CN112375568A - 一种k3yf6基质上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种K3YF6基质上转换发光材料及其制备方法，该发光材料在980nm红外光激发下，可以发射出绿色光，且发光纯度高、发光性能稳定、绿色环保、化学稳定性高，在三维立体显示、固体激光器、照明光源、光纤放大器等领域具有巨大的应用价值，另外，本发明中的制备操作简单易行，原料来源丰富，成本低廉，且耐辐射、无毒，对环境无污染，适合工业化生产。

Description

一种K3YF6基质上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种以K3YF6为基质的上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
光致发光材料中先吸收长波辐射然后发射短波辐射的材料称为上转换发光材料。目前，上转换发光材料主要为掺杂稀土元素的固体化合物，利用一些稀土元素的亚稳态能级特性，使其吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能量的短波辐射，从而使得人眼看不到的红外光转变为可见光。因此上转换发光材料可用作红外光显示材料，如红外量子计数器、夜视系统、发光二极管以及其他激光材料等，可强化对长波灵敏度差的红外探测器的功能，在国民经济和国防建设领域均有重要用途。
制备高效上转换材料的关键是寻找合适的基质材料。基质材料虽然一般不构成激发能级，但能为激活剂离子和敏化剂离子提供合适的晶体场环境，使其发生匹配的能级分裂，从而产生能量传递和上转换发光。在上转换发光基质材料的研究中，无机材料因其稳定的物理化学性能占据了主导地位而被广泛报道，例如，中国专利CN109321246A报道了一种La2Zr2O7上转换发光材料及其制备方法；中国专利CN110643362A公开了一种钨酸盐上转换发光材料及其制备方法与应用；中国专利CN107033895A公开了一种稀土掺杂氧化物纳米上转换发光材料的制备方法等等。当前对于无机上转换发光材料的发明，主要集中在氧化物体系，而氧化物基质制备的上转换发光材料往往制备工艺复杂，声子能量高，上转换发光效率低。因此急需寻找一种声子能量低，制备工艺简单的上转换基质材料，因此，人们致力于发现新的上转换发光材料，进一步提高上转换发光材料的光学性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，发现一种以K3YF6为基质材料，以三价稀土金属离子进行双掺杂的上转换发光材料，其具备发光强度显著提高，发光效率高，发光颜色纯度高，性能稳定等优点，从而完成本发明。
本发明的目的之一在于提供一种K3YF6基质上转换发光材料，所述上转换发光材料包含激活剂掺杂离子A。
所述激活剂掺杂离子A选自三价稀土金属离子，优选选自Er3+、Ho3+或Pr3+，更优选为Ho3+。
所述上转换发光材料还包含敏化剂掺杂离子B，所述敏化剂掺杂离子B选自三价稀土金属离子，如Yb3+。
所述上转换发光材料的化学组成为K3Y(1-x-y)F6:xA,yB，其中，x为0.001～0.20，优选为0.002～0.15，更优选为0.005～0.10；y为0.01～0.30，优选为0.01～0.20，更优选为0.01～0.15。
优选地，所述上转换发光材料化学组成K3Y(1-x-y)F6:xA,yB中，x为0.01，y为0.09。
本发明的另一目的在于提供一种所述K3YF6基质上转换发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、对原料进行预处理，得到混合料；
步骤2、煅烧混合料，得到中间料；
步骤3、研磨中间料，得到K3YF6基质上转换发光材料。
本发明的再一目的在于提供所述K3YF6基质上转换发光材料的用途，作为高纯度绿色发光材料用于固体激光器中。
本发明中提供的K3YF6基质上转换发光材料具有以下有益效果：
(1)本发明中提供的以K3YF6为基质的上转换发光材料具有冰晶石结构，其发光纯度高，发光性能稳定，化学稳定性高，发光效率得到有效提高。
(2)本发明中的上转换发光材料原料来源丰富，制备简单易行，成本低廉，且耐辐射、绿色无毒，对环境无污染，有利于开展工业化生产。
(3)由于本发明中的K3YF6基质上转换发光材料的发强度较高的绿光、且纯度高，可以应用于三维立体显示、固体激光器、照明光源、光纤放大器等领域。
附图说明
图1示出本发明实施例1中K3YF6基质上转换发光材料K3Y(0.97-y)F6:0.03Ho3+,yYb3+(y＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.12或0.15)的XRD图；
图2示出本发明实施例2中K3YF6基质上转换发光材料K3Y(0.91-x)F6:xHo3+,0.09Yb3+(x＝0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09或0.10)的XRD图；
图3示出本发明实施例1中K3YF6基质上转换发光材料K3Y(0.97-y)F6:0.03Ho3+,yYb3+(y＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.12或0.15)的光转换性能测试图；
图4示出本发明实施例2中K3YF6基质上转换发光材料K3Y(0.91-x)F6:xHo3+,0.09Yb3+(x＝0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09或0.10)的光转换性能测试图；
图5示出本发明实施例2中制备的K3YF6基质上转换发光材料K3Y0,9F6:0.01Ho3+,0.09Yb3+(750℃煅烧)和对比例1中制备的K3YF6基质上转换发光材料K3Y0,9F6:0.01Ho3+,0.09Yb3+(500℃煅烧)的光转换性能测试图；
图6示出本发明实施例2中K3YF6基质上转换发光材料K3Y0.9F6:0.01Ho3+,0.09Yb3+的色度图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的K3YF6基质上转换发光材料具有新型的冰晶石结构，发光强度高，转换发光效率高，工艺可重复性稳定，综合性能好，适用于工业化生产。
本发明中提供的K3YF6基质上转换发光材料包含激活剂掺杂离子A。
所述激活剂掺杂离子A选自三价稀土金属离子，优选选自Er3+、Ho3+或Pr3+，更优选为Ho3+。
所述上转换发光材料还包含敏化剂掺杂离子B，如Yb3+。
所述上转换发光材料的化学组成为K3Y(1-x-y)F6:xA,yB，
其中，x为0.001～0.20，优选为0.002～0.15，更优选为0.005～0.10；y为0.01～0.30，优选为0.01～0.20，更优选为0.01～0.15。
在本发明的一种优选实施方式中，所述上转换发光材料化学组成K3Y(1-x-y)F6:xA,yB中，x为0.01，y为0.09。
在本发明中的一种优选方式中，以Ho3+为激活剂掺杂离子，以Yb3+为敏化剂掺杂离子。
氟化物体系的基质材料声子能量较低，最高不超过370cm-1，透光范围宽，容易制备并且具有容易形成波导。冰晶石结构化合物作为一种重要的氟化物，其结构通式为M3NF6(M＝Li，Na，K，NH4等，N＝Al，Sc，V，Cr，Fe，Y，Ga等)，冰晶石结构化合物不仅具有较低的声子能量，还具有稳定的化学组成。
上转换发光效率的高低不仅取决于基质材料，还和掺杂的稀土离子种类有关，其中，Ho3+离子作为上转换掺杂稀土离子具有独特的能级结构，容易通过其它稀土离子的敏化作用增强其上转换发光强度。
Yb3+离子作为一种有效敏化剂，具有大的吸收截面面积(2.268×10-20cm2)与发射截面面积(2.109×10-20cm2)，可以吸收980nm左右的激光，并把能量传递给Ho3+离子，通过Ho3+离子的激发态再吸收，实现可见上转换荧光输出。到目前为止，还没有关于将冰晶石结构化合物用作上转换基质的研究，并且Ho3+/Yb3+共掺杂冰晶石结构化合物的上转换发光材料还没有被报道。
所述K3YF6基质上转换发光材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1、对原料进行预处理，得到混合料。
所述预处理为利用分散剂分散原料，再进行研磨混合。研磨后原料的平均粒径分布在50～120μm，优选为50～80μm，更优选为50μm，在此粒径范围内，原料粒径越小，有利于原料的充分混合，使得后续固相反应更容易发生。
所述原料包括钾源、氟源、钇源、激活剂掺杂离子源和敏化剂掺杂离子源。
所述钾源选自KHCO3、K2CO3或KHF2，优选选自KHCO3或K2CO3，更优选为碳酸钾。
所述氟源选自NH4HF2、KHF2或NH4F，优选选自NH4HF2或NH4F，更优选为NH4HF2。
所述钇源选自氟化钇或氧化钇，优选为氧化钇。
所述激活剂掺杂离子源选自三价稀土金属化合物，优选选自Er、Ho或Pr的化合物，更优选为Ho的化合物，如Ho2O3。
所述敏化剂掺杂离子源选自三价稀土金属化合物，优选选自Yb的化合物，如Yb2O3。
所述钾源与氟源摩尔比为3:(5-8)，如3:6，其中，钾源的摩尔量以钾源中钾元素摩尔量计，氟源的摩尔量以氟源中氟元素摩尔量计。
所述钾源摩尔量与钇源、激活剂掺杂离子源和敏化剂掺杂离子源三者的摩尔量之和比为3:(0.8-1.5)，如3:1，其中，钾源的摩尔量以钾源中钾元素摩尔量计，钇源的摩尔量以钇源中钇元素摩尔量计，激活剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计，敏化剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计。
所述钾源与激活剂掺杂离子源摩尔比为3:(0.001～0.20)，优选为3:(0.002～0.15)，更优选为3:(0.005～0.10)，如3:0.01；所述钾源与敏化剂掺杂离子源摩尔比为3:(0.01～0.30)，优选为3:(0.01～0.20)，更优选为3:(0.01～0.15)，如3:0.09；其中，钾源的摩尔量以钾源中钾元素摩尔量计，激活剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计，敏化剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计。
所述分散剂选自醇类或酮类，优选选自乙醇或丙酮，更优选为乙醇。
在本发明中，不对研磨方法做具体限定，能够研磨目的粒径的研磨方法均可，如研钵研磨。
步骤2、煅烧混合料，得到中间料。
所述煅烧温度为300～900℃，优选为500～900℃，更优选为600～900℃，如750℃；所述煅烧时间为3～10h，优选为5～10h，更优选为6-8h，如7h。煅烧温度若低于300℃，得不到具有冰晶石结构的上转换发光材料，煅烧温度若高于900℃，制备得到的K3YF6基质上转换发光材料会与坩埚烧结在一起，不利于得到产物，煅烧温度在600～900℃时，制备的上转换发光材料物相很纯，结晶性也非常好，故更优选为600～900℃的反应温度；同时煅烧时间越长固相反应越充分，煅烧时间少于3h时，原料没有充分反应，但反应时间越长耗能越多，固相反应时间在6～8h时，原料已经充分反应，在此条件下能得到高纯的冰晶石结构上转换发光材料，故更优选固相反应时间为6～8h。。优选地，煅烧在空气气氛中进行。
煅烧后，自然冷却至室温，可在空气中冷却或随炉冷却，冷却后得到中间料。
步骤3、研磨中间料，得到K3YF6基质上转换发光材料。
冷却后，研磨中间料。所述研磨过程中，先将中间料破碎成小块，再进行研磨，研磨后得到K3YF6基质上转换发光材料。
通过上述方法制备得到的K3YF6基质上转换发光材料可将红外光转换发生绿色光，其发射峰位为541nm和549nm，并且发射光波长范围窄，所获得的绿色发射光纯度高，光强度大，因此，本发明提供的K3YF6基质上转换发光材料可作为高纯度绿色发光材料用于固体激光器等领域。
本发明提供的K3YF6基质上转换发光材料具有发光纯度高、性能稳定，发光效率高等优点，在三维立体显示、固体激光器、照明光源、光纤放大器等领域具有巨大的应用价值。另外，样品制备简单易行，原料来源丰富，成本低廉，且耐辐射、无毒，对环境无污染，适合工业化生产。
实施例
实施例1
称取0.3732g的K2CO3，0.3337g的NH4HF2，加入2.7×10-5mol的Ho2O3，Yb2O3和Y2O3的加入量为按照化学组成K3Y(0.97-y)F6:0.03Ho3+,yYb3+(y＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.12或0.15)中的掺杂比进行添加。
将上原料述置于研钵中，加入无水乙醇作为分散剂进行研磨，研磨后原料平均粒径为50μm。将研磨充分的原料放入马弗炉中，在空气气氛下，750℃的温度煅烧7小时，待冷却至室温，再次研磨，得到7个K3YF6基质上转换发光材料样品，记为K3Y(0.97-y)F6:0.03Ho3+,yYb3+(y＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.12或0.15)。
对上述K3YF6基质上转换发光材料进行XRD测试，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，K3YF6基质上转换发光材料与K3YF6标准卡片JCPDF No.27-467中的各个衍射峰匹配良好，说明通过固相合成法成功制备出了纯相的冰晶石结构化合物K3YF6，并且掺杂离子并未影响基质的晶相。
实施例2
称取0.3732g的K2CO3，0.3337g的NH4HF2，加入8.1×10-5mol的Yb2O3，Ho2O3和Y2O3的加入量为按照化学组成K3Y(0.91-x)F6:xHo3+,0.09Yb3+(x＝0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09或0.10)中的掺杂比进行添加。
将上原料述置于研钵中，加入无水乙醇作为分散剂进行研磨，研磨后原料平均粒径为50μm。将研磨充分的原料放入马弗炉中，在空气气氛下，750℃的温度煅烧7小时，待冷却至室温，再次研磨，得到7个K3YF6基质上转换发光材料样品，记为K3Y(0.91-x)F6:xHo3+,0.09Yb3+(x＝0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09或0.10)。
对上述K3YF6基质上转换发光材料进行XRD测试，测试结果如图2所示。从图2中可以看出，K3YF6基质上转换发光材料与K3YF6标准卡片JCPDF No.27-467中的各个衍射峰匹配良好，说明通过固相合成法成功制备出了纯相的冰晶石结构化合物K3YF6，并且掺杂离子并未影响基质的晶相。
对比例
对比例1
按照实施例2的制备方法制备K3YF6基质上转换发光材料K3Y0.9F6:0.01Ho3+,0.09Yb3+，区别仅在于：在空气气氛下，500℃的温度进行煅烧。如图5所示该条件下制备的上转换发光材料的发光强度没有750℃的温度煅烧7小时的好。推测原因是在750℃制得的上转换发光材料结晶性比500℃的好，好的结晶性能有利于稀土离子发生匹配的能级分裂和上转换发光，从而增强了发光强度。
对比例2
按照实施例2的制备方法制备K3YF6基质上转换发光材料K3Y0.9F6:0.01Ho3+,0.09Yb3+，区别仅在于：研磨后原料平均粒径为100μm。该粒径下制得上转换发光材料平均粒径较大不利于发光中心的光吸收和发射，并在制备过程中难于分散均匀和保持稳定，从而降低上转换发光强度。
实验例
实验例1
在980nm红光激发下测试实施例1、实施例2和对比例1中的K3YF6基质上转换发光材料的光转换性能。实施例1中K3YF6基质上转换发光材料K3Y(0.97-y)F6:0.03Ho3+,yYb3+(y＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.12或0.15)的测试结果如图3所示。实施例2中K3YF6基质上转换发光材料K3Y(0.91-x)F6:xHo3+,0.09Yb3+(x＝0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09或0.10)的测试结果如图4所示。
如图3所示，在980nm激发下，K3YF6基质上转换发光材料在541nm和549nm处显示出很强的绿光发射，在666nm处出现很弱的红光发射峰。保持Ho3+的掺杂比为0.03，研究了Yb3+掺杂比对样品发光强度的影响，在样品主发射峰541nm处，Yb3+掺杂比对样品上转换发射强度的影响。可以清楚地看到，随着Yb3+掺杂比从0.01增加到0.15，在541nm处样品的上转换发光强度先增加，然后呈现下降趋势。当Yb3+掺杂比为0.09时，发射峰的强度最大。
为了获得发光性能更优异的上转换发光材料，将Yb3+的掺杂比保持在0.09，然后探究Ho3+的最佳掺杂比。如图4所示，在980nm激发下，K3YF6基质上转换发光材料K3Y(0.91-x)F6:xHo3+,0.09Yb3+(x＝0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09或0.10)在541nm和549nm处显示出很强的绿光发射，在666nm处出现很弱的红光发射峰。随着Ho3+掺杂比从0.005增加到0.10，上转换发光强度迅速增加，然后下降。当Ho3+掺杂比为0.01时，上转换发光强度达到最大，上转换发光性能最好。
经过分析，认为上转换发光强度降低的原因是：随着激活剂Ho3+掺杂比的增加，激活剂离子(Ho3+)与敏化剂离子(Yb3+)之间的距离变短，并且它们之间的能量转移过程在此时起主要作用。之后，Ho3+的掺杂比越高，在能量转移过程中遇到的猝灭中心能量转移的可能性就越高，在没有辐射弛豫的情况下，能量从淬灭的中心释放出来，导致发光强度降低。
实施例2中，在750℃下煅烧制备得到的K3YF6基质上转换发光材料K3Y0.9F6:0.01Ho3 +,0.09Yb3+；对比例1中，在500℃下煅烧制备得到的K3YF6基质上转换发光材料K3Y0.9F6:0.01Ho3+,0.09Yb3+。对二者的光转换性能进行测试和对比，测试结果如图5所示。发现实施例2中750℃煅烧得到的上转换发光材料的发光强度更高，推测原因是在750℃制得的上转换发光材料的结晶性比500℃的好，好的结晶性能有利于稀土离子发生匹配的能级分裂和上转换发光，从而增强了发光强度。
实验例2
为了更直观的了解在980nm激光激发下K3YF6基质上转换发光材料K3Y0.9F6:0.01Ho3 +,0.09Yb3+的整体发光情况，测试了图6所示的色度图(CIE 1931)。从图6中观察到K3YF6:0.01Ho3+,0.09Yb3+上转换发光材料的发光落在绿光区域，色坐标为(0.2872，0.7010)，图6内插图示出样品在980nm激光激发下发出强烈的绿光(K3YF6:0.01Ho3+,0.09Yb3+上转换发光材料为白色粉末)。由图6可知CIE 1931图上标记的计算位置与记录在照片上的实际发光颜色一致，表明该样品作为高纯度绿色发光材料在光学应用领域具有潜在应用价值。
本发明中，本发明制备的上转换发光材料以声子能量较低的K3YF6为基质，Yb3+为敏化剂，Ho3+为激活剂，通过激活剂和敏化剂之间高效的能量传递实现上转换发光，在980nm红外光激发下，可以发射主峰位于541nm的绿光，并且性能稳定，上转换效率高，可用于太阳能电池、红外探测、固体激光器等领域。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种K3YF6基质上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料包含激活剂掺杂离子A，所述激活剂掺杂离子A选自三价稀土金属离子。
2.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料还包含敏化剂掺杂离子B，所述敏化剂掺杂离子B选自三价稀土金属离子，如Yb3+。
3.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料的化学组成为K3Y(1-x-y)F6:xA,yB，其中，x为0.001～0.20，优选为0.002～0.15，更优选为0.005～0.10；y为0.01～0.30，优选为0.01～0.20，更优选为0.01～0.15。
4.根据权利要求3所述的上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料化学组成K3Y(1-x-y)F6:xA,yB中，x为0.01，y为0.09。
5.一种根据权利要求1至4之一所述的上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、对原料进行预处理，得到混合料；
步骤2、煅烧混合料，得到中间料；
步骤3、研磨中间料，得到K3YF6基质上转换发光材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述原料包括钾源、氟源、钇源、激活剂掺杂离子源和敏化剂掺杂离子源，
所述预处理为利用分散剂分散原料，再进行研磨混合，
研磨后，原料的平均粒径分布在50～120μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钾源与激活剂掺杂离子源摩尔比为3:(0.001～0.20)，所述钾源与敏化剂掺杂离子源摩尔比为3:(0.01～0.30)，其中，钾源的摩尔量以钾源中钾元素摩尔量计，激活剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计，敏化剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钾源摩尔量与钇源、激活剂掺杂离子源和敏化剂掺杂离子源三者的摩尔量之和比为3:(0.8-1.5)，其中，钾源的摩尔量以钾源中钾元素摩尔量计，钇源的摩尔量以钇源中钇元素摩尔量计，激活剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计，敏化剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计。
9.根据权利要求4至8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述煅烧温度为300～900℃；所述煅烧时间为3～10h。
10.一种根据权利要求1至4之一所述的K3YF6基质上转换发光材料的用途，作为高纯度绿色发光材料用于固体激光器中。
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