CN106635001A - 一种白光led用红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法，包括以下步骤：以Eu2O3和Bi2O3为原料，按照化学式BiOCl:xEu3+的化学计量比进行原料称取，其中0.01≤x≤0.07，将原料放入烧杯中，向烧杯中逐滴加入浓盐酸并不断搅拌，直至原料全部溶解形成无色透明溶液A，向溶液A中滴加氨水至不再产生白色沉淀时，停止滴加，形成悬浊液B；采用水热合成法制备高效红色荧光粉，具有反应温度低，得到的粉体结晶度好，制备的荧光粉，在395nm的近紫外光激发下，其发射光谱主峰为616nm，以红光为主，发光效率高，亮度高，可作为白光LED用红色荧光粉。

Description

一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及LED及稀土掺杂发光领域，尤其涉及一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
LED是发光二极管(Lightemittingdiode)的简称，是一种新型固态光源，具有绿色、高效、节能等优势，被认为是下一代的照明光源，白光LED作为新型固态光源，目前已在手机、相机、显示、指示灯等方面得到了广泛应用。
目前白光LED技术的实现多是通过蓝光芯片激发黄色荧光粉，蓝白光混合实现白光。但这种组合形式由于缺乏红光成分，导致色彩还原性差，显色指数低，色温高的问题。所以在商业黄色荧光粉的制备中，常掺入适当的红色荧光粉，提升白光中的红色成分，从而提高LED的显色指数，制备出色温适合的产品。然而，目前红光部分的量子转换效率低，发光强度低，限制了其在LED照明显示方面的应用。因此，寻找一种新型红色荧光粉的基质及制备方法成为研究的热点。
传统的Eu3+激活的荧光粉多为无机绝缘体材料。近年来，稀土掺杂半导体发光材料由于其独特的光学性质得到了广泛的关注，Eu3+在纳米和半导体基质中的发光性能已被广泛研究。但是，到目前为止，有关Eu3+在半导体基质中具有有效的宽带NUV激发性能的报道却十分有限。研究发现BiOCl是一种具有潜力的稀土激活的发光基质材料，昆明科技大学的李永进等人报道了利用高温固相法合成的BiOCl:Eu3+红色荧光粉，但是其发射光谱的主峰是699nm的近红外光，这种发光性能限制了其在白光LED领域的应用。
发明内容
为了克服上述技术存在的缺陷，本发明提供了一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法，采用水热合成法制备高效红色荧光粉，具有反应温度低，得到的粉体结晶度好，制备的荧光粉，在395nm的近紫外光激发下，其发射光谱主峰为616nm，以红光为主，发光效率高，亮度高，可作为白光LED用红色荧光粉。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)以Eu2O3和Bi2O3为原料，按照化学式BiOCl:xEu3+的化学计量比进行原料称取，其中0.01≤x≤0.07；
2)将原料放入烧杯中，向烧杯中逐滴加入浓盐酸并不断搅拌，直至原料全部溶解形成无色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水至不再产生白色沉淀时，停止滴加，形成悬浊液B；
4)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，去除沉淀物中的NH4Cl后，在60℃～80℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；
5)将前驱体加水配成混合浆料，调节混合浆料的pH到2～4，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制其填充比为50％～60％后装釜拧紧，水热温度为120℃～180℃，水热时间为6h～10h；
6)将步骤5)获得的水热产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后将沉淀物在烘箱中于60℃～80℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到本发明的红色荧光粉。
步骤2)中浓盐酸的浓度为37.5％。
步骤3)中氨水的浓度为28％。
步骤4)中采用蒸馏水对沉淀物进行多次洗涤去除NH4Cl，并用AgNO3对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH4Cl。
步骤5)中利用浓度为1mol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠调节混合浆料的pH值。
一种白光LED用红色荧光粉，其表达式为BiOCl:xEu3+，式中，x为稀土离子Eu3+掺杂取代Bi3+晶体格位的摩尔掺杂量，其取值范围:0.01≤x≤0.07。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果，本发明采用水热合成法制备高效红色荧光粉，具有反应温度低，得到的粉体结晶度好，形貌呈边长为300nm～500nm的方片状，分散性好，几乎没有团聚现象，本发明制备的荧光粉，在395nm的近紫外光激发下，其发射光谱主峰为616nm，以红光为主，发光效率高，亮度高，可作为白光LED用红色荧光粉。
附图说明
图1为实施例3制备BiOCl:0.07Eu3+荧光粉的SEM图。
图2为实施例3制备BiOCl:0.07Eu3+荧光粉的XRD图。
图3为实施例1制备BiOCl:0.03Eu3+荧光粉的激发光谱图。
图4为实施例2制备BiOCl:0.01Eu3+荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步阐述：
实施例1：
1)按照化学式BiOCl:xEu3+的化学计量比进行原料称取Eu2O3和Bi2O3作为原料，放入烧杯，其中x＝0.03；
2)再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，并用玻璃棒搅拌，直至原料全部溶解，形成无色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水，当滴加浓度为28％的氨水至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加氨水，此时可以认为BiCl3全部转化为BiOCl析出，同时铕离子也全部沉淀，形成悬浊液B；
4)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，再对沉淀物用蒸馏水进行多次洗涤，之后用AgNO3对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH4Cl，在60℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；
5)将前驱体加水配成混合浆料，利用浓度为1mol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠调节pH到3，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充率为50％后装釜拧紧，水热温度为180℃，水热时间为8h；
6)将步骤5)获得的水热产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后将沉淀物在烘箱中于70℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到所需的BiOCl:0.03Eu3+红色荧光粉。
图3是本实施例的激发光谱，在616nm发射光的探测下，所得主要激发光波长为395nm和466nm，与LED蓝光芯片匹配。
实施例2：
1)按照化学式BiOCl:xEu3+的化学计量比进行原料称取Eu2O3和Bi2O3作为原料，放入烧杯，其中x＝0.01；
2)再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，并用玻璃棒搅拌，直至原料全部溶解，形成无色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水，当滴加浓度为28％的氨水至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加氨水，此时可以认为BiCl3全部转化为BiOCl析出，同时铕离子也全部沉淀，形成悬浊液B；
4)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，再对沉淀物用蒸馏水进行多次洗涤，之后用AgNO3对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH4Cl，在80℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；
5)将前驱体加水配成混合浆料，利用浓度为1mol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠调节pH到2，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充率为50％后装釜拧紧，水热温度为160℃，水热时间为6h；
6)将步骤5)获得的水热产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后将沉淀物在烘箱中于60℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到所需的BiOCl:0.01Eu3+红色荧光粉。
图4是本实施例的发射光谱，在395nm光的激发下，最强发射峰为616nm，以红光为主，色纯度高，发光亮度高，可作为一种白光LED用荧光粉。
实施例3：
1)按照化学式BiOCl:xEu3+的化学计量比进行原料称取Eu2O3和Bi2O3作为原料，放入烧杯，x＝0.07；
2)再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，并用玻璃棒搅拌，直至原料全部溶解，形成无色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水，当滴加浓度为28％的氨水至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加氨水，此时可以认为BiCl3全部转化为BiOCl析出，同时铕离子也全部沉淀，形成悬浊液B；
4)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，再对沉淀物用蒸馏水进行多次洗涤，之后用AgNO3对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH4Cl，在70℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；
5)将前驱体加水配成混合浆料，利用浓度为1mol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠调节pH到3，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充率为55％后装釜拧紧，水热温度为120℃，水热时间为10h；
6)将步骤5)获得的水热产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后将沉淀物在烘箱中于80℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到所需的BiOCl:0.07Eu3+红色荧光粉。
图1是本实施例的SEM图，采用日立-S4800的扫描电镜，电子加速电压为3kV，工作距离为8.6mm，放大倍数为3万倍。所测样品形貌呈边长为300nm～500nm的方片状，分散性好，几乎没有团聚现象。
图2是本实施例的XRD图，横坐标为2θ值，纵坐标为相对强度值，其衍射图谱对应于BiOCl(JCPDS No.02-0429)的物相图谱，结晶性好，物相纯度高。
实施例4：
1)按照化学式BiOCl:xEu3+的化学计量比进行原料称取Eu2O3和Bi2O3作为原料，放入烧杯，其中x＝0.05；
2)再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，并用玻璃棒搅拌，直至原料全部溶解，形成无色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水，当滴加浓度为28％的氨水至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加氨水，此时可以认为BiCl3全部转化为BiOCl析出，同时铕离子也全部沉淀，形成悬浊液B；
4)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，再对沉淀物用蒸馏水进行多次洗涤，之后用AgNO3对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH4Cl，在60℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；
5)将前驱体加水配成混合浆料，利用浓度为1mol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠调节pH到4，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充率为60％后装釜拧紧，水热温度为150℃，水热时间为10h；
6)将步骤5)获得的水热产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后将沉淀物在烘箱中于60℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到所需的BiOCl:0.05Eu3+红色荧光粉。

Claims (6)

1.一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以Eu2O3和Bi2O3为原料，按照化学式BiOCl:xEu3+的化学计量比进行原料称取，其中0.01≤x≤0.07；
2)将原料放入烧杯中，向烧杯中逐滴加入浓盐酸并不断搅拌，直至原料全部溶解形成无色透明溶液A；
3)向溶液A中滴加氨水至不再产生白色沉淀时，停止滴加，形成悬浊液B；
4)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，去除沉淀物中的NH4Cl后，在60℃～80℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；
5)将前驱体加水配成混合浆料，调节混合浆料的pH到2～4，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制其填充比为50％～60％后装釜拧紧，水热温度为120℃～180℃，水热时间为6h～10h；
6)将步骤5)获得的水热产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后将沉淀物在烘箱中于60℃～80℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到本发明的红色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中浓盐酸的浓度为37.5％。
3.根据权利要求1所述的一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3)中氨水的浓度为28％。
4.根据权利要求1所述的一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤4)中采用蒸馏水对沉淀物进行多次洗涤去除NH4Cl，并用AgNO3对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH4Cl。
5.根据权利要求1所述的一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤5)中利用浓度为1mol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠调节混合浆料的pH值。
6.一种白光LED用红色荧光粉，其特征在于，其表达式为BiOCl:xEu3+，式中，x的取值范围为0.01≤x≤0.07。
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