JP3425225B2 - 高出力赤外レーザ光検知体とその製造方法 - Google Patents
高出力赤外レーザ光検知体とその製造方法Info
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- JP3425225B2 JP3425225B2 JP15921194A JP15921194A JP3425225B2 JP 3425225 B2 JP3425225 B2 JP 3425225B2 JP 15921194 A JP15921194 A JP 15921194A JP 15921194 A JP15921194 A JP 15921194A JP 3425225 B2 JP3425225 B2 JP 3425225B2
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- phosphor
- powder
- laser light
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外レーザ光を可視光
に変換して該赤外光の存在を肉眼で検知するための赤外
レーザ光検知体であり、特にＹＡＧレーザ光などの高出
力赤外レーザ光に対する損傷閾値が高く耐久性に優れる
と共に発光効率の良い高出力赤外レーザ光検知体に関す
る。
に変換して該赤外光の存在を肉眼で検知するための赤外
レーザ光検知体であり、特にＹＡＧレーザ光などの高出
力赤外レーザ光に対する損傷閾値が高く耐久性に優れる
と共に発光効率の良い高出力赤外レーザ光検知体に関す
る。
【０００２】
【従来技術とその課題】ＹＡＧレーザからは高出力の赤
外光が出力されるので切断機や溶接機に利用されてい
る。ところが光線自体は不可視光であるため光軸調整な
どの作業に危険が伴う。そこで該レーザ光の存在を検知
する簡易な検知体が必要となる。このような検知体とし
て、赤外光を可視光に変換する蛍光体粉末を基板上に塗
布し、赤外光を受光した蛍光体が光ることによってその
存在を検知できるようにした検知体が知られている。
外光が出力されるので切断機や溶接機に利用されてい
る。ところが光線自体は不可視光であるため光軸調整な
どの作業に危険が伴う。そこで該レーザ光の存在を検知
する簡易な検知体が必要となる。このような検知体とし
て、赤外光を可視光に変換する蛍光体粉末を基板上に塗
布し、赤外光を受光した蛍光体が光ることによってその
存在を検知できるようにした検知体が知られている。
【０００３】ところが、現在使用されている多くの検知
体は、耐熱ガラスまたは金属基板上にポリビニルアルコ
ールなどの有機結合材によって蛍光体粉末を接着したも
のであり、数ワット以上の出力の赤外光を長時間受光す
ると結合材が劣化し、赤外光の熱で揮発するなどの問題
がある。さらに、透明な樹脂基板の間に蛍光体を挟み込
んだ形状のものも知られているが、樹脂基板は耐熱性に
劣り、レーザ光によって基板に孔が生じ易い。
体は、耐熱ガラスまたは金属基板上にポリビニルアルコ
ールなどの有機結合材によって蛍光体粉末を接着したも
のであり、数ワット以上の出力の赤外光を長時間受光す
ると結合材が劣化し、赤外光の熱で揮発するなどの問題
がある。さらに、透明な樹脂基板の間に蛍光体を挟み込
んだ形状のものも知られているが、樹脂基板は耐熱性に
劣り、レーザ光によって基板に孔が生じ易い。
【０００４】このような欠点を解消する一例として、耐
熱基板表面に、水ガラス、低融点ガラスまたはセメント
などの無機結合材によって蛍光体粉末を付着したものが
知られている（実願平３−２３５４７号）。しかし、こ
の検知体も数１５０Ｗ／cm2以下の出力を有する赤外光
がその使用限界であり、ＹＡＧレーザ光のように発振出
力が数ＫＷ／cm2 の高エネルギーを有する赤外光に対し
ては蛍光体層がレーザ光の熱で揮発し、孔が生じる欠点
がある。さらに蛍光体の揮発によって基板も損傷を受け
る虞があり、また蛍光体層が揮発すると、揮発物質がレ
ーザ光のビーム照射口に付着してビームの照射を妨げる
ので照射口の交換が必要になるなど深刻な問題を招き、
装置のメンテナンスが非常に煩雑になる。
熱基板表面に、水ガラス、低融点ガラスまたはセメント
などの無機結合材によって蛍光体粉末を付着したものが
知られている（実願平３−２３５４７号）。しかし、こ
の検知体も数１５０Ｗ／cm2以下の出力を有する赤外光
がその使用限界であり、ＹＡＧレーザ光のように発振出
力が数ＫＷ／cm2 の高エネルギーを有する赤外光に対し
ては蛍光体層がレーザ光の熱で揮発し、孔が生じる欠点
がある。さらに蛍光体の揮発によって基板も損傷を受け
る虞があり、また蛍光体層が揮発すると、揮発物質がレ
ーザ光のビーム照射口に付着してビームの照射を妨げる
ので照射口の交換が必要になるなど深刻な問題を招き、
装置のメンテナンスが非常に煩雑になる。
【０００５】検知体の損傷を避けるために、ビーム形状
の確認や光軸調整の際にビームの出力を下げることも行
われているが、出力の低下によってビーム形状などが影
響を受けるので、このような方法は微小領域でのレーザ
光による加工処理には適さない。以上のように、従来の
光検知体はＹＡＧレーザ光のような高出力光によって損
傷され易く、ＹＡＧレーザ光に対して十分な耐久性と安
定性を有し、発光強度の高い光検知体は現在得られてい
ない。
の確認や光軸調整の際にビームの出力を下げることも行
われているが、出力の低下によってビーム形状などが影
響を受けるので、このような方法は微小領域でのレーザ
光による加工処理には適さない。以上のように、従来の
光検知体はＹＡＧレーザ光のような高出力光によって損
傷され易く、ＹＡＧレーザ光に対して十分な耐久性と安
定性を有し、発光強度の高い光検知体は現在得られてい
ない。
【０００６】
【発明の解決課題】本発明は、従来の光検知体における
上記課題を解決したものであり、高出力赤外レーザ光に
対して優れた耐久性と発光強度を有する光検知体を提供
するものである。本発明は、フッ化鉛、フッ化イッテル
ビウム（以下、フッ化Ｙｂ）およびフッ化エルビウム
（以下、フッ化Ｅｒ）を加熱溶融して得たフッ化物粉末
を蛍光体粉末とし、これにガラス物質を加えて固結する
ことにより、高出力なＹＡＧレーザ光によっても損傷さ
れ難く、長期間安定な発光特性を保ち、しかも粉末状態
の蛍光体よりも優れた発光強度を有する光検知体を得た
ものである。
上記課題を解決したものであり、高出力赤外レーザ光に
対して優れた耐久性と発光強度を有する光検知体を提供
するものである。本発明は、フッ化鉛、フッ化イッテル
ビウム（以下、フッ化Ｙｂ）およびフッ化エルビウム
（以下、フッ化Ｅｒ）を加熱溶融して得たフッ化物粉末
を蛍光体粉末とし、これにガラス物質を加えて固結する
ことにより、高出力なＹＡＧレーザ光によっても損傷さ
れ難く、長期間安定な発光特性を保ち、しかも粉末状態
の蛍光体よりも優れた発光強度を有する光検知体を得た
ものである。
【０００７】
【課題の解決手段】本発明によれば、以下の構成からな
る高出力赤外レーザ光検知体とその製造方法が提供され
る。 （１）赤外レーザ光を可視光に変換する蛍光体であっ
て、フッ化鉛中にフッ化エルビウムおよびフッ化イッテ
ルビウムが固溶した結晶質のフッ化物粉末からなる蛍光
体粉末１００重量部に、ガラス物質２〜３０重量部を添
加し、加圧成形した後に焼結してなることを特徴とする
高出力赤外レーザ光検知体。 （２）フッ化鉛中のイッテルビウム量が５〜３０原子
％、エルビウム量が０.５〜４.５原子％であって、エル
ビウム量がイッテルビウム量の１／５以下である蛍光体
粉末を用いた上記(1)に記載する高出力赤外レーザ光検
知体。 （３）イッテルビウムおよびエルビウムと共に希土類元
素を少量含む蛍光体粉末を用いた上記(1)または(2)に記
載する高出力赤外レーザ光検知体。 （４）蛍光体粉末にガラス物質を添加後、約１ton/cm2
の加圧下で成形し、５００℃以上の温度に加熱して焼結
した上記(1)、(2)または(3)に記載する高出力赤外レーザ
光検知体。 （５）フッ化鉛、フッ化イッテルビウムおよびフッ化エ
ルビウムの混合粉末を大気中で８００〜１２００℃に加
熱溶融することによってフッ化鉛中にフッ化エルビウム
およびフッ化イッテルビウムが固溶した結晶質のフッ化
物からなる蛍光体とし、これを粉砕し、この蛍光体粉末
１００重量部に対して２〜３０重量部のガラス物質を添
加して約１ton/cm2の加圧下で成形し、大気中で、５０
０℃以上〜ガラス軟化点以下の温度に加熱して焼結する
ことを特徴とする高出力赤外レーザ光検知体の製造方
法。
る高出力赤外レーザ光検知体とその製造方法が提供され
る。 （１）赤外レーザ光を可視光に変換する蛍光体であっ
て、フッ化鉛中にフッ化エルビウムおよびフッ化イッテ
ルビウムが固溶した結晶質のフッ化物粉末からなる蛍光
体粉末１００重量部に、ガラス物質２〜３０重量部を添
加し、加圧成形した後に焼結してなることを特徴とする
高出力赤外レーザ光検知体。 （２）フッ化鉛中のイッテルビウム量が５〜３０原子
％、エルビウム量が０.５〜４.５原子％であって、エル
ビウム量がイッテルビウム量の１／５以下である蛍光体
粉末を用いた上記(1)に記載する高出力赤外レーザ光検
知体。 （３）イッテルビウムおよびエルビウムと共に希土類元
素を少量含む蛍光体粉末を用いた上記(1)または(2)に記
載する高出力赤外レーザ光検知体。 （４）蛍光体粉末にガラス物質を添加後、約１ton/cm2
の加圧下で成形し、５００℃以上の温度に加熱して焼結
した上記(1)、(2)または(3)に記載する高出力赤外レーザ
光検知体。 （５）フッ化鉛、フッ化イッテルビウムおよびフッ化エ
ルビウムの混合粉末を大気中で８００〜１２００℃に加
熱溶融することによってフッ化鉛中にフッ化エルビウム
およびフッ化イッテルビウムが固溶した結晶質のフッ化
物からなる蛍光体とし、これを粉砕し、この蛍光体粉末
１００重量部に対して２〜３０重量部のガラス物質を添
加して約１ton/cm2の加圧下で成形し、大気中で、５０
０℃以上〜ガラス軟化点以下の温度に加熱して焼結する
ことを特徴とする高出力赤外レーザ光検知体の製造方
法。
【０００８】
【具体的な説明】本発明を実施例と共に以下に詳細に説
明する。本発明の光検知体は、高出力レーザ光に対して
優れた耐久性と発光特性を有する赤外可視光変換蛍光体
であって、フッ化鉛中に少量のＹｂおよびＥｒを含有す
るフッ化物粉末を蛍光体粉末として用い、これをガラス
物質によって固結したものである。
明する。本発明の光検知体は、高出力レーザ光に対して
優れた耐久性と発光特性を有する赤外可視光変換蛍光体
であって、フッ化鉛中に少量のＹｂおよびＥｒを含有す
るフッ化物粉末を蛍光体粉末として用い、これをガラス
物質によって固結したものである。
【０００９】赤外光を可視光に変換する光変換蛍光体と
して、従来、蓄光性の硫化物蛍光体（ＺｎＳ、ＣａＳな
ど）が知られている。この種の蛍光体は予め励起を受け
た蛍光体が赤外線を受光して発光する輝尽現象を利用し
たものであるが、予備励起が不可欠である。予備励起が
不要な蛍光体として、希土類イオンのエネルギー準位を
利用したものが知られており、Ｅｒなどの希土類元素を
発光関与物質として含む希土類酸化物や希土類ハロゲン
化物が提案されている。
して、従来、蓄光性の硫化物蛍光体（ＺｎＳ、ＣａＳな
ど）が知られている。この種の蛍光体は予め励起を受け
た蛍光体が赤外線を受光して発光する輝尽現象を利用し
たものであるが、予備励起が不可欠である。予備励起が
不要な蛍光体として、希土類イオンのエネルギー準位を
利用したものが知られており、Ｅｒなどの希土類元素を
発光関与物質として含む希土類酸化物や希土類ハロゲン
化物が提案されている。
【００１０】これらの希土類酸化物や希土類ハロゲン化
物のうち、ＥｒやＹｂなどの発光関与物質は酸化物より
もハロゲン化物において励起され易く、また希土類ハロ
ゲン化物のうち、塩化物、臭化物はフッ化物に比べて安
定性および耐水性が乏しく、さらにフッ化物は酸化物よ
りも希土類元素を多く含有できる利点を有している。そ
こで本発明は希土類フッ化物を蛍光体粉末として用い
る。
物のうち、ＥｒやＹｂなどの発光関与物質は酸化物より
もハロゲン化物において励起され易く、また希土類ハロ
ゲン化物のうち、塩化物、臭化物はフッ化物に比べて安
定性および耐水性が乏しく、さらにフッ化物は酸化物よ
りも希土類元素を多く含有できる利点を有している。そ
こで本発明は希土類フッ化物を蛍光体粉末として用い
る。
【００１１】本発明の希土類フッ化物はフッ化鉛を母材
とし、これにフッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒを添加混合
し、加熱溶融して得たものである。本発明において蛍光
体として用いるフッ化物粉末のＸ線回折チャートの一例
を図１に示す（図１(a) ）。なお併せて原料のフッ化
鉛、フッ化Ｙｂ、フッ化ＥｒのＸ線回折チャートを同図
に示した（図１(b),(c),(d) ）。図示するように、本発
明のフッ化物は、概ね２６度、３１度、４４度、５１
度、７０度の各回折角度において回折ピークを有し、母
材のフッ化鉛に類似したＸ線回折ピークを有するが、対
比して示したフッ化鉛(PbF2 ) の回折ピークに比べると
何れのピークもフッ化鉛よりは高角度側に１〜２度ずれ
ており、また相当量含まれているフッ化Ｙｂ、フッ化Ｅ
ｒの回折ピークが殆ど検出されない。この結果から判断
すると、本発明のフッ化物は、母材のフッ化鉛中にフッ
化Ｙｂ、フッ化Ｅｒが固溶したものであると考えられ
る。
とし、これにフッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒを添加混合
し、加熱溶融して得たものである。本発明において蛍光
体として用いるフッ化物粉末のＸ線回折チャートの一例
を図１に示す（図１(a) ）。なお併せて原料のフッ化
鉛、フッ化Ｙｂ、フッ化ＥｒのＸ線回折チャートを同図
に示した（図１(b),(c),(d) ）。図示するように、本発
明のフッ化物は、概ね２６度、３１度、４４度、５１
度、７０度の各回折角度において回折ピークを有し、母
材のフッ化鉛に類似したＸ線回折ピークを有するが、対
比して示したフッ化鉛(PbF2 ) の回折ピークに比べると
何れのピークもフッ化鉛よりは高角度側に１〜２度ずれ
ており、また相当量含まれているフッ化Ｙｂ、フッ化Ｅ
ｒの回折ピークが殆ど検出されない。この結果から判断
すると、本発明のフッ化物は、母材のフッ化鉛中にフッ
化Ｙｂ、フッ化Ｅｒが固溶したものであると考えられ
る。
【００１２】上記フッ化物蛍光体において、Ｅｒは発光
中心元素であり、Ｙｂは励起エネルギーの伝達媒体であ
る。ＹｂイオンはＹＡＧレーザ光（波長1.06μm ）によ
って励起されるエネルギー準位を有し、ＹＡＧレーザ光
の照射を受けて励起され、エネルギーを放出する。この
エネルギーはＥｒイオンに吸収され、Ｅｒイオンのエネ
ルギー準位を高めて発光させる。このようにＥｒイオン
はＹｂイオンとの共存によって発光し、Ｅｒイオン単独
では発光しない。ＥｒイオンはＹｂイオンとの共存下で
約９００〜１１００ｎｍの赤外光を吸収し、緑色光（５
５０ｎｍ付近）および赤色光（６６５ｎｍ付近）を生じ
ることが知られている。
中心元素であり、Ｙｂは励起エネルギーの伝達媒体であ
る。ＹｂイオンはＹＡＧレーザ光（波長1.06μm ）によ
って励起されるエネルギー準位を有し、ＹＡＧレーザ光
の照射を受けて励起され、エネルギーを放出する。この
エネルギーはＥｒイオンに吸収され、Ｅｒイオンのエネ
ルギー準位を高めて発光させる。このようにＥｒイオン
はＹｂイオンとの共存によって発光し、Ｅｒイオン単独
では発光しない。ＥｒイオンはＹｂイオンとの共存下で
約９００〜１１００ｎｍの赤外光を吸収し、緑色光（５
５０ｎｍ付近）および赤色光（６６５ｎｍ付近）を生じ
ることが知られている。
【００１３】フッ化鉛は蛍光体の母材であるが、従来知
られているフッ化Ｂａを母材としたものよりも発光強度
が高い。また、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素をフッ化Ｚ
ｒなどのガラス母材中に含有させた各種のフッ化ガラス
が知られているが、本発明の蛍光体はこれらのフッ化ガ
ラスとは異なり、上記のとおり特有のＸ線回折ピークを
有する結晶質のフッ化物粉末を用いたものである。ガラ
ス材はかなり広い範囲でフォノンエネルギーを制御でき
るので、種々の希土類フッ化物ガラスが検討されている
が、ガラス形成能を有する母材が限られ、またガラス化
する成分範囲も限定されるなどの制約がある。本発明は
上記フッ化物粉末を固結した不透明の蛍光体であるが、
従来のフッ化物ガラスよりも発光強度に優れガラス化の
ための熱処理が不要であるため製造が簡単である。
られているフッ化Ｂａを母材としたものよりも発光強度
が高い。また、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素をフッ化Ｚ
ｒなどのガラス母材中に含有させた各種のフッ化ガラス
が知られているが、本発明の蛍光体はこれらのフッ化ガ
ラスとは異なり、上記のとおり特有のＸ線回折ピークを
有する結晶質のフッ化物粉末を用いたものである。ガラ
ス材はかなり広い範囲でフォノンエネルギーを制御でき
るので、種々の希土類フッ化物ガラスが検討されている
が、ガラス形成能を有する母材が限られ、またガラス化
する成分範囲も限定されるなどの制約がある。本発明は
上記フッ化物粉末を固結した不透明の蛍光体であるが、
従来のフッ化物ガラスよりも発光強度に優れガラス化の
ための熱処理が不要であるため製造が簡単である。
【００１４】発光強度は発光関与物質であるＥｒとＹｂ
の含有量によって影響され、後述の実施例に示すよう
に、一定範囲内で概ねＥｒの量が多いほど発光強度が強
いが、一定濃度を超えると濃度消光によって発光は弱く
なる。一方、Ｅｒの含有量が少な過ぎると十分な発光強
度が得られない。すなわち、フッ化物中のＥｒの含有量
は０．５原子％以上、好ましくは１原子％以上であっ
て、４．５原子％以下、好ましくは２．５原子％以下が
適当である。また、Ｅｒの量はＹｂの１／５以下、好ま
しくは、１／１０程度が適当である。Ｅｒの含有量がＹ
ｂより多いと発光強度が低下する。一方、Ｙｂの含有量
は５原子％以上、好ましくは１０原子％以上であって、
３０原子％以下、好ましくは２０原子％以下が適当であ
る。Ｙｂの含有量が上記範囲より少ないと励起不足にな
り十分な発光強度が得られず、また上記範囲を越えても
発光強度は向上しない。さらに、ＥｒおよびＹｂの含有
量は、その合計量が５原子％以上、好ましくは１０原子
％以上であって、３０原子％以下、好ましくは２０原子
％以下が適当である。
の含有量によって影響され、後述の実施例に示すよう
に、一定範囲内で概ねＥｒの量が多いほど発光強度が強
いが、一定濃度を超えると濃度消光によって発光は弱く
なる。一方、Ｅｒの含有量が少な過ぎると十分な発光強
度が得られない。すなわち、フッ化物中のＥｒの含有量
は０．５原子％以上、好ましくは１原子％以上であっ
て、４．５原子％以下、好ましくは２．５原子％以下が
適当である。また、Ｅｒの量はＹｂの１／５以下、好ま
しくは、１／１０程度が適当である。Ｅｒの含有量がＹ
ｂより多いと発光強度が低下する。一方、Ｙｂの含有量
は５原子％以上、好ましくは１０原子％以上であって、
３０原子％以下、好ましくは２０原子％以下が適当であ
る。Ｙｂの含有量が上記範囲より少ないと励起不足にな
り十分な発光強度が得られず、また上記範囲を越えても
発光強度は向上しない。さらに、ＥｒおよびＹｂの含有
量は、その合計量が５原子％以上、好ましくは１０原子
％以上であって、３０原子％以下、好ましくは２０原子
％以下が適当である。
【００１５】以上のように本発明の蛍光体に用いるフッ
化物はフッ化鉛、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒからなる
ものであるが、上述の発光強度および損傷閾値を損なう
ことなく他の元素を少量添加することができる。Ｅｒお
よびＹｂのほかにＹ、Ｇｄ、Ｌａなどの希土類元素を少
量添加することにより従来の有機結合材によって蛍光体
粉末を固結してなる光検知体より発光の持続性が良く、
かつ損傷閾値も高い蛍光体が得られる。
化物はフッ化鉛、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒからなる
ものであるが、上述の発光強度および損傷閾値を損なう
ことなく他の元素を少量添加することができる。Ｅｒお
よびＹｂのほかにＹ、Ｇｄ、Ｌａなどの希土類元素を少
量添加することにより従来の有機結合材によって蛍光体
粉末を固結してなる光検知体より発光の持続性が良く、
かつ損傷閾値も高い蛍光体が得られる。
【００１６】本発明の光検知体は上記フッ化物蛍光体粉
末を少量のガラス物質によって固結してなるものであ
る。原料のフッ化鉛、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒの各
粉末を均一に混合し加熱溶融すると上記フッ化物が得ら
れ、これを冷却後、粉砕して蛍光体粉末を得る。粉砕前
のフッ化物も粉砕した後のフッ化物粉末も、赤外光に対
する発光強度はほぼ同等であるが、これをガラス物質に
よって固結し緻密性を高めたものは粉末状のものよりも
発光強度が高い。また、ガラス物質を加えない粉末状態
のものは、ＹＡＧレーザ光の高出力エネルギーによって
揮発し、発光強度も低いのでＹＡＧレーザ光用検知体と
しては実用性がない。ガラス物質を加えて固結し、緻密
性を高めることによって発光強度が向上する理由は明ら
かではないが、ガラス物質が結合材として作用するほか
に上記フッ化物の発光機構に何等かの影響を及ぼしてい
るものと考えられる。
末を少量のガラス物質によって固結してなるものであ
る。原料のフッ化鉛、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒの各
粉末を均一に混合し加熱溶融すると上記フッ化物が得ら
れ、これを冷却後、粉砕して蛍光体粉末を得る。粉砕前
のフッ化物も粉砕した後のフッ化物粉末も、赤外光に対
する発光強度はほぼ同等であるが、これをガラス物質に
よって固結し緻密性を高めたものは粉末状のものよりも
発光強度が高い。また、ガラス物質を加えない粉末状態
のものは、ＹＡＧレーザ光の高出力エネルギーによって
揮発し、発光強度も低いのでＹＡＧレーザ光用検知体と
しては実用性がない。ガラス物質を加えて固結し、緻密
性を高めることによって発光強度が向上する理由は明ら
かではないが、ガラス物質が結合材として作用するほか
に上記フッ化物の発光機構に何等かの影響を及ぼしてい
るものと考えられる。
【００１７】ガラス物質の種類としては、６５０〜８５
０℃の軟化点を有するものが適当であり、市販の粉末ガ
ラスを用いることができる。具体的にはＳｉＯ2 −Ｂ2
Ｏ3−ＰｂＯ、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＲＯ、ＳｉＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 −ＲＯ（Ｒはアルカリ土類元素）のケイ酸ガ
ラスおよびＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＰｂＯなどの酸化亜鉛系
ガラスなどを用いることができる。軟化点が８５０℃よ
り高いと焼結時にフッ化物粉末が再溶融するので好まし
くない。また６５０未満の軟化点では高出力の赤外線に
対する固結性が不十分になる。
０℃の軟化点を有するものが適当であり、市販の粉末ガ
ラスを用いることができる。具体的にはＳｉＯ2 −Ｂ2
Ｏ3−ＰｂＯ、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＲＯ、ＳｉＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 −ＲＯ（Ｒはアルカリ土類元素）のケイ酸ガ
ラスおよびＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＰｂＯなどの酸化亜鉛系
ガラスなどを用いることができる。軟化点が８５０℃よ
り高いと焼結時にフッ化物粉末が再溶融するので好まし
くない。また６５０未満の軟化点では高出力の赤外線に
対する固結性が不十分になる。
【００１８】ガラス物質の添加量は蛍光体粉末１００重
量部に対して２〜３０重量部が適当であり、５〜１５重
量部が好ましい。ガラスの種類にもよるが添加量が３０
重量部を上回ると相対的に上記フッ化物の量が少なくな
り発光強度が低下する。またガラス物質が２重量部より
少ないと成形性に劣り、また発光強度も低下する。
量部に対して２〜３０重量部が適当であり、５〜１５重
量部が好ましい。ガラスの種類にもよるが添加量が３０
重量部を上回ると相対的に上記フッ化物の量が少なくな
り発光強度が低下する。またガラス物質が２重量部より
少ないと成形性に劣り、また発光強度も低下する。
【００１９】次に上記蛍光体の製造方法について説明す
る。上記フッ化物原料粉末を最終的に所定量になるよう
に白金ルツボに装入し、８００〜１２００℃、好ましく
は９５０〜１０５０℃の温度範囲で加熱する。加熱時に
原料のフッ化物に由来する酸化物を低減する目的でフッ
化アンモニウムなどのフッ化剤を添加しても良い。加熱
温度が８００℃以下ではこの溶融が不十分になり発光強
度が低下する。一方、１２００℃以上で溶融しても発光
強度に大きな差はない。溶融時の雰囲気は大気中が好ま
しい。アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で溶融
すると生成物が黒変し、蛍光体の発光特性を低下させ
る。
る。上記フッ化物原料粉末を最終的に所定量になるよう
に白金ルツボに装入し、８００〜１２００℃、好ましく
は９５０〜１０５０℃の温度範囲で加熱する。加熱時に
原料のフッ化物に由来する酸化物を低減する目的でフッ
化アンモニウムなどのフッ化剤を添加しても良い。加熱
温度が８００℃以下ではこの溶融が不十分になり発光強
度が低下する。一方、１２００℃以上で溶融しても発光
強度に大きな差はない。溶融時の雰囲気は大気中が好ま
しい。アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で溶融
すると生成物が黒変し、蛍光体の発光特性を低下させ
る。
【００２０】上記加熱処理により原料のフッ化物は溶融
ないし半溶融の状態になり、冷却した結晶質のフッ化物
が得られる。このフッ化物は、図１(a) に示すように母
材の高温型フッ化鉛（図１(b) ）と類似したＸ線回折ピ
ークを有するが、既に述べたように、フッ化鉛の回折ピ
ークに比べると何れのピークもフッ化鉛よりは低角度側
に１〜２度ずれており、また相当量含まれているフッ化
Ｙｂ、フッ化Ｅｒの回折ピークが殆ど検出されないこと
から、母材のフッ化鉛中にフッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒ
が固溶したものであると考えられる。
ないし半溶融の状態になり、冷却した結晶質のフッ化物
が得られる。このフッ化物は、図１(a) に示すように母
材の高温型フッ化鉛（図１(b) ）と類似したＸ線回折ピ
ークを有するが、既に述べたように、フッ化鉛の回折ピ
ークに比べると何れのピークもフッ化鉛よりは低角度側
に１〜２度ずれており、また相当量含まれているフッ化
Ｙｂ、フッ化Ｅｒの回折ピークが殆ど検出されないこと
から、母材のフッ化鉛中にフッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒ
が固溶したものであると考えられる。
【００２１】上記フッ化物の溶融物を冷却後、粉砕して
蛍光体粉末を得る。この蛍光体粉末に上記ガラス物質を
添加して約１ton/cm2 の加圧下で成形し、引続き、５０
０℃以上の温度に加熱して焼結させる。成形圧力が５０
０ Kg/cm2 程度では成形体が崩れ易い。焼結温度がガラ
ス物質の軟化点より高いと成形体が変形する。また焼結
温度がガラスの軟化点よりかなり低く、４５０℃以下で
あると成形体が脆く取扱いが困難になる。焼結雰囲気は
大気中が好ましい。不活性ガス雰囲気では蛍光体が黒変
し、変色部分のレーザ光による損傷閾値が低くなる。
蛍光体粉末を得る。この蛍光体粉末に上記ガラス物質を
添加して約１ton/cm2 の加圧下で成形し、引続き、５０
０℃以上の温度に加熱して焼結させる。成形圧力が５０
０ Kg/cm2 程度では成形体が崩れ易い。焼結温度がガラ
ス物質の軟化点より高いと成形体が変形する。また焼結
温度がガラスの軟化点よりかなり低く、４５０℃以下で
あると成形体が脆く取扱いが困難になる。焼結雰囲気は
大気中が好ましい。不活性ガス雰囲気では蛍光体が黒変
し、変色部分のレーザ光による損傷閾値が低くなる。
【００２２】
【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。本実施例は例示であり発明の範囲を限定す
るものではない。
と共に示す。本実施例は例示であり発明の範囲を限定す
るものではない。
【００２３】実施例１
酸化Ｙｂ１５５ｇに市販特級塩酸２５０mlと蒸留水５０
mlを加えて加熱溶解後、市販フッ化水素酸１１７mlを添
加してフッ化Ｙｂ沈殿を生成させた。これを濾過、洗浄
後、１５０℃にて乾燥し、粗粉砕後、３５０℃で焼成し
てフッ化Ｙｂを得た。さらに酸化Ｙｂに代えて酸化Ｅｒ
１５０ｇを用い、同様にしてフッ化Ｅｒを得た。フッ化
鉛は市販特級試薬を用いた。これらのフッ化Ｅｒ、フッ
化Ｙｂおよびフッ化鉛を 1.7：18.3： 81 の量比に混合
し、９８０℃に加熱して溶融し、溶融物を冷却後、粉砕
して蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末のＸ線回折チャ
ートを図１(a) に示す。なお、原料のフッ化鉛、フッ化
Ｅｒおよびフッ化ＹｂのＸ線回折チャートも併せて同図
に示した。この蛍光体粉末に表１に示す市販のガラス材
粉末を所定量混合し、１ton/cm2 の加圧下でペレット状
に成形し、表１の温度で焼成することにより固形の光検
知体を得た。
mlを加えて加熱溶解後、市販フッ化水素酸１１７mlを添
加してフッ化Ｙｂ沈殿を生成させた。これを濾過、洗浄
後、１５０℃にて乾燥し、粗粉砕後、３５０℃で焼成し
てフッ化Ｙｂを得た。さらに酸化Ｙｂに代えて酸化Ｅｒ
１５０ｇを用い、同様にしてフッ化Ｅｒを得た。フッ化
鉛は市販特級試薬を用いた。これらのフッ化Ｅｒ、フッ
化Ｙｂおよびフッ化鉛を 1.7：18.3： 81 の量比に混合
し、９８０℃に加熱して溶融し、溶融物を冷却後、粉砕
して蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末のＸ線回折チャ
ートを図１(a) に示す。なお、原料のフッ化鉛、フッ化
Ｅｒおよびフッ化ＹｂのＸ線回折チャートも併せて同図
に示した。この蛍光体粉末に表１に示す市販のガラス材
粉末を所定量混合し、１ton/cm2 の加圧下でペレット状
に成形し、表１の温度で焼成することにより固形の光検
知体を得た。
【００２４】この光検知体について、その発光強度およ
び損傷閾値を測定した。照射試験は次のように行った。
まずＹＡＧレーザ光強度をパワーメータにて測定後、同
一条件下で蛍光体ブロックにＹＡＧレーザ光を６０秒間
連続照射した。照射後、蛍光体ブロック層からの揮発成
分の有無を確認し、また蛍光体ブロックの照射位置での
孔の有無を目視にて確認した。この測定を照射強度を変
化させて複数回実施し、蛍光体ブロックに孔が発生しな
い最高照射強度を損傷閾値とした。また、発光強度は３
０W/cm2 の照射強度にてＹＡＧレーザ光を試料に照射
し、目視にて発光の強さを判断し、これを強、中、弱の
３段階で評価した。この結果を表１に示した。この結果
から明らかなように、本例の蛍光体は発光強度が高く、
またＹＡＧレーザ光に対して損傷閾値が高い。
び損傷閾値を測定した。照射試験は次のように行った。
まずＹＡＧレーザ光強度をパワーメータにて測定後、同
一条件下で蛍光体ブロックにＹＡＧレーザ光を６０秒間
連続照射した。照射後、蛍光体ブロック層からの揮発成
分の有無を確認し、また蛍光体ブロックの照射位置での
孔の有無を目視にて確認した。この測定を照射強度を変
化させて複数回実施し、蛍光体ブロックに孔が発生しな
い最高照射強度を損傷閾値とした。また、発光強度は３
０W/cm2 の照射強度にてＹＡＧレーザ光を試料に照射
し、目視にて発光の強さを判断し、これを強、中、弱の
３段階で評価した。この結果を表１に示した。この結果
から明らかなように、本例の蛍光体は発光強度が高く、
またＹＡＧレーザ光に対して損傷閾値が高い。
【００２５】比較例１
実施例１と同様にしてフッ化鉛−フッ化Ｙｂ−フッ化Ｅ
ｒからなる蛍光体粉末（実施例１と同一の量比）を得
た。この蛍光体粉末にガラス物質を加えず、粉末状態の
発光強度および損傷閾値を実施例１と同一条件下で測定
した。この結果を表１に示した。本例の蛍光体は実施例
１と同一量比のフッ化物からなるが、発光強度が低く、
損傷閾値も格段に低い。
ｒからなる蛍光体粉末（実施例１と同一の量比）を得
た。この蛍光体粉末にガラス物質を加えず、粉末状態の
発光強度および損傷閾値を実施例１と同一条件下で測定
した。この結果を表１に示した。本例の蛍光体は実施例
１と同一量比のフッ化物からなるが、発光強度が低く、
損傷閾値も格段に低い。
【００２６】実施例２
実施例１と同様にして製造したフッ化Ｙｂ粉末およびフ
ッ化Ｅｒ粉末と市販特級フッ化鉛の粉末を表２に示す量
比に混合し、９８０℃に加熱溶融し、冷却後粉砕し、こ
れに市販の粉末ガラス１０重量％加えて、１ton/cm2 の
加圧下でペレット状に成形し、５４０℃に焼成して蛍光
成形体を得た。この蛍光体を用いて実施例１と同様に発
光強度を測定した。この結果を表２に示した。本例の結
果から明らかなように、上記蛍光体粉末中のＥｒおよび
Ｙｂの含有量は、 Ｅｒ０．５〜４．５原子％、Ｙｂ５
〜３０原子％であって、その合計量が５．５〜３５原子
％が適当である。
ッ化Ｅｒ粉末と市販特級フッ化鉛の粉末を表２に示す量
比に混合し、９８０℃に加熱溶融し、冷却後粉砕し、こ
れに市販の粉末ガラス１０重量％加えて、１ton/cm2 の
加圧下でペレット状に成形し、５４０℃に焼成して蛍光
成形体を得た。この蛍光体を用いて実施例１と同様に発
光強度を測定した。この結果を表２に示した。本例の結
果から明らかなように、上記蛍光体粉末中のＥｒおよび
Ｙｂの含有量は、 Ｅｒ０．５〜４．５原子％、Ｙｂ５
〜３０原子％であって、その合計量が５．５〜３５原子
％が適当である。
【００２７】比較例２
実施例１と同様にして製造したフッ化Ｅｒおよびフッ化
Ｙｂ粉末を用い、このフッ化Ｅｒ、フッ化Ｙｂと市販特
級フッ化Ｂａ粉末とを 1.6：18.2：80.2の量比に混合
し、１３５０℃に加熱して溶融し、冷却後粉砕し、これ
に市販ケイ酸ガラス粉末１０重量％加えて、１ton/cm2
の加圧下でペレット状に成形し、５７０℃に焼成して蛍
光成形体を得た。この結果を表２に示した。本例の結果
から、蛍光体が発光関与物質としてフッ化Ｅｒおよびフ
ッ化Ｙｂを含有してもフッ化Ｂａを母材とするものは本
発明の蛍光体粉末よりも発光強度が劣る。
Ｙｂ粉末を用い、このフッ化Ｅｒ、フッ化Ｙｂと市販特
級フッ化Ｂａ粉末とを 1.6：18.2：80.2の量比に混合
し、１３５０℃に加熱して溶融し、冷却後粉砕し、これ
に市販ケイ酸ガラス粉末１０重量％加えて、１ton/cm2
の加圧下でペレット状に成形し、５７０℃に焼成して蛍
光成形体を得た。この結果を表２に示した。本例の結果
から、蛍光体が発光関与物質としてフッ化Ｅｒおよびフ
ッ化Ｙｂを含有してもフッ化Ｂａを母材とするものは本
発明の蛍光体粉末よりも発光強度が劣る。
【００２８】比較例３
実施例１で得た蛍光体粉末に市販のケイ酸ガラスガラス
粉末を１０重量％混合し、０．１、０．３、０．５ton/
cm2 の圧力で成形した他は実施例１と同様にして製造し
た蛍光成形体について、実施例１と同様の発光試験を行
った。この結果、表１に示すように、本例の蛍光体は発
光強度が何れも粉末の場合と大差なく、損傷閾値も大幅
に低かった。
粉末を１０重量％混合し、０．１、０．３、０．５ton/
cm2 の圧力で成形した他は実施例１と同様にして製造し
た蛍光成形体について、実施例１と同様の発光試験を行
った。この結果、表１に示すように、本例の蛍光体は発
光強度が何れも粉末の場合と大差なく、損傷閾値も大幅
に低かった。
【００２９】実施例３
フッ化鉛、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒと共に表３に示
す元素のフッ化物粉末を原料とし、これらを同表に示す
量比に混合して実施例１と同様の方法で蛍光体の成形体
を製造し、発光強度および損傷閾値を測定したところ、
同表に示すように、本例の蛍光成形体は従来の有機結合
材によって蛍光体粉末を固結してなる光検知体より発光
の持続性が良く、かつ損傷閾値も高いものであった。
す元素のフッ化物粉末を原料とし、これらを同表に示す
量比に混合して実施例１と同様の方法で蛍光体の成形体
を製造し、発光強度および損傷閾値を測定したところ、
同表に示すように、本例の蛍光成形体は従来の有機結合
材によって蛍光体粉末を固結してなる光検知体より発光
の持続性が良く、かつ損傷閾値も高いものであった。
【００３０】比較例４
蛍光体粉末を得る際の加熱処理温度を４００℃とした他
は実施例１と同様の方法でフッ化物の粉末を製造した。
このフッ化物粉末のＸ線回折チャートには原料のフッ化
鉛、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒの各回折ピークが混在
しており、従って原料のフッ化物粒子が混在して焼結し
た状態のものであり、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒがフ
ッ化鉛中に固溶したものではない。このフッ化物粉末を
用い、実施例１と同様にしてガラス物質添加後、加圧成
形し焼成して成形体を得た。この成形体について発光試
験を行ったところ、発光は認められなかった。
は実施例１と同様の方法でフッ化物の粉末を製造した。
このフッ化物粉末のＸ線回折チャートには原料のフッ化
鉛、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒの各回折ピークが混在
しており、従って原料のフッ化物粒子が混在して焼結し
た状態のものであり、フッ化Ｙｂおよびフッ化Ｅｒがフ
ッ化鉛中に固溶したものではない。このフッ化物粉末を
用い、実施例１と同様にしてガラス物質添加後、加圧成
形し焼成して成形体を得た。この成形体について発光試
験を行ったところ、発光は認められなかった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明の光検知体は、高出力のＹＡＧレ
ーザ光に対しても損傷閾値が高く、繰り返し長時間使用
してもＹＡＧレーザ光によって蛍光体が損傷を受けるこ
とがなく、信頼性が高い。また従来の検知体に比べて発
光強度が格段に大きく、ＹＡＧレーザ光の検知が明瞭で
ある。
ーザ光に対しても損傷閾値が高く、繰り返し長時間使用
してもＹＡＧレーザ光によって蛍光体が損傷を受けるこ
とがなく、信頼性が高い。また従来の検知体に比べて発
光強度が格段に大きく、ＹＡＧレーザ光の検知が明瞭で
ある。
【図１】 （ａ）は実施例１で製造したフッ化物蛍光体
粉末のＸ線回折チャートであり、同図（ｂ）（ｃ）
（ｄ）は原料粉末であるフッ化鉛、フッ化Ｙｂ、フッ化
ＥｒのＸ線回折チャートである。
粉末のＸ線回折チャートであり、同図（ｂ）（ｃ）
（ｄ）は原料粉末であるフッ化鉛、フッ化Ｙｂ、フッ化
ＥｒのＸ線回折チャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 石渡 正治
埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三
菱マテリアル株式会社中央研究所内
(72)発明者 大川 桂太郎
東京都千代田区大手町１丁目５番１号
三菱マテリアル株式会社内
(72)発明者 王 宇湖
東京都千代田区神田須田町１丁目28番地
株式会社住田光学ガラス内
(72)発明者 大塚 正明
東京都千代田区神田須田町１丁目28番地
株式会社住田光学ガラス内
(72)発明者 沢登 成人
東京都千代田区神田須田町１丁目28番地
株式会社住田光学ガラス内
(72)発明者 永濱 忍
東京都千代田区神田須田町１丁目28番地
株式会社住田光学ガラス内
(56)参考文献 特開 平５−72028（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−45216（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09K 11/85
C09K 11/66
C09K 11/02
G01J 1/58
Claims (5)
- 【請求項１】赤外レーザ光を可視光に変換する蛍光体で
あって、フッ化鉛中にフッ化エルビウムおよびフッ化イ
ッテルビウムが固溶した結晶質のフッ化物粉末からなる
蛍光体粉末１００重量部に、ガラス物質２〜３０重量部
を添加し、加圧成形した後に焼結してなることを特徴と
する高出力赤外レーザ光検知体。 - 【請求項２】フッ化鉛中のイッテルビウム量が５〜３０
原子％、エルビウム量が０.５〜４.５原子％であって、
エルビウム量がイッテルビウム量の１／５以下である蛍
光体粉末を用いた請求項１に記載する高出力赤外レーザ
光検知体。出力赤外レーザ光検知体。 - 【請求項３】イッテルビウムおよびエルビウムと共に希
土類元素を少量含む蛍光体粉末を用いた請求項１または
２に記載する高出力赤外レーザ光検知体。 - 【請求項４】蛍光体粉末にガラス物質を添加後、約１to
n/cm 2 の加圧下で成形し、５００℃以上の温度に加熱し
て焼結した請求項１ 、 ２または３に記載する高出力赤外
レーザ光検知体。 - 【請求項５】フッ化鉛、フッ化イッテルビウムおよびフ
ッ化エルビウムの混合粉末を大気中で８００〜１２００
℃に加熱溶融することによってフッ化鉛中にフッ化エル
ビウムおよびフッ化イッテルビウムが固溶した結晶質の
フッ化物からなる蛍光体とし、これを粉砕し、この蛍光
体粉末１００重量部に対して２〜３０重量部のガラス物
質を添加して約１ton/cm 2 の加圧下で成形し、大気中
で、５００℃以上〜ガラス軟化点以下の温度に加熱して
焼結することを特徴とする高出力赤外レーザ光検知体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15921194A JP3425225B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | 高出力赤外レーザ光検知体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17230593 | 1993-06-18 | ||
| JP5-172305 | 1993-06-18 | ||
| JP15921194A JP3425225B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | 高出力赤外レーザ光検知体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138563A JPH07138563A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3425225B2 true JP3425225B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=26486082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15921194A Expired - Fee Related JP3425225B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | 高出力赤外レーザ光検知体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3425225B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5190680B2 (ja) * | 2008-05-26 | 2013-04-24 | 日本電気硝子株式会社 | 発光色変換部材 |
| JP5257854B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2013-08-07 | 日本電気硝子株式会社 | 発光色変換部材 |
| JP5257853B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2013-08-07 | 日本電気硝子株式会社 | 発光色変換用複合部品 |
| JP5257852B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2013-08-07 | 日本電気硝子株式会社 | 発光色変換部材 |
| CN104099094A (zh) * | 2013-04-09 | 2014-10-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钬镱掺杂氟化铅上转换发光材料、制备方法及其应用 |
| WO2015140854A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 波長変換素子の製造方法 |
| CN109023523B (zh) * | 2018-07-26 | 2020-09-04 | 暨南大学 | 一种2.7-3微米波段中红外镱铒镝三掺氟化铅激光晶体及其制备方法 |
-
1994
- 1994-06-17 JP JP15921194A patent/JP3425225B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07138563A (ja) | 1995-05-30 |
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|---|---|---|---|
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