JP2005035289A - 溶液製膜方法並びにフィルム及びフィルム製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 所望の光学特性を有し、かつ平面性に優れたフィルムを得る。
【解決手段】 流延ベルトから剥ぎ取ったフィルム２８をテンタ装置５１に搬送する。フィルム２８の両縁をフィルムクリップ８０で挟み搬送する。テンタ装置５１の延伸部５１ｂで所望の幅となるようにフィルム２８を延伸する。このときにひずみ計８７でフィルム２８のひずみを測定してコントローラ８８にひずみ値を送信する。コントローラ８８はひずみ値からフィルム２８内部に発生した応力を算出する。応力が１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下となるようにシフト量を算出する。シフト機構８９によりテンタ装置５１の一部をシフトさせてフィルムの延伸率を調整することで、フィルム２８は、所望の光学特性を有し、平面性に優れる。
【選択図】 図２

Description

本発明は溶液製膜方法並びにフィルム及びそのフィルムを用いた偏光板，液晶表示装置用光学補償フィルム，写真感光材料などのフィルム製品に関する。

溶液製膜方法によって製造されるセルロースアシレートフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと称する）は、液晶表示装置を構成する偏光板の保護フィルムとして使用されている。液晶表示装置は視野角特性に優れることが、他社の製品と差別化する上で特に必要な性能上の要件となるが、この視野角特性にはＴＡＣフィルムの光学特性が大きく寄与している。すなわち、液晶表示装置に所望の視野角特性を発現させるには、ＴＡＣフィルムが特定の範囲の光学特性を示すことが必要となっている。また、これらフィルムはしばしばその表面にさらなる機能を付与するための塗布処理を行うことがあるため、塗布適性を満たすために視野角特性以外にもフィルムの高度な平面性が要求される。

液晶表示装置の視野角特性に寄与するＴＡＣフィルムの光学特性は複屈折率であり、平面複屈折率（Ｒｅ）, 厚み方向複屈折率（Ｒｔｈ）がこれに該当する。元々ＴＡＣフィルムを構成するＴＡＣ（セルロースアシレート）は光学的等方性に優れており、複屈折率の発現性は乏しい。そこで、製膜工程において、ＴＡＣフィルムを延伸することによって上記特定範囲の光学特性を発現させることがしばしば行われている。

また、フィルムを乾燥させるときに、フィルム表面から大量の溶媒が揮発し、フィルムは大きく体積を減少させ、フィルム自身は収縮しようとする。自由に収縮するときは、フィルムは少なからず不均一に収縮してしまうため、フィルムの平面性が損なわれ、商品価値が大きく低減する懸念がある。このため、乾燥過程において、主としてフィルムの平面性を確立するために、フィルムを流延幅方向（以下、幅方向と称する）に積極的に延伸するということが従来から知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１１−０４８２７１号公報 （第３頁、第４図）

ＴＡＣフィルムの光学特性は、フィルムに付与される平面内応力によって、フィルム内部の分子配向が変化することによって発現、変化する。このとき分子配向のしやすさは分子の動き易さ、すなわちフィルム内の溶媒量とフィルムに加えられる応力に依存する。通常フィルムの延伸はＴＡＣフィルムを乾燥しながら同時に行われるため、フィルム中に含まれる溶媒量及びフィルム温度は刻一刻と変化し、膜の性質、例えば弾性率などの力学特性も時間とともに変化する。このため、同じ素材を用いたフィルムを同じ延伸倍率で延伸しても、延伸しているときの温度が異なれば膜内部に生じる応力は異なってくるため、同一の光学特性を有するフィルムを連続して製膜することができないと言う問題が生じている。さらに乾燥途中のＴＡＣフィルムは粘弾性を有するために、同じ延伸倍率であってもフィルムの延伸速度、つまり単位時間に何％の延伸を行うかという速度や、延伸終了後の緩和条件、つまり延伸直後に何℃で何秒間、何％フィルムを収縮させるか、などによってもフィルム内部に生じる応力は大きく変化する。

そこで、延伸開始時や終了時の溶媒含有率や延伸倍率を規定したとしても、延伸速度や温度が異なると乾燥中のＴＡＣフィルムにかかる応力も変わり、それによってフィルムの破断条件や乾燥過程での面状も当然変わってきてしまう。一方、延伸速度や延伸温度、延伸倍率、残留溶媒量など、光学特性や平面性に寄与するパラメータをすべて規定しようとすると、その組み合わせは非常に膨大なものとなり、これらすべての要因を組み合わせた領域を定義することは非現実的である。

従来の延伸工程は延伸倍率や温度などを操作因子として規定、コントロールしているのが現状であった。これらの値をコントロールするだけでは目的の光学特性や平面性を有するフィルムは得られず、ましてや繰り返し再現性のある製造は達成できないという問題がある。

本発明の目的はより容易に、精度良い所望の光学特性を有し、かつ平面性の優れたフィルムが得られる溶液製膜方法及びフィルム並びにそのフィルムを用いた偏光板，光学補償フィルム及び写真感光材料などのフィルム製品を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、光学特性に優れたフィルムを溶液製膜方法で得るためには、延伸倍率や温度などのパラメータよりも、実際に延伸時に生じている内部応力が重要であることを見出した。そこで、フィルムの光学特性に本質的に寄与するパラメータは、製膜時に発生したフィルム中の応力と残留溶媒量であることも見出した。フィルム中に発生した応力、特に幅方向に延伸している際に発生する応力のパラメータを規定することにより、精度良い所望の光学特性を有し、かつ平面性の優れたフィルムを製膜することができることをも見出した。

本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記フィルム製造の際に、前記フィルムの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下とすることである。前記乾燥の際に、前記流延幅方向の応力Ｓｙと前記流延幅方向に直交する前記フィルム搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦３０の範囲として延伸を行うことである。

本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記乾燥の際に、前記流延幅方向の応力Ｓｙと前記流延幅方向に直交する前記フィルム搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦３０の範囲して延伸を行う。

前記延伸を行った後に、前記フィルムを熱処理することが好ましい。前記熱処理時間を１秒以上３０秒以下とすることが好ましく、より好ましくは３秒以上１５秒以下で行うことである。前記熱処理温度を５０℃以上１８０℃以下とすることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下で行うことがより好ましい。なお、前記熱処理は、延伸倍率を一定の状態に保ちながら行っても良いし、少しずつ延伸倍率を下げながら行っても良い。

前記フィルムを流延幅方向に延伸するときの残留溶媒量が、３重量％以上４５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７重量％以上３５重量％以下とすることである。なお、本発明において残留溶媒量とは、以下の式（１）で表わされる値とする。
残留溶媒量（重量％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００・・（１）
Ａ：試料フィルム重量
Ｂ：試料フィルムＡを１１０℃，１時間熱風乾燥した後の試料重量

前記フィルムを流延幅方向に延伸する際に、前記フィルムの応力を測定する応力測定手段を用い、前記応力測定手段により測定された応力値に基づき、延伸量を制御することが好ましい。前記応力測定手段は、前記フィルムに生じている応力を直接測定する手段であっても良いし、前記フィルムを延伸する際に用いられる前記フィルムを保持するフィルムクリップ及び前記フィルムクリップ周辺装置に測定手段を取り付けて間接的にフィルムの応力を測定する手段であっても良く、前記フィルムクリップを移動させるためのレール上及び前記レール周辺装置に測定手段を取り付けて間接的にフィルムの応力を測定するものでも良い。前記フィルムを乾燥した後の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下となるように流延を行うことが好ましい。前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることが好まし
く、より好ましくはセルロースアセテートを用いることであり、最も好ましくはセルローストリアセテートを用いることである。

前記フィルムが２層以上から形成されたものであって、少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーを主成分とすることが好ましい。前記支持体にドラムを用いることが好ましい。前記支持体に無端走行するバンドを用いることが好ましい。前記フィルムが３層以上から形成されたものであって、表層または裏層のうち少なくともいずれか１層に酸としての性質を有する物質を含ませることが好ましい。前記溶媒に非塩素系有機溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。

本発明には、前記溶液製膜方法により製膜されたフィルムも含まれる。前記フィルムが２層以上の層構造を有し、少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーを主成分とすることが好ましい。前記フィルムが３層以上の層構造を有し、表層または裏層の少なくとも１層に酸としての性質を有する物質を含有していることが好ましい。前記フィルムが３層以上の層構造を有し、少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーが主成分であり、表層または裏層の少なくとも１層に酸としての性質を有する物質を含有していることが好ましい。

本発明には、２層以上の層構造を有するフィルムにおいて、少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーを主成分とするフィルム，３層以上の層構造を有するフィルムにおいて、表層または裏層の少なくとも１層に酸としての性質を有する物質を含有しているフィルム，３層以上の層構造を有するフィルムにおいて、少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーを主成分とし、表層または裏層の少なくとも１層に酸としての性質を有する物質を含有しているフィルムも含まれる。

前記フィルムが、セルロースアシレートフィルムであって、前記セルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板，前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成した液晶表示装置用光学補償フィルム，前記セルロースアシレートフィルムを用いた写真感光材料も本発明には含まれる。

本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記フィルム製造の際に、前記フィルムの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とするから、ポリマーの配向に伴う光学異方性が生じ難くなり、精度良い光学特性を有し、かつ平面性に優れたフィルムを繰り返し再現よく製造することができる。

本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記フィルム製造の際に、前記フィルムの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とし、その後に、前記フィルムを熱処理するから、ポリマーの配向に伴う光学異方性が生じ難くなり、精度良い光学特性を有したフィルムを繰り返し再現よく製造することができる。さらに、フィルムの破断やシワ状の変形が生じることを防止でき、平面性に優れたフィルムが得られる。熱処理条件は、熱処理時間を１秒以上３０秒以下とし、熱処理温度を５０℃以上１８０℃以下とすると最もその効果が得られる。

本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを製造する溶液製膜方法において、残留溶媒量が、３重量％以上４５重量％以下のときに、前記フィルムの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とするから、ポリマー分子の動き易さが最も適切なときにフィルムに応力が発生するので、ポリマーの配向に伴う光学異方性が生じ難くなり、精度良い光学特性を有し、かつ平面性に優れたフィルムを繰り返し再現よく製造することができる。

本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを製造する溶液製膜方法において、残留溶媒量が、３重量％以上４５重量％以下のときに、前記フィルムの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とするために、前記フィルムを流延幅方向に延伸する際に、前記フィルムの応力を測定する応力測定手段を用い、前記応力測定手段により測定された応力値に基づき、延伸量を制御するから、ポリマー分子の動き易さが最も適切なときにフィルムに応力が発生するので、ポリマーの配向に伴う光学異方性を調節することが可能となり、光学特性特に光学等方性の調節を所望のものにすることが可能となり、かつ平面性に極めて優れたフィルムを繰り返し再現よく製造することができる。

前記ポリマーにセルロースアシレートを用い、本発明の溶液製膜方法により製膜されたフィルムは、光学異方性が調節され、かつ平面性に優れているため、偏光板用保護フィルムや液晶表示装置用光学補償フィルムや写真感光材料を構成するフィルムに好ましく用いることができる。

［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは、特に限定されるものではない。具体的には、ポリアミド類, ポリオレフィン類, ノルボルネン類，ポリスチレン類，ポリカーボネート類，ポリスルホン類，ポリアクリル酸類，ポリメタクリル酸類，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Polyetheretherketone）類，ポリビニルアルコール類，ポリビニルアセテート類，セルロース誘導体（例えば、セルロースの低級脂肪酸エステル，セルロースアシレートなど）などが挙げられる。

なお、用いられるポリマーは、製膜されたフィルムの光学異方性が小さくなるセルロース誘導体、好ましくはセルロースアシレート，より好ましくはセルロースアセテート、さらに好ましくはセルローストリアセテート、最も好ましくは酢化度５９．５％〜６２．５％のセルローストリアセテートを用いることである。

セルロースアシレートについては、特開２００２−２６５６３６号公報の［００９４］段落から［０１２７］段落に詳細に説明されている。本発明においても前記記載のものを適用することができる。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。

炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール, エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン，炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

ドープを調製する溶媒については、特開２００２−２６５６３６号公報の［０１２８］段落から［０１４９］段落に詳細に説明されている。本発明においても前記記載のものを適用することができる。

［添加剤］
製膜されたフィルムの特性を好ましいものとするために、ドープ中に添加剤を添加しても良い。添加剤としては、可塑剤（トリフェニルホスフェート，ビフェニルジフェニルホスフェート，ジペンタエリスリトールヘキサアセテート，ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど），紫外線吸収剤（例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物など），マット剤（例えば、二酸化ケイ素の微粒子など）、増粘剤，オイルゲル化剤、レターデーション制御剤（光学異方性コントロール剤）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させるときに添加しても良いし、溶液製膜を行っている際に、調製されたドープにインラインで混合させても良い。また、添加剤を添加する際に、添加剤のみを添加しても良いし、添加剤を溶媒に溶解させた添加剤溶液を添加しても良い。

酸の性質を有する物質（以下、酸物質と称する）をドープ中に含有させて得られたフィルムは、剥離性に優れたものが得られる。酸物質としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸など）、有機酸（例えば、フェノールなど）、有機カルボン酸（例えば、酢酸、乳酸など）、多価有機カルボン酸（例えば、クエン酸、酒石酸など）、多価有機カルボン酸誘導体、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多価有機カルボン酸誘導体の基本骨格は、脂肪族炭化水素系（例えば、直鎖飽和、分岐飽和、直鎖不飽和、分岐不飽和、単環式、芳香族、縮合多環式、橋かけ環式、スピロ、環集合、テルペンなど）や、芳香族系炭化水素系（芳香族、縮合多環式など）や、複素環式（ヘテロ環）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、添加量は、特に限定されるものではないが、フィルムの光学特性に影響を及ぼさないように、ポリマーの重量に対して、重量比で２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

ドープに添加される添加剤については、特開２００２−２６５６３６号公報の［０１５０］段落から［０１９９］段落に詳細に説明されている。本発明においても前記記載のものを適用することができる。

また、更に、光学異方性コントロール剤（レターデーション制御剤）として使用される化合物に関して、詳細に説明する。

化１に示されている一般式（２）中でＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ¹、Ｒ³ 又はＲ⁵のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ³が電子供与性基であることがより好ましい。

電子供与性基とはHammetのσｐ値が０以下のものを表し、Chem. Rev.，９１，１６５（１９９１）に記載のHammetのσｐ値が０以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。

電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。

Ｒ¹として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。

Ｒ²として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。

Ｒ³として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。

Ｒ⁴として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。

Ｒ⁵として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。

Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰として好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。

Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。

Ｒ⁸として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。

一般式（２）のうちより好ましくは下記一般式（２−Ａ）である。

一般式（２−Ａ）中のＲ¹¹はアルキル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。一般式（２−Ａ）中でＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

一般式（２−Ａ）中でＲ¹¹は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ¹¹で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる）を表す。

一般式（２）のうちより好ましくは下記一般式（２−Ｂ）である。

一般式（２−Ｂ）中でＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ¹¹は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1 〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。

一般式（２−Ｂ）中でＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。一般式（２−Ｂ）中でＲ¹¹は、一般式（２−Ａ）におけるＲ¹¹と同義であり、また好ましい範囲も同様である。

一般式（２−Ｂ）中で、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵がすべて水素原子の場合には、Ｘとして好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴又はＲ⁵のうち少なくとも１つが、置換基の場合には、Ｘとして好ましくはアルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２）であり、更に好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルである。）、シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。

一般式（２）のうち更に好ましくは下記一般式（２−Ｃ）である。

一般式（２−Ｃ）中でＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹¹及びＸは、一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

一般式（２）で表わされる化合物の中で好ましいのは下記一般式（２−Ｄ）で表わされ
る化合物である。

一般式（２−Ｄ）中で、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁶は、一般式（２−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ¹は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基である。

Ｒ²¹は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1 〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。Ｒ²²は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1 〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｘ¹は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素２〜１２のアルコキシカルボニル基又はシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基であり、更に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。

一般式（２）のうち最も好ましくは下記一般式（２−Ｅ）である。

一般式（２−Ｅ）中でＲ²、Ｒ⁴ 及びＲ⁵は、一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ¹³で表される基である（Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基である。）。Ｒ²¹、Ｒ²²及びＸ¹ は一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

一般式（２−Ｅ）中でＲ²、Ｒ⁴及びＲ⁵ は、一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ¹³で表される基であり（Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基である。）、好ましくはＲ⁴ 、Ｒ⁵ が−ＯＲ¹³で表される基であり、より好ましくはＲ⁴が−ＯＲ¹³で表される基である。Ｒ¹³は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

以下に前述の置換基Ｔについて説明する。置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。

例えば、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）なども挙げられる。

例えば、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）なども挙げられる。

例えば、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）なども挙げられる。

例えば、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）なども挙げられる。

例えば、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）なども挙げられる。

例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。また具体的なヘテロ環基には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。

以下に一般式（２）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。

一般式（２）で表される化合物は置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法などがあげられる。製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。

反応溶媒として炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。

反応温度としては、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。本反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。

［ドープの調製］
ポリマー及び必要な添加剤を溶媒に入れた後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させ調製ドープを製造する。この調製ドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙，濾布，不織布，金属メッシュ，焼結金属，多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、調製ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、フィルム中の異物による欠陥を軽減することができる。

また、一度溶解した調製ドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いて調製ドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することも可能である。また、装置の内部を加圧することにより、調製ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を施すことにより、溶解性の低い未溶解物を完全に溶解することができ、フィルムの異物の減少、濾過の負荷軽減を図ることができる。

［溶液製膜方法］
図１に本発明の溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ライン１０の一実施態様を示す。ドープ１１がミキシングタンク１２に入れられる。なお、ドープ１１は、ポリマーにセルロースアシレートを用い，溶媒に酢酸メチルを主溶媒としたものを用いた例で説明する。ミキシングタンク１２にはドープ１１を均一にする攪拌翼１３が設けられ、図示しないモータにより回転することでドープ１１を攪拌する。ドープ１１は、送液ポンプ１４により一定の流量で濾過装置１５に送られ不純物が除去された後に流延ダイ１６に送られる。

流延ダイ１６は、流延室２０内に設けられている。流延ダイ１６の下方には、回転ローラ２１，２２の回転に伴って無端で走行する流延バンド２３が設けられている。また、流延室２０内には、乾燥風供給装置２４が設けられていることが好ましい。流延ダイ１６から流延バンド２３上にドープ１１を流延し、流延膜２５を形成する。流延幅は、２０００ｍｍ以上とすることが好ましく、また１４００ｍｍ以上とすることがより好ましい。また、流延する際に乾燥後のフィルムの厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下とすることが好ましい。流延膜２５の乾燥を促進するために乾燥風供給装置２４から乾燥風２６を流延膜２５表面に送風することが好ましい。なお、本発明において流延膜２５が流延バンド２３上を搬送している時間は、２分〜４分が好ましく、この場合に、乾燥風２６は、温度３０℃
〜９０℃，風速８ｍ／ｓ〜１２ｍ／ｓの範囲のものを送風すると、後述する残留溶媒量が好ましい範囲となりやすいが、本発明においては、それら数値範囲に限定されるものではない。

乾燥が進行し自己支持性を有するものになった後に剥取ローラ２７で支持しながら流延バンド２３からフィルム２８として剥ぎ取る。このとき流延バンド２３の駆動速度（以下、流延速度と称する）Ｖ１（ｍ／ｓ）と剥ぎ取った後のフィルムの搬送速度Ｖ２（ｍ／ｓ）とをコントロールすることによってフィルム搬送方向（以下、搬送方向と称する）Ｘへ応力をフィルム２８に付与することを可能とする。フィルム２８の搬送方向Ｘの応力（以下、搬送方向応力と称する）Ｓｘ（Ｐａ）は、張力計２９を用いて計測する。搬送速度Ｖ２（ｍ／ｓ）と流延速度Ｖ（ｍ／ｓ）との比（Ｖ２／Ｖ１）を
０．９＜（Ｖ２／Ｖ１）＜１．３
の範囲とすることで搬送方向応力Ｓｘを好ましいものとすることができるが、その範囲に限定されるものではない。また、本発明において、フィルム２８への搬送方向応力Ｓｘの付与は、渡り部に設けられたローラ４０によるものに限定されず、テンタ装置５０やテンタ装置５０の下流側に設けられているローラの搬送速度を変更する方法でも良い。

フィルム２８を流延室２０からテンタ室５０へと搬送する。通常、この間は渡り部と称され、この渡り部にはフィルム２８を搬送するためのローラ４０が設けられている。なお、ローラを１本のみ図示したが、複数本であっても良いし、渡り部にローラを設けない形態でも良い。

テンタ室５０には、テンタ装置５１と乾燥風供給装置５２，５３とが備えられている。フィルム２８は、テンタ室５０内を走行する間に、乾燥風供給装置５２，５３からの乾燥風５４，５５により乾燥される。また、テンタ装置５１により幅方向に延伸が行われる。延伸を行うときの残留溶媒量（式（１）参照）は、流延室２０での走行時間や乾燥風２６の風速、温度などを変えて調節されている。また、テンタ室５０内でも延伸を行うまでの間に送風される乾燥風５４，５５の風速、温度などを変えることによって調節できる。なお、テンタ装置５１については、後に詳細に説明する。

テンタ室５０で延伸及び乾燥されたフィルム２８は、乾燥室６０に搬送される。乾燥室６０には、多数のローラ６１が備えられ、乾燥風を送風するための乾燥風供給装置６２，６３が備えられている。フィルム２８は、ローラ６１に巻き掛けられながら乾燥室６０内を走行し、乾燥風供給装置６２，６３により風速，温度などが調整された乾燥風６４，６５が送風されることにより乾燥がさらに進行する。その後に、フィルム２８は、巻取機６６でロール状に巻き取られる。なお、乾燥室６０から送り出されたフィルム２８を冷却したり、ナーリングを付与したり、耳切処理を行なったりしても良い。

テンタ装置５１は、右レール７１と左レール７２と、これらレール７１，７２に案内される無端チェーン（エンドレスチェーン）７３，７４とチェーン駆動部７５とから構成されている。また、テンタ装置５１は、入口７６から出口７７へ順に、予熱部５１ａ，延伸部５１ｂ，熱処理部５１ｃとなっている。無端チェーン７３，７４にはフィルム２８の両縁を把持するフィルムクリップ８０が所定のピッチで多数取り付けられている（図２では、説明のためそれらの一部のみを図示している）。フィルムクリップ８０は、フィルム２８の側縁部を把持しながら、各レール７１，７２に沿って移動してフィルム２８を幅方向Ｙに延伸する。

無端チェーン７３，７４は原動スプロケット８１，８２及び従動スプロケット８３，８４との間に掛け渡されており、これらスプロケット８１〜８４の間では、無端チェーン７３は右レール７１、無端チェーン７４は左レール７２により案内される。原動スプロケット８１，８２は入口７６側に設けられており、これらはチェーン駆動部７５のモータ８５及びギア列８６により回転駆動される。また、従動スプロケット８３，８４は出口７７側に設けられている。

右レール７１は、入口部７１ａ，延伸部７１ｂ，出口部７１ｃから構成され、各部は、連結軸９０，９１，９２により回転変位可能に接続されている。また、左レール７２も同様に、入口部７２ａ，延伸部７２ｂ，出口部７２ｃから構成され、連結軸９３，９４，９５により回転変位可能に接続されている。各フィルムクリップ８０にはひずみ計８７が取り付けられている。ひずみ計８７で測定された測定値は、コントローラ８８に送信される。コントローラ８８は、測定値に基づき、フィルム２８に発生した応力を算出する。その応力に基づき延伸率を好ましいものとするためシフト機構８９を駆動させて左レール７２を移動させる。レールの移動は、右レール７１と左レール７２とのいずれか一方を移動させるものであっても良いし、一方のレールを移動させることで他方のレールも同調して移
動させる機構を取り付けたものであっても良い。さらに、右レール７１と左レール７２との両方に独立して駆動するシフト機構を取り付けて、独立して移動させるものであっても良い。

テンタ室５０に搬送されたフィルム２８は、テンタ装置５１の入口７６から送り込まれ、両縁はフィルムクリップ８０に挟まれてテンタ装置５１内を搬送される。フィルム２８を予熱部５１ａで所望の温度とする。その後に、フィルムクリップ８０が右レール７１及び左レール７２に案内されながら、延伸部５１ｂにより下流側に拡がることで、フィルム２８が幅方向Ｙに延伸される。この際に、ひずみ計８７によりフィルム２８のひずみ量を測定し、その結果をコントローラ８８に送信する。コントローラ８８は、ひずみ量からフィルム２８に発生した応力（以下、幅方向応力と称する）Ｓｙ（Ｐａ）を算出する。フィルム２８にフィルム中のポリマーに配向が生じることに起因する光学異方性を生じさせないために、搬送方向応力Ｓｘと幅方向応力Ｓｙとの応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）を２≦（Ｓｙ／
Ｓｘ）≦５０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、５≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦３０の範囲とする。なお、このときにフィルムの延伸率，延伸速度，フィルム温度は、特に限定されるものではなく、応力比を前記範囲とすることが本発明の特徴である。

幅方向Ｙの最大応力値（以下、幅方向最大応力値と称する）Ｓｙmax （Ｐａ）を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが好ましく、５ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。１ＭＰａ未満であると、フィルム２８を延伸する力が不足して所望の延伸を行えない。また、２００ＭＰａを超えると、フィルム２８中のポリマー分子の配向が変化することによりフィルム２８に光学異方性が生じて光学特性の悪化を招く。幅方向最大応力値Ｓｙmax が１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であれば、フィルム２８の延伸倍率，延伸速度，延伸時のフィルム表面温度，テンタ室５０の雰囲気温度は、特に限定されるものでなく、適宜選択することができる。このときに応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０、より好ましくは５≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦３０の範囲とすることで、フィルムに光学異方性が生じることをより防止できる。なお、本発明において応力（Ｐａ）とは、フィルム２８に加えられている力（Ｎ）をフィルムの断面積（ｍ² ）で割った値（Ｎ／ｍ² ＝Ｐａ）と定義する。また、幅方向最大応力値Ｓｙmax （Ｐａ）とは、時間とともに変化していく延伸中に生じる幅方向応力Ｓｙの中での最大値とする。

コントローラ８８は、各ひずみ計８７で測定された測定値から最適延伸率を算出する。その値に基づいてコントローラ８８は、シフト機構８９のシフト量を算出してシフト機構８９を移動させることで、幅方向最大応力値Ｓｙmax を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが可能となる。また、コントローラ８８には張力計２９で測定された搬送方向応力Ｓｘの測定値を送信することが好ましい。これにより、シフト量を応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）が２以上５０以下となるように算出し、シフト機構８９をシフトさせることが可能となる。

フィルム２８の延伸は、残留溶媒量が３重量％以上４５重量％以下の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは７重量％以上３５重量％以下である。残留溶媒量が３重量％未満であると、フィルム２８の可塑性が失われている場合が多く、その条件で延伸を行うと、フィルム２８の破損が生じる場合がある。また、４５重量％を超えると、フィルム２８の乾燥が進行していないため、フィルムクリップ８０で挟み込むことが不可能になったり、フィルム２８を搬送中に破断などの搬送事故が生じる場合がある。なお、本発明における残留溶媒量とは以下の式（１）で表される値とする。
残留溶媒量（重量％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００・・（１）
Ａ：試料フィルムの重量
Ｂ：試料フィルムＡを１１０℃，１時間熱風乾燥した後の試料重量
なお、測定方法は公知の方法で行うことができるが、例えばフィルム２８を１０ｍｍ×４０ｍｍに切断してその試料の重量を測定し熱風乾燥を行う方法などが挙げられる。

延伸されたフィルム２８は、応力緩和を促進するために熱処理部５１ｃで熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、５０℃以上１８０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは８０℃以上１３０℃以下で行うことである。また、熱処理時間は、１秒以上３０秒以下で行うことが好ましく、より好ましくは３秒以上１５秒以下で行うことである。熱処理温度が５０℃未満であると、急激な温度下降に伴い、フィルム２８の収縮が生じるおそれがある。また、１８０℃より高温であると、フィルム２８に可塑性が生じて変形などが生じる場合がある。また、熱処理時間が１秒未満であると、フィルムの応力緩和が充分に行えない場合があり、後の工程で応力が減少することによるフィルム２８の変形が生じる場合がある。また、３０秒より長い場合には、フィルム２８の乾燥が激しくなり、フィルム２８中のポリマー，添加剤などの溶質成分の分解などが生じるおそれがあり、所望の光学特性のフィルム２８が得られない場合がある。なお、本発明に用いられるテンタ装置は図２に示す形態に限定されるものではない。

図１のフィルム製膜ライン１０の支持体には、流延バンド２３を用いていたが、本発明の支持体は、それに限定されるものではない。その一部を示すフィルム製膜ライン１００（図３）では、流延ダイ１０１の下方に回転ドラム１０２が配置されている。流延ダイ１０１からドープを流延して回転ドラム１０２上で流延膜１０３を形成する。流延膜１０３が自己支持性を有するものとなったときに、剥取ローラ１０４で支持しながらフィルム１０５として剥ぎ取る。渡り部に設けられたローラ１０６でテンタ室５０に搬送する。この場合でも、回転ドラム１０２の回転速度とローラ１０４の回転速度を調整することにより搬送方向応力Ｓｘ（Ｐａ）の調整を行うことができる。搬送方向応力Ｓｘの測定は、張力計１０７で行う。なお、テンタ室５０での乾燥，延伸方法は前述した方法と同じものを適
用できる。

図では、単層流延のみを示しているが、本発明の溶液製膜方法は、重層流延法にも適用可能である。重層流延法としては、マルチマニホールド流延ダイを用いたり、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付けたものを用いたりする共流延法や、流延バンド上に複数の流延ダイを設けた逐次流延法や、それらを組合わせた逐次共流延法などが挙げられる。

［フィルム製品］
本発明の溶液製膜方法により得られたフィルムは、延伸時の応力の制御を行っているためフィルム中でのポリマー分子の配向性が低下している。そのため、ポリマーにＴＡＣを用いたフィルムでは、特に光学等方性に優れているものが得られる。そのフィルムは、複屈折率が所望の値に調節されているため視野角特性に優れ、そのフィルムを用いて製造された偏光板や液晶表示装置用光学補償フィルムも光学特性に優れている。また、写真感光材料のベースフィルムとしても好ましく用いられる。また、本発明の溶液製膜方法は、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下の幅のフィルムの製膜に適しているが、１８００ｍｍより幅広なフィルムの製膜にも効果がある。

前記セルロースエステルフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースエステルフィルムを貼り合わせた偏光板は、通常は２枚を液晶層に貼り合わせ液晶表示装置を作製する。但し、この配置はどの位置でも良い。液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型などが挙げられる。また、光学的異方性層を付与した、セルロースエステルフィルムや、反射防止，防眩機能を付与したセルロースエステルフィルムについて用いることもできる。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースエステルフィルムとして光学補償フィルムとして用いることもできる。また、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。

以下に実施例１として本発明に係る実験１ないし３及び比較実験である実験４ないし１２を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。始めに、残留溶媒量と応力との関係について行った実施例１を説明する。なお、実験１で詳細に実験方法及び評価，測定結果を説明する。また、本発明に係る実験２及び実験３並びに比較実験である実験４ないし実験１２の実験条件及び評価，測定結果と併せて後に表１にまとめて示す。

ドープ原料として下記に示す処方のものを用いた。
セルローストリアセテート（酢化度６０．５％） ２０質量部
酢酸メチル ５８質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
ｎ−ブタノール ５質量部
可塑剤Ａ：ジトリメチロールプロパンテトラアセテート １．２質量部
可塑剤Ｂ：トリフェニルフォスフェート １．２質量部
紫外線吸収剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
０．２質量部
紫外線吸収剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．２質量部
紫外線吸収剤ｃ：（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．２質量部
剥離剤ａ：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂
０．０２質量部
剥離剤ｂ：クエン酸 ０．０２質量部
微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０５質量部

混合溶媒をミキシングタンクに入れた後に、溶媒温度を３５℃〜４０℃の範囲に保持しながら、ＴＡＣを入れて攪拌翼で３０分間攪拌し粗溶解液を得た。その後に適宜添加剤を投入し６０分攪拌を行った。なお、このときも液温度を３０℃〜３２℃の範囲に保持した。そして、目視で不溶解物が無いことを確認してドープ１１を得た。

＜実験１＞
ドープ１１をミキシングタンク１２に入れて送液ポンプ１４で流延ダイ１６に送液した。乾燥後のフィルム厚みが８０μｍとなるように流延を行った。このときの流延幅は、１６００ｍｍとした。乾燥風２６は、風速９ｍ／ｓで温度３５℃で流延膜２５に送風した。流延バンド２３の流延速度は、０．５ｍ／ｓとし、剥取ローラ２７で支持しながら流延バンド２３からフィルム２８として剥ぎ取った。ローラ４０上でのフィルム２８の搬送速度は、９．５ｍ／ｓとした。このときの搬送方向応力Ｓｘを張力計２９で測定したところ、１．９２ＭＰａであった。

フィルム２８をテンタ室５０に搬送し、テンタ装置５１で延伸を行った。テンタ装置５１内の平均温度が１３０℃となるように乾燥風供給装置５２，５３を用いて乾燥風５４，５５をテンタ室５０内に送風した。延伸開始時（図２の延伸部５１ｂの最上流側）のフィルム２８の残留溶媒量は、２１重量％であった。延伸は、延伸倍率を２０％とし、延伸速度を１００％／ｍｉｎとして行った。また、延伸時のフィルムの表面温度（以下、膜面温度と称する）を放射温度計で測定したところ、１１６℃であった。ひずみ計８７で測定された値から算出された幅方向最大応力値Ｓｙmax は、５４ＭＰａであり、搬送方向応力Ｓｘと幅方向応力Ｓｙとの比（Ｓｙ／Ｓｘ）は、２８であった。テンタ装置入口７６から出口７７へ搬送されていた時間は０．８１分であった。延伸直後にフィルムの幅をそのまま維持した状態で、熱処理部５１ｃで１１５℃、６秒間の熱緩和を行った。その後に、フィルム２８を乾燥室６０に搬送し、３２分間乾燥させた。なお、乾燥室６０内の平均温度が１２０℃となるように乾燥風供給装置６２，６３から乾燥風６４，６５を送風した。最後に、フィルム２８をロール状で巻取機６６で巻き取った。

平面性は、試料としてフィルム２８の全幅×１．５ｍを反射光、透過光にて角度を変えて検査した。表面形状に関しては暗室にてスライドスコープでフィルムを検査すると共に、ベース面状投影機でも評価し、凹凸の大小及び密度によって官能評価を行い、液晶ディスプレイ用の保護部材として実用上問題ないレベルを○とし、若干問題があるものを△とし、使用不可能なレベルを×とする３段階評価を行った。

フィルムの光学特性評価は、平面複屈折率（レターデーション；Ｒｅ）を測定した。Ｒｅの測定方法は、フィルムを７０ｍｍ×１００ｍｍに切断して試料とした。その試料を、２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後に、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より下記の式を用いて算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
ｎＭＤは搬送方向の屈折率，ｎＴＤは幅方向の屈折率，ｄはフィルムの厚みを意味している。

表１から、延伸倍率を同じにして延伸をおこなっても膜面の温度や延伸速度が異なると同一な平面性や光学特性を有するフィルムを作ることは困難であることが分かる。一方、延伸時の幅方向最大応力値Ｓｙmax を規定した範囲内にコントロールすることによって、延伸倍率や延伸速度、延伸時の膜面温度によらず、平面性に優れた所望の光学特性を有するフィルムを得ることができる。所望の光学特性を有するフィルム、特にレターデーション値（Ｒｅ）の高いフィルムを得るためには高い応力を必要とし、幅方向応力Ｓｙと搬送方向応力Ｓｘとの応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）をある一定値以内に制御することが必要となることが分かる。幅方向最大応力値Ｓｙmax が５ＭＰａよりも低かったり、搬送方向応力Ｓｘに対して延伸する幅方向応力Ｓｙの比が小さすぎたり大きすぎたりすると、必要な光学特
性、具体的にはレターデーション（Ｒｅ）が得られないことが分かる。また幅方向最大応力値Ｓｙmax が８０ＭＰａ以上になると優れた平面性が得られず、場合によってはフィルムが破断することがあることが分かる。

次に延伸後の熱処理に関係する実験を実施例２として説明する。実験１３で詳細に実験方法及び評価，測定結果を説明する。また、本発明に係る実験１４及び実験１５並びに比較実験である実験１６ないし実験１９の実験条件及び評価，測定結果は併せて後に表２にまとめて示す。

＜実験１３＞
延伸部５１ｂでの延伸までは、実験１と同じ実験条件で行った。その後に、熱処理部５１ｃでの熱緩和を行なうこと無く、乾燥室６０にフィルムを搬送して、実験１と同じ条件で乾燥を行った後に巻取機６６で巻き取った。平面性の評価とレターデーション（Ｒｅ）の測定も実験１と同じ方法で行った。平面性が○であり、レターデーション値は１５ｎｍであった。

表２から、延伸後にフィルムを熱処理せずにすぐに延伸部５１ｂから取り出して急冷することによってフィルムが破断したり、シワ状の変形が発生することが分かる。これら結果から延伸した後に８０℃以上の温度で最低でも３秒程度の熱緩和を行うことが好ましいことが分かる。また、熱緩和温度が高すぎると光学特性や平面性の悪化が見られ、熱緩和時間が長くてもその効果は変わらないことから、最適な温度は８０℃以上１３０℃以下、熱処理時間は３秒以上１５秒以下が適していることが分かる。

実施例３として、ジクロロメタンを主溶媒とするドープを用いてフィルムを製造した。ドープの処方は下記に示す。なお、ドープの処方以外は、実験１と同じ条件で実験を行った。

（原料ドープの調製）
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
トリフェニルフォスフェート ７．１重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ３．６重量％
なる固形分１００重量部に対し
ジクロロメタン ８７重量％
メタノール １３重量％
なる混合溶媒を適宜添加し、攪拌溶解し原料ドープを調製した。完成した原料ドープの固形分濃度は１９．０重量％であった。こうして調製した原料ドープを濾過した。

（添加剤液の調製）
化５７ ２０．０重量％
原料ドープ １３．９重量％
以上の比率で混合し、濾過を行って添加剤液を調製した。
化５７は、下記に示す化合物（N,N'-di-m-tolyl-N''-p-methoxyphenyl-1,3,5-triazine-2
,4,6-triamine ）である。なお、化５７の添加量は、ＴＡＣ１００重量％に対しての比率（ＰＨＲ）が５．５５となるように調製した。

（マット剤液の調製）
シリカ粒子（日本アエロジル製Ｒ９７２） ２．０重量％
原料ドープ １５．６重量％
ジクロロメタン ７６．１重量％
メタノール １１．３重量％
以上の比率で混合し、アトライターで分散後濾過してマット剤液を調製した。

原料ドープにインラインで添加剤液及びマット剤液を添加,混合して流延用ドープを調製した。その流延ドープを用いて実験１と同じ条件でフィルムを製造した。得られたフィルムも平面性に優れた所望の光学特性を有するものであった。これにより、本発明はジクロロメタンを主溶媒としたドープを用いる溶液製膜法に適用可能であることが分かった。

本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ラインの概略図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられるテンタ装置の概略平面図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ラインの他の実施形態の概略図である。

符号の説明

１０，１００ フィルム製膜ライン
２８ フィルム
２９ 張力計
５０ テンタ室
５１ テンタ装置
７１ｂ，７２ｂ 延伸部
８０ フィルムクリップ
８７ ひずみ計
８８ コントローラ
Ｓｘ 搬送方向応力
Ｓｙ 幅方向応力
Ｓｙmax 幅方向最大応力値

Claims (25)

1. ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを製造する溶液製膜方法において、
   前記フィルム製造の際に、前記フィルムの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記乾燥の際に、
   前記流延幅方向の応力Ｓｙと
   前記流延幅方向に直交する前記フィルム搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲として延伸を行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを製造する溶液製膜方法において、
   前記乾燥の際に、
   前記流延幅方向の応力Ｓｙと
   前記流延幅方向に直交する前記フィルム搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲として延伸を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
4. 前記延伸を行った後に、前記フィルムを熱処理することを特徴とする請求項２または３記載の溶液製膜方法。
5. 前記熱処理時間を１秒以上３０秒以下とすることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
6. 前記熱処理温度を５０℃以上１８０℃以下とすることを特徴とする請求項４または５記載の溶液製膜方法。
7. 前記フィルムを流延幅方向に延伸するときの残留溶媒量が、
   ３重量％以上４５重量％以下であることを特徴とする請求項２ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
8. 前記フィルムを流延幅方向に延伸する際に、
   前記フィルムの応力を測定する応力測定手段を用い、
   前記応力測定手段により測定された応力値に基づき、延伸量を制御することを特徴とする請求項２ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
9. 前記フィルムを乾燥した後の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下となるように流延を行うことを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
10. 前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
11. 前記フィルムが２層以上から形成されたものであって、
    少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
12. 前記支持体にドラムを用いることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
13. 前記支持体に無端走行するバンドを用いることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
14. 前記フィルムが３層以上から形成されたものであって、
    表層または裏層のうち少なくともいずれか１層に酸としての性質を有する物質を含ませることを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
15. 前記溶媒に非塩素系有機溶媒を主溶媒として用いることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
16. 請求項１ないし１５いずれか１つ記載の溶液製膜方法により製膜されたことを特徴とするフィルム。
17. 前記フィルムが２層以上の層構造を有し、少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項１６記載のフィルム。
18. 前記フィルムが３層以上の層構造を有し、
    表層または裏層の少なくとも１層に酸としての性質を有する物質を含有していることを特徴とする請求項１６記載のフィルム。
19. 前記フィルムが３層以上の層構造を有し、
    少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーが主成分であり、表層または裏層の少なくとも１層に酸としての性質を有する物質を含有していることを特徴とする請求項１６記載のフィルム。
20. ２層以上の層構造を有するフィルムにおいて、
    少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーを主成分とすることを特徴とするフィルム。
21. ３層以上の層構造を有するフィルムにおいて、
    表層または裏層の少なくとも１層に酸としての性質を有する物質を含有していることを特徴とするフィルム。
22. ３層以上の層構造を有するフィルムにおいて、
    少なくとも１層がセルロースアシレート以外のポリマーを主成分とし、
    表層または裏層の少なくとも１層に酸としての性質を有する物質を含有していることを特徴とするフィルム。
23. 請求項１６ないし２２いずれか１つのフィルムが、セルロースアシレートフィルムであって、
    前記セルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
24. 請求項１６ないし２２いずれか１つのフィルムが、セルロースアシレートフィルムであって、
    前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成したことを特徴とする液晶表示装置用光学補償フィルム。
25. 請求項１６ないし２２いずれか１つのフィルムが、セルロースアシレートフィルムであって、
    前記セルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする写真感光材料。
    

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