CN105233852A - 一种GaN/CQDS复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种GaN/CQDS复合光催化剂，由GaN和碳量子点CQDS组成，在催化剂中，GaN的质量百分比为99.99%-90%，碳量子点CQDS的质量百分比为0.01%-10%。本发明还提供了上述的一种GaN/CQDS复合光催化剂的制备方法，先采用GaN及Ga₂O₃混合制备混合镓源；然后将混合镓源加入一个反应容器中进行化学气相沉积制备GaN纳米线；再制备CQDS；将CQDS和GaN纳米线按照质量百分比混合、搅拌，搅拌后放置于超声波仪器中超声，然后将混合物干燥得GaN-CQDS复合光催化剂。本发明的光催化剂比同类型的单一GaN光催化剂对分解物具有更高的催化效率和更快的催化速度。

Description

一种GaN/CQDS复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种GaN/CQDS复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球范围内的环境污染尤其是水污染问题的加剧，环境光催化成为科学家解决污染问题的一个重要研究方向。目前与光催化降解有机物的相关研究国内外报道不胜枚举，由于光催化技术的反应体系在光照条件下能将光波能量转变为化学能，因此许多在正常条件下难以实现的反应，在室温条件下也可以顺利发生并且持续进行。而且在半导体光催化剂存在的情况下，多种有机污染物可以直接被太阳光分解为无机物、H₂O和CO₂，而且光催化剂本身并没有污染，光催化技术达到了使环境有害的物质分解的目的，而又不会带来其他的污染。纳米材料具有合适的禁带宽度，高的长径比，高的比表面积等优点，有利于光催化活性的提高，被广泛应用于光催化领域，然而自身又存在一些弊端，例如氧化锌作为光催化剂被普遍应用，但有着耐光腐蚀性差，对环境pH值要求苛刻等缺点。常用手段主要通过掺杂以及表面修饰以调整能带结构、改良其性能来解决上述问题。近来的研究表明，GaN基一维纳米材料由于具有高的比表面积，已广泛应用于激光器，发光二极管，场效应晶体管，光探测器等。目前，GaN材料的光电性能已经受到了广泛的研究，但其光催化性能的报道则很少，其稳定的物理化学性质对光催化剂本身来说有着重要意义。而更小尺度的碳量子点因其优秀的生物兼容性、良好的光诱导电子传递能力等方面的独特性质，相对金属量子点而言，碳量子点无毒害作用，对环境的危害很小，制备成本低廉，因此，介于GaN材料稳定的物理化学性质和CQDs廉价及良好的生物兼容性等特点，通过制备复合光催化剂将具有很高的新颖性和吸引力。

就制备方法而言化学气相沉积法是制备纳米结构材料最常用的方法之一，这种方法与其他方法相比具有结晶度和取性好等特点，并且操作简便。同时，碳量子点制备过程非常简单，廉价，更利于实现量化。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种GaN/CQDS复合光催化剂及其制备方法和应用，所述的这种GaN/CQDS复合光催化剂及其制备方法和应用解决了现有技术中的光催化剂耐光腐蚀性差，对环境pH值要求苛刻的技术问题。

本发明提供了一种GaN/CQDS复合光催化剂，由GaN和碳量子点CQDS组成，在所述的催化剂中，GaN的质量百分比为99.99%-90%，所述的碳量子点CQDS的质量百分比为0.01%-10%；所述的GaN为纳米线结构，所述纳米线的直径为60-120nm。

优选的，在所述的催化剂中，GaN的质量百分比为99.9%，所述的碳量子点的质量百分比为0.1%；

本发明还提供了上述的一种GaN/CQDS复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取纯度99.999%以上的GaN及纯度99.999%以上的Ga₂O₃，GaN和Ga₂O₃的质量比为1.5-2.5:1，混合后研磨，制得粒径为700-900nm，长度为1.5-2.5um的混合镓源；

2)称取步骤1）获得的混合镓源，加入一个反应容器中，以硅片或Al₂O₃为衬底，进行化学气相沉积制备GaN纳米线，上述化学气相沉积法过程的控制参数为：生长温度1000-1100℃，生长时间25-35min，升温速度25-35℃/min，氩气流量10-20sccm，氨气流量10-30sccm；

3)一个制备碳量子点CQDS的步骤，称取木炭放置于另外一个反应容器中，加入硝酸溶液，放置于超声波仪器中超声，取上清液加入碱溶液调整PH值至中性，然后将上清液离心，得到褐色上清液，将褐色上清液干燥，得到碳量子点CQDS；

4)将CQDS和GaN纳米线按照质量百分比混合、搅拌，搅拌后放置于超声波仪器中，控制频率为150-250W进行超声20-40min，然后将混合物放置于真空干燥箱中控制温度80-105℃干燥10-30h，得GaN-CQDS复合光催化剂。

进一步的，所述的碱溶液为NaOH溶液，其质量百分比浓度为10-30%。

进一步的，所述的硝酸溶液的浓度为4-6mol/L。

进一步的，步骤3）中，所述的木炭和硝酸的质量摩尔比为2g:2~3mol。

本发明还提供了上述的一种GaN/CQDS复合光催化剂在光催化降解有机物罗丹明B中的用途。

具体的，使用时，按照GaN/CQDS复合光催化剂与罗丹明B的质量比为1:100的比例计算。

本发明是将GaN和碳量子点依次经混合、搅拌、超声、干燥，即得光催化剂，该光催化剂比同类型的单一GaN光催化剂对分解物具有更高的催化效率(对比单一GaN光催化剂其效率提高了1.22倍)和更快的催化速度（对比单一GaN光催化剂其催化速度加快了0.8倍）。对罗丹明B具有更高的催化效率和更快的催化速度。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的光催化剂，由于具有巨大的比表面积，投加量少而催化效果高，具有巨大的环保意义与价值。本发明的光催化剂的制备工艺简单、原料易得。

附图说明

图1是GaN-CQDS复合光催化剂降解罗丹明B溶液的吸收曲线。

图2是GaN-CQDS复合光催化剂的降解罗丹明B溶液的降解曲线。

图3是GaN-CQDS复合光催化剂的降解罗丹明B溶液的的反应动力学计算曲线和GaN-CQDS复合光催化剂的降解罗丹明B溶液的条状图。

具体实施方式

下面通过实施案例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种GaN/CQDS复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)以纯度99.999%的GaN及纯度99.999%的Ga₂O₃按质量比Ga₂O₃：GaN为2:1混合后研磨，制得粒径为700-900nm，长度为1.5-2.5um的混合镓源。

2)称取步骤1）中材料0.12g，倒入瓷舟中，以镀贵金属的硅片或Al₂O₃为衬底，进行化学气相沉积制备GaN纳米线；上述化学气相沉积法过程的控制参数如下：生长温度为1000-1100℃，生长时间30min，升温速度30℃/min，氩气流量10-20sccm、氨气流量10-30sccm。

3)CQDS的制备：取一定量的木炭放置于烧杯中，加入一定量的硝酸溶液，所述的木炭质量为0.2g，5mol/L的硝酸溶液50ml，放置于超声波仪器中超声，取上清液加入NaOH碱溶液调整PH值至中性，将反应后溶液放置离心机中离心，得到褐色上清液，将褐色上清液放置于真空干燥箱中干燥，得到CQDS。

4)将步骤1)中GaN纳米线和CQDS按照三种比例99.99%：0.01%、99.9%：0.1%、99%：1%混合后搅拌30min，控制频率为200W进行超声30min，然后控制温度100℃干燥24h，得光催化剂，即GaN-CQDS复合光催化剂。

实施例2光催化实验

取实施例1中所得的GaN-CQDS复合光催化剂分别用于有机物罗丹明B的光催化降解，具体步骤如下：

1)分别取10mg上述实施例1所得的GaN-CQDS复合光催化剂、10mg纯GaN纳米线固体粉末置于四根光催化反应试管中，分别加入50ml浓度为10mg/L罗丹明B水溶液中；

2)将上述四根光催化反应试管放置于光催化反应器中，打开磁力搅拌器，先在为开紫外灯情况下暗反应30min，用移液枪取出5mL的混合溶液并置于离心管，在暗反应结束后开启紫外灯（功率200W紫外灯），对加有光催化剂的罗丹明B水溶液进行持续光照。每次持续光照10min后关闭光源，用移液枪取出5mL的混合溶液并置于离心管，直到反应持续50min后停止实验。

3)将离心管离心，离心速度为1200r/min，离心5min；

4)将离心完毕的上清液置于紫外—可见光谱仪（UV-2550）中，由于罗丹明B的特征吸收峰在554nm处，故在此处观察其吸光值的变化。

上述实施例1所得的GaN-CQDS复合光催化剂降解罗丹明B后的吸收曲线如图1所示，从图1-a中看出纯GaN纳米线对罗丹明B的降解效果较差其在40min后降解率达到了81.03%，而在50min后才达到96.5%。而GaN/CQDS复合体的光催化性能都有一定的提高，其中如图1-c中配比为99.9%：0.1%的GaN/CQDS复合体的降解率最高，其在紫外光照下30min后罗丹明B的降解率达到了94.26%，40min后的降解率达到了98.8%，如图1-b中99.99%：0.01%的GaN/CQDS复合体的降解率在30min后达到了94%，如图1-d中99%：1%的GaN/CQDS复合体的降解率在30min后达到了87.56%。从图1中可以看出复合催化剂具有很好的催化效果。

上述实施例1所得的GaN-CQDS复合光催化剂与纯GaN纳米线固体粉末降解罗丹明B后的降解曲线如图2所示，从图2中可以看出加入CQDS以后对GaN降解罗丹明B产生一定影响，随着CQDS量的增加罗丹明B的降解速率逐逐渐加快，但是当CQDS的量达到一定值以后反而制约其降速率，由此表明了加入适量的CQDS对GaN的光催化效率具有显著的增强效果。

上述实施例1所得的GaN-CQDS复合光催化剂、纯GaN纳米线固体粉末降解罗丹明B后的反应动力学计算曲线以及条状图分别如图3所示，进一步证明了适量的CQDS对GaN光催化效率的提高。

综上所述，所得的GaN-CQDS复合光催化剂相对于纯GaN纳米线固体粉末光催化剂具有非凡的吸光能力，其拥有更好的光催化降解有机物的能力，同时，随着CQDS量的增加罗丹明B的降解速率逐逐渐加快，但是当CQDS的量达到一定值以后反而制约其降速率，而两者最适合比例GaN/CQDS为99.9%：0.1%时，光催化效果比同类型的单一GaN或CQDS光催化剂对分解物具有更高的催化效率(对比单一GaN光催化剂其效率提高了1.22倍)和更快的催化速度（对比单一GaN光催化剂其催化速度加快了0.8倍）。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种GaN/CQDS复合光催化剂，其特征在于：由GaN和碳量子点CQDS组成，在所述的催化剂中，GaN的质量百分比为99.99%-90%，所述的碳量子点CQDS的质量百分比为0.01%-10%；所述的GaN为纳米线结构，所述纳米线的直径为60-120nm。

2.根据权利要求1所述的一种GaN/CQDS复合光催化剂，其特征在于：在所述的催化剂中，GaN的质量百分比为99.9%，所述的碳量子点的质量百分比为0.1%。

3.权利要求1所述的一种GaN/CQDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）称取纯度99.999%以上的GaN及纯度99.999%以上的Ga₂O₃，GaN和Ga₂O₃的质量比为1.5-2.5:1，混合后研磨，制得粒径为700-900nm，长度为1.5-2.5um的混合镓源；

2）称取步骤1）获得的混合镓源，加入一个反应容器中，以硅片或Al₂O₃为衬底，进行化学气相沉积制备GaN纳米线，上述化学气相沉积法过程的控制参数为：生长温度1000-1100℃，生长时间25-35min，升温速度25-35℃/min，氩气流量10-20sccm，氨气流量10-30sccm；

3）一个制备碳量子点CQDS的步骤，称取木炭放置于另外一个反应容器中，加入硝酸溶液，放置于超声波仪器中超声，取上清液加入碱溶液调整PH值至中性，然后将上清液离心，得到褐色上清液，将褐色上清液干燥，得到碳量子点CQDS；

4）将碳量子点CQDS和GaN纳米线按照质量百分比混合、搅拌，搅拌后放置于超声波仪器中，控制频率为150-250W进行超声20-40min，然后将混合物放置于真空干燥箱中控制温度80-105℃干燥10-30h，得GaN-CQDS复合光催化剂。

4.根据权利要求1所述的一种GaN/CQDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为NaOH溶液，其质量百分比浓度为10-30%。

5.根据权利要求1所述的一种GaN/CQDS复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸溶液的浓度为4-6mol/L。

6.权利要求1所述的一种GaN/CQDS复合光催化剂在光催化降解有机物罗丹明B中的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：使用时，按照GaN/CQDS复合光催化剂与罗丹明B的质量比为1:100的比例计算。