CN102659319B - 氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺钕透明玻璃陶瓷及其制备方法，涉及固体激光材料领域。本发明提供一种具有高的发光量子效率的掺钕含氟磷酸盐纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷，结合激活离子钕在氟磷酸盐纳米晶中好的发光性能和玻璃本身的良好热机械性能、低成本、易得到异型材料等优点。该玻璃陶瓷可作为固体激光材料。

Description

氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体激光材料领域，尤其是涉及一种掺钕含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
钕离子掺杂氟磷酸钙或氟磷酸锶单晶都是可实现低阈值高效率激光运转的激光材料(参见X.Zhangetal.，Appl.Phys.Lett.，64(1994)10-12)。但是，该类晶体生长成本较高、热机械性能较差，因而难以输出高功率激光。
玻璃陶瓷是对玻璃进行晶化处理后，获得的玻璃相和晶相共存的复合材料。通过控制晶化过程，可以获得透明玻璃陶瓷。这类玻璃陶瓷能够结合稀土离子在晶体场环境中好的发光性能和玻璃本身的良好热机械性能、低成本、易得到异型材料等优点。实现这种结合的关键是稀土离子进入晶相且玻璃保持透明性。国际上已有掺钕锂铝硅酸盐玻璃陶瓷实现1.06微米激光的报道，但是其运转斜率效率最高仅为0.15％左右(参见U.Kangetal.，J.Non-Cryst.Solids，278(2000)75-84.)。该类材料由于钕离子很难进入硅酸铝锂纳米晶相中，降低了其实际应用价值。本发明通过调整组分和热处理条件，可制备出掺钕含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的氟氧化物玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷在可见及近红外波段有较高的透过率，且钕离子以较高比例进入氟磷酸钙或氟磷酸锶晶相中，具有高的发光量子效率和发射截面。因而使其成为具有应用前景的1.06微米固体激光材料。
发明内容
本发明提出了一种掺钕的含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出热机械性能稳定，可用于实现1.06微米激光运转的透明玻璃陶瓷。
本发明制备的玻璃陶瓷组分为(摩尔比)：
aSiO2-bAl2O3-cP2O3-dACO3-eAF2-fLa2O3-gLi2CO3-hB2O3-iZrO2∶jNd2O3
其中：A＝Ca，Sr；24＜a＜34，13＜b＜23，7＜c＜17，15＜d＜25，13＜e＜23，0≤f＜2，0≤g＜2，0≤h＜2，0≤i＜2，0.05＜j＜2.5，a+b+c+d+e+f+g+h+i＝100。
本发明采用如下制备工艺：将粉体原料研磨后加热熔融，在1450-1500℃保温，成型退火后，再加热到770-840℃，退火后即获得所述的玻璃陶瓷。
本发明的玻璃陶瓷与已实现激光运转的掺钕锂铝硅酸盐玻璃陶瓷相比，具有更高的激光运转效率；与已有的掺钕氟磷酸钙或氟磷酸锶激光晶体相比，具有制备工艺简单、成本低廉、易得到异型材料和热机械性能稳定等优点。
具体实施方式
实例1：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、CaCO3、CaF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99％的Nd2O3粉体，按29.4SiO2-18.0Al2O3-12.0P2O3-20.0CaCO3-18.0CaF2-0.3La2O3-0.5Li2CO3-0.3B2O3-0.5ZrO2∶0.1Nd2O3(摩尔比)的配比称量后，研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1450℃保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280℃的铜模中成型，将获得的玻璃在690℃下退火2小时消除内应力后，再加热到790℃，保温24小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为10-50nm的六方相氟磷酸钙纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达81.5％。该透明玻璃陶瓷中Nd3+离子的峰值发射波长为1062nm、峰值发射截面为3.16×10-20cm2，激光上能级的荧光寿命为273μs、荧光量子效率达64％。可作为增益介质应用于固体激光器，输1062nm波长的激光。
实例2：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、CaCO3、CaF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99％的Nd2O3粉体，按29.4SiO2-18.0Al2O3-12.0P2O3-20.0CaCO3-18.0CaF2-0.3La2O3-0.5Li2CO3-0.3B2O3-0.5ZrO2∶1.0Nd2O3(摩尔比)的配比称量后，研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1450℃保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280℃的铜模中成型，将获得的玻璃在690℃下退火2小时消除内应力后，再加热到790℃，保温24小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为10-50nm的六方相氟磷酸钙纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达79.5％。该透明玻璃陶瓷Nd3+离子的峰值发射波长为1062nm、峰值发射截面为2.42×10-20cm2，激光上能级的荧光寿命为210μs、荧光量子效率达49％。可作为增益介质应用于固体激光器，输出1062nm波长的激光。
实例3：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、CaCO3、CaF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99％的Nd2O3粉体，按29.4SiO2-18.0Al2O3-12.0P2O3-20.0CaCO3-18.0CaF2-0.3La2O3-0.5Li2CO3-0.3B2O3-0.5ZrO2∶2.0Nd2O3(摩尔比)的配比称量后，研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1450℃保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280℃的铜模中成型，将获得的玻璃在690℃下退火2小时消除内应力后，再加热到790℃，保温24小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为10-50nm的六方相氟磷酸钙纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达77.2％。该透明玻璃陶瓷Nd3+离子的峰值发射波长为1062nm、峰值发射截面为1.72×10-20cm2，激光上能级的荧光寿命为150μs、荧光量子效率达35％。可作为增益介质应用于固体激光器，输出1062nm波长的激光。
实例4：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、SrCO3、SrF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99％的Nd2O3粉体，按29.4SiO2-18.0Al2O3-12.0P2O3-20.0SrCO3-18.0SrF2-0.3La2O3-0.5Li2CO3-0.3B2O3-0.5ZrO2∶0.1Nd2O3(摩尔比)的配比称量后，研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1480℃保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280℃的铜模中成型，将获得的玻璃在720℃下退火2小时消除内应力后，再加热到820℃，保温2小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为30-50nm的六方相氟磷酸锶纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达75.6％。该透明玻璃陶瓷Nd3+离子的峰值发射波长为1059nm、峰值发射截面为3.62×10-20cm2，激光上能级的荧光寿命为288μs、荧光量子效率达82％。可作为增益介质应用于固体激光器，输出1059nm波长的激光。
实例5：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、SrCO3、SrF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99％的Nd2O3粉体，按29.4SiO2-18.0Al2O3-12.0P2O3-20.0SrCO3-18.0SrF2-0.3La2O3-0.5Li2CO3-0.3B2O3-0.5ZrO2∶1.0Nd2O3(摩尔比)的配比称量后，研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1480℃保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280℃的铜模中成型，将获得的玻璃在720℃下退火2小时消除内应力后，再加热到820℃，保温2小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为30-50nm的六方相氟磷酸锶纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达70.6％。该透明玻璃陶瓷Nd3+离子的峰值发射波长为1059nm、峰值发射截面为3.09×10-20cm2，激光上能级的荧光寿命为246μs、荧光量子效率达70％。可作为增益介质应用于固体激光器，输出1059nm波长的激光。
实例6：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、SrCO3、SrF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99％的Nd2O3粉体，按29.4SiO2-18.0Al2O3-12.0P2O3-20.0SrCO3-18.0SrF2-0.3La2O3-0.5Li2CO3-0.3B2O3-0.5ZrO2∶2.0Nd2O3(摩尔比)的配比称量后，研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1480℃保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280℃的铜模中成型，将获得的玻璃在720℃下退火2小时消除内应力后，再加热到820℃，保温2小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为30-50nm的六方相氟磷酸锶纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达68.6％。该透明玻璃陶瓷Nd3+离子的峰值发射波长为1059nm、峰值发射截面为2.47×10-20cm2，激光上能级的荧光寿命为202μs、荧光量子效率达56％。可作为增益介质应用于固体激光器，输出1059nm波长的激光。

Claims (3)

1.一种氟氧化物玻璃陶瓷，其特征在于：该玻璃陶瓷配料为：amolSiO2–bmolAl2O3–cmolP2O3–dmolACO3–emolAF2–fmolLa2O3–gmolLi2CO3–hmolB2O3–imolZrO2:jmolNd2O3，其中：A＝Ca，Sr；24<a<34，13<b<23，7<c<17，15<d<25，13<e<23，0≤f<2，0≤g<2，0≤h<2，0≤i<2，0.05<j<2.5，a+b+c+d+e+f+g+h+i＝100。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：将粉体原料研磨后加热熔融，在1450-1500℃保温，成型退火后，再加热到770-840℃，退火后即获得所述的玻璃陶瓷。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷的用途，其特征在于：该玻璃陶瓷作为激光材料。
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