JP3234286B2 - 赤外可視波長上方変換材料及び赤外光検出方法 - Google Patents
赤外可視波長上方変換材料及び赤外光検出方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は赤外光の照射により可視
域のスペクトル成分を含む再放射光を呈する赤外可視波
長上方変換材料に係り、特に、予備励起が不要でしかも
波長1.5μm帯、0.98μm帯、及び0.8μm帯の赤外光に対
して実用的な変換効率、感度を有する赤外光検出素子に
適用可能な赤外可視波長上方変換材料及び赤外光を可視
光に変換して視覚的に検出する赤外光検出方法に関す
る。
域のスペクトル成分を含む再放射光を呈する赤外可視波
長上方変換材料に係り、特に、予備励起が不要でしかも
波長1.5μm帯、0.98μm帯、及び0.8μm帯の赤外光に対
して実用的な変換効率、感度を有する赤外光検出素子に
適用可能な赤外可視波長上方変換材料及び赤外光を可視
光に変換して視覚的に検出する赤外光検出方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、赤外光を検出する素子に対する需
要が高まってきている。用途としては、レーザ、LD 、L
ED 等の発光素子のビーム位置検出やモード形状等のパ
ターン識別、さらには光ファイバーケーブルの破断点の
探索等がある。このような用途に適用可能なシステムと
しては、半導体ホト・ダイオードを用いた光パワーメー
タ等の純電気的なシステムと、ビジコン、イメージイン
テンシファイア、赤外励起蛍光体等を用いた視覚的に検
出可能なシステムとに大別することができる。
要が高まってきている。用途としては、レーザ、LD 、L
ED 等の発光素子のビーム位置検出やモード形状等のパ
ターン識別、さらには光ファイバーケーブルの破断点の
探索等がある。このような用途に適用可能なシステムと
しては、半導体ホト・ダイオードを用いた光パワーメー
タ等の純電気的なシステムと、ビジコン、イメージイン
テンシファイア、赤外励起蛍光体等を用いた視覚的に検
出可能なシステムとに大別することができる。
【０００３】ところが、純電気的なシステムは高感度で
はあるが視覚的に検出できないという問題点があり、ま
た、ビジコン、イメージインテンシファイアは感度的に
も不十分であり、また、価格が高いという欠点がある。
そのため、視覚的に検出可能で変換効率、感度が比較的
高く、安価な赤外励起蛍光体等の赤外可視波長上方変換
材料を用いたシステムが有望視されている。
はあるが視覚的に検出できないという問題点があり、ま
た、ビジコン、イメージインテンシファイアは感度的に
も不十分であり、また、価格が高いという欠点がある。
そのため、視覚的に検出可能で変換効率、感度が比較的
高く、安価な赤外励起蛍光体等の赤外可視波長上方変換
材料を用いたシステムが有望視されている。
【０００４】蛍光体は適宜の励起源によって励起され
る。励起された蛍光体から再放射される光には、その蛍
光体の種類によって種々の分光分布を持たせることがで
きる。従って、蛍光体は適宜の励起源と組み合わせるこ
とによって種々の応用分野に適用することができる。こ
のような蛍光体の中でも赤外励起蛍光体と呼ばれる材料
は赤外光を可視光に波長上方変換する蛍光体として知ら
れている。このように赤外光を光子エネルギーの格段に
大きな可視光に反ストークス的に波長変換するために
は、材料の特性と励起波長との関係を巧みに選択する必
要がある。
る。励起された蛍光体から再放射される光には、その蛍
光体の種類によって種々の分光分布を持たせることがで
きる。従って、蛍光体は適宜の励起源と組み合わせるこ
とによって種々の応用分野に適用することができる。こ
のような蛍光体の中でも赤外励起蛍光体と呼ばれる材料
は赤外光を可視光に波長上方変換する蛍光体として知ら
れている。このように赤外光を光子エネルギーの格段に
大きな可視光に反ストークス的に波長変換するために
は、材料の特性と励起波長との関係を巧みに選択する必
要がある。
【０００５】従来の赤外可視波長上方変換材料として
は、QUANTEX 社の IR センサカードが良く知られてい
る。この IR センサカードは、これに赤外光が照射され
ると蛍光体の材料によって例えば赤色、青緑色等に発光
する。これらのセンサでは赤外光照射の前に(室内光で
も可能であるが)予備励起をする必要があり、この予備
励起のプロセスを経て初めて赤外光励起が可能になる。
ところが、この赤外光検出素子に赤外光を連続して照射
すると、可逆的ではあるが、変換効率が経時的に変化
し、可視光発光強度が徐々に低下するという問題を生じ
る。
は、QUANTEX 社の IR センサカードが良く知られてい
る。この IR センサカードは、これに赤外光が照射され
ると蛍光体の材料によって例えば赤色、青緑色等に発光
する。これらのセンサでは赤外光照射の前に(室内光で
も可能であるが)予備励起をする必要があり、この予備
励起のプロセスを経て初めて赤外光励起が可能になる。
ところが、この赤外光検出素子に赤外光を連続して照射
すると、可逆的ではあるが、変換効率が経時的に変化
し、可視光発光強度が徐々に低下するという問題を生じ
る。
【０００６】一方、予備励起を必要としない赤外可視波
長上方変換材料も報告されている。その代表的な例とし
ては、YF3:Er,Yb、Y3OCl7:Er,Yb (H.Kuroda et al. J.P
hys.Soc.Jpn., Vol.33, No.1,1972,pp.125‐141)、NaLn
F4:Er,Yb(Ln:Y,Gd,La) (T.Kano et al. J.Electrochem.
Soc.,Vol.119, No.11,1972,pp.1561‐1564）、BaY2F8:E
r,Yb (Y.Mita et al. Appl.Phys.Lett.,Vol.23, No.4,1
973,pp.173‐175)、(PbF2‐GeO2):Er,Yb、(PbF2‐Ge
O2):Tm,Yb (F.Auzel et al.,J.Electrochem.Soc.,Vol.1
22, No.1,1975,pp.101‐107)等を挙げることができる。
これらの材料は量子計数作用すなわち希土類イオン(主
にEr3+イオン)の多光子励起を利用するものである。し
かし、これらの材料の赤外光に対する変換効率、感度は
低いものであった。
長上方変換材料も報告されている。その代表的な例とし
ては、YF3:Er,Yb、Y3OCl7:Er,Yb (H.Kuroda et al. J.P
hys.Soc.Jpn., Vol.33, No.1,1972,pp.125‐141)、NaLn
F4:Er,Yb(Ln:Y,Gd,La) (T.Kano et al. J.Electrochem.
Soc.,Vol.119, No.11,1972,pp.1561‐1564）、BaY2F8:E
r,Yb (Y.Mita et al. Appl.Phys.Lett.,Vol.23, No.4,1
973,pp.173‐175)、(PbF2‐GeO2):Er,Yb、(PbF2‐Ge
O2):Tm,Yb (F.Auzel et al.,J.Electrochem.Soc.,Vol.1
22, No.1,1975,pp.101‐107)等を挙げることができる。
これらの材料は量子計数作用すなわち希土類イオン(主
にEr3+イオン)の多光子励起を利用するものである。し
かし、これらの材料の赤外光に対する変換効率、感度は
低いものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来技術においては、赤外光照射の前に予備励起を必要と
すること、赤外光を連続照射すると可視光発光強度が徐
々に低下すること、また、予備励起を必要としないもの
では変換効率、感度が低いことなどの問題点があった。
来技術においては、赤外光照射の前に予備励起を必要と
すること、赤外光を連続照射すると可視光発光強度が徐
々に低下すること、また、予備励起を必要としないもの
では変換効率、感度が低いことなどの問題点があった。
【０００８】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、予備励起を必要とすることなく、し
かも波長1.5μm帯、0.98μm帯、0.8μm帯の赤外光に対
して実用的な変換効率、感度を有する赤外光検出素子に
適用可能な赤外可視波長上方変換材料及び赤外光を可視
光に変換して視覚的に検出する赤外光検出方法を提供す
ることにある。
た課題を解決して、予備励起を必要とすることなく、し
かも波長1.5μm帯、0.98μm帯、0.8μm帯の赤外光に対
して実用的な変換効率、感度を有する赤外光検出素子に
適用可能な赤外可視波長上方変換材料及び赤外光を可視
光に変換して視覚的に検出する赤外光検出方法を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては、請求項１に記載のように、 希土
類元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの
臭化物または塩化物と、アルカリ元素Ｋ及びＮａの少な
くとも一方の臭化物または塩化物とからなる母体に、発
光中心としてエルビウム（Ｅｒ）を均一に収容したこと
を特徴とする赤外可視波長上方変換材料を構成する。 ま
た、本発明においては、請求項２に記載のように、 希土
類元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの
臭化物または塩化物と、アルカリ元素Ｋ及びＮａの少な
くとも一方の臭化物または塩化物と、重金属元素Ｐｂ、
Ｔｌ及びＢｉのうち少なくとも一つの臭化物または塩化
物とからなる母体に、発光中心としてエルビウム（Ｅ
ｒ）を均一に収容したことを特徴とする赤外可視波長上
方変換材料を構成する。 また、本発明においては、請求
項３に記載のように、 ＥｒＢｒ ３ と、希土類元素Ｙ、Ｌ
ａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの臭化物と、ア
ルカリ元素Ｋ及びＮａの少なくとも一方の臭化物とから
なることを特徴とする赤外可視波長上方変換材料を構成
する。 また、本発明においては、請求項４に記載のよう
に、 ＥｒＢｒ ３ とＹＢｒ ３ とＫＢｒとを３０：３０：４
０mol％の割合で含むことを特徴とする赤外可視波長上
方変換材料を構成する。 また、本発明においては、請求
項５に記載のように、 ＥｒＢｒ ３ と、アルカリ元素Ｋ及
びＮａの少なくとも一方の臭化物と、重金属元素Ｐｂ、
Ｔｌ及びＢｉのうち少なくとも一つの臭化物と、希土類
元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの塩
化物とからなることを特徴とする赤外可視波長上方変換
材料を構成する。 また、本発明においては、請求項６に
記載のように、 ＥｒＢｒ ３ とＫＢｒとＰｂＢｒ ２ とＹＣ
１ ３ とを、２０：３０：３０：２０mol％の割合で含む
ことを特徴とする赤外可視波長上方変換材料を構成す
る。 また、本発明においては、請求項７に記載のよう
に、 イットリウム（Ｙ）の臭化物または塩化物からなる
母体に発光中心としてエルビウム（Ｅｒ）を均一に収容
してなる赤外可視波長上方変換材料を用い、１．５μｍ
帯の赤外光を可視光に変換して視覚的に検出することを
特徴とする赤外光検出方法を構成する。
に、本発明においては、請求項１に記載のように、 希土
類元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの
臭化物または塩化物と、アルカリ元素Ｋ及びＮａの少な
くとも一方の臭化物または塩化物とからなる母体に、発
光中心としてエルビウム（Ｅｒ）を均一に収容したこと
を特徴とする赤外可視波長上方変換材料を構成する。 ま
た、本発明においては、請求項２に記載のように、 希土
類元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの
臭化物または塩化物と、アルカリ元素Ｋ及びＮａの少な
くとも一方の臭化物または塩化物と、重金属元素Ｐｂ、
Ｔｌ及びＢｉのうち少なくとも一つの臭化物または塩化
物とからなる母体に、発光中心としてエルビウム（Ｅ
ｒ）を均一に収容したことを特徴とする赤外可視波長上
方変換材料を構成する。 また、本発明においては、請求
項３に記載のように、 ＥｒＢｒ ３ と、希土類元素Ｙ、Ｌ
ａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの臭化物と、ア
ルカリ元素Ｋ及びＮａの少なくとも一方の臭化物とから
なることを特徴とする赤外可視波長上方変換材料を構成
する。 また、本発明においては、請求項４に記載のよう
に、 ＥｒＢｒ ３ とＹＢｒ ３ とＫＢｒとを３０：３０：４
０mol％の割合で含むことを特徴とする赤外可視波長上
方変換材料を構成する。 また、本発明においては、請求
項５に記載のように、 ＥｒＢｒ ３ と、アルカリ元素Ｋ及
びＮａの少なくとも一方の臭化物と、重金属元素Ｐｂ、
Ｔｌ及びＢｉのうち少なくとも一つの臭化物と、希土類
元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの塩
化物とからなることを特徴とする赤外可視波長上方変換
材料を構成する。 また、本発明においては、請求項６に
記載のように、 ＥｒＢｒ ３ とＫＢｒとＰｂＢｒ ２ とＹＣ
１ ３ とを、２０：３０：３０：２０mol％の割合で含む
ことを特徴とする赤外可視波長上方変換材料を構成す
る。 また、本発明においては、請求項７に記載のよう
に、 イットリウム（Ｙ）の臭化物または塩化物からなる
母体に発光中心としてエルビウム（Ｅｒ）を均一に収容
してなる赤外可視波長上方変換材料を用い、１．５μｍ
帯の赤外光を可視光に変換して視覚的に検出することを
特徴とする赤外光検出方法を構成する。
【００１０】
【作用】固体中における希土類イオンの発光特性は、希
土類イオン自身の濃度と希土類イオンを取り囲む母体と
に強く依存する。希土類イオンの多光子励起を利用する
母体材料として、従来はフッ化物、フッ化物と酸化物の
混合物、塩化物と酸化物の混合物が用いられていた。本
発明では、酸素、フッ素を含まないで、しかも希土類活
性イオン(Er3+)を大量にかつ均一に収容する新しい母体
を見出すことによって、従来のものよりも変換効率の高
い赤外可視波長上方変換材料が得られたものである。す
なわち、本発明の赤外可視波長上方変換材料は、発光中
心の役割を果す添加物質として少なくとも Er 、あるい
はその臭化物を含み、母体材料としては少なくとも Y
と K と Pb の内の何れかまたは複数または全部の臭化
物、あるいはそれらの非酸化物を含むことを特徴とする
ものである。
土類イオン自身の濃度と希土類イオンを取り囲む母体と
に強く依存する。希土類イオンの多光子励起を利用する
母体材料として、従来はフッ化物、フッ化物と酸化物の
混合物、塩化物と酸化物の混合物が用いられていた。本
発明では、酸素、フッ素を含まないで、しかも希土類活
性イオン(Er3+)を大量にかつ均一に収容する新しい母体
を見出すことによって、従来のものよりも変換効率の高
い赤外可視波長上方変換材料が得られたものである。す
なわち、本発明の赤外可視波長上方変換材料は、発光中
心の役割を果す添加物質として少なくとも Er 、あるい
はその臭化物を含み、母体材料としては少なくとも Y
と K と Pb の内の何れかまたは複数または全部の臭化
物、あるいはそれらの非酸化物を含むことを特徴とする
ものである。
【００１１】
【実施例】以下、本発明赤外可視波長上方変換材料につ
いて実施例によって具体的に説明する。
いて実施例によって具体的に説明する。
【００１２】
【実施例１】本実施例は、ErBr3 と YBr3 を30：70 mol
％の割合で含む赤外可視波長上方変換材料の場合の例で
ある。
％の割合で含む赤外可視波長上方変換材料の場合の例で
ある。
【００１３】上記材料の作製手順は下記の通りである。
すなわち、まず、市販の粉末試薬 ErBr3及び YBr3(何れ
も３Ｎ以上)を所定の組成に秤量した後、乳鉢で粉砕す
ると同時に撹拌混合する。次に、この混合原料粉末をグ
ラッシーカーボン(glassy carbon)ルツボに入れ、この
ルツボを650℃に保った電気炉に入れた後、電気炉の温
度を昇温させる。焼成温度は950℃とし、１時間程度保
持して原料を十分に反応させた後、５℃/分程度の速度
で徐々に降温させる。炉温が約650℃に到達した後試料
を取り出して、作製を完了する。なお、焼成時の炉内に
は常に N2 ガスあるいは Ar ガス等を流し、酸素や水分
の混入を防ぐ雰囲気とする。また、酸素や水分との接触
による原料の酸化を防止するため、試料の秤量から調
合、溶融、焼結までのすべての操作は N2 ガスあるいは
Ar ガス中で行う。なお、使用するルツボとしては、グ
ラッシーカーボンの他に、石英、白金、金等のルツボを
用いることができる。
すなわち、まず、市販の粉末試薬 ErBr3及び YBr3(何れ
も３Ｎ以上)を所定の組成に秤量した後、乳鉢で粉砕す
ると同時に撹拌混合する。次に、この混合原料粉末をグ
ラッシーカーボン(glassy carbon)ルツボに入れ、この
ルツボを650℃に保った電気炉に入れた後、電気炉の温
度を昇温させる。焼成温度は950℃とし、１時間程度保
持して原料を十分に反応させた後、５℃/分程度の速度
で徐々に降温させる。炉温が約650℃に到達した後試料
を取り出して、作製を完了する。なお、焼成時の炉内に
は常に N2 ガスあるいは Ar ガス等を流し、酸素や水分
の混入を防ぐ雰囲気とする。また、酸素や水分との接触
による原料の酸化を防止するため、試料の秤量から調
合、溶融、焼結までのすべての操作は N2 ガスあるいは
Ar ガス中で行う。なお、使用するルツボとしては、グ
ラッシーカーボンの他に、石英、白金、金等のルツボを
用いることができる。
【００１４】このようにして作製した赤外可視波長上方
変換材料を波長1.5μm帯の LD 光(5mW)で励起したとき
の発光スペクトルを図１に示す。発光ピーク波長は405
〜415nm、520〜550nm、650〜670nm、790〜830nmであ
る。このうち、520〜550nmの発光強度が最も強く、肉眼
では緑色として認識される。一方、市販品(トーキン
(株)製 IR Catcher‐MarkII)に用いられている赤外可視
波長上方変換材料(Er3+含有フッ化物)に同様に波長1.5
μm帯の LD 光を照射したときの発光スペクトルを図２
に示す。図２は図１に比べて縦軸を５倍に拡大してある
が、図１と図２の発光スペクトルを比較して、図１に示
す発光スペクトルで、405〜415nm、520〜550nm、650〜6
70nm の可視域の発光ピーク強度が何れも増加している
ことがわかる。
変換材料を波長1.5μm帯の LD 光(5mW)で励起したとき
の発光スペクトルを図１に示す。発光ピーク波長は405
〜415nm、520〜550nm、650〜670nm、790〜830nmであ
る。このうち、520〜550nmの発光強度が最も強く、肉眼
では緑色として認識される。一方、市販品(トーキン
(株)製 IR Catcher‐MarkII)に用いられている赤外可視
波長上方変換材料(Er3+含有フッ化物)に同様に波長1.5
μm帯の LD 光を照射したときの発光スペクトルを図２
に示す。図２は図１に比べて縦軸を５倍に拡大してある
が、図１と図２の発光スペクトルを比較して、図１に示
す発光スペクトルで、405〜415nm、520〜550nm、650〜6
70nm の可視域の発光ピーク強度が何れも増加している
ことがわかる。
【００１５】図３は Er3+イオンの 4f 電子のエネルギ
ー準位を示した図で、図１及び図２の発光スペクトルに
おける 410nm、530nm、545nm、660nm、810nm の各ピー
クは、それぞれ、Er3+イオンの 4f 電子の励起準位から
基底準位への輻射遷移、2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I
15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2 及び 4I9/2→4I
15/ 2 による発光である。図１の発光スペクトルにおけ
る520〜550nmのピーク強度は図２の同ピーク強度に対し
て約13倍程度に増大している。
ー準位を示した図で、図１及び図２の発光スペクトルに
おける 410nm、530nm、545nm、660nm、810nm の各ピー
クは、それぞれ、Er3+イオンの 4f 電子の励起準位から
基底準位への輻射遷移、2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I
15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2 及び 4I9/2→4I
15/ 2 による発光である。図１の発光スペクトルにおけ
る520〜550nmのピーク強度は図２の同ピーク強度に対し
て約13倍程度に増大している。
【００１６】1.5μm帯の赤外光照射による545nm発光過
程として考えられているメカニズムの一例を以下に述べ
る。図３において、1.5μmの赤外光照射により Er3+イ
オンの 4f 電子の基底準位(4I15/2)から励起準位(4I
13/2)への遷移と、励起準位から基底準位への遷移(4I
13/2→4I15/2)が生じる。このときの遷移エネルギーが
非輻射で他の Er3+イオンに伝達され、Er3+イオンの励
起準位(4I13/2)から更に上の励起準位(4I9/2)に二段階
励起される。そして、同様のエネルギー伝達により、Er
3+イオンの励起準位(4I9/2)から更に上の励起準位(2H
11/2)に三段階励起される。そして、Er3+イオンの励起
準位(2H11/2)から非輻射で直下の準位(4S3/2)に緩和
し、その準位から基底準位への遷移(4S3/2→4I15/2)が5
45nmの発光となる。
程として考えられているメカニズムの一例を以下に述べ
る。図３において、1.5μmの赤外光照射により Er3+イ
オンの 4f 電子の基底準位(4I15/2)から励起準位(4I
13/2)への遷移と、励起準位から基底準位への遷移(4I
13/2→4I15/2)が生じる。このときの遷移エネルギーが
非輻射で他の Er3+イオンに伝達され、Er3+イオンの励
起準位(4I13/2)から更に上の励起準位(4I9/2)に二段階
励起される。そして、同様のエネルギー伝達により、Er
3+イオンの励起準位(4I9/2)から更に上の励起準位(2H
11/2)に三段階励起される。そして、Er3+イオンの励起
準位(2H11/2)から非輻射で直下の準位(4S3/2)に緩和
し、その準位から基底準位への遷移(4S3/2→4I15/2)が5
45nmの発光となる。
【００１７】本発明による臭化物系材料は従来の酸化物
系あるいはフッ化物系材料と比較して陽イオンと陰イオ
ン(Br)との化学結合がかなり弱く、そのため、母体のフ
ォノンエネルギーが非常に小さい。従って、励起された
発光始準位から直下の準位への非輻射遷移が起き難くな
り、励起準位での寿命が長くなるため、従来材料と比べ
て545nmの緑色発光が強くなったものと考えられる。こ
の観点から、従来の酸化物は勿論のこと、フッ化物系材
料よりも本発明材料の発光効率が大きく上がったことが
理解できる。
系あるいはフッ化物系材料と比較して陽イオンと陰イオ
ン(Br)との化学結合がかなり弱く、そのため、母体のフ
ォノンエネルギーが非常に小さい。従って、励起された
発光始準位から直下の準位への非輻射遷移が起き難くな
り、励起準位での寿命が長くなるため、従来材料と比べ
て545nmの緑色発光が強くなったものと考えられる。こ
の観点から、従来の酸化物は勿論のこと、フッ化物系材
料よりも本発明材料の発光効率が大きく上がったことが
理解できる。
【００１８】また、本実施例では材料作製を固相反応ま
たは液相反応で行った場合について説明したが、真空蒸
着法、スパッタ蒸着法、化学的気相成長(CVD)法等の気
相反応により材料作製を行った場合にも同様の効果が得
られる。
たは液相反応で行った場合について説明したが、真空蒸
着法、スパッタ蒸着法、化学的気相成長(CVD)法等の気
相反応により材料作製を行った場合にも同様の効果が得
られる。
【００１９】
【実施例２】本実施例は ErBr3: YBr3: KBrを30 : 30 :
40mol％の割合で含む赤外可視波長上方変換材料の場合
の例である。
40mol％の割合で含む赤外可視波長上方変換材料の場合
の例である。
【００２０】試料の作製は実施例１の場合と同様の方法
によって行った。
によって行った。
【００２１】得られた試料を波長1.5μm帯の LD 光(5m
W)で励起したときの発光スペクトルを図４に示す。この
場合も実施例１の場合と同様の効果が得られ、図４の発
光スペクトルにおける520〜550nmのピーク強度は図２の
同ピーク強度に対して約３倍程度に増大している。一
方、650〜670nmのピーク強度は僅かに減少している。
W)で励起したときの発光スペクトルを図４に示す。この
場合も実施例１の場合と同様の効果が得られ、図４の発
光スペクトルにおける520〜550nmのピーク強度は図２の
同ピーク強度に対して約３倍程度に増大している。一
方、650〜670nmのピーク強度は僅かに減少している。
【００２２】これらの発光ピークの内、人間が目視で明
るいと感じる強さ(視感度)は、波長555nmにおける100に
対して、520〜550nmでは約97.5、650〜670nmでは約6.5
である。このことは、650〜670nmに比べて520〜550nmで
は人間の眼は15倍も高感度であることを意味しており、
単純に考えれば、520〜550nmの発光ピーク強度が２倍に
強くなった場合には、650〜670nmの発光ピーク強度が1/
30に低下しても同様の明るさと認識されることを意味す
る。従って、520〜550nmにおける発光ピーク強度の増加
は650〜670nmにおけるそれの減少を補ってなお余りある
ことになる。
るいと感じる強さ(視感度)は、波長555nmにおける100に
対して、520〜550nmでは約97.5、650〜670nmでは約6.5
である。このことは、650〜670nmに比べて520〜550nmで
は人間の眼は15倍も高感度であることを意味しており、
単純に考えれば、520〜550nmの発光ピーク強度が２倍に
強くなった場合には、650〜670nmの発光ピーク強度が1/
30に低下しても同様の明るさと認識されることを意味す
る。従って、520〜550nmにおける発光ピーク強度の増加
は650〜670nmにおけるそれの減少を補ってなお余りある
ことになる。
【００２３】
【実施例３】本実施例は ErBr3: KBr : PbBr2: YCl3を2
0 : 30 : 30 : 20mol％の割合で含む赤外可視波長上方
変換材料の場合の例である。
0 : 30 : 30 : 20mol％の割合で含む赤外可視波長上方
変換材料の場合の例である。
【００２４】試料の作製は実施例１の場合と同様の方法
によって行った。
によって行った。
【００２５】得られた試料を1.5μm帯の LD 光(5mW)で
励起したときの発光スペクトルを図５に示す。この場合
も実施例１の場合と同様の効果が得られ、図５の発光ス
ペクトルにおける520〜550nm、650〜670nmのピーク強度
は、図２の同ピーク強度に対して、それぞれ、約８倍、
約２倍程度に増大している。
励起したときの発光スペクトルを図５に示す。この場合
も実施例１の場合と同様の効果が得られ、図５の発光ス
ペクトルにおける520〜550nm、650〜670nmのピーク強度
は、図２の同ピーク強度に対して、それぞれ、約８倍、
約２倍程度に増大している。
【００２６】
【実施例４】上記実施例試料の原材料として用いた ErB
r3を1.5μmの LD 光(5mW)で励起したときの発光スペク
トルを図６に示す。この場合も実施例１の場合と同様の
効果が得られ、図６の発光スペクトルにおける520〜550
nm、650〜670nmのピーク強度は、図２の同ピーク強度に
対して何れも約2.5倍程度に増大している。
r3を1.5μmの LD 光(5mW)で励起したときの発光スペク
トルを図６に示す。この場合も実施例１の場合と同様の
効果が得られ、図６の発光スペクトルにおける520〜550
nm、650〜670nmのピーク強度は、図２の同ピーク強度に
対して何れも約2.5倍程度に増大している。
【００２７】なお、上記の各実施例においては特定の材
料、組成、作製方法の例について説明したが、これらは
例示であって、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。例えば、上記実施例で用いた材料で、Er を臭
化物以外の非酸化物あるいは単元素として添加した場合
や添加濃度を変えた場合、またこれらに加えて同時に他
の不純物元素を添加して用いた場合、例えば増感剤とし
て Yb 等を添加した場合や、あるいは材料母体組成を変
えた場合、例えば Y を La、Gd、Lu 等の他の希土類元
素に、K を Na 等の他のアルカリ元素または Ba 等のア
ルカリ土類元素に、Pb を Tl、Bi 等の他の重金属元素
に変えた場合や、さらに他の化合物を含む母体とした場
合にも同様の効果が得られる。また、LD 光源の代りに
同様のスペクトル成分を有する他の発光素子を用いても
同様の効果が得られることは言うまでもない。なお、本
発明の赤外可視波長上方変換材料は1.5μm帯の他にも0.
98μm帯、0.8μm帯の赤外光に対しても高感度を有す
る。
料、組成、作製方法の例について説明したが、これらは
例示であって、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。例えば、上記実施例で用いた材料で、Er を臭
化物以外の非酸化物あるいは単元素として添加した場合
や添加濃度を変えた場合、またこれらに加えて同時に他
の不純物元素を添加して用いた場合、例えば増感剤とし
て Yb 等を添加した場合や、あるいは材料母体組成を変
えた場合、例えば Y を La、Gd、Lu 等の他の希土類元
素に、K を Na 等の他のアルカリ元素または Ba 等のア
ルカリ土類元素に、Pb を Tl、Bi 等の他の重金属元素
に変えた場合や、さらに他の化合物を含む母体とした場
合にも同様の効果が得られる。また、LD 光源の代りに
同様のスペクトル成分を有する他の発光素子を用いても
同様の効果が得られることは言うまでもない。なお、本
発明の赤外可視波長上方変換材料は1.5μm帯の他にも0.
98μm帯、0.8μm帯の赤外光に対しても高感度を有す
る。
【００２８】
【発明の効果】以上述べてきたように、赤外可視波長上
方変換材料を本発明構成の材料とすることによって、従
来技術の有していた課題を解決して、予備励起を必要と
することなく、しかも波長1.5μm帯、0.98μm帯、0.8μ
m帯の赤外光に対して実用的な変換効率、感度を有する
赤外光検出素子に適用可能な赤外可視波長上方変換材料
及び赤外光を可視光に変換して視覚的に検出する赤外光
検出方法を提供することができた。
方変換材料を本発明構成の材料とすることによって、従
来技術の有していた課題を解決して、予備励起を必要と
することなく、しかも波長1.5μm帯、0.98μm帯、0.8μ
m帯の赤外光に対して実用的な変換効率、感度を有する
赤外光検出素子に適用可能な赤外可視波長上方変換材料
及び赤外光を可視光に変換して視覚的に検出する赤外光
検出方法を提供することができた。
【００２９】また、本発明の材料は、赤外光の照射を連
続的に行っていても照射光から可視光への波長変換効率
及び可視光発光強度が長期にわたって安定であるという
利点もある。
続的に行っていても照射光から可視光への波長変換効率
及び可視光発光強度が長期にわたって安定であるという
利点もある。
【図１】実施例１の本発明赤外可視波長上方変換材料を
波長1.5μmの LD 光によって励起したときに得られた発
光スペクトル。
波長1.5μmの LD 光によって励起したときに得られた発
光スペクトル。
【図２】市販品(トーキン(株)製、IR Catcher‐MarkII)
に用いられている赤外可視波長上方変換材料に波長1.5
μm帯の LD 光を照射したときに得られた発光スペクト
ル。
に用いられている赤外可視波長上方変換材料に波長1.5
μm帯の LD 光を照射したときに得られた発光スペクト
ル。
【図３】図１に示した発光スペクトルを再放射光として
呈する赤外可視波長上方変換材料を波長1.5μm帯の LD
光により励起したときの発光過程を示す Er3+イオンの4
f 電子のエネルギー準位を示す図。
呈する赤外可視波長上方変換材料を波長1.5μm帯の LD
光により励起したときの発光過程を示す Er3+イオンの4
f 電子のエネルギー準位を示す図。
【図４】実施例２の本発明赤外可視波長上方変換材料を
波長1.5μmの LD 光によって励起したときに得られた発
光スペクトル。
波長1.5μmの LD 光によって励起したときに得られた発
光スペクトル。
【図５】実施例３の本発明赤外可視波長上方変換材料を
波長1.5μmの LD 光によって励起したときに得られた発
光スペクトル。
波長1.5μmの LD 光によって励起したときに得られた発
光スペクトル。
【図６】実施例４の本発明赤外可視波長上方変換材料を
波長1.5μmの LD 光によって励起したときに得られた発
光スペクトル。
波長1.5μmの LD 光によって励起したときに得られた発
光スペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋川 篤 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 沢登 成人 東京都千代田区神田須田町１丁目28番地 株式会社住田光学ガラス内 (72)発明者 永濱 忍 東京都千代田区神田須田町１丁目28番地 株式会社住田光学ガラス内 (56)参考文献 特開 昭61−241384（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−12145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−74175（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97587（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64193（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58594（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73786（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76088（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76090（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−210128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−126883（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−74488（ＪＰ，Ａ) 独国特許出願公開2018352（ＤＥ，Ａ １) Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｃｏｎｄｅｎｓｅ．Ｍａｔｔｅｒ, 1992，45（10），ｐ．5187−5198 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅ ｓｃｅｎｃｅ，1990，Ｖｏｌ．46，Ｎ ｏ．１，ｐ．59−65 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/85 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】希土類元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち
少なくとも一つの臭化物または塩化物と、アルカリ元素
Ｋ及びＮａの少なくとも一方の臭化物または塩化物とか
らなる母体に、発光中心としてエルビウム（Ｅｒ）を均
一に収容したことを特徴とする赤外可視波長上方変換材
料。 - 【請求項２】希土類元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち
少なくとも一つの臭化物または塩化物と、アルカリ元素
Ｋ及びＮａの少なくとも一方の臭化物または塩化物と、
重金属元素Ｐｂ、Ｔｌ及びＢｉのうち少なくとも一つの
臭化物または塩化物とからなる母体に、発光中心として
エルビウム（Ｅｒ）を均一に収容したことを特徴とする
赤外可視波長上方変換材料。 - 【請求項３】ＥｒＢｒ ３ と、希土類元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ
及びＬｕのうち少なくとも一つの臭化物と、アルカリ元
素Ｋ及びＮａの少なくとも一方の臭化物とからなること
を特徴とする赤外可視波長上方変換材料。 - 【請求項４】ＥｒＢｒ ３ とＹＢｒ ３ とＫＢｒとを３０：
３０：４０mol％の割合で含むことを特徴とする赤外可
視波長上方変換材料。 - 【請求項５】ＥｒＢｒ ３ と、アルカリ元素Ｋ及びＮａの
少なくとも一方の臭化物と、重金属元素Ｐｂ、Ｔｌ及び
Ｂｉのうち少なくとも一つの臭化物と、希土類元素Ｙ、
Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つの塩化物とか
らなることを特徴とする赤外可視波長上方変換材料。 - 【請求項６】ＥｒＢｒ ３ とＫＢｒとＰｂＢｒ ２ とＹＣ１
３ とを、２０：３０：３０：２０mol％の割合で含むこ
とを特徴とする赤外可視波長上方変換材料。 - 【請求項７】イットリウム（Ｙ）の臭化物または塩化物
からなる母体に発光中心としてエル ビウム（Ｅｒ）を均
一に収容してなる赤外可視波長上方変換材料を用い、
１．５μｍ帯の赤外光を可視光に変換して視覚的に検出
することを特徴とする赤外光検出方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18218692A JP3234286B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 赤外可視波長上方変換材料及び赤外光検出方法 |
| CA 2095666 CA2095666A1 (en) | 1992-05-08 | 1993-05-06 | Infrared-to-visible up-conversion material |
| DE1993632056 DE69332056T2 (de) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Infrarot/sichtbar-aufwärts-Umwandlungsmaterial und Infrarotlicht-Erkennungselementen diese enthaltende |
| EP19930303566 EP0569257B1 (en) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Infrared-to-visible up-conversion material, and infrared light identification elements comprising same |
| US08/329,683 US5541012A (en) | 1992-05-08 | 1994-10-26 | Infrared-to-visible up-conversion material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18218692A JP3234286B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 赤外可視波長上方変換材料及び赤外光検出方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625660A JPH0625660A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3234286B2 true JP3234286B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=16113846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18218692A Expired - Lifetime JP3234286B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-07-09 | 赤外可視波長上方変換材料及び赤外光検出方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3234286B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1117060A1 (en) * | 2000-01-10 | 2001-07-18 | Sicpa Holding S.A. | Authentication of a security article |
-
1992
- 1992-07-09 JP JP18218692A patent/JP3234286B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９０，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１，ｐ．５９−６５ |
| Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｃｏｎｄｅｎｓｅ．Ｍａｔｔｅｒ，１９９２，４５（１０），ｐ．５１８７−５１９８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625660A (ja) | 1994-02-01 |
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