CN115505736A - 一种在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,包括如下步骤:1)中性或偏中性环境下传代驯化培养功能菌株;2)将功能菌株活化后,在种子培养基中培养,得到菌悬液;3)将菌悬液接种于已灭菌的液体培养基,并在已灭菌的发酵罐中发酵,得到发酵液;4)将发酵液离心分离后,取上清液作浸出剂;5)将浸出剂与离子型稀土矿混合,进行浸出,得到浸出液。本发明在中性或偏中性环境下生长及发挥作用,解决了如今工业上酸性污染的问题,突破了传统生物浸出方式中酸浸的缺陷,可同时实现经济效益和生态效益,提高资源利用率。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金和矿物加工领域,具体涉及一种在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法。
背景技术
稀土(Rare earth element,REES)是17种元素的统称,包括钪(Sc)、钇(Y)和15种镧系(La-Lu)元素,被广泛用于冶金工业、石化工业、玻璃陶瓷工业、新材料和军事上尖端武器制造业。根据稀土元素的电子层结构和物理化学性质的不同,分为轻稀土和中重稀土元素,其中轻稀土元素主要赋存于矿物型稀土矿,中重稀土元素主要赋存于离子吸附型稀土矿(又称风化壳淋积型稀土矿,简称离子型稀土矿)中,其资源稀缺、价值更高。
离子型稀土矿资源长时间粗放式开采,提取难度不断增加,并且各国对稀土资源的需求日益增长,导致稀土原料的供需矛盾日益增大。工业上主要是采用无机盐化学浸出法(离子交换法)对稀土元素进行富集,无机盐的使用造成了严重的环境污染,已被要求限制使用,给离子型稀土矿开采利用带来严峻挑战。目前离子型稀土矿的开采主要是采用生物浸出法,该方法主要利用自身(直接作用)对矿物的氧化或还原特性,将矿物中的金属溶解到浸矿溶液中,或者利用微生物的代谢产物(如柠檬酸、草酸、Fe3+等)(间接作用)使矿物溶解,再通过化学键合/络合作用提取矿石中有价元素,具有操作简单、成本低、条件温和及无二次污染等优点,符合国家的发展需要,具有重要的现实意义。
尽管生物法在稀土浸出方面具有巨大的潜力和独特的优势,但影响稀土生物浸出的多方面因素是限制其工业应用的瓶颈,特别是大部分研究普遍是在酸性环境条件下进行,然而,无机酸选择性较低并且使pH控制复杂化,利用浓硫酸苛刻的酸性条件,会释放有毒和放射性废物,会导致严重的环境污染。因此,开发在中性或偏中性环境下浸出稀土元素并具经济可行性和环境友好性的浸出剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,通过在中性或偏中性环境下生长的微生物定向产生有益的代谢产物浸出离子型稀土元素,解决目前生物浸出方法中几乎所有菌株需在酸性环境下发挥作用而造成的环境污染、土壤和生态破坏严重等存在的一些共性的难点和瓶颈问题,还能有效诱导稀土元素的浸出。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供的这种在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,包括以下步骤:
1)以离子型稀土矿作为培养体系的环境胁迫因子,维持体系pH为中性或偏中性,传代驯化培养菌种,获得一株在中性或偏中性环境下能有效浸出离子型稀土元素的功能菌株;
2)将步骤1)获得的功能菌株进行活化后,在种子培养基中进行培养,得到菌悬液;
3)将步骤2)得到的菌悬液接种于已灭菌的液体培养基,维持体系pH为中性或偏中性,在已灭菌的发酵罐中发酵,得到发酵液;
4)将步骤3)得到的发酵液离心分离后,取上清液作浸出剂;
5)将步骤4)得到的浸出剂与离子型稀土矿混合,调节浸出工艺参数,进行浸出,浸出完毕后,得到浸出液。
作为优选,步骤1)中,所述pH为6.5~7.8,功能菌株为解脂耶氏酵母。
作为优选,步骤2)中,所述种子培养基为含有葡萄糖10~40g/L、酵母粉5~20g/L和蛋白胨5~20g/L的无菌水溶液。
作为优选,所述步骤2)中,培养是指将微生物至少培养至对数生长期,培养至菌种浓度大于1.0×107个/mL。
作为优选,步骤3)中,所述液体培养基为含有葡萄糖40~100g/L、蛋白胨0.1~1g/L、酵母0.1~1g/L、(NH4)2SO40.1~2g/L、KH2PO42~10g/L、Na2HPO41~5g/L、MgSO4·7H2O 1~5g/L、CaCl2·2H2O 0.01~1g/L和ZnSO4·7H2O 0.01~1g/L的无菌水溶液。
作为优选,所述步骤3)中,发酵的工艺参数为:发酵温度为20~50℃,维持体系pH为6.5~7.8,搅拌速度为150~450rpm,在发酵罐中每分钟通入1.5~3m3的无菌空气,通气量为1~2V/V·min,发酵时间为6~144h。
作为优选,所述步骤3)中,利用高效液相色谱测定最终中性或偏中性环境下的发酵液中的代谢产物(有机酸盐),与标准有机酸进行对照分析,得到最终发酵液中的有机酸种类和含量,其中利用高效液相色谱检测得到柠檬酸根的含量为10~20mg/mL,琥珀酸根的含量为1~20mg/mL,苹果酸根的含量为1~20mg/mL,其它有机酸含量较低。另外,通过不断改善发酵条件,从而得到更多的有机酸浓度,最终制备得到有效的代谢产物用作浸出剂。
作为优选,代谢产物包括有机酸根、铁载体以及生物蛋白。
作为优选,高效液相色谱的固定相为C18反相色谱柱,流动相为甲醇、乙腈、水和磷酸缓冲液中的任意一种,流速为1mL/min,分析物用示差检测器在215nm波长处检测。
作为优选,所述步骤5)中,浸出剂与离子型稀土矿的液固比为(1~10)mL:1g;浸出工艺参数为:浸出温度为15~75℃、pH为6.5~7.8、溶解氧浓度0~0.6mmol/L、体系电位控制在相对于饱和银/氯化银电极的350~850mV,浸出时间为12~120h。
本发明的原理:本发明利用解脂耶氏酵母在中性或偏中性环境下产生代谢产物,基于化学键合、络合和螯合作用、质子交换作用形成质子-稀土复合物,使得稀土元素从矿物中解析出来;另外,代谢产物中富含带负电荷的官能团,与稀土元素结合的能力很强,能够通过与稀土元素发生配位反应降低稀土元素在溶液中的饱和度,与稀土元素形成复合体,从而使得更多的稀土元素被释放到溶液中。
本发明的有益效果:1)本发明中选用的微生物环保安全,有利于环境污染物降解和生态修复及改善;2)本发明微生物浸出过程中产生的代谢产物通常含有羟基、羧基等官能团,微生物细胞膜或细胞壁表面也可含有与稀土作用的活性成分,可以通过络合和螯合作用浸出稀土元素;3)本发明在中性或偏中性环境下生长及发挥作用,解决了如今工业上酸性污染的问题,突破了传统生物浸出方式中酸浸的缺陷,可同时实现经济效益和生态效益,提高资源利用率。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征,达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不限定本发明。
本发明中的液固比单位为mL/g;品位为元素的质量分数。
下列实施例中,选用的离子吸附型稀土矿的离子型稀土品位为0.10%,浸出时选用内径为30mm的浸出柱。
实施例1
采用解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolyticaATCC 30162),将菌种活化后,采用种子培养基(葡萄糖20g/L,酵母粉10g/L,蛋白胨10g/L)培养1天,至初始菌浓≥1.0×107个/mL,得到菌悬液。
将菌悬液接种于已灭菌处理的液体培养基(葡萄糖60g/L,蛋白胨0.5g/L,酵母0.5g/L,(NH4)2SO4 1.0g/L,KH2PO47.0g/L,Na2HPO42.5g/L,MgSO4·7H2O 1.5g/L,CaCl2·2H2O0.1g/L,ZnSO4·7H2O 0.02g/L),在组装好的发酵罐中进行培养,控制培养条件:温度为30℃,维持体系pH为7.5(需配置2mol/L NaOH溶液调控),搅拌速度为250 rpm,通入无菌空气的量为1V/V·min,发酵时间72h,发酵结束后,得到发酵液。采用HPLC测定发酵液中微生物代谢产物有机酸根并计算其浓度,得到发酵液中含有13.66mg/mL柠檬酸根、8.1mg/mL琥珀酸根和8.64mg/mL苹果酸根。
将发酵液在10000rpm的条件下离心10min,取上清液与离子吸附型稀土矿以液固比6:1(1500mL发酵液+250g稀土矿)进行混合,pH为7.5,溶解氧浓度0.5mmol/L、体系电位控制在相对于饱和银/氯化银电极的700mV,进行柱浸实验,每隔50mL取样一次,浸出72h后,取样,用ICP-OES法测定稀土元素的浓度并计算浸出率,获得最终稀土元素浸出率为85.45%,铝杂质元素浸出浓度为0.82mg/mL。
实施例2
采用解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica ATCC 30162),将菌种活化后,采用种子培养基(葡萄糖20g/L,酵母粉10g/L,蛋白胨10g/L)培养1天,至初始菌浓≥1.0×107个/mL,得到菌悬液。
将菌悬液接种于已灭菌处理的液体培养基(葡萄糖60g/L,蛋白胨0.5g/L,酵母0.5g/L,(NH4)2SO4 1.0g/L,KH2PO47.0g/L,Na2HPO42.5g/L,MgSO4·7H2O 1.5g/L,CaCl2·2H2O0.1g/L,ZnSO4·7H2O 0.02g/L),在组装好的发酵罐中进行培养,控制培养条件:温度为35℃,维持体系pH为6.5(需配置2mol/L NaOH溶液调控),搅拌速度为200rpm,通入无菌空气的量为1V/V·min,发酵时间72h,发酵结束后,得到发酵液。采用HPLC测定发酵液中微生物代谢产物有机酸根并计算其浓度,得到发酵液中含有12.32mg/mL柠檬酸根、7.09mg/mL琥珀酸根和8.04mg/mL苹果酸根。
将发酵液在10000rpm的条件下离心10min,取上清液与离子吸附型稀土矿以液固比4:1(1000mL发酵液+250g稀土矿)进行混合,pH为6.5,溶解氧浓度0.5mmol/L、体系电位控制在相对于饱和银/氯化银电极的700mV,进行柱浸实验,每隔50mL取样一次,用ICP-OES法测定稀土元素的浓度并计算浸出率,获得浸出时间内稀土元素浸出率为84.62%,铝杂质元素浸出浓度为0.84mg/mL。
实施例3
采用解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica ATCC 30162),将菌种活化后,采用种子培养基(葡萄糖20g/L,酵母粉10g/L,蛋白胨10g/L)培养1天,至初始菌浓≥1.0×107个/mL,得到菌悬液。
将菌悬液接种于已灭菌处理的液体培养基(葡萄糖60g/L,蛋白胨0.5g/L,酵母0.5g/L,(NH4)2SO4 1.0g/L,KH2PO47.0g/L,Na2HPO42.5g/L,MgSO4·7H2O 1.5g/L,CaCl2·2H2O0.1g/L,ZnSO4·7H2O 0.02g/L),在组装好的发酵罐中进行培养,控制培养条件:温度为40℃,pH 7.5(需配置2mol/LNaOH溶液调控),搅拌速度为250 rpm,通入无菌空气的量为1V/V·min,发酵时间72h,发酵结束后,得到发酵液。采用HPLC测定发酵液中微生物代谢产物有机酸根并计算其浓度,得到发酵液中含有10.32mg/mL柠檬酸根、6.27mg/mL琥珀酸根和7.99mg/mL苹果酸根。
将发酵液在10000rpm的条件下离心10min,取上清液与离子吸附型稀土矿以液固比4:1(1000mL发酵液+250g稀土矿)进行混合,pH为6.5,溶解氧浓度0.5mmol/L、体系电位控制在相对于饱和银/氯化银电极的700mV,进行柱浸实验,每隔50mL取样一次,用ICP-OES法测定稀土元素的浓度并计算浸出率,获得浸出时间内稀土元素浸出率为83.95%,铝杂质元素浸出浓度为0.76mg/mL。
实施例4
采用解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica ATCC 30162),将菌种活化后,采用种子培养基(葡萄糖20g/L,酵母粉10g/L,蛋白胨10g/L)培养1天,至初始菌浓≥1.0×107个/mL,得到菌悬液。
将菌悬液接种于已灭菌处理的液体培养基(葡萄糖60g/L,蛋白胨0.5g/L,酵母0.5g/L,(NH4)2SO4 1.0g/L,KH2PO47.0g/L,Na2HPO42.5g/L,MgSO4·7H2O 1.5g/L,CaCl2·2H2O0.1g/L,ZnSO4·7H2O 0.02g/L),在组装好的发酵罐中进行培养,控制培养条件:温度为35℃,pH 6.5(需配置2mol/LNaOH溶液调控),搅拌速度为250 rpm,通入无菌空气的量为1V/V·min,发酵时间72h,发酵结束后,得到发酵液。采用HPLC测定发酵液中微生物代谢产物有机酸根并计算其浓度,得到发酵液中含有12.44mg/mL柠檬酸根、7.11mg/mL琥珀酸根和6.46mg/mL苹果酸根。
将发酵液在10000rpm的条件下离心10min,取上清液与离子吸附型稀土矿以液固比10:1(2500mL发酵液+250g稀土矿)进行混合,pH为6.5,溶解氧浓度0.5mmol/L、体系电位控制在相对于饱和银/氯化银电极的700mV,进行柱浸实验,每隔50mL取样一次,用ICP-OES法测定稀土元素的浓度并计算浸出率,获得浸出时间内稀土元素浸出率为85.62%,铝杂质元素浸出浓度为0.83mg/mL。
实施例5
采用解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica ATCC 30162),将菌种活化后,采用种子培养基(葡萄糖20g/L,酵母粉10g/L,蛋白胨10g/L)培养1天,至初始菌浓≥1.0×107个/mL,得到菌悬液。
将菌悬液接种于已灭菌处理的液体培养基(葡萄糖60g/L,蛋白胨0.5g/L,酵母0.5g/L,(NH4)2SO4 1.0g/L,KH2PO47.0g/L,Na2HPO42.5g/L,MgSO4·7H2O 1.5g/L,CaCl2·2H2O0.1g/L,ZnSO4·7H2O 0.02g/L),在组装好的发酵罐中进行培养,控制培养条件:温度为30℃,pH 7.0(需配置2mol/LNaOH溶液调控),搅拌速度为200rpm,通入无菌空气的量为1V/V·min,发酵时间72h,发酵结束后,得到发酵液。采用HPLC测定发酵液中微生物代谢产物有机酸根并计算其浓度,得到发酵液中含有12.66mg/mL柠檬酸根、8.01mg/mL琥珀酸根和7.97mg/mL苹果酸根。
将发酵液在10000rpm的条件下离心10min,取上清液与离子吸附型稀土矿以液固比1:1(100mL发酵液+100g稀土矿)进行混合,pH为7.0,溶解氧浓度0.5mmol/L、体系电位控制在相对于饱和银/氯化银电极的700mV,进行柱浸实验,每隔50mL取样一次,用ICP-OES法测定稀土元素的浓度并计算浸出率,获得浸出时间内稀土元素浸出率为79.77%,铝杂质元素浸出浓度为0.57mg/mL。
实施例6
采用解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica ATCC 30162),将菌种活化后,采用种子培养基(葡萄糖20g/L,酵母粉10g/L,蛋白胨10g/L)培养1天,至初始菌浓≥1.0×107个/mL,得到菌悬液。
将菌悬液接种于已灭菌处理的液体培养基(葡萄糖60g/L,蛋白胨0.5g/L,酵母0.5g/L,(NH4)2SO4 1.0g/L,KH2PO47.0g/L,Na2HPO42.5g/L,MgSO4·7H2O 1.5g/L,CaCl2·2H2O0.1g/L,ZnSO4·7H2O 0.02g/L),在组装好的发酵罐中进行培养,控制培养条件:温度为35℃,pH 7.8(需配置2mol/LNaOH溶液调控),搅拌速度为300rpm,通入无菌空气的量为1V/V·min,发酵时间72h,发酵结束后,得到发酵液。采用HPLC测定发酵液中微生物代谢产物有机酸根并计算其浓度,得到发酵液中含有12.01mg/mL柠檬酸根、7.01mg/mL琥珀酸根和8.64mg/mL苹果酸根。
将发酵液在10000rpm的条件下离心10min,取上清液与离子吸附型稀土矿以液固比4:1(1000mL发酵液+250g稀土矿)进行混合,pH为7.8,溶解氧浓度0.5mmol/L、体系电位控制在相对于饱和银/氯化银电极的700mV,进行柱浸实验,每隔50mL取样一次,用ICP-OES法测定稀土元素的浓度并计算浸出率,获得浸出时间内稀土元素浸出率为82.11%,铝杂质元素浸出浓度为0.71mg/mL。
Claims (10)
1.一种在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,包括以下步骤:
1)以离子型稀土矿作为培养体系的环境胁迫因子,维持体系pH为中性或偏中性,传代驯化培养菌种,获得一株在中性或偏中性环境下能有效浸出离子型稀土元素的功能菌株;
2)将步骤1)获得的功能菌株进行活化后,在种子培养基中进行培养,得到菌悬液;
3)将步骤2)得到的菌悬液接种于已灭菌的液体培养基,维持体系pH为中性或偏中性,在已灭菌的发酵罐中发酵,得到发酵液;
4)将步骤3)得到的发酵液离心分离后,取上清液作浸出剂;
5)将步骤4)得到的浸出剂与离子型稀土矿混合,调节浸出工艺参数,进行浸出,浸出完毕后,得到浸出液。
2.根据权利要求1所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,步骤1)中,所述pH为6.5~7.8,功能菌株为解脂耶氏酵母。
3.根据权利要求1所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,步骤2)中,所述种子培养基为含有葡萄糖10~40g/L、酵母粉5~20g/L和蛋白胨5~20g/L的无菌水溶液。
4.根据权利要求1所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,所述步骤2)中,培养是指将微生物至少培养至对数生长期,培养至菌种浓度大于1.0×107个/mL。
5.根据权利要求1所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,步骤3)中,所述液体培养基为含有葡萄糖40~100g/L、蛋白胨0.1~1g/L、酵母0.1~1g/L、(NH4)2SO4 0.1~2g/L、KH2PO4 2~10g/L、Na2HPO4 1~5g/L、MgSO4·7H2O 1~5g/L、CaCl2·2H2O 0.01~1g/L和ZnSO4·7H2O 0.01~1g/L的无菌水溶液。
6.根据权利要求1所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,所述步骤3)中,发酵的工艺参数为:发酵温度为20~50℃,维持体系pH为6.5~7.8,搅拌速度为150~450rpm,在发酵罐中每分钟通入1.5~3m3的无菌空气,通气量为1~2V/V·min,发酵时间为6~144h。
7.根据权利要求1所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,所述步骤3)中,利用高效液相色谱测定最终中性或偏中性环境下的发酵液中的代谢产物有机酸盐,与标准有机酸进行对照分析,得到柠檬酸根的含量为10~20mg/mL,琥珀酸根的含量为1~20mg/mL,苹果酸根的含量为1~20mg/mL。
8.根据权利要求7所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,高效液相色谱的固定相为C18反相色谱柱,流动相为甲醇、乙腈、水和磷酸缓冲液中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,所述步骤5)中,浸出剂与离子型稀土矿的液固比为(1~10)mL:1g。
10.根据权利要求1所述的在中性或偏中性环境下生物浸出离子型稀土矿的方法,其特征在于,所述步骤5)中,浸出工艺参数为:浸出温度为15~75℃,pH为6.5~7.8,溶解氧浓度0~0.6mmol/L,体系电位控制在相对于饱和银/氯化银电极的350~850mV,浸出时间为12~120h。
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