CN1513943A - 一种稀土掺杂的纳米级氧化钇基发光粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及一种稀土掺杂的纳米级氧化钇基发光粉体的制备方法，属于发光粉体制备领域。其特征在于采用氨水与碳酸氢铵的混合物作为复合沉淀剂进行上述粉体的共沉淀法制备。获得的氧化钇基粉体粒径为60nm左右，颗粒分布均匀，并且基本无团聚，其发光强度较传统方法制备的粉体大大提高。该方法具有工艺简单，可大规模生产等特点。

Description

一种稀土掺杂的纳米级氧化钇基发光粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂的纳米级氧化钇基发光粉体的制备方法。具体涉及一种采用氨水和碳酸氢铵的混合物作为复合沉淀剂共沉淀法制备铕掺杂的纳米级氧化钇基发光粉体的方法，属于发光粉体制备领域。

背景技术

由于具有良好的稳定性以及有效的能量传递等特点，氧化钇是一种很好的发光基体材料，此外氧化钆也是一种常用的发光基体材料。当在氧化钇基材料中掺入少量的Eu，Tb，Er，Nd等时，可分别作为红色，绿色荧光粉以及作为上转换发光材料和激光材料。Y₂O₃:Eu以及(Y，Gd)₂O₃:Eu粉体就是一种性能优异的红色荧光粉[固体发光，吉林物理所&中国科学技术大学，1976，p57-p60]，发光效率高，广泛应用于光致发光，阴极射线发光以及X射线发光等领域，如投影电视(PTV)，阴极射线管(CRT)，等离子显示(PDP)和场致发射(FED)[Junying Zhang，Zhongtai Zhang，Zilong Tang，Yuanhua Lin，ZishangZheng，“luminescent properties of Y₂O₃:Eu synthesized by sol-gelprocessing，Journal of Material Processing Technology，121(2002)265-268]等各方面。近年来由(Y，Gd)₂O₃:Eu粉体经特殊烧结工艺烧结而成的透明闪烁陶瓷被用作医用CT作为X射线的探测材料[C.Greskovich and S.Duclos，“Ceramic Scintllators”，Annu.Rev.Mater.Sci]。但无论哪种应用，都要求氧化钇基发光粉体有高的发光强度，从而提高粉体性能，降低粉体用量，最终制造降低成本。

目前工业上大多采用以草酸作为沉淀剂的沉淀工艺制备氧化钇基粉体，然而该类方法制备的粉体为亚微米，粉体团聚较严重，降低了粉体的发光性能和烧结性能[向柠，陈洪龄，徐南平，超细氧化钇粉体的制备，高校化学工程学报，16(2002)48-52]。US patent 5116560，5100598，5116559分别采用草酸和柠檬酸的铵盐或采用氨水沉淀，再以草酸进行后处理的两步沉淀法制备(Y，Gd)₂O₃:Eu粉体，其工艺较为复杂，但它们均没有报道所得粉体的显微结构特征。其它还有采用如溶胶凝胶法，燃烧法以及化学气相淀积等方法制备Y₂O₃:Eu发光粉体。上述方法对于制备大量的粉体各有其缺点：如溶胶凝胶法制备粉体工艺复杂；燃烧法获得的Y₂O₃:Eu粉体的发光性能很差，需要进行后处理；化学气相淀积方法需要昂贵的生产设备，都大大限制了上述方法的应用。

M.D.Rasmssen等人用氨水作为沉淀剂制备无稀土掺杂的氧化钇粉体，粉体团聚严重，烧结性能很差[M.D.Rasmssen，M.Akinc，“processing of yttria powders derived from hydroxide precursors，”Ceram.Int.，11(1985)51]；S.Erdei等曾经采用氨水作为沉淀剂制备Y₂O₃:Eu发光粉，但是其粉体需要在含F的蒸气中煅烧，获得的粉体团聚严重[S.Erdei etal“The effect of powder preparation process on theluminescent properties of yttrium oxide based phosphor materials，”Material research bulletin，6(1995)745-753]；目前尚没有文献报道采用氨水和碳酸氢铵的混合物共沉淀法制备氧化钇基发光粉体。

发明内容

本发明的目的是通过采用以氨水和碳酸氢铵的混合物作为复合沉淀剂以共沉淀法制备所述粉体来加以实现的。

本发明所采用的主要原料为Y₂O₃，Gd₂O₃，Eu₂O₃、碳酸氢铵、氨水、盐酸、乙醇。本发明是通过下述工艺过程实施的：

1、起始溶液的配制：将稀土氧化物Y₂O₃，Gd₂O₃，Eu₂O₃按配比(1-6)mol％∶(0-50)mol％∶(44-99)mol％溶解于盐酸中，稀释至氧化物含量浓度10g/l-100g/l，并调节pH值为1～5，得到稀土离子的混合物溶液；将氨水和碳酸氢铵溶解于去离子水中配制成需要的复合沉淀剂溶液，最终氨水的浓度为0.1～6mol/l，碳酸氢铵的浓度为0.1～2mol/l。

2、粉体制备：将复合沉淀剂溶液在不断搅拌的条件下加入稀土离子的混合物溶液，得到白色的胶状沉淀，经过去离子水洗涤8～10次后洗掉Cl^-离子，再用无水乙醇洗涤，然后过滤。采用通常的干燥方法，于烘箱中空气条件下70℃～120℃干燥8小时～48小时。最后干燥后的粉体，于空气条件下以3℃/min的升至650℃～950℃并保温2小时，然后随炉冷却。

本发明提供了一种混合沉淀剂制备纳米级氧化钇基粉体的方法，具有以下优点：

通过采用氨水和碳酸氢铵的混合物作为复合沉淀剂，保证了不同稀土离子Y³⁺，Gd³⁺，Eu³⁺的定量沉淀；

得到的粉体粒径分布均匀，颗粒大小为60nm，为纳米级粉体，比表面积为23m²/g，并且粉体基本无团聚；

同传统方法制备的粉体相比，该方法制备的粉体由于颗粒尺寸为纳米级，大大降低了无辐射跃迁的几率，因此紫外激发和X射线激发条件下的发光性能优异，发光强度为传统方法制备所得的3.5倍。

附图说明

图1为煅烧后的样品的XRD晶相分析，由图可以看出图中的衍射峰都对应于立方氧化钇，没有其他杂相出现，表明Gd₂O₃和Eu₂O₃完全固溶于Y₂O₃晶格。

图2为样品经过850℃煅烧2hr后样品的透射电镜照片。

图3为样品经过850℃煅烧2hr后样品的扫描电镜照片。由图可见，粉体的单颗粒尺寸约为60～80nm，单颗粒大小分布均匀，并且没有严重团聚现象发生。

图4实线为样品的80kevX射线激发条件下的发射光谱，发射主峰波长位于612nm，属于Eu³⁺的5D0-7F2跃迁；虚线为传统草酸盐沉淀方法制备粉体在同样条件下的发射光谱。

图5实线为样品在256nm紫外光激发下的发射光谱，光谱位置和X射线激发光谱中峰的位置一致；虚线为传统草酸盐沉淀方法获得的粉体在同样条件下的发射光谱。

图6为不同煅烧温度对粉体的X射线激发发光性能的影响，随着温度升高，晶粒长大，粉体的光逐渐增强，850℃强度最高，再升高温度，活性高的纳米级粉体颗粒开始发生团聚，降低了发光强度。

图7为Eu离子掺杂浓度对粉体的X射线激发发光性能的影响，可见最佳Eu掺杂浓度为2mol％-3mol％

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。

实施例1

将稀土氧化物22.81克Y₂O₃，16.15克Gd₂O₃，1.05克Eu₂O₃溶解于盐酸中，加入去离子水稀释至1L并用氨水调节pH值为2～3。将40克碳酸氢铵和125ml浓氨水溶于500ml去离子水中混合均匀后在不断搅拌的条件下，滴入上述稀土氯化物的混合溶液中，得到白色胶状沉淀，用去离子水洗去Cl^-后，再用无水乙醇洗涤，最后在烘箱中空气条件下80℃干燥24小时，将干燥后的沉淀放于氧化铝坩埚中于马弗炉850℃煅烧2小时，得到(Y，Gd)₂O₃:Eu发光粉体。

实施例2

将稀土氧化物19.1克Y₂O₃，0.9克Eu₂O₃溶解于盐酸中，加入去离子水稀释至0.5L并用氨水调节pH值为2～3。其它过程与实施例1相同。

Claims (5)

1、一种纳米级氧化钇基粉体的湿化学制备方法，其特征在于：

(1)采用氨水和碳酸氢铵的混合物作为复合沉淀剂共沉淀法制备；

(2)采用氧化钇，氧化钆，氧化铕粉体按配比Eu₂O₃∶Gd₂O₃∶Y₂O₃为(1-6)mol％∶(0-50)mol％∶(44-99)mol％溶于盐酸配制成混合溶液，调节溶液的pH值为1～5；

(3)将复合沉淀剂加入到混合溶液中，得到共沉淀粉体，经过去离子水洗掉其中的Cl^-后过滤，然后以无水乙醇洗涤，经过干燥，煅烧使之转化为氧化物粉体。

2、按权利要求1所述的一种纳米级氧化钇基粉体的湿化学制备方法，其特征在于复合沉淀剂氨水和碳酸氢铵的浓度分别0.1-6.0mol/l和0.1-2.0mol/l。

3、按权利要求1所述的一种纳米级氧化钇基粉体的湿化学制备方法，其特征在于所述的混合溶液的氧化物含量浓度为10g-100g/l。

4、按权利要求1、2或3所述的一种纳米级氧化钇基粉体的湿化学制备方法，其特征在于将干燥后的沉淀物在空气条件下，于650℃-950℃煅烧2小时。

5、按权利要求1、2或3所述的一种纳米级氧化钇基粉体的湿化学制备方法，其特征在于Eu₂O₃的最佳掺杂量为粉体总配比的2mol％-3mol％。

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