CN112552909B - 利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,包括如下步骤:将铋系材料和氧化物发光材料加入到含氯离子的重金属废水中,在室温或加热条件下搅拌0.5h~48h,待反应完全后过滤、干燥、煅烧即得到掺杂型荧光粉;所述铋系材料是含有铋元素的化合物;所述氧化物发光材料是含有如Mn、Eu、La、Ce、Lu、Yb等发光元素的氧化物;所述含氯离子的重金属废水中还含有Fe、Zn、Cu、Ni、Mg、Ca、Co、Sr、Cr、Cd等金属离子。本发明通过利用铋系材料能够资源化去除废水中的氯离子和少量金属离子,并以此获得了金属元素敏化的掺杂型荧光粉,本发明方法不但可高效除氯,还能得到高附加值的发光材料。

Description

利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法
技术领域
本发明涉及废水除氯和发光材料制备技术领域,具体涉及利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法。
背景技术
随着我国经济的不断发展,工业水平不断提升,重金属废水的产量也在逐年增长,其中高含量的氯离子若不加以处理,不仅会腐蚀生产中的金属管道和构筑物,还会对环境造成严重的污染。一般工业废水中除了含有高含量的氯离子以外,还含有较多的重金属离子,且成分比较复杂,目前专门同时处理重金属废水中的氯离子和重金属离子并使其能够达标排放的技术甚少。现有技术中氧化铋除氯法是比较有效的一种除去废水中氯离子的方法。但是由于氧化铋的尺寸过大,氧化铋除氯方法大部分是在氧化铋过量条件下才能达到较高的除氯效率,因此氧化铋的利用率较低。
氯氧化铋是氧化铋废水除氯的产物,同样它也是一种新型的宽带隙半导体材料,可作为发光元素优良的基质材料。Er3+/Eu3+共掺氯氧化铋能够发射出紫光和长波长红光光谱,并通过改变掺杂浓度,实现由黄绿光到黄光再到橙红光的调节(近紫外激发具有颜色可调的Er3+/Eu3+共掺BiOCl荧光粉,物理学报,2015)。Zn2+和Eu3+共掺杂氯氧化铋可实现Zn2+掺杂诱导Eu3+的反常发光,即随着Zn2+掺杂浓度的增大,Eu3+的荧光寿命得到延长,而发光强度却先减小后增加(Zn2+掺杂诱导Eu3+激活BiOCl层状半导体的反常发光性能研究,无机材料学报,2017)。Er3+掺杂氯氧化铋在1550nm激光激发下能够发射出强烈的红光、弱的绿光和微弱的紫外光及983nm近红外光,并且这些红绿光发射具有强烈的温度依赖性(1550nm激发层状BiOCl:Er3+上转换发光及温度传感特性,无机材料学报,2020)。Nd2+、Yb3+和Ho3+掺杂氯氧化铋具有优异的上转换发光性能(CN201810323242.2)。但这些氯氧化铋发光材料都是采用纯材料制备的,成本较高。
针对现有技术中废水存在高含量氯离子和重金属离子且净化困难、只能得到低附加值除氯产物的问题,如何提高氧化铋除氯法中氧化铋的利用率来进一步提高废水除氯效率以及如何利用废水中氯离子和重金属离子来低成本制备高附加值的发光材料是本发明重点解决的技术问题。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法。本发明通过利用铋系材料能够资源化去除废水中的金属离子及氯离子,并以此获得了掺杂型荧光粉,本发明方法不但可高效除氯还能除去废水中的少量重金属离子,并得到高附加值的发光材料。
为了达到以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,包括如下步骤:
将铋系材料和氧化物发光材料加入到含氯离子的重金属废水中,在室温或加热条件下搅拌,待反应完全后过滤、干燥、煅烧即得到掺杂型荧光粉。
进一步地,所述铋系材料是含有铋元素的化合物,所述化合物中还含有碳元素、氮元素、氢元素、磷元素、硅元素、硫元素、硼元素、钨元素中的一种或多种。
进一步地,所述氧化物发光材料是含有发光元素的氧化物,所述发光元素选自Mn、Eu、La、Ce、Lu、Yb、Er、Tm、Ho、Tb、Dy、Gd、Pr中的一种或多种。
进一步地,所述含氯离子的重金属废水中氯离子浓度为200~300000mg/L。
进一步地,所述含氯离子的重金属废水中还含有金属离子,所述金属离子的金属元素包括Fe、Zn、Al、Cu、Ni、Mg、Ca、Co、Sr、Cr、Cd、Pt、Ti、V、Ga、Ge、Sn、In、Li、Ag、Mo中的一种或多种。
进一步地,所述铋系材料中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为0.8~1.2:1。
进一步地,所述室温的温度为20℃~35℃,所述加热的温度为35℃~120℃。
进一步地,所述搅拌的温度为0.5h~48h,所述煅烧的温度为300℃~700℃,所述煅烧的时间为1h~6h。
进一步地,所述掺杂型荧光粉中发光元素的掺杂量为0.01wt%~10wt%。
进一步地,所述掺杂型荧光粉中金属元素的掺杂量为0.005wt%~2wt%。
有益技术效果:
本发明利用铋系材料与重金属废水中氯离子反应获得氯氧化铋沉淀,同时在氯氧化铋沉淀形成的过程中引入发光氧化物,发光氧化物中的发光元素与重金属废水中的金属元素同时掺杂入氯氧化铋的晶格中,形成掺杂型荧光粉;其中重金属废水中的金属元素(包括重金属及其他金属元素)能够敏化发光元素,提高产物掺杂型荧光粉的发光效率,同时提高产物掺杂型荧光粉的光稳定性。本发明通过利用铋系材料不仅能够资源化去除废水中的氯离子还能去除废水中少量的金属元素,且金属元素能够敏化发光元素的发光作用。
本发明方法获得的掺杂型荧光粉制备方法是重金属含氯废水资源化处理的一种高效方式,充分利用了铋系材料与氯离子反应形成氯氧化铋的特性,不仅去除了废水中的氯离子,还能利用重金属废水中的金属元素来提高引入氯氧化铋中发光元素的发光量子效率。
本发明方法利用重金属废水中的氯离子和金属离子获得了掺杂型荧光粉,不但可高效除氯,还能去除废水中少量重金属,得到高附加值的发光材料,具有非常好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明,否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论,但在适当情况下,所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中,任何具体值应被解释为仅仅是示例性的,而不是作为限制。因此,示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照国家标准测定;若没有相应的国家标准,则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明,否则所有的份数为重量份,所有的百分比为重量百分比。
实施例1
利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,包括如下步骤:
将柠檬酸铋和发光氧化物Eu2O3加入到500mL氯离子浓度为100000mg/L的含锌离子(50mg/L)的重金属废水中获得混合物,其中柠檬酸铋中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为1:1;所得混合物在20℃下搅拌48h,待反应完全后过滤、干燥,并在700℃下煅烧1h即得到掺杂型荧光粉。
所述掺杂型荧光粉是发光元素Eu和金属元素Zn掺杂的氯氧化铋,其中Eu的掺杂量为10wt%,Zn的掺杂量为1wt%。
对反应结束后过滤后的滤液进行检测计算氯离子含量,除氯效率为99.2%。
经过检算得出本实施例的掺杂型荧光粉的发光量子效率为85%;经过365nm紫外光辐照200h后,本实施例的掺杂型荧光粉的荧光强度保持在98%。
而若废水中不含有锌离子,其他条件均相同的情况下获得的掺杂型荧光粉为发光元素Eu掺杂的氯氧化铋,此材料的发光量子效率为60%;经过365nm紫外光辐照200h后的荧光强度保持在72%。
实施例2
利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,包括如下步骤:
将氧化铋量子点(利用硝酸铋经调碱、烘干和煅烧后制得,具体制备过程参考Removal and recovery of chloride ions in concentrated leachate by Bi(III)containing oxides quantum dots-two-dimensional flakes[J].Journal of HazardousMaterials,2020,382,121041)和Eu2O3和Yb2O3发光材料加入到200mL氯离子浓度为300000mg/L的含铜离子(100mg/L)和钙离子(60mg/L)的重金属废水中获得混合物,其中氧化铋量子点中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为1.2:1;所得混合物在120℃下搅拌0.5h,待反应完全后过滤、干燥,并在300℃下煅烧6h即得到掺杂型荧光粉。
所述掺杂型荧光粉是发光元素Eu、Yb和金属元素Cu、Ca掺杂的氯氧化铋,其中Er的掺杂量为0.01wt%、Yb的掺杂量为9.8wt%、Cu的掺杂量为1wt%、Ca的掺杂量为0.005wt%。
对反应结束后过滤后的滤液进行检测计算氯离子含量,除氯效率为99.8%。
经过检算得出本实施例的掺杂型荧光粉的上转换发光量子效率为5%;经过980nm激光器辐照50h后,本实施例的掺杂型荧光粉的荧光强度保持在95%。
而若废水中不含有铜离子、钙离子,其他条件均相同的情况下获得的掺杂型荧光粉为发光元素Eu、Yb掺杂的氯氧化铋,此材料的上转换发光量子效率为1%;经过980nm激光器辐照50h后的荧光强度保持在80%。
实施例3
利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,包括如下步骤:
将纳米级硅酸铋和MnO发光材料加入到2000mL氯离子浓度为200mg/L的含镍离子(20mg/L)和铁离子(30mg/L)的重金属废水中获得混合物,其中纳米级硅酸铋中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为0.8:1;所得混合物在80℃下搅拌10h,待反应完全后过滤、干燥并在500℃下煅烧2h即得到掺杂型荧光粉。
所述掺杂型荧光粉是发光元素Mn和金属元素Ni、Fe掺杂的氯氧化铋,其中Mn的掺杂量为2wt%、Ni的掺杂量为0.05wt%、Fe的掺杂量为0.02wt%。
对反应结束后过滤后的滤液进行检测计算氯离子含量,除氯效率为79.5%。
经过检算得出本实施例的掺杂型荧光粉的发光量子效率为70%;经过365nm紫外光辐照500h后,本实施例的掺杂型荧光粉的荧光强度保持在96%。
而若废水中不含有镍离子、铁离子,其他条件均相同的情况下获得的掺杂型荧光粉为发光元素Mn掺杂的氯氧化铋,此材料的发光量子效率为42%;经过365nm紫外光辐照500h后的荧光强度保持在76%。
实施例4
利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,包括如下步骤:
将纳米级硼酸铋和CeO2、Tb2O3发光材料加入到500mL氯离子浓度为3000mg/L的含铬离子(36mg/L)、铝离子(12mg/L)的重金属废水中获得混合物,其中纳米级硼酸铋中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为1:1;所得混合物在50℃下搅拌20h,待反应完全后过滤、干燥并在400℃下煅烧4h即得到掺杂型荧光粉。
所述掺杂型荧光粉是发光元素Ce、Tb和金属元素Al、Cr掺杂的氯氧化铋,其中Ce的掺杂量为1wt%、Tb的掺杂量为0.05wt%、Al的掺杂量为0.1wt%、Cr的掺杂量为0.3wt%。
对反应结束后过滤后的滤液进行检测计算氯离子含量,除氯效率为99.1%。
经过检算得出本实施例的掺杂型荧光粉的发光量子效率为80%;经过365nm紫外光辐照500h后,本实施例的掺杂型荧光粉的荧光强度保持在99.5%。
而若废水中不含有铬离子、铝离子,其他条件均相同的情况下获得的掺杂型荧光粉为发光元素Ce、Tb掺杂的氯氧化铋,此材料的发光量子效率为63%;经过365nm紫外光辐照500h后的荧光强度保持在72%。
实施例5
利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,包括如下步骤:
将一定量的纳米级磷酸铋和Ho2O3、Yb2O3发光材料加入到500mL氯离子浓度为20000mg/L的含镉离子(68mg/L)、铬离子(25mg/L)、钛离子(16mg/L)的重金属废水中获得混合物,其中纳米级磷酸铋中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为1:1;所得混合物在100℃下搅拌1h,待反应完全后过滤、干燥并在450℃下煅烧3h即得到掺杂型荧光粉。
所述掺杂型荧光粉是发光元素Ho、Yb和金属元素Cd、Ti、Cr、K掺杂的氯氧化铋,其中Ho的掺杂量为0.5wt%、Yb的掺杂量为8wt%、Cd的掺杂量为0.008wt%、Ti的掺杂量为0.01wt%、Cr的掺杂量为0.006wt%。
对反应结束后过滤后的滤液进行检测计算氯离子含量,除氯效率为98.6%。
经过检算得出本实施例的掺杂型荧光粉的上转换发光量子效率为6%;经过980nm激光器辐照50h后,本实施例的掺杂型荧光粉的荧光强度保持在96%。
而若废水中不含有镉离子、铬离子、钛离子,其他条件均相同的情况下获得的掺杂型荧光粉为发光元素Ho、Yb掺杂的氯氧化铋,此材料的上转换发光量子效率为2%;经过980nm激光器辐照50h后的荧光强度保持在83%。
实施例6
利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,包括如下步骤:
将一定量的纳米级硼酸铋和Eu2O3、La2O3发光材料加入到300mL氯离子浓度为50000mg/L的含钙离子(45mg/L)、钼离子(28mg/L)、锂离子(130mg/L)的重金属废水中获得混合物,其中纳米级硼酸铋中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为1:1;所得混合物在90℃下搅拌30h,待反应完全后过滤、干燥并在580℃下煅烧2h即得到掺杂型荧光粉。
所述掺杂型荧光粉是发光元素Eu、La和金属元素Ca、Mo、Li掺杂的氯氧化铋,其中Eu的掺杂量为3wt%、Tb的掺杂量为0.5wt%、Ca的掺杂量为0.06wt%、Mo的掺杂量为0.8wt%,Li的掺杂量为1.2wt%。
对反应结束后过滤后的滤液进行检测计算氯离子含量,除氯效率为99.3%。
经过检算得出本实施例的掺杂型荧光粉的发光量子效率为83%;经过365nm紫外光辐照100h后,本实施例的掺杂型荧光粉的荧光强度保持在98%。
而若废水中不含有钙离子、钼离子、锂离子,其他条件均相同的情况下获得的掺杂型荧光粉为发光元素Eu、La掺杂的氯氧化铋,此材料的发光量子效率为61%;经过365nm紫外光辐照100h后的荧光强度保持在84%。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.利用铋系材料资源化除氯制备掺杂型荧光粉的方法,其特征在于,包括如下步骤:
将纳米级硼酸铋和CeO2、Tb2O3发光材料加入到500mL由氯离子浓度为3000mg/L的含铬离子36mg/L、铝离子12mg/L组成的重金属废水中获得混合物,其中纳米级硼酸铋中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为1:1;所得混合物在50℃下搅拌20h,待反应完全后过滤、干燥并在400℃下煅烧4h即得到掺杂型荧光粉;所述掺杂型荧光粉中Ce的掺杂量为1wt%、Tb的掺杂量为0.05wt%、Al的掺杂量为0.1wt%、Cr的掺杂量为0.3wt%;
或者,将纳米级磷酸铋和Ho2O3、Yb2O3发光材料加入到500mL由氯离子浓度为20000mg/L的含镉离子68mg/L、铬离子25mg/L、钛离子16mg/L组成的重金属废水中获得混合物,其中纳米级磷酸铋中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为1:1;所得混合物在100℃下搅拌1h,待反应完全后过滤、干燥并在450℃下煅烧3h即得到掺杂型荧光粉;所述掺杂型荧光粉是发光元素Ho、Yb和金属元素Cd、Ti、Cr掺杂的氯氧化铋,其中Ho的掺杂量为0.5wt%、Yb的掺杂量为8wt%、Cd的掺杂量为0.008wt%、Ti的掺杂量为0.01wt%、Cr的掺杂量为0.006wt%;
或者,将纳米级硼酸铋和Eu2O3、La2O3发光材料加入到300mL由氯离子浓度为50000mg/L的含钙离子45mg/L、钼离子28mg/L、锂离子130mg/L组成的重金属废水中获得混合物,其中纳米级硼酸铋中的铋离子与所述重金属废水中的氯离子的摩尔比为1:1;所得混合物在90℃下搅拌30h,待反应完全后过滤、干燥并在580℃下煅烧2h即得到掺杂型荧光粉;所述掺杂型荧光粉是发光元素Eu、La和金属元素Ca、Mo、Li掺杂的氯氧化铋,其中Eu的掺杂量为3wt%、La的掺杂量为0.5wt%、Ca的掺杂量为0.06wt%、Mo的掺杂量为0.8wt%,Li的掺杂量为1.2wt%。
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