CN109023523B - 一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2.7‑3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体及其制备方法,其中,Er3+离子作为激活离子,Dy3+离子具有双重作用:(1)Dy3+离子作为Er3+离子的能级耦合离子,降低Er3+离子4I13/2的能级寿命;(2)Dy3+离子的6H11/2能级与Er3+离子4I13/2能级存在较小的能带间隙,因此实现从Er3+离子4I13/2能级传递到Dy3+离子6H11/2能级的能量传递,有利于Dy3+离子6H13/26H15/2能级跃迁,从而发出2.9微米波段的荧光。同时引入Yb3+离子解决Er3+离子和Dy3+离子在970nm处较低吸收效率的问题,提高晶体的吸收效率。

Description

一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体及其 制备方法
技术领域
本发明涉及中红外激光材料技术领域,具体涉及一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅(PbF2)激光晶体及其制备方法。
背景技术
中红外激光器在大气监测、医学手术和科学研究等方面有着广泛的应用,还可应用于高质量的泵浦源中,用于长波长脉冲激光器和光学参量振荡器。在众多发光离子中,Er3+离子和Dy3+离子是实现2.7-3微米超宽波段激光输出的有效离子。Er3+离子的4I11/24I13/2能级跃迁和Dy3+离子的6H13/26H15/2能级跃迁可以产生2.7-3μm波段的荧光,但是Er3+离子上能级4I11/2的荧光寿命远低于下能级4I13/2的荧光寿命,难以形成粒子数反转,需要引入退激活离子降低其下能级寿命;而Dy3+6H13/26H15/2能级跃迁实现3微米条件比较苛刻,需要低温条件或引入其它离子敏化等手段来实现。研究发现,引入Dy3+离子可以作为激活离子Er3+离子的能级耦合离子,降低Er3+离子的4I13/2的能级寿命;另一方面,由于Er3+离子的4I13/2能级与Dy3+离子的6H11/2能级之间的能带间隙较小,因此可实现从Er3+离子4I13/2能级到Dy3+离子6H11/2能级的能量传递,利于Dy3+离子6H13/26H15/2能级跃迁,从而实现2.9微米波段的中红外发光,同时有利于晶体的中红外发光的光谱展宽,实现2.7-3微米宽带荧光输出。但是,目前尚没有高效的直接用于泵浦Er3+离子和Dy3+离子的LD光源,幸运的是,Yb3+离子的吸收带与一些成熟商用LD(如InGaAs或AlGaAs激光二极管)的发射波长相匹配,因此可以将Yb3+离子作为Er3+离子和Dy3+离子的敏化离子,提高晶体的泵浦吸收效率。
众所周知,实现3微米激光输出主要取决于性能优异的基质材料选择,在众多基质材料中,氟化物晶体具有明显的优势:(1)较低的声子能量,能够有效抑制相邻能级之间的非辐射弛豫;(2)较长的荧光寿命,能够有效提高上能级能量储存。众多氟化物晶体的有效声子能量为400-560cm-1,相比含氧化合物的有效声子能量要低得多,而我们的研究对象--PbF2晶体,其有效声子能量为257cm-1,远远小于其他氟化物基质,例如LiYF4(442cm-1),LuLiF4(400cm-1)和BaY2F8(415cm-1)等,更有利于实现2.7-3微米的高效荧光输出。
因此研究一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺PbF2激光晶体,对发展2.7-3微米宽带可调谐激光具有重要意义。目前,国内外尚未有2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺PbF2激光晶体的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷,提供一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅(PbF2)激光晶体及其制备方法,该晶体对于发展2.7-3微米宽带可调谐激光具有重要意义,是实现3微米宽带可调谐激光的优质增益材料,可广泛运用于军事、医学、科学等领域。
本发明的第一个目可以通过采取如下技术方案达到:
一种面向2.7-3微米全固体激光器的中红外镱铒镝(Yb3+、Er3+、Dy3+)三掺氟化铅(PbF2)激光晶体,所述的激光晶体的化学式为YbxEryDyz:Pb1-x-y-zF2,其中x=0.1~15mol.%,为Yb离子占基质中Pb离子的摩尔百分数,y=0.1~30mol.%,为Er离子占基质中Pb离子的摩尔百分数,z=0.1~10mol.%,为Dy离子占基质中Pb离子的摩尔百分数。
该激光晶体中,Er3+离子作为激活离子,Dy3+离子具有双重作用,(1)Dy3+离子可以作为激活离子Er3+离子的能级耦合离子,降低Er3+离子4I13/2的能级寿命;(2)Dy3+离子6H13/26H15/2能级跃迁可以产生2.9微米波段的荧光近红外发光,有利于晶体中红外发光的光谱展宽,实现2.7-3微米宽带荧光输出。同时引入Yb3+离子可以解决Er3+离子和Dy3+离子在970nm处较低吸收效率的问题,提高晶体的吸收效率;
进一步地,Er3+离子的掺杂浓度范围为:0.1~30at.%,Dy3+离子的掺杂浓度范围为:0.1~10at.%,Yb3+离子的掺杂浓度范围为:0.1~15at.%。
本发明的另一个目可以通过采取如下技术方案达到:
一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅(PbF2)激光晶体的制备方法,以PbF2为基质掺杂稀土离子镱铒镝的中红外激光材料的制备方法包括以下步骤:
S1、用高纯度的PbF2(99.99%),YbF3(99.99%),ErF3(99.99%)和DyF3(99.99%)经过氟化处理后作为原料,在100-300℃混合2-20小时后装入铂金坩埚,使其充分反应变为前驱体;
S2、采用Bridgeman方法进行晶体生长,所用设备为自制的坩埚下降炉,主体部分分为三个区间,分别为上温区、生长区、下温区,上温区温度梯度为10-30℃/cm,生长区温度梯度为20-80℃/cm,下温区温度梯度为30-100℃/cm;
S3、晶体生长前,原料在860-1180℃高温区的铂金坩埚中均匀化料2-10小时,促进原料的充分熔化,保温2-12小时使原料充分熔融;晶体生长期,以0.5-3mm/h的速率使坩埚下降进入晶体生长区进行晶体生长;晶体生长结束后,在降温过程中,为防止晶体开裂,以20~80℃/h的降温速率缓慢降至室温。整个晶体的生长过程是在密闭状态下进行的.发热体采用的是硅化钼棒,生长出的镱铒镝三掺PbF2晶体透明,光学性能好。
进一步地,该激光晶体作为优质的激光增益材料能够用于实现2.7-3微米波段全固态宽带调谐激光输出,在军事、医学、科学等领域具有潜在应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
本发明首次提出通过Dy3+离子可以作为激活离子Er3+离子的能级耦合离子,降低Er3+离子4I13/2的能级寿命,同时Dy3+离子6H13/26H15/2能级跃迁可以产生2.9微米波段的荧光近红外发光,有利于晶体的中红外发光的光谱展宽,实现2.7-3微米荧光输出;并引入Yb3+离子作为敏化离子,有效地提高泵浦吸收效率,对发展2.7-3微米宽带可调谐激光具有重要意义。
附图说明
图1是镱铒镝三掺PbF2晶体和镱铒双掺PbF2的荧光光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一
采用Bridgeman方法生长PbF2晶体,原料为PbF2(99.99%),YbF3(99.99%),ErF3(99.99%)和DyF3(99.99%),其中Yb3+的掺杂浓度为1at.%,Er3+的掺杂浓度为1at.%,Dy3+的掺杂浓度为0.5at.%。晶体生长前,原料在950-1050℃高温区的铂金坩埚中均匀化料8小时,保温4-6小时使原料充分熔融;晶体生长期,以1-2mm/h的速率使坩埚下降进入晶体生长区进行晶体;晶体生长结束后,在降温过程中,为防止晶体开裂,以20~40℃/h的降温速率缓慢降至室温。整个晶体的生长过程是在密闭状态下进行的,生长出的PbF2晶体透明,光学性能好。在970nm LD激发下,成功测试到2.7-3微米中红外荧光发射光谱曲线,结果如图1所示,其半高宽FWHM高达335nm,表明镱铒镝三掺PbF2晶体是实现3微米宽带可调谐激光的优质增益材料。
实施例二
本实施例中选用纯度大于99.99%的原料PbF2,YbF3,ErF3和DyF3,采用Bridgeman法进行晶体生长,成功生长了镱铒镝三掺PbF2中红外激光晶体,其中Yb3+离子的掺杂浓度为5at.%,Er3+的掺杂浓度为10at.%,Dy3+的掺杂浓度为3at.%。晶体生长前,原料在1000-1100℃高温区的铂金坩埚中均匀化料10小时,保温3-5小时使原料充分熔融;晶体生长期,以1.5-2.5mm/h的速率使坩埚下降进入晶体生长区进行晶体;晶体生长结束后,在降温过程中,为防止晶体开裂,以40~60℃/h的降温速率缓慢降至室温。整个晶体的生长过程是在密闭状态下进行的,生长出的PbF2晶体透明,光学性能好。
实施例三
本实施例中选用纯度大于99.99%的原料PbF2,YbF3,ErF3和DyF3,采用Bridgeman法进行晶体生长,成功生长了镱铒镝三掺PbF2中红外激光晶体,其中Yb3+离子的掺杂浓度为10at.%,Er3+的掺杂浓度为15at.%,Dy3+的掺杂浓度为5at.%。晶体生长前,原料在1050-1150℃高温区的铂金坩埚中均匀化料8小时,保温3-5小时使原料充分熔融;晶体生长期,以1.5-3mm/h的速率使坩埚下降进入晶体生长区进行晶体;晶体生长结束后,在降温过程中,为防止晶体开裂,以60~80℃/h的降温速率缓慢降至室温。整个晶体的生长过程是在密闭状态下进行的,生长出的PbF2晶体透明,光学性能好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体,其特征在于,所述的激光晶体的化学式为YbxEryDyz:Pb1-x-y-zF2,其中x=0.1~15mol.%,为Yb离子占基质中Pb离子的摩尔百分数,y=0.1~30mol.%,为Er离子占基质中Pb离子的摩尔百分数,z=0.1~10mol.%,为Dy离子占基质中Pb离子的摩尔百分数;
所述的激光晶体包括Er3+离子、Dy3+离子和Yb3+离子,
其中,所述的Er3+离子作为激活离子;
所述的Dy3+离子具有双重作用,(1)Dy3+离子作为Er3+离子的能级耦合离子,降低Er3+离子4I13/2的能级寿命,(2)Dy3+离子6H13/26H15/2能级跃迁产生2.9微米波段的荧光近红外发光,利于激光晶体中红外发光的光谱展宽,实现2.7-3微米宽带荧光输出;
所述的Yb3+离子用于提升Er3+离子和Dy3+离子在970nm处吸收效率。
2.根据权利要求1所述的一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体,其特征在于,所述的激光晶体作为激光增益材料用于实现2.7-3微米波段全固态宽带调谐激光输出。
3.一种根据权利要求1所述的2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括下列步骤:
S1、选用纯度大于99.999%的PbF2、YbF3、ErF3和DyF3经过氟化处理后作为原料,在100-300℃混合2-20小时后装入坩埚,使其充分反应变为前驱体;
S2、采用Bridgeman方法进行晶体生长,所用设备为坩埚下降炉,主体部分分为三个区间,分别为上温区、生长区、下温区,上温区温度梯度为10-30℃/cm,生长区温度梯度为20-80℃/cm,下温区温度梯度为30-100℃/cm;
S3、晶体生长前,原料在860-1180℃高温区的坩埚中均匀化料2-10小时,促进原料的充分熔化,保温2-12小时使原料充分熔融;晶体生长期,以0.5-3mm/h的速率使坩埚下降进入晶体生长区进行晶体生长;晶体生长结束后,在降温过程中,为防止晶体开裂,以20~80℃/h的降温速率缓慢降至室温。
4.根据权利要求3所述的一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体的制备方法,其特征在于,激光晶体的生长过程是在密闭状态下进行的。
5.根据权利要求3所述的一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体的制备方法,其特征在于,发热体采用的是硅化钼棒。
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