CN103436257A - 一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种用酮电化学碳化制备荧光碳点(C-dots)的方法，具体步骤为：（1）以酮为碳源，以碱性物质和酮混合液作为电解液，铂片作为工作电极和对电极，甘汞作为参比电极，电解电位设置为25-30伏，电化学碳化酮1-1.5小时，得产物溶液；（2）收集产物溶液，向其中加入酸中和碱性物质至中性，静置沉淀，取上清液，在上清液中加入醇，将盐析出，得C-dots醇溶液；（3）将C-dots酮溶液透析后得C-dots的水溶液。该方法以酮为碳源，经过简单的电化学氧化过程及后续的简单的酸碱中和、透析处理即可得到大量的碳点，其特征是单分散且粒径均一。

Description

一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种以酮为碳源的荧光碳点（C-dots）制备方法。 

背景技术

近年来，作为一种新兴的纳米材料，碳点因其具有优异的荧光性能、良好的化学稳定性和易于表面功能化等优点，所以受到研究者越来越多的重视。与此同时，其具有良好的水溶性、低毒性和优良的生物相容性等特点也使得碳点有望取代传统半导体量子点（如CdS、CdSe、CdSe/ZnSe等），在生物传感、细胞成像、电子器件及药物传递等方面应用。目前制备碳点的方法主要分为从上往下和从下往上两类。从上往下方法有电弧放电、激光消融等方法，该类方法通常需要严格的实验条件和昂贵的仪器而且产率低；从下往上方法有水热法、化学氧化法、微波法等，但是这类方法制备的碳量子通常需要进一步的后处理工艺，不利于规模化生产。

专利申请CN201110356592.7公开了一种可控制备C-dots的方法，包括如下步骤：以碳纤维为工作电极，四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解液，对工作电极施加电势进行电氧化；收集乙腈溶液，蒸发除去乙腈，在所得到固体中，加入超纯水，超声分散；将超声分散所得的溶液，经过滤膜，将沉淀滤去，并将滤液用分子截留量为1000的透析袋透析后即得到C-dots的水溶液。该方法没有摆脱传统制备C-dots思路，是以含碳的材料为工作电极，这也就是C-dots中碳的来源——产生的碳点是在电刻蚀作用下从碳棒上剥离下来。这种方法对碳源具有局限性，且成本高。

发明内容

为了简化荧光C-dots的制备方法，改变C-dots的来源，降低成本，本发明提供了一种C-dots制备方法，这种方法以酮为碳源，通过电化学碳化丙酮或乙酰丙酮制备C-dots，该方法简单易行，碳源材料廉价易得，产率高。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种用酮电化学碳化制备C-dots的方法，具体步骤为：

（1）以酮为碳源，以碱性物质和酮混合溶液作为电解液，铂片作为工作电极和对电极，甘汞作为参比电极，电解电位设置为25-30伏，电化学碳化酮1-1.5小时，得反应溶液；所述碱性物质和酮混合溶液的配方配比为： 

酮        150毫升-200毫升，

水        40毫升-70毫升，

碱性物质   1克-4克；所述碱性物质为碱或者电解后为碱性的盐；

（2）收集产物溶液，向产物溶液中加入酸中和碱性物质至中性，静置将盐沉淀，取上清液，在上清液中加入醇，将盐析出，得碳点醇溶液；

（3）将碳点酮溶液用截留量1000和3500的透析袋透析后得碳点的水溶液。

步骤（1）中所述酮优选为碳原子数小于6的有机酮。更优选为丙酮或乙酰丙酮。

所述碱性物质和酮混合溶液的配方配比优选为：

酮       150毫升-170毫升，

水        50毫升-70毫升，

碱性物质   1克-1.5克。

所述碱性物质和酮混合溶液的配方配比更优选为：

酮        150毫升，

水        50毫升，

碱性物质    1.5克。

步骤（1）中所述碱性物质优选为为氢氧化钠、氢氧化钾，磷酸盐或碳酸盐。

步骤（1）中所述电解电位设置优选为25伏或30伏。

步骤（2）中所述酸优选为0.1-2.0摩尔每升的盐酸。

步骤（3）优选用截留量为1000的透析袋透析。

下面对本发明做进一步解释和说明

本发明是为了解决现有碳点制备方法因原料难以获取而无法规模化生产且获得碳点的荧光量子产率低的问题，提出了一种碳点的制备方法。本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用廉价且能广泛得到的材料为碳源制备较高荧光产率C-dots的方法。本发明选用几种小分子酮（碳原子数小于6的有机酮）作为碳源，用电化学碳化途径合成了较高荧光产率的C-dots。 

本发明所用的碱性物质和酮混合溶液是专门针对本发明的方法所配制的电解液：本发明的方法需在碱性条件下，才能生成C-dots。首先，以小分子酮为碳源，所以电解液中必须有酮；其次，碳化过程必须在碱性条件下才能发生，酸性或中性条件下均不发生，所以必须还有碱，且此处的碱不限于氢氧化钠，还包括其他一些其他的碱性物质，如氢氧化钾，磷酸碱盐，碳酸碱盐；最后，水的存在是保证电解液中能溶解分散一定量的碱，使得反应能够具有较快的速度，水的加入是提高反应速度的关键。

步骤（2）的酸碱性物质中和步骤中，加入盐酸中和氢氧化钠，将盐析出，该操作旨在除去加入的碱性物质。加入盐酸中和碱性物质成为盐，盐在醇类中的溶解度较低，使得其中生成的盐析出。通过该操作后，大部分盐将被除去。

与现有技术相比，本发明的创新之处在于：

1、碳源来源不同：在传统的电化学制备C-dots方法中，工作电极一般为碳制材料，这也是这些方法中用以作为碳源的部分——产生的C-dots是在电刻蚀作用下从碳棒上剥离下来。本发明的方法中，以电解液中的酮类为碳源，所以就打破了这一局限，不只限于含碳的材料作为工作电极。

2、电化学控制的电位不同：首先，在传统的电化学制备C-dots方法中，增加电压，其所得产物的尺寸是减小，而在本发明的方法中，增加电压，得到是相反的情况。这是因为在传统的电化学制备C-dots方法中，在同一反应区域，较高电压使得刻蚀更为有效剧烈，刻蚀切割出来的石墨碳片就越小；而在本申请的方法中，较大的电压预示着更剧烈的碳化，生成的碳球颗粒越大。其次，在我们的方法中，碳化过程需要一定的能量，较低的电位下，反应碳化程度不高，聚合度低，不能有效形成纳米颗粒。电位大小以25-30伏为优。

3、电解液不同于现有技术中的电解液，本发明所用的碱性物质和酮混合溶液是专门针对本发明的方法所配制的电解液。

 4、本发明的方法产率较高，且操作简单，一次合成可以得到300—400 毫升的C-dots溶液（0.05毫克/毫升），所得C-dots无需修饰或功能化就能有较高的荧光产率（QY=9.6%），在传统的电化学方法所得的C-dots的荧光产率中，这一值是相当高的。

   5、本发明利用电化学方法调控小分子酮氧化碳化电位，实现对合成C-dots的粒径以及表面状态的调控，该方法具有条件温和，无须繁杂的后续钝化修饰及纯化处理便可得到单分散且粒径均一的C-dots，本发明可以广泛地应用于化学、生物材料领域。

附图说明

图1是丙酮为碳源，在电位为25伏下合成的荧光碳点的透射电镜图。

图2是丙酮为碳源，在电位为25伏下合成的荧光碳点的荧光光谱图。

图3是丙酮为碳源，在电位为25伏下合成的荧光碳点的紫外光谱图。

图4是丙酮为碳源，在电位为25伏下合成的荧光碳点的红外光谱图。

图5是乙酰丙酮为碳源，在电位30伏下合成的荧光碳点的透射电镜图。

图6是乙酰丙酮为碳源，在电位30伏下合成的荧光碳点的荧光光谱图。

图7是乙酰丙酮为碳源，在电位30伏下合成的荧光碳点的紫外光谱图。图8是乙酰丙酮为碳源，在电位30伏下合成的荧光碳点的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

①用CHI660A电化学工作站控制电位，采用三电极系统，铂片作为工作电极和对电极，甘汞电极为参比电极，以丙酮为碳源，在150毫升丙酮中加入水50毫升，加入氢氧化钠1.5克作为电解液，施加电压25伏，采用恒电位模式进行电化学碳化1.5小时制备荧光碳点。

②反应后的溶液由无色变为棕黑色，静止数小时，取上清液，向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性，将大量的盐析出。

③将所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析碳点溶液，除去微量的盐后即得到碳点的水溶液。

在以丙酮为碳源，碳化电位为25伏，碳化时间为1.5小时的条件下得到的荧光碳点记为C-dots丙酮，其透射电镜图为图1，其荧光光谱图见图2，紫外光谱图见图3，红外光谱图见图4。 

实施例2

其它条件同实施例1，在以丙酮为碳源，碳化电位为30伏，在170毫升丙酮中加入水70毫升，加入氢氧化钠2克作为电解液，碳化时间为1小时的条件下得到的荧光碳点记为C-dots丙酮，发现制得的C-dots具有出色的荧光性质，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征。可制备出效果与实施例1类似的C-dots。

实施例3

①用CHI660A电化学工作站控制电位，采用三电极系统，铂片作为工作电极和对电极，甘汞电极为参比电极，以乙酰丙酮为碳源，在150 毫升乙酰丙酮中加入水70毫升，加入氢氧化钠1.5克作为电解液，施加电压30伏，采用恒电位模式进行电化学碳化1小时制备荧光碳点。

其它步骤同实施例1，只是改变电解液的配比。

在乙酰丙酮为碳源，碳化电位为30伏，碳化时间为1小时的条件下得到的荧光碳点记为C-dots乙酰丙酮，其透射电镜图为图5，其荧光光谱图见图6，紫外光谱图见图7，红外光谱图见图8。

实施例4

其它条件同实施例2，在以丙酮为碳源，碳化电位为25伏，在170毫升丙酮中加入水50毫升，加入氢氧化钠2克作为电解液，碳化时间为1.5小时的条件下得到的荧光碳，发现制得的C-dots具有出色的荧光性质，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征。可制备出效果与实施例2类似的C-dots。

Claims (9)

1.一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）以酮为碳源，以碱性物质和酮混合溶液作为电解液，铂片作为工作电极和对电极，甘汞作为参比电极，电解电位设置为25-30伏，电化学碳化酮1-1.5小时，得反应溶液；所述碱性物质和酮混合溶液的配方配比为： 

酮        150毫升-200毫升，

水        40毫升-70毫升，

碱性物质   1克-4克；所述碱性物质为碱或者电解后为碱性的盐；

（2）收集产物溶液，向产物溶液中加入酸中和碱性物质至中性，静置将盐沉淀，取上清液，在上清液中加入醇，将盐析出，得碳点醇溶液；

（3）将碳点酮溶液用截留量1000和3500的透析袋透析后得碳点的水溶液。

2.根据权利要求1所述一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（1）中所述酮为碳原子数小于6的有机酮。

3.根据权利要求2所述一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（1）中所述酮为丙酮或乙酰丙酮。

4.根据权利要求1或2所述一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性物质和酮混合溶液的配方配比为：

酮       150毫升-170毫升，

水        50毫升-70毫升，

碱性物质   1克-1.5克。

5.根据权利要求4所述一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性物质和酮混合溶液的配方配比为：

酮        150毫升，

水        50毫升，

碱性物质   1.5克。

6.根据权利要求1或2所述一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾，磷酸盐或碳酸盐。

7.根据权利要求1或2所述一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（1）中所述电解电位设置为25伏或30伏。

8.根据权利要求1或2所述一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸浓度为0.1-2.0摩尔每升。

9.根据权利要求1或2所述一种用酮电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（3）用截留量为1000的透析袋透析。

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