CN113046579B

CN113046579B - 一种生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法

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Publication number: CN113046579B
Application number: CN202110254831.1A
Authority: CN
Inventors: 赵红波; 申丽; 张伊升; 邱冠周
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2041-03-09
Also published as: CN113046579A

Abstract

本发明公开了一种生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，包括以下步骤：1)微生物浸出剂的制备；2)化学阳离子盐浸出剂；3)浸出。在生物浸出过程中联合使用化学浸出剂，利用生物与化学浸出剂的协同作用，实现稀土高效提取，有效克服了生物浸出效率低的问题；本发明中采用的微生物在自然界中广泛存在，具有绿色环保和成本低的优点，微生物与浸出剂成分有利于生态修复及改善；本发明的生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，降低了化学浸出剂使用量，在缓解环境污染的前提下实现了稀土的清洁高效提取。

Description

一种生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金和矿物加工领域，具体涉及一种生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法。

背景技术

稀土元素共17种，包括15种镧系元素以及具有相似化学性质的钇和钪元素。它们具有卓越的力学性能、磁性及光学性能等一系列特性，因而在现代工业和国防工业中地位非常重要。目前已发现稀土赋存的矿物有250余种，但其中仅有为数不多的矿物实现了提取加工的工业应用，包括三类矿物型稀土(氟碳铈矿(bastnasite)、独居石(monazite)、磷钇矿(xenotime))和风化壳淋积型稀土矿(离子型稀土矿)。而风化壳淋积型稀土矿床目前为中国特有，与矿物型稀土相比，其蕴含丰富的中重稀土元素，具有极高的经济和战略价值，为战略关键金属矿产资源。

从发现离子型稀土至今，其提取工艺理论已经历离子交换理论、吸附/解吸动力学理论，发展至第三代的双电层理论。目前，化学浸出是从该类型稀土矿床中浸出稀土元素的主要方法，硫酸铵((NH₄)₂SO₄)被认为是较高效的化学浸出剂而得到广泛的应用。然而，硫酸铵就地浸出工艺带来了严重的氨氮污染，并易造成边坡不稳定等土壤和生态破坏，已被限制应用。因此，发展新的高效、绿色环保离子型稀土提取技术迫在眉睫。一些学者相继研究了不同盐离子(硫酸/氯化钾、钠、钙、镁等)浸出离子型稀土，但由于浸出效果、环保和成本等方面的因素，未能工业应用，尤其是高浓度和高用量的盐离子必然造成环境污染、土壤和生态破坏。

生物冶金(浸出)是一种环境友好、成本低廉、操作简单的金属提取工艺，常常应用于有色金属冶金、煤脱硫以及含金矿预氧化等领域。然而，针对风化壳淋积型稀土矿的生物浸出方法却鲜被报道。而且目前关于生物浸出在有色冶金领域中普遍浸出率较低，且浸出周期长的缺陷，因而如何将生物浸出应用于风化壳淋积型稀土矿并如何提高浸出效果，具有很好的研究和应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供浸出效率高、对环境友好的生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法。

本发明这种生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，包括以下步骤：

1)微生物浸出剂的制备：将微生物接种到含有风化壳淋积型稀土矿粉的复合培养基中进行驯化培养；然后将取驯化后的菌种在普通培养基中进行培养，得到菌悬液，为微生物浸出剂；

2)化学阳离子盐浸出剂：按照设定的浓度向步骤1)中的微生物浸出剂中加入化学阳离子浸出剂，得到混合浸出剂；

3)浸出：将风化壳淋积型稀土矿样均匀取样后加入浸出柱中，然后加入步骤2)中的混合浸出剂，进行矿石浸出，浸出采用可循环喷淋浸出，得到含有稀土元素的浸出液。

所述步骤1)中，微生物为真菌和细菌中的一种或多种，优选的，真菌为解脂耶氏酵母、酵母菌、黑曲霉、草酸青霉菌中的一种或多种，细菌为枯草芽孢杆菌、放线菌中的一种或多种。

所述步骤1)中，含有稀土离子复合培养基的基质含有碳源、氮源、无机盐、维生素、风化壳淋积型稀土矿粉和化学阳离子浸出剂；优选的，所述的碳源物质为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糊精和碳酸钙中的一种或几种；氮源物质为豆饼粉、玉米浆、酵母膏、硝酸盐、铵盐、尿素中的一种或几种；无机盐物质作为碳源和氮源的无机盐和作为磷源的磷酸二氢钾、磷酸三钙，以及其它微量元素。

所述步骤1)中，复合培养基中风化壳淋积型稀土矿粉浓度为1-5g/L，驯化培养时间为5-30天；普通培养基不含稀土矿物，其它组成与复合培养基相同。

所述步骤1)中，扩增培养至菌悬液中菌种浓度不小于1.0×10⁷个/mL。

所述步骤2)中，化学阳离子盐为铵盐、钠盐、钾盐、镁盐、铝盐、钙盐中的一种；优选的，所述化学阳离子盐浸出剂为(NH₄)₂SO₄、MgCl₂、MgSO₄和CaCl₂中的一种或多种；加入阳离子盐的设定浓度为0.01～0.1mol/L。

所述步骤3)中，浸出的液固比为1:1～10:1，浸出时间为6～12h。

本发明的原理：本发明是利用上述的微生物在代谢过程产生有机酸、有较高活性的铁载体分子以及各种蛋白酶，可以通过络合或者腐蚀作用，浸出稀土元素，本发明将其与化学阳离子盐浸出剂协同作用，可以减少化学阳离子盐浸出剂的用量的同时，达到高的浸出率，缩短浸出周期。

本发明的有益效果：1)在生物浸出过程中联合使用化学浸出剂，利用生物与化学浸出剂的协同作用，实现稀土高效提取，有效克服了生物浸出效率低的问题；2)本发明中采用的微生物在自然界中广泛存在，具有绿色环保和成本低的优点，微生物与浸出剂成分有利于生态修复及改善；3)本发明的生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土的方法，降低了化学浸出剂使用量，在缓解环境污染的前提下实现了稀土的清洁高效提取；4)本发明的生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土的方法，其所用设备简单，操作简单，有利于实现工业化应用。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中的液固比单位为mL/g，品位为元素的质量分数。

选用的风化壳淋积型稀土的离子型稀土品位为0.10％，均匀取200g，放入内径为30mm的浸出柱中。

实施例1：

将解脂耶氏酵母(购买的Yarrowialipolytica ATCC 30162)接种至能源物质-稀土矿物-化学阳离子浸出剂复合培养基(葡萄糖300g/L,尿素0.2g/L，KH₂PO₄ 0.64g/L，玉米浆7.2g/L，CaCO₃ 20g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，稀土矿物3.0g/L，硫酸铵3.0g/L)进行驯化培养7天，然后将驯化后的解脂耶氏酵母在普通培养基中(葡萄糖300g/L,尿素0.2g/L，KH₂PO₄0.64g/L，玉米浆7.2g/L，CaCO₃ 20g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L)扩增培养7天，得到的菌悬液作为微生物浸出剂(细菌浓度不低于1.0×10⁷个/mL)。向微生物浸出剂中加入硫酸铵配置成铵离子浓度为0.02mol/L的混合浸出剂；再然后，按照浸出液固比为5:1，用混合浸出剂对矿石进行浸出，浸出过程采用可循环喷淋浸出，浸出结束后收集浸出液(时间为8h)。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为98.30％，铝杂质元素浸出率为15.8％。

对比例1：

将实施例1中驯化培养的获得的微生物浸出剂，按照与实施例1相同的浸出工艺对矿石进行浸出，得到浸出液。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为75.63％，铝杂质元素浸出率为22.6％。

对比例2：

将硫酸铵配置成铵离子浓度为0.02mol/L的水溶液，得到硫酸铵浸出剂，按照与实施例1相同的浸出工艺对矿石进行浸出，浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为30.50％，铝杂质元素浸出率为31.4％。

结合实施例1、对比例1和对比例2的结果，我们可以看出，实施例1的浸出效果是优于对比例1和2的，说明解脂耶氏酵母菌悬液浸出剂结合硫酸铵浸出剂共同浸出，具有协同增效的效果。

实施例2：

将草酸青霉菌(购买的Penicilliumoxalicum ATCC 28771)接种至能源物质-稀土矿物-化学阳离子浸出剂复合培养基((NH₄)₂SO₄ 0.5g/L,NaCl 0.2g/L,KCl0.2g/L,MgSO₄·7H₂O 0.03g/L,MnSO₄ 0.03g/L,FeSO₄ 0.003g/L,酵母粉0.5g/L,葡萄糖10.0g/L,磷酸三钙5.0g/L，稀土矿物3.0g/L)，驯化培养10天，然后将驯化后的草酸青霉菌在普通培养基中(NaCl 0.2g/L,KCl 0.2g/L,MgSO₄·7H₂O0.03g/L,MnSO₄ 0.03g/L,FeSO₄ 0.003g/L,酵母粉0.5g/L,葡萄糖10.0g/L,磷酸三钙5.0g/L)扩增培养7天，得到的菌悬液作为微生物浸出剂(细菌浓度不低于1.0×10⁷个/mL)。向微生物浸出剂中加入氯化镁配置成镁离子浓度为0.04mol/L的混合浸出剂；再然后，按照浸出液固比为4:1，用混合浸出剂对矿石进行浸出，浸出过程采用可循环喷淋浸出，浸出结束后收集浸出液(时间为8h)。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为93.23％，铝杂质元素浸出率为14.6％。

对比例3：

将实施例2中驯化培养的获得的微生物浸出剂，按照与实施例2相同的浸出工艺对矿石进行浸出，得到浸出液。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为68.81％，铝杂质元素浸出率为23.8％。

对比例4：

将氯化镁配置成镁离子浓度为0.04mol/L的水溶液作为氯化镁浸出剂，按照与实施例2相同的浸出工艺对矿石进行浸出，得到浸出液。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为40.65％，铝杂质元素浸出率为33.8％。

结合实施例2、对比例3和对比例4的结果，我们可以看出，实施例2的浸出效果是优于对比例1和2的，说明草酸青霉菌菌悬液浸出剂结合氯化镁浸出剂共同浸出，具有协同增效的效果。

实施例3：

将枯草芽孢杆菌(购买的Bacillus subtilisATCC6633)接种至能源物质-稀土矿物-化学阳离子浸出剂复合培养基(蔗糖50g/L,谷氨酸钠25.4g/L,酵母膏6.7g/L,NaCl10g/L,KH₂PO₄ 5g/L,MgSO₄ 2.4g/L,CaCl₂ 0.3g/L,MnSO₄ 0.1g/L，稀土矿物3.0g/L)，驯化培养10天，然后将驯化后的枯草芽孢杆菌在普通培养基中(蔗糖50g/L,谷氨酸钠25.4g/L,酵母膏6.7g/L,NaCl 10g/L,KH₂PO₄ 5g/L,CaCl₂ 0.3g/L,MnSO₄ 0.1g/L)扩增培养7天，得到的菌悬液作为微生物浸出剂(细菌浓度不低于1.0×10⁷个/mL)。向微生物浸出剂中加入硫酸镁配置成镁离子浓度为0.06mol/L的混合浸出剂；再然后，按照浸出液固比为6:1，用混合浸出剂对矿石进行浸出，浸出过程采用可循环喷淋浸出，浸出结束后收集浸出液(时间为8h)。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为95.44％，铝杂质元素浸出率为18.6％。

对比例5：

将实施例2中驯化培养的获得的微生物浸出剂，按照与实施例3相同的浸出工艺对矿石进行浸出，得到浸出液。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为63.27％，铝杂质元素浸出率为27.5％。

对比例6：

将硫酸镁配置成含镁离子浓度为0.06mol/L的水溶液作为硫酸镁浸出剂，按照与实施例3相同的浸出工艺对矿石进行浸出，得到浸出液。浸出液采用ICP-OES测试浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为40.82％，铝杂质元素浸出率为32.7％。

结合实施例3、对比例5和对比例6的结果，我们可以看出，实施例3的浸出效果是优于对比例5和6的，说明枯草芽孢杆菌菌悬液浸出剂结合硫酸钾浸出剂共同浸出，具有协同增效的效果。

实施例4：

将草酸青霉菌(购买的Penicilliumoxalicum ATCC 28771)接种至能源物质-稀土矿物-化学阳离子浸出剂复合培养基((NH₄)₂SO₄ 0.5g/L,NaCl 0.2g/L,KCl0.2g/L,MgSO₄·7H₂O 0.03g/L,MnSO₄ 0.03g/L,FeSO₄ 0.003g/L,酵母粉0.5g/L,葡萄糖10.0g/L,磷酸三钙5.0g/L，稀土矿物3.0g/L，),驯化培养10天，然后将驯化后的草酸青霉菌在普通培养基中(NaCl 0.2g/L,KCl 0.2g/L,MgSO₄·7H₂O0.03g/L,MnSO₄ 0.03g/L,FeSO₄ 0.003g/L,酵母粉0.5g/L,葡萄糖10.0g/L,磷酸三钙5.0g/L)扩增培养7天，得到的菌悬液作为微生物浸出剂(细菌浓度不低于1.0×10⁷个/mL)。向微生物浸出剂中加入氯化钙配置成钙离子浓度为0.08mol/L的混合浸出剂；再然后，按照浸出液固比为8:1，用混合浸出剂对矿石进行浸出，浸出过程采用可循环喷淋浸出，浸出结束后收集浸出液(时间为8h)。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为94.35％，铝杂质元素浸出率为12.9％。

对比例7：

将实施例4中驯化培养的获得的微生物浸出剂，按照与实施例4相同的浸出工艺对矿石进行浸出，得到浸出液。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为62.17％，铝杂质元素浸出率为24.9％。

对比例8：

将氯化钙配置成钙离子浓度为0.08mol/L的水溶液作为氯化钙浸出剂，按照与实施例4相同的浸出工艺对矿石进行浸出，得到浸出液。浸出液采用ICP-OES测试，得到离子型稀土浸出率为38.78％，铝杂质元素浸出率为32.4％。

结合实施例4、对比例7和对比例8的结果，我们可以看出，实施例4的浸出效果是优于对比例7和8的，说明草酸青霉菌菌悬液浸出剂结合氯化钙浸出剂共同浸出，具有协同增效的效果。

本发明将生物浸出与化学浸出相结合，实现优势互补，开发了生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土的技术，能充分满足浸出效率、成本和环保等方面的要求，操作简单，有利于实现工业化应用。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，包括以下步骤：

1）微生物浸出剂的制备：将微生物接种到含有风化壳淋积型稀土矿粉的复合培养基中进行驯化培养；然后将取驯化后的菌种在普通培养基中进行培养，得到菌悬液，为微生物浸出剂；

2）化学阳离子盐浸出剂：按照设定的浓度向步骤1）中的微生物浸出剂中加入化学阳离子浸出剂，得到混合浸出剂；

3）浸出：将风化壳淋积型稀土矿样均匀取样后加入浸出柱中，然后加入步骤2）中的混合浸出剂，进行矿石浸出，浸出采用可循环喷淋浸出，得到含有稀土元素的浸出液；

所述步骤1）中，微生物为真菌和细菌中的一种或多种；真菌为解脂耶氏酵母、酵母菌、黑曲霉、草酸青霉菌中的一种或多种，细菌为枯草芽孢杆菌、放线菌中的一种或多种；

所述步骤2）中，化学阳离子盐的设定浓度为0.01~0.1mol/L，所述化学阳离子盐浸出剂为(NH₄)₂SO₄、MgCl₂、MgSO₄和CaCl₂中的一种或多种；

所述的含有风化壳淋积型稀土矿粉在复合培养基中的浓度为1-5 g/L；

所述步骤1）中，驯化培养5-30天，扩增培养至菌悬液中菌种浓度大于1.0×10⁷个/mL。

2.根据权利要求1所述的生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，其特征在于，所述步骤1）中，含有稀土离子复合培养基的基质含有碳源、氮源、无机盐、维生素、风化壳淋积型稀土矿粉。

3.根据权利要求1所述的生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，其特征在于，所述步骤3）中，浸出的液固比为1:1~10:1，浸出时间为6~12h。