8#的透明的玻璃陶瓷作了测量，图2为本发明中实施例8#制备的透明玻璃陶瓷的XRD衍射图谱。经与标准衍射图谱进行比对，析出的晶相为镁铝化合物。
9#-12#实施例，玻璃基体的组成与实施例2#相同，玻璃熔制工艺完全相同，但热处理工艺有区别，其方法如下：
①：选定基体玻璃组成的摩尔百分比如上表所示，按选定的基体玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称取原料，混合均匀形成混合料；
②：将混合料放入坩埚中，置于1400℃的硅钼棒棒电炉中固相反应烧结2小时。
将烧结后的原料进行粉碎研磨后，置于1600℃的硅钼棒熔炉中进行熔化。熔化时间为2小时。然后将此玻璃重新进行粉碎研磨。
③：将上述研磨好的玻璃粉末料再次置于1600℃的硅钼棒棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时。然后进行搅拌，搅拌时间为2小时，组成玻璃液；
④：将所述的玻璃液浇出后放入已升温至转变温度(Tg)的马弗炉中，保温2小时后，然后降至室温。
⑤但热处理工艺有区别：
9#实施例的热处理工艺为：
将基体玻璃升温至800℃保温10小时，然后继续升温至900℃，保温2小时，降至室温。制备得到透明的玻璃陶瓷。
10#实施例的热处理工艺为：
将基体玻璃升温至800℃保温10小时，然后继续升温至900℃，保温5小时，降至室温，制备得到透明的玻璃陶瓷。
11#实施例的热处理工艺为：
将基体玻璃升温至800℃保温20小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间2小时，降至室温。制备得到透明的玻璃陶瓷。
12#实施例的热处理工艺为：
将基体玻璃升温至800℃保温20小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间5小时。制备得到透明的玻璃陶瓷。
13#-16#实施例，玻璃基体的组成与实施例8#相同，玻璃熔制工艺完全相同，但热处理工艺有区别，其方法如下：
①选定基体玻璃组成的摩尔百分比如表1所示，按选定的基体玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称取原料，混合均匀形成混合料；
②将混合料放入坩埚中，置于1400℃的硅钼棒棒电炉中固相反应烧结2小时。将烧结后的原料进行粉碎研磨后，置于1600℃的硅钼棒熔炉中进行熔化。熔化时间为2小时。然后将此玻璃重新进行粉碎研磨。
③将上述研磨好的玻璃粉末料再次置于1600℃的硅钼棒棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时。然后进行搅拌，搅拌时间为2小时，组成玻璃液；
④将所述的玻璃液浇出后放入已升温至转变温度(Tg)的马弗炉中，保温2小时后，然后降至室温。
⑤但热处理工艺有区别：
13#实施例的热处理工艺为：
将基体玻璃升温至800℃保温10小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间2小时，降至室温，制备得到透明的玻璃陶瓷。
14#实施例的热处理工艺为：
将基体玻璃升温至800℃保温20小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间5小时，降至室温，制备得到透明的玻璃陶瓷。
15#实施例的热处理工艺为：
将基体玻璃升温至800℃保温20小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间2小时，降至室温，制备得到透明的玻璃陶瓷。
16#实施例的热处理工艺为：
将基体玻璃升温至800℃保温10小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间5小时，降至室温，制备得到透明的玻璃陶瓷。
所制备的透明的玻璃陶瓷，经闪光灯泵浦的磷酸盐铒玻璃棒激光器的初步实验验证，采用本发明方法制备的透明玻璃陶瓷可饱和吸收体，具备被动调Q性能，可获得脉宽小于100ns的激光输出。
Claims (3)
1.一种实现1.53μm波段超短激光脉冲被动调Q的掺钴镁铝硅基玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
①该基体玻璃组成的摩尔百分比为：
所述的TiO2和ZrO2作为析晶成核剂，成核剂总量为10％，其中TiO2含量大于或等于6mol％，ZrO2含量大于或等于2mol％，选定基体玻璃组成的摩尔百分比后并按该摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称量各原料，混合均匀形成混合料；
②将混合料放入坩埚中，置于1400℃的硅钼棒电炉中烧结2小时；将烧结后的原料进行粉碎研磨后，置于1600℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时，制成玻璃；然后将此玻璃重新进行粉碎研磨成玻璃粉末料；
③将所述的玻璃粉末料再次置于1600℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时，然后进行搅拌，搅拌时间为2小时，制成玻璃液；
④将所述的玻璃液浇出后放入已升温至转变温度的马弗炉中，保温2小时后，降至室温，获得基体玻璃；
⑤将所述的基体玻璃升温至800℃，保温成核时间为10～20小时，然后继续升温至900℃，保温析晶时间为2～5小时，降至室温，得到透明的玻璃陶瓷。
2.根据权利要求1所述的掺钴镁铝硅基玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法，其特征在于所述的原料的引入方式为：
SiO2；
Al2O3或Al(OH)3；
MgO；TiO2；ZrO2；
CoO，或Co2O3。
3.根据权利要求1所述的掺钴镁铝硅基玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法，其特征在于所述的坩埚为白金坩埚或刚玉坩埚。
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