CN113025817A - 一种风化壳淋积型稀土矿的提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种风化壳淋积型稀土矿的提取方法，本发明在浸出阶段主要采用生物浸出和有机酸(盐)联合浸出工艺，在不污染环境的前提下实现稀土资源的清洁高效提取，具有浸出效果好、低成本、绿色环保等优点；本发明的工艺可减少杂质溶出，有利于提高稀土分离效率和产品质量；微生物及其代谢产物可以强化浸出剂的渗透性，减少浸出盲区，提高稀土资源有效利用率，部分还有利于污染物降解和生态修复；本发明采用溶剂萃取与反萃技术对稀土元素进行富集，再利用沉淀法可得到质量高的稀土产品。

Description

一种风化壳淋积型稀土矿的提取方法

技术领域

本发明属于矿物加工及湿法冶金领域，具体涉及一种风化壳淋积型稀土矿的提取方法。

背景技术

稀土由第三副族中的镧系元素，以及与其性质相似的钇和钪等17种元素组成。稀土元素具有特殊的4f电子层结构，使得它们与其他元素相比具有一些独特的性能，导致这些元素在很多行业中有许多绝无仅有的用途。其广泛的应用于石油化工、催化材料、磁性材料、精密陶瓷、荧光材料、储氢材料等高精尖技术领域，一直以来有“工业味精”之称。

风化壳淋积型(离子型)稀土矿是我国最早发现的，特色的一类稀土资源，也是目前已经大规模开采的非矿物型稀土资源，主要分布在以江西为代表的南方七省区。风化壳淋积型稀土矿有分布范围广、矿产规模小、开采出的稀土配分齐全和元素放射性低等特点，尤其是该矿种的稀土配分富含中重稀土元素，其中的中稀土和重稀土储量占世界的四分之一至三分之一。从风化壳淋积型稀土矿被勘探、开采和利用以来，我国科研人员经过反复试验论证，提出利用无机盐阳离子交换机制来提取其中的稀土元素富集成所需的稀土精矿，并逐步发展成三代浸出稀土的工艺。

第一代浸出工艺利用高浓度氯化钠溶液作为浸出剂，采用桶浸、池浸的方式，该工艺易操作且成本较低，实现了大规模的工业应用。但经过一段时间的实际生产后发现氯化钠作为浸出剂有难以克服的缺陷：浸出选择性低，在浸出稀土元素的同时会浸出诸多杂质离子，导致除杂工序复杂，生产成本高；为了保证稀土回收率，氯化钠浸出剂的浓度要到6％-8％，导致大量高浓度钠盐废水的产生，易造成周边土壤盐碱化，污染环境。此外第一代浸出工艺使用草酸作为沉淀剂，草酸毒性大，使用过程中会污染环境，并且草酸会将钠离子共同沉淀影响产品纯度。基于第一代工艺的缺陷，科研人员研发出了以硫酸铵为浸出剂，通过堆浸方式从风化壳淋积型稀土矿中提取稀土的第二代浸出工艺，硫酸铵作为浸出剂相比氯化钠选择性有明显提高，有效降低杂质铝元素的含量，同时只需要2％质量分数的硫酸铵溶液即可完成稀土的浸取，浓度更低。使用碳酸氢铵代替草酸作为沉淀剂，进一步减少了对环境的污染，使稀土资源利用率提高了30-40％。第二代浸出工艺的缺点是仍需要大量人力进行搬矿，破坏矿区植被，产生大量废弃尾矿。风化壳淋积型稀土矿第三代工艺即原地浸出工艺，原位浸出工艺减少了工人的劳动强度和对矿山表面植被的破坏，有效提高了稀土资源的利用率。但仍存在地下大量注入浸出液可能导致矿层胶态化，进而造成山体滑坡、塌方；浸出液在地下的泄漏会污染地下水源，威胁水源下流地区人民的健康；浸出液在地下的渗流难以人工调控，存在盲区，部分稀土资源无法有效回收等问题。硫酸铵作为浸出剂在浸出过程中难免产生大量氨氮废水，造成水体富营养化，随着国家越来越严格的污水排放标准，硫酸铵浸出剂的应用前景受到限制。一些学者尝试开发出利用钾、钠、钙、镁等阳离子盐作为浸矿剂，但是由于浸出效果、成本和环保等因素，工业应用受限，尤其是高浓度和高用量的盐离子始终会带来环境污染、土壤和生态破坏等问题。因此，迫切需要开发新的无污染的离子型稀土矿提取工艺。

发明内容

本发明的目的是针对原地浸出工艺存在污染性大的问题，提出了一种风化壳淋积型稀土矿的提取方法，该方法采用微生物+有机酸浸出工艺，在保证浸出效率的同时，可以降低对环境的损害。

本发明一种风化壳淋积型稀土矿的提取方法，包括以下步骤：

(1)将风化壳淋积型稀土矿进行干燥，得到适合浸出的稀土矿石；

(2)培养可对风化壳淋积型稀土矿浸出的微生物，得到含微生物及其代谢产物的混合培养液或对有利于风化壳淋积型稀土矿浸出的微生物及其培养底物进行发酵培养，并对发酵产物进行粗提，得到富含微生物及其发酵产物的提取液；

(3)配制有助于风化壳淋积型稀土矿浸出的有机酸及其盐类的水溶液；

(4)将步骤(2)中的含微生物及其代谢产物的混合培养液或其发酵产物提取液和步骤(3)有机酸及其盐类的水溶液，进行混合，作为混合浸出剂，将混合浸出剂对步骤1)中的稀土矿石进行喷淋浸出，得到含稀土的浸出液；

(5)对步骤(4)中含稀土的浸出液进行净化，去除杂质离子，利用氧化钙、氧化镁、氧化钠中的一种或多种作为除杂剂；

(6)对步骤(5)中净化杂质后的含稀土浸出液进行溶剂萃取，得到高浓缩的混合稀土溶液和萃余液；

(7)向步骤(6)中所述的高浓缩的混合稀土溶液中加入沉淀剂进行沉淀，得到稀土沉淀，进行脱水干燥后得到稀土产品。

所述步骤(1)中，风化壳淋积型稀土矿，总稀土元素含量≥0.05％。

所述步骤(2)中，所述的微生物为黄曲霉、黑曲霉、米曲霉、铜绿假单胞菌、解脂耶氏酵母、大肠杆菌、鲁氏接合酵母和枯草芽孢杆菌、亚硝酸单胞菌、维氏硝化杆菌中的一种或多种混合；微生物的培养采用培养底物为葡萄糖、玉米秸秆、酿酒废水、甘油、玉米秸秆水解物、玉米粉水解物中的一种或多种；将一种或多种微生物在含有上述培养底物中液体培养基中进行培养1～5天，得到的菌悬液即为含微生物及其代谢产物的混合培养液；或在发酵罐中发酵7～10天，利用离心、萃取、吸附、离子交换、膜分离、电渗析和酯化法中的一种或多种粗提工艺获得富含微生物及其发酵产物的提取液。

所述步骤(3)中，有机酸及其盐类的水溶液中，有机酸的浓度为0.005～0.1mol/L，有机酸盐的浓度为0.005～0.1mol/L；有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丁二酸、衣康酸、葡萄糖酸、丙酮酸、丙烯酸、抗坏血酸、乳酸、水杨酸、乙醇酸、甲酸、乙酸；有机酸盐为上述有机酸对应的铵盐、镁盐、钠盐、钾盐、钙盐中的一种。

所述步骤(4)中，含微生物及其代谢产物的混合培养液与有机酸及其盐类的水溶液的混合体积比为2:1～5:1；两者混合后，需要采用稀硫酸和氢氧化钠调节溶液的pH为1.0～6.0；稀硫酸的浓度为0.5～1.5mol/L，氢氧化钠采用固体直接溶解。

所述步骤(4)中，浸出的液固比为1:1～10:1；浸出至达到平衡后，得到含有稀土元素的浸出液。

所述步骤(6)中，萃取采用环烷酸、有机羧酸类、胺类、有机磷(膦)酸类中的一种或多种；萃取后的，萃取余液可通过补加微生物和有机酸及其盐类水溶液后，返回步骤(4)中的浸出工艺。

所述步骤(7)中，沉淀剂为碳酸氢铵。

本发明的有益效果：1)本发明在浸出阶段主要采用生物浸出和有机酸(盐)联合浸出工艺，在不污染环境的前提下实现稀土资源的清洁高效提取，具有浸出效果好、低成本、绿色环保等优点；2)本发明的工艺可减少杂质溶出，有利于提高稀土分离效率和产品质量；3)微生物及其代谢产物可以强化浸出剂的渗透性，减少浸出盲区，提高稀土资源有效利用率，部分还有利于污染物降解和生态修复；4)本发明采用溶剂萃取与反萃技术对稀土元素进行富集，再利用沉淀法可得到质量高的稀土产品。5)本发明的工艺，具有浸出效果好、绿色环保、成本低、产品质量高、易操作等优点，有良好的工业应用前景。

附图说明

图1本发明权1的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参考图1，本发明提供一种风化壳淋积型稀土矿的提取新工艺，包括以下步骤：将风化壳淋积型稀土矿干燥，对可实现稀土矿浸出的微生物进行培养得到富含微生物及其代谢产物的混合培养液，配置可浸出风化壳淋积型稀土矿的有机酸及其盐类均匀溶液，分别将上述两种溶液单混合均匀后作为浸出剂对稀土矿喷淋浸出，并收集浸出液。所述浸出液进行溶剂萃取得到高浓度浓缩稀土溶液，将所述溶剂萃取产生的萃余液重新添加浸出剂返回至稀土矿喷淋浸出。利用碳酸氢铵对富稀土溶液进行沉淀，经过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到高质量稀土产品。

实施例1

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，以葡萄糖为底物，在黄曲霉(购买的Aspergillus flavus ATCC13697)适宜生长的环境条件下培养24小时得到富含黄曲霉与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养7天后通过离心工艺获得富含黄曲霉及其发酵产物的提取液；配置浓度为0.05mol/L的柠檬酸和0.03mol/L柠檬酸铵混合溶液，将黄曲霉培养液与柠檬酸及柠檬酸铵溶液按照体积比为2:1混合均匀作为浸出剂1，将黄曲霉发酵提取液与柠檬酸及柠檬酸铵溶液按照体积比为2:1混合均匀作为浸出剂2，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为3.0，液固比5：1，进行循环喷淋，将浸出剂1和浸出剂2分别向风化壳淋积型稀土矿进行喷淋浸出6天和3天，并收集浸出液，用氧化镁对稀土浸出液进行净化除杂后利用环烷酸对稀土浸取液进行萃取得到稀土浓缩液，萃余液重新添加黄曲霉培养液与柠檬酸、柠檬酸铵溶液混合液后返回至喷淋浸出步骤。用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，经过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品。

最终浸出剂1的稀土回收率为97.2％，杂质铝的浸出率为9.7％；浸出剂2的稀土回收率为97.3％，杂质铝的浸出率为8.9％。

对比例1

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，以葡萄糖为底物，在黄曲霉(购买的Aspergillus flavus ATCC13697)适宜生长的环境条件下培养24小时得到富含黄曲霉与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养7天后通过离心工艺获得富含黄曲霉及其发酵产物的提取液，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为3.0，进行循环喷淋，液固比5：1，将黄曲霉培养液向风化壳淋积型稀土矿进行喷淋浸出15天或将黄曲霉发酵产物提取液向风化壳淋积型稀土矿进行喷淋浸出7天并收集浸出液，利用氧化钙对稀土浸出液净化除杂后，利用环烷酸对稀土浸取液进行萃取得到稀土浓缩液，萃余液重新添加黄曲霉培养液后返回至喷淋浸出步骤，用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，经过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品。

最终培养液的稀土回收率为91.0％，杂质铝的浸出率为17.2％；提取液的稀土回收率为91.4％，杂质铝的浸出率为15.4％。

对比例2

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，配置浓度为0.05mol/L的柠檬酸和0.03mol/L柠檬酸铵均匀溶液作为浸出剂，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为3.0，进行循环喷淋，液固比5：1，向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出10天并收集浸出液，利用氧化镁溶液对稀土浸出液净化除杂后，再利用环烷酸对稀土浸取液进行萃取得到稀土浓缩液，萃余液重新添加柠檬酸和柠檬酸铵溶液后返回至喷淋浸出步骤，用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，经过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品。最终稀土回收率为90.2％，杂质铝的浸出率为9.4％。

从实施例1和对比例1和2相比，联合浸出相对于单一浸出，可以提高稀土的回收率。

实施例2

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，以玉米粉水解物为底物，在黑曲霉(购买的A spergillusniger ATCC10577)适宜生长的环境条件下培养48小时，得到富含黑曲霉与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养8天后通过萃取工艺获得富含黑曲霉及其发酵产物的提取液；配置浓度为0.06mol/L的苹果酸和0.03mol/L苹果酸镁混合溶液；将黑曲霉培养液与苹果酸和苹果酸镁混合溶液按照体积比为3：1混合均匀，作为浸出剂1或将黑曲霉发酵产物提取液与苹果酸和苹果酸镁混合溶液按照体积比为3：1混合均匀，作为浸出剂2，并用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为2.5，进行循环喷淋，液固比5:1，分别将浸出剂1和浸出剂2向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出8天和5天，并收集浸出液，利用氧化钙对稀土浸出液净化除杂后，再利用有机磷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加黑曲霉培养液与苹果酸、苹果酸镁溶液混合液后返回至喷淋浸出步骤。用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，经过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品。最终浸出剂1的稀土回收率为98.1％，杂质铝的浸出率为8.7％，浸出剂2的稀土回收率为98.5％，杂质铝的浸出率为7.6％。

对比例3

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.2％，以玉米粉水解物为底物，在黑曲霉(购买的Aspergillus niger ATCC10577)适宜生长的环境条件下培养48小时得到富含黑曲霉与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养8天后通过萃取工艺获得富含黑曲霉及其发酵产物的提取液，将黑曲霉培养液或其发酵提取液作为浸出剂，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为2.5，进行循环喷淋，液固比5：1，向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出18天或将黑曲霉发酵产物提取液向风化壳淋积型稀土矿进行喷淋浸出10天并收集浸出液，利用氧化镁对稀土浸出液净化除杂后，再利用有机磷酸类对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加黑曲霉培养液后返回至喷淋浸出步骤。用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，经过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品。最终培养液的稀土回收率为90.5％，杂质铝的浸出率为15.4％；提取液的稀土回收率为91.0％，杂质铝的浸出率为16.8％。

对比例4

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，配置浓度为0.06mol/L的苹果酸和0.03mol/L苹果酸镁混合溶液作为浸出剂，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为2.5，进行循环喷淋，液固比5：1，向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出11天并收集浸出液，利用氧化钠对稀土浸出液净化除杂后，再利用有机磷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加苹果酸、苹果酸镁溶液后返回至喷淋浸出步骤。用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，经过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品。最终稀土回收率为90.2％，杂质铝的浸出率为8.8％。

从实施例2与对比例3和4相比，联合浸出相对于单一浸出，可以提高稀土的回收率。

实施例3

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，以葡萄糖为底物，在解脂耶氏酵母(购买的Yarrowialipolytica ATCC30162)适宜生长的环境条件下培养48小时得到富含解脂耶氏酵母与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养9天后通过离心工艺获得富含解脂耶氏酵母及其发酵产物的提取液，配置浓度为0.1mol/L的衣康酸和0.05mol/L衣康酸铵混合溶液，将解脂耶氏酵母培养液与衣康酸和衣康酸铵混合溶液按照体积比为4:1混合均匀后，作为浸出剂1，将解脂耶氏酵母发酵产物提取液与衣康酸和衣康酸铵混合溶液按照体积比为4:1混合均匀后，作为浸出剂2，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为4.0，进行循环喷淋，液固比4：1，分别将浸出1和浸出剂2向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出9天和5天，并收集浸出液，利用氧化钙对稀土浸出液净化除杂后，再利用环烷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加解脂耶氏酵母培养液后返回至喷淋浸出步骤。利用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，加过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品。最终浸出剂1的稀土回收率为97.8％，杂质铝的浸出率为9.2％，浸出剂2的稀土回收率为97.9％，杂质铝的浸出率为7.9％。

对比例5

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，以葡萄糖为底物，在解脂耶氏酵母(购买的Yarrowialipolytica ATCC30162)适宜生长的环境条件下培养48小时得到富含解脂耶氏酵母与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养9天后通过离心工艺获得富含解脂耶氏酵母及其发酵产物的提取液作为浸出剂，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为4.0，进行循环喷淋，液固比4：1，将解脂耶氏酵母培养液向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出20天或将解脂耶氏酵母发酵产物提取液向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出11天并收集浸出液，利用氧化钠对稀土浸出液净化除杂后，再利用有环烷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加解脂耶氏酵母培养液后返回至喷淋浸出步骤，利用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，加过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，最终培养液的稀土回收率为90.8％，杂质铝的浸出率为14.8％，提取液的稀土回收率为90.3％，杂质铝的浸出率为15.3％。

对比例6

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，配置浓度为0.1mol/L的衣康酸和0.05mol/L衣康酸铵混合溶液作为浸出剂，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为4.0，进行循环喷淋，液固比4：1，向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出16天并收集浸出液，利用氧化钠对稀土浸出液净化除杂后，再利用环烷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加衣康酸和衣康酸铵溶液后返回至喷淋浸出步骤。利用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，加过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，最终稀土回收率为91.2％，杂质铝的浸出率为8.6％。

实施例4

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，以葡萄糖为底物，在米曲霉(购买的Aspergillus oryzae ATCC10124)适宜生长的环境条件下培养24小时得到富含米曲霉与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养6天后通过离子交换工艺获得富含米曲霉及其发酵产物的提取液，配置浓度为0.06mol/L的葡萄糖酸和0.05mol/L葡萄糖酸镁混合溶液，将米曲霉培养液与葡萄糖酸和葡萄糖酸镁混合溶液按照体积比为5:1混合均匀作为浸出剂1，将米曲霉发酵产物提取液与葡萄糖酸和葡萄糖酸镁混合溶液按照体积比为5:1混合均匀作为浸出剂2，并用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶液溶解调节浸取剂的pH为5.0，进行循环喷淋，液固比4：1，分别将浸出1和浸出剂2向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出8天和3天并收集浸出液，利用氧化钙对稀土浸出液净化除杂后，再利用环烷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加米曲霉菌培养液与葡萄糖酸、葡萄糖酸镁混合液后返回至喷淋浸出步骤。利用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，加过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，最终浸出剂1的稀土回收率为98.7％，杂质铝的浸出率为8.9％，浸出剂2的稀土回收率为98.5％，杂质铝的浸出率为8.5％。

对比例7

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，以葡萄糖为底物，在米曲霉(购买的Aspergillus oryzae ATCC10124)适宜生长的环境条件下培养24小时得到富含米曲霉与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养9天后通过离子交换工艺获得富含米曲霉及其发酵产物的提取液作为浸出剂，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶液调节浸取剂的pH为5.0，进行循环喷淋，液固比4：1，将米曲霉培养液向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出19天或将米曲霉发酵产物提取液向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出10天并收集浸出液，利用氧化钠对稀土浸出液净化除杂后，利用氧化镁对稀土浸出液净化除杂后，再利用环烷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加米曲霉菌培养液返回至喷淋浸出步骤。利用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，加过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，最终培养液的稀土回收率为90.7％，杂质铝的浸出率为14.8％，提取液的稀土回收率为90.3％，杂质铝的浸出率为15.4％。

对比例8

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，配置浓度为0.06mol/L的葡萄糖酸和0.05mol/L葡萄糖酸镁混合溶液作为浸出剂，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为5.0，进行循环喷淋，液固比4：1，向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出13天并收集浸出液，利用氧化钠对稀土浸出液净化除杂后，再利用环烷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，萃余液重新添加葡萄糖酸、葡萄糖酸镁溶液后返回至喷淋浸出步骤。利用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，加过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，最终稀土回收率为90.8％，杂质铝的浸出率为8.7％。

实施例4和对比例7、8相比，联合浸出相对于单一浸出，可以提高稀土的回收率。

实施例5

选用风化壳淋积型稀土矿进行干燥处理，其中总稀土元素含量≥0.05％，以玉米秸秆为底物，在大肠杆菌(购买的Escherichia coli ATCC25922)适宜生长的环境条件下培养36小时得到富含大肠杆菌与其代谢产物的培养液或在发酵罐中发酵培养10天后通过离心工艺获得富含大肠杆菌及其发酵产物的提取液，配置浓度为0.06mol/L的乳酸和0.04mol/L乳酸铵混合溶液，将大肠杆菌培养液与乳酸和乳酸钠的混合溶液按照体积比为3:1混合均匀作为浸出剂1，将大肠杆菌发酵产物提取液与乳酸和乳酸钠的混合溶液按照体积比为3:1混合均匀作为浸出剂2，用1.0mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶解调节浸取剂的pH为3.0，进行循环喷淋，液固比4：1，分别将浸出剂1和浸出剂2向风化壳淋积型稀土矿喷淋浸出7天和4天并收集浸出液，利用氧化镁对稀土浸出液净化除杂后，再利用环烷酸对稀土浸出液进行溶剂萃取，干燥处理得到稀土产品，萃余液重新添加大肠杆菌培养液与乳酸和乳酸钠混合液后返回至喷淋浸出步骤。利用碳酸氢铵对稀土浓缩液进行沉淀，加过加压过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，最终浸出剂1的稀土回收率为97.97％，杂质铝的浸出率为10.1％，浸出剂2的稀土回收率为98.0％，杂质铝的浸出率为9.6％。

本发明在浸出阶段主要采用生物浸出和有机酸(盐)联合浸出，在不污染环境的前提下实现稀土资源的清洁高效提取，具有浸出效果好、低成本、绿色环保等优点。该工艺可减少杂质溶出，有利于提高稀土分离效率和产品质量。微生物及其代谢产物可以强化浸出剂的渗透性，减少浸出盲区，提高稀土资源有效利用率，部分还有利于污染物降解和生态修复。采用溶剂萃取与反萃技术对稀土元素进行富集，再利用沉淀法可得到质量高的稀土产品。本发明的工艺，具有浸出效果好、绿色环保、成本低、产品质量高、易操作等优点，有良好的工业应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种风化壳淋积型稀土矿的提取方法，包括以下步骤：

(1)将风化壳淋积型稀土矿进行干燥，得到适合浸出的稀土矿石；

(2)培养可对风化壳淋积型稀土矿浸出的微生物，得到含微生物及其代谢产物的混合培养液或对有利于风化壳淋积型稀土矿浸出的微生物及其培养底物进行发酵培养，并对发酵产物进行粗提，得到富含微生物及其发酵产物的提取液；

(3)配制可浸出风化壳淋积型稀土矿的有机酸及其盐类的水溶液；

(4)将步骤(2)中的含微生物及其代谢产物的混合培养液和步骤(3)有机酸及其盐类的水溶液，进行混合，作为混合浸出剂，将混合浸出剂对步骤1)中的稀土矿石进行喷淋浸出，得到含稀土的浸出液；

(5)对步骤(4)中的含稀土浸出液进行净化，去除杂质离子；

(6)对步骤(5)中含稀土的浸出液进行溶剂萃取，得到高浓缩的混合稀土溶液和萃余液；

(7)向步骤(6)中所述的高浓缩的混合稀土溶液中加入沉淀剂进行沉淀，得到稀土沉淀，进行脱水干燥后得到稀土产品。

2.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的提取方法，其特征在于，所述步骤(1)中，风化壳淋积型稀土矿，总稀土元素含量≥0.05％。

3.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的提取方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的微生物为黄曲霉、黑曲霉、米曲霉、铜绿假单胞菌、解脂耶氏酵母、大肠杆菌、鲁氏接合酵母和枯草芽孢杆菌、亚硝酸单胞菌、维氏硝化杆菌中的一种或多种混合；微生物的培养采用培养底物为葡萄糖、玉米秸秆、酿酒废水、甘油、玉米秸秆水解物、玉米粉水解物中的一种或多种；将一种或多种微生物在含有上述培养底物中液体培养基中进行培养1～5天，得到的菌悬液即为含微生物及其代谢产物的混合培养液；或在发酵罐中发酵7～10天，利用离心、萃取、吸附、离子交换、膜分离、电渗析和酯化法中的一种或多种粗提工艺获得富含微生物及其发酵产物的提取液。

4.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的提取方法，其特征在于，所述步骤(3)中，有机酸及其盐类的水溶液中，有机酸的浓度为0.005～0.1mol/L，有机酸盐的浓度为0.005～0.1mol/L；有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丁二酸、衣康酸、葡萄糖酸、丙酮酸、丙烯酸、抗坏血酸、乳酸、水杨酸、乙醇酸、甲酸、乙酸；有机酸盐为上述有机酸对应的铵盐、镁盐、钠盐、钾盐、钙盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的提取方法，其特征在于，所述步骤(4)中，含微生物及其代谢产物的混合培养液获取发酵产物提取液与有机酸及其盐类的水溶液的混合体积比为2:1～5:1；两者混合后，需要采用稀硫酸和氢氧化钠调节溶液的pH为1.0-6.0；稀硫酸的浓度为0.5～1.5mol/L，氢氧化钠采用固体直接溶解。

6.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的提取方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所用的除杂剂为氧化钙、氧化镁、氧化钠中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的提取方法，其特征在于，所述步骤(4)中，浸出的液固比为1:1～10:1，浸出过程进行循环喷淋；浸出至达到平衡后，得到含有稀土元素的浸出液。

8.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的提取方法，其特征在于，所述步骤(6)中，萃取采用环烷酸、有机羧酸类、胺类、有机磷(膦)酸类中的一种或多种；萃取后的，萃余液可通过补加微生物和有机酸及其盐类水溶液后，返回步骤(4)中的浸出工艺。

9.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的提取方法，其特征在于，所述步骤(7)中，沉淀剂为碳酸氢铵。

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