JP3450031B2 - 赤外可視波長上方変換材料 - Google Patents
赤外可視波長上方変換材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外光の照射により可
視域のスペクトル成分を含む再放射光を呈する赤外可視
波長上方変換材料に関するものである。
視域のスペクトル成分を含む再放射光を呈する赤外可視
波長上方変換材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、赤外光を検出する素子に対する需
要が高まってきている。用途としては、レーザ、ＬＤ、
ＬＥＤ等の発光素子のビーム位置検出やモード形状等の
パターン識別、さらには光ファイバーケーブルの破断点
の探索等である。このような用途に適用可能なシステム
としては、半導体ホト・ダイオードを用いた光パワーメ
ータ等の純電気的なシステムと、ビジコン、イメージイ
ンテンシファイア、赤外励起蛍光体等を用いた視覚的に
検出可能なシステムとに大別することができる。ところ
が、純電気的なシステムは高感度ではあるが、視覚的に
検出できないという問題点があり、このシステムによる
ビジコン、イメージインテンシファイアは感度的にも不
十分であり、また価格が高いという欠点がある。そのた
め、視覚的に検出可能で比較的変換効率や感度が高く、
しかも安価な赤外励起蛍光体等の赤外可視波長上方変換
材料を用いたシステムが有望視されている。
要が高まってきている。用途としては、レーザ、ＬＤ、
ＬＥＤ等の発光素子のビーム位置検出やモード形状等の
パターン識別、さらには光ファイバーケーブルの破断点
の探索等である。このような用途に適用可能なシステム
としては、半導体ホト・ダイオードを用いた光パワーメ
ータ等の純電気的なシステムと、ビジコン、イメージイ
ンテンシファイア、赤外励起蛍光体等を用いた視覚的に
検出可能なシステムとに大別することができる。ところ
が、純電気的なシステムは高感度ではあるが、視覚的に
検出できないという問題点があり、このシステムによる
ビジコン、イメージインテンシファイアは感度的にも不
十分であり、また価格が高いという欠点がある。そのた
め、視覚的に検出可能で比較的変換効率や感度が高く、
しかも安価な赤外励起蛍光体等の赤外可視波長上方変換
材料を用いたシステムが有望視されている。
【０００３】蛍光体は適当な励起源により励起される。
励起された蛍光体から再放射される光には、その蛍光体
の種類によって種々の分光分布を持たせることができ
る。したがって、蛍光体は適当な励起源と組み合わせる
ことによって、色々な応用分野に適用されうる。このよ
うな蛍光体の中でも赤外励起蛍光体と呼ばれる材料は、
赤外光を可視光に波長上方変換する蛍光体として知られ
ている。このように、赤外光を光子エネルギーの格段に
大きな可視光に、反ストークス的に波長変換するために
は、材料の特性と励起波長との関係を巧みに選択する必
要がある。従来の赤外可視波長上方変換材料を用いた赤
外光検出素子としてはＱＵＡＮＴＥＸ社のＩＲセンサカ
ードがよく知られている。このＩＲセンサカードはこれ
に赤外光が照射されると蛍光体の材料によってたとえば
赤色、青緑色等に発光する。これらのセンサでは赤外光
照射の前に（室内光でも可能であるが）予備励起する必
要があり、この予備励起のプロセスを経て初めて赤外光
励起が可能になる。ところが、この赤外光検出素子に赤
外光を連続して照射すると、可逆的ではあるが変換効率
が経時的に変化し、可視光発光強度が徐々に低下すると
いう問題を生じる。
励起された蛍光体から再放射される光には、その蛍光体
の種類によって種々の分光分布を持たせることができ
る。したがって、蛍光体は適当な励起源と組み合わせる
ことによって、色々な応用分野に適用されうる。このよ
うな蛍光体の中でも赤外励起蛍光体と呼ばれる材料は、
赤外光を可視光に波長上方変換する蛍光体として知られ
ている。このように、赤外光を光子エネルギーの格段に
大きな可視光に、反ストークス的に波長変換するために
は、材料の特性と励起波長との関係を巧みに選択する必
要がある。従来の赤外可視波長上方変換材料を用いた赤
外光検出素子としてはＱＵＡＮＴＥＸ社のＩＲセンサカ
ードがよく知られている。このＩＲセンサカードはこれ
に赤外光が照射されると蛍光体の材料によってたとえば
赤色、青緑色等に発光する。これらのセンサでは赤外光
照射の前に（室内光でも可能であるが）予備励起する必
要があり、この予備励起のプロセスを経て初めて赤外光
励起が可能になる。ところが、この赤外光検出素子に赤
外光を連続して照射すると、可逆的ではあるが変換効率
が経時的に変化し、可視光発光強度が徐々に低下すると
いう問題を生じる。
【０００４】一方、予備励起を必要としない赤外可視波
長上方変換材料もいくつか報告されている。代表的な例
としては、ＹＦ3 ：Ｅｒ，Ｙｂ、Ｙ3 ＯＣｌ7 ：Ｅｒ，
Ｙｂ( H.Kuroda 他、ジャーナル・オブ・ザ・フィジカ
ル・ソサエティ・オブ・ジャパン ( J.Phys.Soc.Jpn.)
33巻 1号 (1972) pp.125-141 )、ＮａＬｎＦ4 ：Ｅｒ，
Ｙｂ（Ｌｎ：Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ） ( T.Kano 他、ジャーナ
ル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ ( J.E
lectrochem.Soc.) 119巻 11 号 (1972) ｐp.1561-1564
) 、ＢａＹ2 Ｆ8 ：Ｅｒ，Ｙｂ ( Y.Mita 他、アプラ
イド. フィジックス・レターズ (Appl.Phys.Lett.) 23
巻 4号 (1973) pp.173-175 )、（ＰｂＦ2−Ｇｅ
Ｏ2 ）：Ｅｒ，Ｙｂ （ＰｂＦ2 −ＧｅＯ2 ）：Ｔｍ，
Ｙｂ ( F.Auzel他、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロ
ケミカル・ソサエティ ( J.Electrochem.Soc.) 122巻 1
号 (1975) ｐp.101-107 ) 等である。これらの材料は量
子計数作用すなわち希土類イオン（主にＥｒ3+イオン）
の多光子励起を利用するものである。
長上方変換材料もいくつか報告されている。代表的な例
としては、ＹＦ3 ：Ｅｒ，Ｙｂ、Ｙ3 ＯＣｌ7 ：Ｅｒ，
Ｙｂ( H.Kuroda 他、ジャーナル・オブ・ザ・フィジカ
ル・ソサエティ・オブ・ジャパン ( J.Phys.Soc.Jpn.)
33巻 1号 (1972) pp.125-141 )、ＮａＬｎＦ4 ：Ｅｒ，
Ｙｂ（Ｌｎ：Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ） ( T.Kano 他、ジャーナ
ル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ ( J.E
lectrochem.Soc.) 119巻 11 号 (1972) ｐp.1561-1564
) 、ＢａＹ2 Ｆ8 ：Ｅｒ，Ｙｂ ( Y.Mita 他、アプラ
イド. フィジックス・レターズ (Appl.Phys.Lett.) 23
巻 4号 (1973) pp.173-175 )、（ＰｂＦ2−Ｇｅ
Ｏ2 ）：Ｅｒ，Ｙｂ （ＰｂＦ2 −ＧｅＯ2 ）：Ｔｍ，
Ｙｂ ( F.Auzel他、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロ
ケミカル・ソサエティ ( J.Electrochem.Soc.) 122巻 1
号 (1975) ｐp.101-107 ) 等である。これらの材料は量
子計数作用すなわち希土類イオン（主にＥｒ3+イオン）
の多光子励起を利用するものである。
【０００５】固体中における希土類イオンの発光特性
は、希土類イオン自身の濃度と希土類イオンを取り囲む
母体に強く依存する。希土類イオンの多光子励起を利用
する母体材料として、従来からふっ化物、ふっ化物と酸
化物の混合物、塩化物と酸化物の混合物等が用いられて
いた。しかしこれらの材料の赤外光に対する変換効率、
感度は低いものであった。本発明者らは、赤外可視波長
上方変換材料について探索の結果、酸素、ふっ素を含ま
ないで、しかも希土類活性イオン（Ｅｒ3+イオン）を大
量かつ均一に収容する新しい母体材料を見出し、従来の
材料に比較して変換効率の高い赤外可視波長上方変換材
料を得ることができた（特願平４−１１５６３８）。し
かしながらこれらの材料が波長変換し得る照射赤外光波
長としては０．８μｍ帯、０．９８μｍ帯、及び１．５
μｍ帯に限られていた。
は、希土類イオン自身の濃度と希土類イオンを取り囲む
母体に強く依存する。希土類イオンの多光子励起を利用
する母体材料として、従来からふっ化物、ふっ化物と酸
化物の混合物、塩化物と酸化物の混合物等が用いられて
いた。しかしこれらの材料の赤外光に対する変換効率、
感度は低いものであった。本発明者らは、赤外可視波長
上方変換材料について探索の結果、酸素、ふっ素を含ま
ないで、しかも希土類活性イオン（Ｅｒ3+イオン）を大
量かつ均一に収容する新しい母体材料を見出し、従来の
材料に比較して変換効率の高い赤外可視波長上方変換材
料を得ることができた（特願平４−１１５６３８）。し
かしながらこれらの材料が波長変換し得る照射赤外光波
長としては０．８μｍ帯、０．９８μｍ帯、及び１．５
μｍ帯に限られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、予備
励起が不要で、赤外光連続照射時にも可視発光強度の変
化が少なく、０．８μｍ帯、０．９８μｍ帯、及び１．
５μｍ帯の赤外光に加えて、従来の材料では難しかった
光通信波長１．３μｍ帯の赤外光に対して実用的な変換
効率及び感度を有する赤外光検出素子に好適な赤外可視
波長上方変換材料を提供することにある。
励起が不要で、赤外光連続照射時にも可視発光強度の変
化が少なく、０．８μｍ帯、０．９８μｍ帯、及び１．
５μｍ帯の赤外光に加えて、従来の材料では難しかった
光通信波長１．３μｍ帯の赤外光に対して実用的な変換
効率及び感度を有する赤外光検出素子に好適な赤外可視
波長上方変換材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は次の（１）及び
（２）に示す構成を有する無機材料からなる赤外可視波
長上方変換材料である。 （１）下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群の元素若しくは化合物
のそれぞれ１種以上を含むことを特徴とする赤外可視波
長上方変換材料。 （２）下記のＡ群、Ｂ群及びＤ群の元素若しくは化合物
のそれぞれ１種以上を含むことを特徴とする赤外可視波
長上方変換材料。 Ａ群：ディスプロシウム（Ｄｙ）及びその塩化物 Ｂ群：エルビウム（Ｅｒ）及びその塩化物 Ｃ群：バリウム（Ｂａ）塩化物又は酸素、ふっ素を含ま
ないバリウム化合物 Ｄ群：Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｔ
ｌ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａの塩化物又は酸素、ふっ素を含まな
いこれらの元素の化合物
（２）に示す構成を有する無機材料からなる赤外可視波
長上方変換材料である。 （１）下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群の元素若しくは化合物
のそれぞれ１種以上を含むことを特徴とする赤外可視波
長上方変換材料。 （２）下記のＡ群、Ｂ群及びＤ群の元素若しくは化合物
のそれぞれ１種以上を含むことを特徴とする赤外可視波
長上方変換材料。 Ａ群：ディスプロシウム（Ｄｙ）及びその塩化物 Ｂ群：エルビウム（Ｅｒ）及びその塩化物 Ｃ群：バリウム（Ｂａ）塩化物又は酸素、ふっ素を含ま
ないバリウム化合物 Ｄ群：Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｔ
ｌ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａの塩化物又は酸素、ふっ素を含まな
いこれらの元素の化合物
【０００８】本発明の赤外可視波長上方変換材料は、吸
収及び発光中心の役割を果たす添加物質として少なくと
もＤｙとＥｒ若しくはそれらの塩化物を含み、それらを
安定に取り込む母体材料として、少なくともＢａとＣｌ
あるいはその酸素、ふっ素を含まない化合物を含むこと
を特徴とする。ここでＢａに代えて、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、
Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａ等を使
用することもできる。
収及び発光中心の役割を果たす添加物質として少なくと
もＤｙとＥｒ若しくはそれらの塩化物を含み、それらを
安定に取り込む母体材料として、少なくともＢａとＣｌ
あるいはその酸素、ふっ素を含まない化合物を含むこと
を特徴とする。ここでＢａに代えて、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、
Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａ等を使
用することもできる。
【０００９】本発明の材料中で母体材料を構成する塩化
物系の材料では、従来使用されていた酸化物やフッ化物
系材料と比較して母体のフォノンエネルギーが小さい。
従って励起準位から直下の準位への非輻射遷移が起きに
くくなり、励起準位での寿命が長くなったため、効率の
よい発光遷移が可能になったものと考えられる。
物系の材料では、従来使用されていた酸化物やフッ化物
系材料と比較して母体のフォノンエネルギーが小さい。
従って励起準位から直下の準位への非輻射遷移が起きに
くくなり、励起準位での寿命が長くなったため、効率の
よい発光遷移が可能になったものと考えられる。
【００１０】本発明の赤外可視波長上方変換材料は、例
えば次のような方法により製造することができる。すな
わち、Ｄｙ、Ｅｒ及びＢａの元素あるいは化合物の粉末
を、所定の配合比で混合し、適当な容器で加熱し焼成す
る。使用する原料としてはＤｙＣｌ3 、ＥｒＣｌ3 、Ｂ
ａＣｌ2 などの塩化物が好ましいが、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 等の酸化物原料その他の原料を使用
し、雰囲気炉中で加熱しながら、ＨＣｌやＣｌ2 等の反
応性の強いガスを流し、塩化反応をさせながら焼成して
もよい。焼成条件は、使用する原料の種類、配合割合、
目的とする製品の性状等により適切な範囲を定めればよ
いが、例えば加熱炉中で、６５０〜１２００℃の温度
で、１０分〜数１０時間加熱することによって行うこと
ができる。
えば次のような方法により製造することができる。すな
わち、Ｄｙ、Ｅｒ及びＢａの元素あるいは化合物の粉末
を、所定の配合比で混合し、適当な容器で加熱し焼成す
る。使用する原料としてはＤｙＣｌ3 、ＥｒＣｌ3 、Ｂ
ａＣｌ2 などの塩化物が好ましいが、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 等の酸化物原料その他の原料を使用
し、雰囲気炉中で加熱しながら、ＨＣｌやＣｌ2 等の反
応性の強いガスを流し、塩化反応をさせながら焼成して
もよい。焼成条件は、使用する原料の種類、配合割合、
目的とする製品の性状等により適切な範囲を定めればよ
いが、例えば加熱炉中で、６５０〜１２００℃の温度
で、１０分〜数１０時間加熱することによって行うこと
ができる。
【００１１】この間、Ａｒ、Ｃｌ2 及びＨ2 の混合ガス
あるいはＣＣｌ4 及びＮ2 の混合ガス等を流し、酸素や
水分の混入を防ぐとともに、原料中に含まれる酸化物等
を塩化させる雰囲気としておくのが好ましい。焼成後の
材料は、６００〜６５０℃付近までは比較的緩やかな降
温速度、例えば５℃／分程度の速度で徐々に降温させる
のが好ましい。また、酸素や水分との接触による原料の
酸化を防止するため、原料の秤量から、調合、溶解、焼
成までのすべての操作はＮ2 あるいはＡｒガス雰囲気下
に行うのが好ましい。
あるいはＣＣｌ4 及びＮ2 の混合ガス等を流し、酸素や
水分の混入を防ぐとともに、原料中に含まれる酸化物等
を塩化させる雰囲気としておくのが好ましい。焼成後の
材料は、６００〜６５０℃付近までは比較的緩やかな降
温速度、例えば５℃／分程度の速度で徐々に降温させる
のが好ましい。また、酸素や水分との接触による原料の
酸化を防止するため、原料の秤量から、調合、溶解、焼
成までのすべての操作はＮ2 あるいはＡｒガス雰囲気下
に行うのが好ましい。
【００１２】焼成時に使用する原料容器としては、焼成
温度において原料と反応せず、塩素系のガスにも腐食さ
れない材質のものを使用する。本発明の目的のためには
グラシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）、石
英、白金、金等のルツボが好適である。
温度において原料と反応せず、塩素系のガスにも腐食さ
れない材質のものを使用する。本発明の目的のためには
グラシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）、石
英、白金、金等のルツボが好適である。
【００１３】また、固相又は液相反応の他に、真空蒸着
法やスパッタ蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等の
気相反応により材料作製を行ってもよい。また、本発明
の赤外可視波長上方変換材料は前記原料のほかに増感剤
としてのＹｂ等特定の機能を有する第三成分を添加する
など、本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更或
いは改良を行ったものも含むことは言うまでもない。
法やスパッタ蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等の
気相反応により材料作製を行ってもよい。また、本発明
の赤外可視波長上方変換材料は前記原料のほかに増感剤
としてのＹｂ等特定の機能を有する第三成分を添加する
など、本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更或
いは改良を行ったものも含むことは言うまでもない。
【００１４】
【作用】本発明の赤外可視波長上方変換材料を波長１．
３μｍ帯の赤外光（５ｍＷのパワー）で励起した際の発
光スペクトルの一例として、実施例１で得られた本発明
の赤外可視波長上方変換材料を波長１．３μｍの赤外光
により励起した際の発光スペクトルを図１に示す。発光
ピーク波長は、５２０〜５６０ｎｍ、６４０〜６８０ｎ
ｍ、７９０〜８４０ｎｍである。このうち、６４０〜６
８０ｎｍの発光強度が最も強く、肉眼では黄色として認
識される。この１．３μｍ帯から可視光への波長変換に
は、予備励起は不要である。また、１．３μｍ帯の赤外
光を照射し続けた場合でも、可視発光強度は変化するこ
とがない。このことから、本発明の赤外可視波長上方変
換材料は、予備励起が不要で、赤外光連続照射時にも可
視発光強度が変化せず、しかも光通信波長１．３μｍ帯
の赤外光に対して感度を有することがわかる。
３μｍ帯の赤外光（５ｍＷのパワー）で励起した際の発
光スペクトルの一例として、実施例１で得られた本発明
の赤外可視波長上方変換材料を波長１．３μｍの赤外光
により励起した際の発光スペクトルを図１に示す。発光
ピーク波長は、５２０〜５６０ｎｍ、６４０〜６８０ｎ
ｍ、７９０〜８４０ｎｍである。このうち、６４０〜６
８０ｎｍの発光強度が最も強く、肉眼では黄色として認
識される。この１．３μｍ帯から可視光への波長変換に
は、予備励起は不要である。また、１．３μｍ帯の赤外
光を照射し続けた場合でも、可視発光強度は変化するこ
とがない。このことから、本発明の赤外可視波長上方変
換材料は、予備励起が不要で、赤外光連続照射時にも可
視発光強度が変化せず、しかも光通信波長１．３μｍ帯
の赤外光に対して感度を有することがわかる。
【００１５】図２にＤｙ3+及びＥｒ3+イオンの４ｆ電子
のエネルギー準位図を示す。図１の発光スペクトルにお
ける、５３０ｎｍ、５５０ｎｍ、６７０ｎｍ及び８１０
ｎｍの各ピークは、それぞれＥｒ3+イオンの４ｆ電子の
励起準位から基底準位への輻射遷移、 2Ｈ11/2→ 4Ｉ
15/2、 4Ｓ3/2 → 4Ｉ15/2、 4Ｆ9/2 → 4Ｉ15/2及び 4
Ｉ9/2 → 4Ｉ15/2による発光である。
のエネルギー準位図を示す。図１の発光スペクトルにお
ける、５３０ｎｍ、５５０ｎｍ、６７０ｎｍ及び８１０
ｎｍの各ピークは、それぞれＥｒ3+イオンの４ｆ電子の
励起準位から基底準位への輻射遷移、 2Ｈ11/2→ 4Ｉ
15/2、 4Ｓ3/2 → 4Ｉ15/2、 4Ｆ9/2 → 4Ｉ15/2及び 4
Ｉ9/2 → 4Ｉ15/2による発光である。
【００１６】１．３μｍ帯の赤外光照射による５５０ｎ
ｍ発光過程として考えられるメカニズムの一例を次に記
す。図２において、１．３μｍの赤外光照射により、Ｄ
ｙ3+イオンの４ｆ電子の基底準位（ 6Ｈ15/2）から励起
準位（ 6Ｈ9/2 ）への遷移と、励起準位から基底準位へ
の遷移（ 6Ｈ9/2 → 6Ｈ15/2）が生じる。この時の遷移
エネルギーが非輻射で隣接するＥｒ3+イオンに伝達さ
れ、Ｅｒ3+イオンが基底準位（ 4Ｉ15/2）から励起準位
（ 4Ｉ13/2）に励起される。そして同様のエネルギー伝
達が２回繰り返されることにより、Ｅｒ3+イオンの励起
準位（ 4Ｉ13/2）から更に上の励起準位（ 4Ｉ9/2 ）に
二段階励起され、更に同励起準位（ 4Ｉ9/ 2 ）更に上の
励起準位（ 2Ｈ11/2）に三段階励起される。そして、Ｅ
ｒ3+イオンの励起準位（ 2Ｈ11/2）から非輻射で直下の
準位（ 4Ｓ3/2 ）に緩和し、その準位から基底準位への
遷移（ 4Ｓ3/2 → 4Ｉ15/2）が５５０ｎｍの発光とな
る。
ｍ発光過程として考えられるメカニズムの一例を次に記
す。図２において、１．３μｍの赤外光照射により、Ｄ
ｙ3+イオンの４ｆ電子の基底準位（ 6Ｈ15/2）から励起
準位（ 6Ｈ9/2 ）への遷移と、励起準位から基底準位へ
の遷移（ 6Ｈ9/2 → 6Ｈ15/2）が生じる。この時の遷移
エネルギーが非輻射で隣接するＥｒ3+イオンに伝達さ
れ、Ｅｒ3+イオンが基底準位（ 4Ｉ15/2）から励起準位
（ 4Ｉ13/2）に励起される。そして同様のエネルギー伝
達が２回繰り返されることにより、Ｅｒ3+イオンの励起
準位（ 4Ｉ13/2）から更に上の励起準位（ 4Ｉ9/2 ）に
二段階励起され、更に同励起準位（ 4Ｉ9/ 2 ）更に上の
励起準位（ 2Ｈ11/2）に三段階励起される。そして、Ｅ
ｒ3+イオンの励起準位（ 2Ｈ11/2）から非輻射で直下の
準位（ 4Ｓ3/2 ）に緩和し、その準位から基底準位への
遷移（ 4Ｓ3/2 → 4Ｉ15/2）が５５０ｎｍの発光とな
る。
【００１７】なお、本発明の赤外可視波長上方変換材料
は１．３μｍ帯の他にも、１．５μｍ帯、０．９８μｍ
帯、０．８μｍ帯の赤外光に対しても高感度を有する材
料である。
は１．３μｍ帯の他にも、１．５μｍ帯、０．９８μｍ
帯、０．８μｍ帯の赤外光に対しても高感度を有する材
料である。
【００１８】
【実施例】以下実施例により本発明の赤外可視波長上方
変換材料をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施
例は一つの例示であり、本発明及びその効果は本実施例
中に記述した材料、組成及び作製方法に何ら限定される
ものではない。 （実施例１）市販の粉末試薬であるＤｙＣｌ3 、ＥｒＣ
ｌ3 及びＢａＣｌ2 （いずれも純度３Ｎ以上）を、Ｎ2
ガスの通気下にモル％がそれぞれ０．５：２５．５：７
４．０となるような割合に秤量し、粉砕、混合した。こ
の混合原料をグラシーカーボン製のるつぼに入れ、６５
０℃に保った電気炉中に入れたのち、電気炉の温度を上
昇させ、炉内にＡｒ、Ｃｌ2 及びＨ2 の混合ガスを流し
ながら９５０℃で１時間保持して焼成した。次いで約５
℃／分の速度で徐々に降温させ６５０℃で試料を炉外に
取り出した。
変換材料をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施
例は一つの例示であり、本発明及びその効果は本実施例
中に記述した材料、組成及び作製方法に何ら限定される
ものではない。 （実施例１）市販の粉末試薬であるＤｙＣｌ3 、ＥｒＣ
ｌ3 及びＢａＣｌ2 （いずれも純度３Ｎ以上）を、Ｎ2
ガスの通気下にモル％がそれぞれ０．５：２５．５：７
４．０となるような割合に秤量し、粉砕、混合した。こ
の混合原料をグラシーカーボン製のるつぼに入れ、６５
０℃に保った電気炉中に入れたのち、電気炉の温度を上
昇させ、炉内にＡｒ、Ｃｌ2 及びＨ2 の混合ガスを流し
ながら９５０℃で１時間保持して焼成した。次いで約５
℃／分の速度で徐々に降温させ６５０℃で試料を炉外に
取り出した。
【００１９】得られた赤外可視波長上方変換材料を、
１．３μｍのＬＤ光（５ｍＷのパワー）で励起した時の
発光スペクトルは図１のとおりであり、この時の発光は
黄色として認識された（図中８１０ｎｍ付近のピークは
１／２の高さで表示）。図３に、５３０ｎｍ、６７０ｎ
ｍ及び８１０ｎｍの各発光ピーク強度の１．３μｍ励起
光強度依存性を示す。各ピーク強度の励起光強度に対す
る勾配（Ｓ）は、それぞれ、２＜Ｓ550 ＜３、２＜Ｓ
670 ＜３及び１＜Ｓ810 ＜２であった。
１．３μｍのＬＤ光（５ｍＷのパワー）で励起した時の
発光スペクトルは図１のとおりであり、この時の発光は
黄色として認識された（図中８１０ｎｍ付近のピークは
１／２の高さで表示）。図３に、５３０ｎｍ、６７０ｎ
ｍ及び８１０ｎｍの各発光ピーク強度の１．３μｍ励起
光強度依存性を示す。各ピーク強度の励起光強度に対す
る勾配（Ｓ）は、それぞれ、２＜Ｓ550 ＜３、２＜Ｓ
670 ＜３及び１＜Ｓ810 ＜２であった。
【００２０】次に、本発明の赤外可視波長上方変換材料
を１．５μｍのＬＤ光（５ｍＷのパワー）で励起した時
の発光スペクトルを図４に示す。この時の発光は肉眼で
は緑色として認識される。一方、１．５μｍ帯用センサ
カード市販品（トーキン社製、ＩＲ Ｃａｔｃｈｅｒ−
Ｍａｒｋ ＩＩ）に用いられている赤外可視波長上方変
換材料（Ｅｒ3+含有ふっ化物）に同様に波長１．５μｍ
帯の赤外光を照射した時の発光スペクトルを図５に示
す。図４の発光スペクトルにおける５５０ｎｍ及び６７
０ｎｍのピーク強度は、図５の同ピーク強度に対してそ
れぞれ約６０倍及び約１０倍に増大している。
を１．５μｍのＬＤ光（５ｍＷのパワー）で励起した時
の発光スペクトルを図４に示す。この時の発光は肉眼で
は緑色として認識される。一方、１．５μｍ帯用センサ
カード市販品（トーキン社製、ＩＲ Ｃａｔｃｈｅｒ−
Ｍａｒｋ ＩＩ）に用いられている赤外可視波長上方変
換材料（Ｅｒ3+含有ふっ化物）に同様に波長１．５μｍ
帯の赤外光を照射した時の発光スペクトルを図５に示
す。図４の発光スペクトルにおける５５０ｎｍ及び６７
０ｎｍのピーク強度は、図５の同ピーク強度に対してそ
れぞれ約６０倍及び約１０倍に増大している。
【００２１】この結果から、本発明の赤外可視波長上方
変換材料では、１．５μｍ帯から可視域への波長上方変
換における変換効率も、従来材料と比べて著しく増大で
きることがわかる。また１．３μｍ帯励起の場合は黄
色、１．５μｍ帯励起の場合は緑色というように、励起
光の違いを発光色の違いでモニターすることも可能であ
る。
変換材料では、１．５μｍ帯から可視域への波長上方変
換における変換効率も、従来材料と比べて著しく増大で
きることがわかる。また１．３μｍ帯励起の場合は黄
色、１．５μｍ帯励起の場合は緑色というように、励起
光の違いを発光色の違いでモニターすることも可能であ
る。
【００２２】（実施例２〜４）ＤｙＣｌ3 、ＥｒＣｌ3
及びＢａＣｌ2 の混合割合を表１に示すような比率とし
たほかは実施例１と同様の方法で赤外可視波長上方変換
材料を作製した。得られた赤外可視波長上方変換材料
を、１．３μｍ及び１．５μｍのＬＤ光（５ｍＷのパワ
ー）で励起した時の発光色及び発光ピーク強度を、実施
例１の結果と合わせて表１に示す。また、実施例２及び
３の材料について１．３μｍのＬＤ光で励起した時の発
光スペクトルをそれぞれ図６及び図７に示す（図７中の
８１０ｎｍ付近のピークは１／５の高さで表示）。表１
及び図６、図７から、実施例２〜４で得られた材料はい
ずれも実施例１で得られた赤外可視波長上方変換材料と
同様の効果を奏していることがわかる。
及びＢａＣｌ2 の混合割合を表１に示すような比率とし
たほかは実施例１と同様の方法で赤外可視波長上方変換
材料を作製した。得られた赤外可視波長上方変換材料
を、１．３μｍ及び１．５μｍのＬＤ光（５ｍＷのパワ
ー）で励起した時の発光色及び発光ピーク強度を、実施
例１の結果と合わせて表１に示す。また、実施例２及び
３の材料について１．３μｍのＬＤ光で励起した時の発
光スペクトルをそれぞれ図６及び図７に示す（図７中の
８１０ｎｍ付近のピークは１／５の高さで表示）。表１
及び図６、図７から、実施例２〜４で得られた材料はい
ずれも実施例１で得られた赤外可視波長上方変換材料と
同様の効果を奏していることがわかる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の赤外可視
波長上方変換材料は、従来の材料では実用的な感度を有
するものが見当たらなかった光通信波長１．３μｍ帯の
赤外光に対し良好な感度を有しており、予備励起が不要
で、赤外光連続照射時にも可視発光強度が変化しない、
視覚的な赤外光検出が可能な素子として極めて利用価値
の高いものである。
波長上方変換材料は、従来の材料では実用的な感度を有
するものが見当たらなかった光通信波長１．３μｍ帯の
赤外光に対し良好な感度を有しており、予備励起が不要
で、赤外光連続照射時にも可視発光強度が変化しない、
視覚的な赤外光検出が可能な素子として極めて利用価値
の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の赤外可視波長上方
変換材料を波長１．３μｍの赤外光により励起した際の
発光スペクトルを示すグラフである。
変換材料を波長１．３μｍの赤外光により励起した際の
発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】Ｄｙ3+及びＥｒ3+イオンの４ｆ電子のエネルギ
ー準位図である。
ー準位図である。
【図３】本発明の赤外可視波長上方変換材料を波長１．
３μｍの赤外光により励起した際に得られる発光スペク
トルにおける、各発光ピーク強度の励起光強度依存性の
一例を示すグラフである。
３μｍの赤外光により励起した際に得られる発光スペク
トルにおける、各発光ピーク強度の励起光強度依存性の
一例を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた本発明の赤外可視波長上方
変換材料を波長１．５μｍの赤外光により励起した際の
発光スペクトルを示すグラフである。
変換材料を波長１．５μｍの赤外光により励起した際の
発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】市販品（トーキン社製、ＩＲ Ｃａｔｃｈｅｒ
−Ｍａｒｋ ＩＩ）に用いられている赤外可視波長上方
変換材料に波長１．５μｍの赤外光を照射した際に得ら
れる発光スペクトルを示すグラフである。
−Ｍａｒｋ ＩＩ）に用いられている赤外可視波長上方
変換材料に波長１．５μｍの赤外光を照射した際に得ら
れる発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた本発明の赤外可視波長上方
変換材料を波長１．３μｍの赤外光により励起した際の
発光スペクトルを示すグラフである。
変換材料を波長１．３μｍの赤外光により励起した際の
発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例３で得られた本発明の赤外可視波長上方
変換材料を波長１．３μｍの赤外光により励起した際の
発光スペクトルを示すグラフである。
変換材料を波長１．３μｍの赤外光により励起した際の
発光スペクトルを示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 沢登 成人
東京都千代田区神田須田町１丁目28番地
株式会社住田光学ガラス内
(72)発明者 永濱 忍
東京都千代田区神田須田町１丁目28番地
株式会社住田光学ガラス内
(56)参考文献 特開 平２−168688（ＪＰ，Ａ)
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｊａｐａｎ，1972年 ７月 １日，Ｖｏ
ｌ．33，Ｎｏ．１，125−141
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G02F 1/35 - 2/02
C09K 11/08
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 無機材料からなる赤外可視波長上方変換
材料において、前記材料が少なくとも次のＡ群、Ｂ群及
びＣ群の元素若しくは化合物のそれぞれ１種以上を含む
ことを特徴とする赤外可視波長上方変換材料。Ａ群：ディスプロシウム（Ｄｙ）及びその塩化物 Ｂ群：エルビウム（Ｅｒ）及びその塩化物 Ｃ群：バリウム（Ｂａ）塩化物又は酸素、ふっ素を含ま
ないバリウム化合物 - 【請求項２】 無機材料からなる赤外可視波長上方変換
材料において、前記材料が少なくとも次のＡ群、Ｂ群及
びＤ群の元素若しくは化合物のそれぞれ１種以上を含む
ことを特徴とする赤外可視波長上方変換材料。 Ａ群：ディスプロシウム（Ｄｙ）及びその塩化物 Ｂ群：エルビウム（Ｅｒ）及びその塩化物Ｄ群：Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｔ
ｌ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａの塩化物又は酸素、ふっ素を含まな
いこれらの元素の化合物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22455493A JP3450031B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | 赤外可視波長上方変換材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22455493A JP3450031B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | 赤外可視波長上方変換材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0777715A JPH0777715A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3450031B2 true JP3450031B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=16815606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22455493A Expired - Fee Related JP3450031B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | 赤外可視波長上方変換材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3450031B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-09 JP JP22455493A patent/JP3450031B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９７２年 ７月 １日，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１，１２５−１４１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0777715A (ja) | 1995-03-20 |
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