KR20220108006A - 폴리이미드 필름 - Google Patents
폴리이미드 필름 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220108006A KR20220108006A KR1020220088229A KR20220088229A KR20220108006A KR 20220108006 A KR20220108006 A KR 20220108006A KR 1020220088229 A KR1020220088229 A KR 1020220088229A KR 20220088229 A KR20220088229 A KR 20220088229A KR 20220108006 A KR20220108006 A KR 20220108006A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyimide film
- film
- thermal expansion
- aromatic diamine
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 12
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 aromatic tetracarboxylic anhydride Chemical class 0.000 description 10
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXUJWPHOPHHZLR-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2-fluoroethane Chemical compound FCC(Cl)(Cl)Cl ZXUJWPHOPHHZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUCAHTVRDGMST-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-amino-5-methylphenyl)phenyl]-5-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=C(N)C=C(C)C=2)=C1 HGUCAHTVRDGMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229940003953 helium / oxygen Drugs 0.000 description 1
- JSRLCNHTWASAJT-UHFFFAOYSA-N helium;molecular nitrogen Chemical compound [He].N#N JSRLCNHTWASAJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/12—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
- B32B2379/08—Polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
[과제] 필름의 치수 변화가 저감되고, 또한 MD와 TD의 열팽창 계수 차가 적은 등방성이며, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 디스플레이 용도, 태양 전지 기판, 파인 피치 회로용 기판 등의 치수 안정성이 요구되는 용도에 적합한 폴리이미드 필름을 얻는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단]
파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 쉬마즈제작소 제 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD의 양방이 0 ppm/℃ 이상 7.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, │αMD―αTD│<3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[해결 수단]
파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 쉬마즈제작소 제 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD의 양방이 0 ppm/℃ 이상 7.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, │αMD―αTD│<3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
Description
본 발명은, 치수 안정성이 뛰어나고, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 디스플레이 용도, 태양 전지 기판, 파인 피치 회로용 기판 등의 치수 안정성이 요구되는 용도에 적합한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 기판(FPC)이나 반도체 패키지의 고섬세화에 따라, 그들에 사용되는 폴리이미드 필름에 대한 요구 사항도 많아지고 있고, 예를 들면, 금속과의 접합(張合)에 의한 치수 변화나 컬을 작게 하는 것, 핸들링성이 높은 것 등을 들 수 있고, 폴리이미드 필름의 물성으로서 금속 수준의 열팽창 계수를 가지는 것 및 고탄성율인 것, 더욱이 흡수에 의한 치수 변화가 작은 필름이 요구되어, 그에 따른 폴리이미드 필름이 개발되어 왔다.
예를 들면, 탄성률을 높이기 위해 파라페닐렌디아민을 사용한 폴리이미드 필름의 예가 알려져 있다(특허문헌 1, 2, 3). 또한, 고탄성을 유지하면서 흡수에 의한 치수 변화를 저감시키기 위해 파라페닐렌디아민에 첨가하여 비페닐테트라카르본산 이무수물을 사용한 폴리이미드 필름의 예가 알려져 있다(특허문헌 4, 5).
또한, 금속과의 첩합(貼合) 공정에서의 치수 변화를 억제하기 위해, 필름의 기계 반송 방향(이하, MD라고도 한다)의 열팽창 계수를 필름의 폭방향(이하, TD라고도 한다)의 열팽창 계수보다도 작게 설정하여 이방성을 갖게 한 폴리이미드 필름의 예가 알려져 있다. 이것은, 통상의 FPC 제조 공정에서는 금속과의 첩합을 롤투롤 방식으로 가열해서 실시하는 라미네이션 방식이 채용되고 있고, 이 공정에서의 필름의 MD에 텐션이 걸려 신장이 생기는 한편, TD에는 수축이 생기는 현상을 상쇄하는 것을 목적으로 하고 있다(특허문헌 6).
폴리이미드 필름의 최근 용도로는, 경량화, 플렉시블성 등의 이점부터, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 전자 페이퍼 등의 디스플레이의 베이스 필름, 태양 전지 기판의 용도 등을 들 수 있다. 종래 폴리이미드 필름은 회로 기판 용도로 많이 사용되고, 그 열팽창 계수는 배선을 형성하는 구리의 열팽창 계수를 기준으로 조정되는 것이 많았다. 그러나 이들의 최근 용도는 구리보다도 낮은 열팽창 계수를 가지는 실리카, 유리를 사용하는 것이 많고, 종래의 폴리이미드 필름에서는 치수 안정성이 불충분하거나, MD와 TD의 열팽창 계수의 차이로부터 휘어짐이 발생해 버리는 경우가 있었다. 또한, 종래의 회로용 기판 용도에서도 파인 피치가 요구되는 경우가 나오고 있고, 이 경우, 종래의 폴리이미드 필름에서는 치수 안정성이 불충분했다.
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하여 검토한 결과로 된 것이고, 필름의 치수 변화가 저감되고, 또한 MD와 TD의 열팽창계수 차가 적은 등방성이며, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 디스플레이 용도, 태양 전지 기판, 파인 피치 회로용 기판 등의 치수 안정성이 요구되는 용도에 적합한 폴리이미드 필름을 얻는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 실시한 결과, 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 쉬마즈제작소 제 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로(에서) 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD의 양방이 0 ppm/℃ 이상 7.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, │αMD―αTD│<3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이, 필름의 치수 변화가 저감되고, 또한 MD와 TD의 열팽창 계수 차가 적은 등방성 필름인 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 상기 이외에도 하기와 같은 여러 가지 뜻밖의 새로운 지견을 얻고, 더욱 예의검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 쉬마즈제작소 제 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD의 양방이 0 ppm/℃ 이상 7.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, │αMD―αTD│<3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[2] 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 쉬마즈제작소 제 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD의 양방이 0 ppm/℃ 이상 7.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, │αMD―αTD│<2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[3] 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 MD와 TD의 200 ℃ 가열 수축률이, 모두 0.05 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[4] 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 MD와 TD의 200 ℃ 가열 수축률이, 모두 0.03 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[5] 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 인장 탄성률이, 6.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[6] 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 흡수율이, 3.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[7] 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 파라페닐렌디아민이, 방향족 디아민 성분 전량에 대해서, 적어도 31 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[8] 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디아민 성분으로서, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및 3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[9] 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 산무수물 성분이, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3'- 4, 4'-디페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[10] 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 동장(銅張) 적층체.
[11] 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 유리/폴리이미드 적층체.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 치수 안정성이 우수하기 때문에, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 디스플레이 용도, 태양 전지 기판, 파인 피치 회로용 기판 등의 치수 안정성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, MD와 TD의 열팽창 계수 차가 적은 등방성 필름이기 때문에, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 디스플레이 용도, 태양 전지 기판, 파인 피치 회로용 기판 등의 용도에 사용했을 때의 휘어짐의 발생을 저감할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 폴리이미드 필름은, 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 쉬마즈제작소 제 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD의 양방이 0 ppm/℃ 이상 7.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, │αMD―αTD│<3의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD는, 모두, 통상 0 ppm/℃ 이상 7.0 ppm/℃ 미만의 범위이고, 1.0 ppm/℃ 이상 7.0 ppm/℃ 미만의 범위가 바람직하고, 2.0 ppm/℃ 이상 6.5 ppm/℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 2.0 ppm/℃ 이상 6.0 ppm/℃ 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 2.0 ppm/℃ 이상 5.5 ppm/℃ 이하의 범위가 특히 바람직하다.
상기 범위를 하회하면, 강도(예를 들면, 인장신도 등)가 뒤떨어지고, 얻어지는 필름에 균열이 생기기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. αMD 및 αTD를 상기 범위 내로 하고, 본 발명의 각 구성 요소와 조합함으로써, 폴리이미드 필름이 접착하는 상대를 불문하고(예를 들면, 필름이 접착하는 상대가 금속(예를 들면, 구리)이여도, 유리여도) 우수한 치수 안정성을 가지기 때문에, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 디스플레이 용도, 태양 전지 기판, 파인 피치 회로용 기판 등의 치수 안정성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 열팽창 계수αMD 및 αTD의 측정 조건은, 쉬마즈제작소 제 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정한 값이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 αMD와 상기 αTD에 대해, 통상, │αMD―αTD│<3의 관계를 만족하고, 바람직하게는, │αMD―αTD│<2의 관계를 만족하고, 보다 바람직하게는 │αMD―αTD│<1.5의 관계를 만족하고, 더욱 바람직하게는 │αMD―αTD│<1.0의 관계를 만족한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 200 ℃ 가열 수축률은, MD와 TD 모두 0.05 % 이하인 것이 바람직하고, 모두 0.03 % 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 200 ℃ 가열 수축률이란, 후술한 실시예에 기재된 방법에서 산출한 값이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은, 6.0 GPa 이상이 바람직하고, 6.5 GPa 이상이 보다 바람직하고, 7.0 GPa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, MD와 TD 모두 6.0 GPa 이상이 바람직하고, MD와 TD 모두 6.5 GPa 이상이 보다 바람직하고, MD와 TD 모두 7.0 GPa 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 흡수율은, 3.0 % 이하가 바람직하고, 2.8 % 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 인열 전파(傳播) 저항은, 특별히 한정되지 않지만, 필름의 주행성이 양호한 점으로부터, 인열 전파 저항이 MD와 TD 모두 3.0 N/mm 이상이 바람직하고, 5.0 N/mm 이상이 보다 바람직하다. 인열 전파 저항은, 엘멘도프 인열법과 유사한 경하중 인열 시험기를 사용하여 측정한 값이다. 그 측정값은, 필름이 인열될 때의 저항을 나타내고 있는 점에서, 두께 방향 전체를 감안한 인열되기 어려움을 나타내고 있고, 클수록 필름이 인열되기 어려운 것을 의미하고, 주행성이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 치수 변화율은, 0.01 % 미만이 바람직하고, 0.008 % 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 제조할 때에는, 우선 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액을 얻는다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 방향족 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민을 포함한다. 방향족 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 이외의 것을 포함하고 있어도 되고, 파라페닐렌디아민 이외의 상기 방향족 디아민 성분의 구체예로서는, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실릴렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 3, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메톡시벤지딘, 1, 4-비스(3메틸-5아미노페닐)벤젠 및 이들의 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 방향족 디아민 성분으로는, 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3, 4'-디아미노디페닐에테르와의 조합이 바람직하다. 이 중에서 필름의 인장 탄성률을 높게 하는 효과가 있는 파라페닐렌디아민, 3, 4'-디아미노디페닐에테르의 디아민 성분의 양을 조정하고, 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 탄성률을 6.0 GPa 이상으로 하는 것이, 반송성도 좋아지므로 바람직하다.
상기 산무수물 성분의 구체예로서는, 피로메리트산, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카르본산, 2, 3', 3, 4'-디페닐테트라카르본산, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르본산, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카르본산, 2, 2－비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2, 3, 5, 6-테트라카르본산 및 이들의 아미드 형성성 유도체 등의 방향족 테트라 카르본산 무수물 성분을 들 수 있고, 피로메리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카르본산 이무수물이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
이 중에서도, 특히 적합한, 방향족 디아민 성분 및 산무수물 성분의 조합으로는, 파라페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및 3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민 성분과, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물 성분과의 조합을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민 성분에 있어서의 파라페닐렌디아민의 배합 비율(몰비)은, 상기 범위의 열팽창 계수를 얻는 것과 동시에, 필름에 적절한 강도를 주어, 주행성 불량을 방지하는 점에서, 방향족 디아민 성분 전량에 대해서, 통상 적어도 31 몰% 이상이고, 33 몰% 이상이 바람직하고, 35 몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기한 산무수물 성분에 있어서의 배합 비율(몰비)로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카르본산 이무수물을 포함하는 경우, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카르본산 이무수물의 함유량은, 산무수물 성분 전량에 대해서, 15 몰% 이상이 바람직하고, 20 몰% 이상이 보다 바람직하고, 25 몰% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름이 이들 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분으로 이루어지는 폴리아믹산으로 제조되는 경우, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를, 필름의 기계 반송 방향(MD), 폭방향(TD) 모두 상기 범위로 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, N, N-디메틸 포름아미드, N, N-디에틸 포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N, N-디메틸 아세트아미드, N, N－디에틸 아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ－부티롤락톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 사용한 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.
중합 방법은, 공지의 어느 하나의 방법으로 해도 좋고, 예를 들면
(1) 우선 방향족 디아민 성분 전량을 용매 안에 넣고, 그 후, 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량(등몰)이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(2) 우선 산무수물 성분 전량을 용매 안에 넣고, 그 후, 방향족 디아민 성분을 산무수물 성분과 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(3) 한쪽의 방향족 디아민 성분(a1)을 용매 안에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 한쪽의 산무수물 성분(b1)이 95 ∼ 105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 첨가하고, 이어서, 또 다른 한쪽의 산무수물 성분(b2)을 전체 방향족 디아민 성분과 전체 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해서 중합하는 방법.
(4) 한쪽의 산무수물 성분(b1)을 용매 안에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 한쪽의 방향족 디아민 성분(a1)이 95 ∼ 105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 산무수물 성분(b2)을 첨가하고, 이어서 또 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 전체 방향족 디아민 성분과 전체 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해서 중합하는 방법.
(5) 용매 중에서 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 한쪽이 과잉이 되도록 반응시켜서 폴리아믹산 용액(A)을 조정하고, 다른 용매 중에서 또 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 한쪽이 과잉이 되도록 반응시켜서 폴리아믹산 용액(B)을 조정한다. 이렇게 해서 얻어진 각 폴리아믹산 용액(A)와 (B)를 혼합해서, 중합을 완결하는 방법. 이 때 폴리아믹산 용액(A)를 조정할 때 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 산무수물 성분을 과잉으로, 또한 폴리아믹산 용액(A)에서 산무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하고, 폴리아믹산 용액(A)와 (B)를 혼합시켜 이들 반응에 사용되는 전체 방향족 디아민 성분과 전체 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조정한다. 또한, 중합 방법은 이들로 한정되는 것은 아니고, 그 외 공지의 방법을 사용해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리아믹산 용액은, 통상 5 ∼ 40 중량%의 고형분을 함유하고, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량%의 고형분을 함유한다. 또한, 그 점도는, 브룩필드 점도계에 의한 측정값으로 통상 10 ∼ 2000 Pa·s이며, 안정된 송액을 위해서, 바람직하게는 100 ∼ 1000 Pa·s이다. 또한, 유기용매 용액 중 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다.
다음에, 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다. 폴리이미드 필름을 제막하는 방법으로는, 폴리아믹산 용액을 필름상으로 캐스트하여 열적으로 탈환화 탈용매시켜서 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 및 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합해서 화학적으로 탈환화시켜서 겔 필름을 제작하고, 이것을 가열 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있지만, 후자쪽이 얻어지는 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
화학적으로 탈환화시키는 방법에 있어서는, 우선 상기 폴리아믹산 용액을 조제한다. 또한, 이 폴리아믹산 용액은, 필요에 따라, 산화 티탄, 실리카, 탄산칼슘, 인산 칼슘, 인산 수소 칼슘 및 폴리이미드 필러 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러나 무기 필러를 함유할 수 있다. 필러의 함유량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
여기서 사용하는 폴리아믹산 용액은, 미리 중합한 폴리아믹산 용액이여도, 또한 필러 입자를 함유시킬 때에 차례로 중합한 것이여도 된다.
상기 폴리아믹산 용액은, 환화 촉매(이미드화 촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 환화 촉매의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제 3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제 3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, 베타 피콜린 등의 복소환 제 3급 아민 등을 들 수 있지만, 복소환식 제 3급 아민이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 탈수제의 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 카르본산 무수물, 및 무수 벤조산 등의 방향족 카르본산 무수물 등을 들 수 있지만, 무수 아세트산 및/또는 무수 벤조산이 바람직하다. 겔화 지연제로서는, 특별히 한정되지 않고, 아세틸아세톤 등을 사용할 수 있다.
폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 상기 환화 촉매 및 상기 탈수제를 함유시킨 폴리아믹산 용액을, 슬릿 부착식 구금(口金)으로부터 지지체 상에 유연해서 필름상으로 성형하고, 지지체 위에서 이미드화를 일부 진행시켜서 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하고, 가열 건조/이미드화하고, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
상기 지지체란, 금속제의 회전 드럼이나 무한 벨트(endless belt)이고, 그 온도는 액체 또는 기체의 열매(熱媒)에 의해 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의해 제어된다.
상기 겔 필름은, 지지체로부터의 수열 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해 통상 30 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃로 가열되어 폐환 반응하고, 유리(遊離)한 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지게 되어, 지지체로부터 박리된다.
상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 회전롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 반송 방향으로 연신되는 것이 바람직하다. 반송 방향으로의 연신은, 140 ℃ 이하의 온도로 실시된다. 그 연신 배율(MDX)은, 통상 1.05 ∼ 1.9 배이고, 바람직하게는 1.1 ∼ 1.6 배이고, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 1.5 배이다. 반송 방향으로 연신된 겔 필름은, 텐터 장치에 도입되고, 텐터 클립으로 폭방향 양단부를 파지(把持)되고, 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭방법으로 연신된다. 폭방향으로의 연신은, 200 ℃ 이상의 온도로 실시된다. 그 연신 배율(TDX)은, 통상 MDX의 1.1 ∼ 1.5 배이고, 바람직하게는 1.2 ∼ 1.45 배이다. 상기 배합으로 얻어진 겔 필름에 대해서, 이 연신 배율의 조합을 실시함에 따라, 등방성의 필름을 얻을 수 있고, 본 발명의 효과를 가지는 필름을 얻을 수 있다.
상기의 건조 존에서 건조한 필름은, 열풍, 적외 히터 등으로 15 초 ∼ 10 분 가열된다. 이어서, 열풍 및/또는 전기 히터 등에 의해, 250 ∼ 500 ℃의 온도로 15 초에서 20 분 열처리를 실시한다.
또한, 주행 속도를 조정하여 폴리이미드 필름의 두께를 조정하지만, 폴리이미드 필름의 두께로서는, 제막성의 악화를 방지하기 위해서, 3 ∼ 250 ㎛가 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎛가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 어닐링 처리를 추가로 하는 것이 바람직하다. 그렇게 함에 따라 필름의 열 릴렉스가 일어나 가열 수축률을 작게 억제할 수 있다. 어닐링 처리의 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이상 370 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 210 ℃ 이상 350 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 어닐링 처리로부터의 열 릴렉스에 의해, 200 ℃에서의 가열 수축률을 상기 범위 내로 억제할 수 있기 때문에, 보다 한층 치수 정밀도가 높아져 바람직하다. 구체적으로는, 상기 온도 범위로 가열된 로(爐) 안의 저장력 하에서 필름을 주행시켜서, 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 로 안에서 필름이 체류하는 시간이 처리 시간이 되지만, 주행 속도를 바꾸는 것으로 컨트롤 하게 되어, 30 초 ∼ 5 분의 처리 시간인 것이 바람직하다. 이것보다 짧으면 필름에 충분히 열이 전해지지 않고, 또한 길면 과열될 기미로 되어 평면성을 해치므로 바람직하지 않다. 또한 주행 시의 필름 장력은 10 ∼ 50 N/m가 바람직하고, 20 ∼ 30 N/m가 더욱 바람직하다. 이 범위보다 장력이 낮으면 필름의 주행성이 나빠지고, 또한 장력이 높으면 얻어진 필름의 주행 방향의 열수축률이 높아지므로 바람직하지 않다.
또한, 얻어진 폴리이미드 필름에 접착성을 갖게하기 위해서, 필름 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리와 같은 전기 처리 또는 블라스트 처리와 같은 물리적 처리를 실시해도 되고, 이들 물리적 처리는, 상법에 따라 실시할 수 있다. 플라즈마 처리를 실시하는 경우의 분위기의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 13.3 ∼ 1330 kPa의 범위, 13.3 ∼ 133 kPa(100 ∼ 1000 Torr)의 범위가 바람직하고, 80.0 ∼ 120 kPa(600 ∼ 900 Torr)의 범위가 보다 바람직하다.
플라즈마 처리를 실시하는 분위기는, 불활성 가스를 적어도 20 몰% 포함하는 것이고, 불활성 가스를 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기 불활성 가스는, He, Ar, Kr, Xe, Ne, Rn, N2 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 불활성 가스는 Ar이다. 또한, 상기 불활성 가스에 대해서, 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 테트라플루오로메탄(카본테트라플루오라이드), 트리클로로플루오로에탄, 트리플루오로메탄 등을 혼합해도 된다. 본 발명의 플라즈마 처리의 분위기로서 사용되는 바람직한 혼합 가스의 조합은, 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/모노실란, 아르곤/헬륨/디실란 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리를 실시할 때의 처리 전력 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 200 W·분/㎡ 이상이 바람직하고, 500W·분/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 1000 W·분/㎡ 이상이 가장 바람직하다. 플라즈마 처리를 실시하는 플라즈마 조사 시간은 1초 ∼ 10분이 바람직하다. 플라즈마 조사 시간을 이 범위 내로 설정함에 따라, 필름의 열화를 수반하는 것 없이, 플라즈마 처리의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 플라즈마 처리의 가스 종류, 가스압, 처리 밀도는 상기의 조건으로 한정되지 않고 대기 중에서 행해지는 경우도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 필름의 치수 변화가 적고, 또한 MD와 TD의 열팽창 계수 차가 적은 등방성의 폴리이미드 필름이기 때문에, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 디스플레이 용도, 태양 전지 기판, 파인 피치 회로용 기판 등의 치수 안정성이 요구되는 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 폴리이미드 필름이 사용되고 있는 동장 적층체도 포함한다. 본 발명의 동장 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법에 따르면 된다. 본 발명의 동장 적층체는, 예를 들면, 본 발명의 폴리이미드 필름을 기재로 하고, 이 위에 두께가 1 ∼ 10 ㎛의 구리를 상법에 따라 형성시키는 것으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 폴리이미드 필름이 사용되고 있는 유리/폴리이미드 적층체를 포함한다. 상기 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리와 본 발명의 폴리이미드 필름을 상법에 따라 첩합한 것이어도 되고, 또한, 유리와 본 발명의 폴리이미드 필름의 사이에, 소망에 의해 접착제 등을 상법에 따라 사이에 넣은 것이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름을, 디스플레이에 사용하는 경우는, 예를 들면, 본 발명의 유리/폴리이미드 적층체의 폴리이미드 필름 측에 디스플레이를 적층시킨 후, 유리 부분을 없애는 것에 의해, 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용한 디스플레이를 얻을 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 효과가 주효한 한, 본 발명의 기술적 범위 내에서, 상기의 구성을 여러 가지 조합한 양태를 포함한다.
실시예
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 자에 의해 가능하다.
또한, 실시예 중, PPD는 파라페닐렌디아민을 나타내고, 4, 4'-ODA는 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 나타내고, PMDA는 피로메리트산 이무수물을 나타내고, BPDA는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 나타내고, DMAc는 N, N-디메틸아세트아미드를 각각 나타낸다.
또한, 실시예 중의 각 특성은 다음의 방법으로 평가했다.
(1) 열팽창 계수
기기: TMA-50(상품명, 쉬마즈제작소 제)을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정했다.
(2) 가열 수축률
25 ℃, 60 %RH로 조정된 방(部屋)에 2일간 방치한 후의 필름 치수(L1)를 측정하고, 이어서 200 ℃ 60분간 가열한 후 다시 25 ℃, 60 %RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후 필름 치수(L2)를 측정하고, 하기식 계산에 의해 평가했다.
가열 수축률(%)= -(L2-L1)/L1｝×100
(3) 인장 탄성률
기기: RTM-250(상품명, A&D 제작)을 사용하여, 인장 속도: 100mm/분의 조건으로 측정했다.
(4) 치수 변화율
필름 상에 황산구리 도금액에 의해 전해 도금에서 10 ㎛ 두께의 구리층을 형성시키고, 30 ㎛피치(라인 간격 15 ㎛)로 패턴 에칭하여 TD에 구리를 배선시킨 후, 시플레이 파 이스트(Shipley Far East Ltd.) 제 무전해 주석 도금액 LT34에서 주석 도금을 실시하여, 이 때의 TD의 치수를 측정했다(L3). 이것을 250 ℃의 본딩 스테이지에 놓고 400 ℃의 본딩 툴에 의해 칩과 본딩한 후의 TD의 치수를 측정했다(L4). 치수 변화율은 하기식에 의해 구했다.
치수 변화율(%)=｛(L4-L3)/L3｝×100
(5) 인열 전파 저항
폴리이미드 필름으로부터 63.5 mm×50 mm의 시험편을 준비하고, 시험편에 길이 12.7 mm의 칼집을 넣고, 토요세이키가 제 경하중 인열 시험기를 사용하여, JIS P8116에 준거하여 측정했다.
(6) 흡수율
필름을 증류수에 48 시간 침지한 후 꺼내서, 표면의 물을 재빠르게 닦아내어, 약 5 mm×15 mm의 크기로 샘플을 잘랐다. 그 필름을 서전기(徐電機)에 걸친 후, 쉬마즈제작소 제 열중량 분석 장치 TG-50에서 측정했다. 승온 속도는 10 ℃/분에 200 ℃까지 승온하여, 그 중량 변화로부터 하기식을 사용해서 흡수율을 계산했다.
흡수율(%)=｛(가열전의 중량)-(가열 후의 중량)｝/(가열 후의 중량)×100
[실시예 1]
500 ml의 세퍼러블 플라스크에 DMAc 238.6 g을 넣고, 여기에 PPD 5.68 g(0.053 몰), 4, 4'-ODA 19.52 g(0.098 몰), BPDA 11.03 g(0.038 몰), PMDA 24.54 g(0.113 몰)을 넣고, 상온 상압 중에서 1시간 반응시켜, 균일하게 될 때까지 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액으로부터 15 g을 뽑아, 마이너스 5 ℃로 냉각한 후, 무수아세트산 1.9 g과 β-피콜린 1.8 g을 혼합함으로써, 혼합액을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 혼합액을, 90 ℃의 회전 드럼에 30초 유연시킨 후, 얻어진 겔 필름을 100 ℃에서 5분간 가열하면서, 주행 방향으로 1.23 배 연신했다. 이어서 폭방향 양단부를 파지하여, 270 ℃에서 2분간 가열하면서 폭방향으로 1.4 배 연신한 후, 380 ℃에서 5분간 가열하고, 38 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 220 ℃로 설정된 로 안에서 20 N/m의 장력을 걸어 1분간 어닐링 처리를 실시한 후, 표 1과 같이 각 특성을 평가했다.
[실시예 2 ∼ 3]
실시예 1과 동일한 순서로, 방향족 디아민 성분 및 방향족 테트라 카르본산 무수물 성분을 표 1에 나타낸 비율로 각각 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 가로 방향·세로 방향의 연신 배율을 표 1과 같이 실시하여 실시예 1와 동일한 조작으로 얻어진 폴리이미드 필름의 각 특성 평가를 실시하여, 표 1에 그 결과를 나타냈다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | |
| 각 원료의 비율 (몰비) |
PPD 35 4, 4'-ODA 65 BPDA 25 PMDA 75 |
PPD 40 4, 4'-ODA 60 BPDA 25 PMDA 75 |
PPD 40 4, 4'-ODA 60 BPDA 25 PMDA 75 |
|
| 연신배율 | MDX | 1.23 | 1.22 | 1.18 |
| TDX | 1.40 | 1.44 | 1.39 | |
| 열팽창 계수 (ppm/℃) |
MD | 6.3 | 4.1 | 4.5 |
| TD | 5.3 | 2.9 | 3.8 | |
| 가열 수축률 (%) |
MD | 0.01 | 0.02 | 0.02 |
| TD | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
| 인장 탄성률 (GPa) |
MD | 6.9 | 7.62 | 7.5 |
| TD | 7.3 | 8.09 | 7.69 | |
| 인열 전파 저항 (N/mm) |
MD | 6.1 | 6.2 | 6.1 |
| TD | 6.0 | 5.9 | 6.1 | |
| 치수변화율(%) | 0.011 | 0.007 | 0.009 | |
| 흡수율(%) | 2.2 | 2.4 | 2.4 | |
(표 중, 몰비는, 전체 방향족 디아민 성분 중에 있어서의 몰% 및 전체 산무수물 성분 중에 있어서의 몰%를 각각 나타낸다.)상기 실시예 1 ∼ 3의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 치수 변화가 적고, 또한 MD와 TD의 열팽창 계수 차가 적은 등방성 필름인 것이 확인되었다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 치수 변화가 적고, 또한 MD와 TD의 열팽창 계수 차가 적은 등방성의 필름이기 때문에, 반도체 패키지 용도, 반도체 제조 공정 용도, 디스플레이 용도, 태양 전지 기판, 파인 피치 회로용 기판 등의 치수 안정성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (11)
- 파라페닐렌디아민과, 4,4'-다아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상만으로 이루어진 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD의 양방이 2.0 ppm/℃ 이상 6.5 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, │αMD―αTD│<3 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 파라페닐렌디아민과, 4,4'-다아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상만으로 이루어진 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 측정 온도 범위: 50 ∼ 200 ℃, 승온 속도: 10 ℃/분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD 및 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD의 양방이 2.0 ppm/℃ 이상 6.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, │αMD―αTD│<2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 MD와 TD의 200 ℃ 가열 수축률이, 모두 0.05 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 MD와 TD의 200 ℃ 가열 수축률이, 모두 0.03 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 인장 탄성률이, 6.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 흡수율이, 3.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 파라페닐렌디아민이, 방향족 디아민 성분 전량에 대해서, 적어도 31 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방향족 디아민 성분이, 파라페닐렌디아민 및 4, 4'-디아미노디페닐에테르만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 산무수물 성분이, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3'- 4, 4'-디페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 동장(銅張) 적층체.
- 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 유리/폴리이미드 적층체.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020250025795A KR20250037726A (ko) | 2014-05-29 | 2025-02-27 | 폴리이미드 필름 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014110939A JP6370609B2 (ja) | 2014-05-29 | 2014-05-29 | ポリイミドフィルム |
| JPJP-P-2014-110939 | 2014-05-29 | ||
| KR1020150071682A KR102423692B1 (ko) | 2014-05-29 | 2015-05-22 | 폴리이미드 필름 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150071682A Division KR102423692B1 (ko) | 2014-05-29 | 2015-05-22 | 폴리이미드 필름 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020250025795A Division KR20250037726A (ko) | 2014-05-29 | 2025-02-27 | 폴리이미드 필름 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220108006A true KR20220108006A (ko) | 2022-08-02 |
Family
ID=54841334
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150071682A Active KR102423692B1 (ko) | 2014-05-29 | 2015-05-22 | 폴리이미드 필름 |
| KR1020220088229A Ceased KR20220108006A (ko) | 2014-05-29 | 2022-07-18 | 폴리이미드 필름 |
| KR1020250025795A Pending KR20250037726A (ko) | 2014-05-29 | 2025-02-27 | 폴리이미드 필름 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150071682A Active KR102423692B1 (ko) | 2014-05-29 | 2015-05-22 | 폴리이미드 필름 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020250025795A Pending KR20250037726A (ko) | 2014-05-29 | 2025-02-27 | 폴리이미드 필름 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6370609B2 (ko) |
| KR (3) | KR102423692B1 (ko) |
| CN (1) | CN105295043B (ko) |
| TW (1) | TWI673321B (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107686962A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-02-13 | 新日铁住金化学株式会社 | 蒸镀掩模及其制造方法以及蒸镀掩模用层叠体及其制造方法 |
| JP6765272B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2020-10-07 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム |
| JP7212480B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2023-01-25 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板 |
| JP7109176B2 (ja) * | 2017-10-18 | 2022-07-29 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム |
| JP7077064B2 (ja) * | 2018-03-02 | 2022-05-30 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム |
| KR102286207B1 (ko) | 2020-05-04 | 2021-08-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 |
| JP2022096910A (ja) * | 2020-12-18 | 2022-06-30 | 住友化学株式会社 | 積層体及びそれを備える表示装置 |
| US20240395547A1 (en) * | 2021-09-08 | 2024-11-28 | University Of Tsukuba | Semiconductor apparatus and method for manufacturing semiconductor apparatus |
| KR102528769B1 (ko) * | 2022-03-30 | 2023-05-08 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| KR102868886B1 (ko) * | 2022-11-30 | 2025-10-14 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59164328A (ja) | 1983-03-08 | 1984-09-17 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物 |
| JPS60210629A (ja) | 1984-04-04 | 1985-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド成形物の製造法 |
| JPS61111359A (ja) | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド膜 |
| JPS6416832A (en) | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Kanegafuchi Chemical Ind | Production of polyamic acid copolymer |
| JPH01131241A (ja) | 1986-11-29 | 1989-05-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法 |
| JPH0425434A (ja) | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 樹脂フィルム及びその製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09148694A (ja) * | 1995-11-20 | 1997-06-06 | Ube Ind Ltd | フレキシブル回路基板 |
| JP2003145561A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-20 | Teijin Ltd | ポリイミドフィルムの製造法 |
| CN100535036C (zh) * | 2004-06-29 | 2009-09-02 | 株式会社钟化 | 新型聚酰亚胺膜 |
| CN101151302A (zh) * | 2005-03-28 | 2008-03-26 | 帝人株式会社 | 芳香族聚酰亚胺膜及其制造方法 |
| JP2007056198A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Teijin Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| JP5262030B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2013-08-14 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体 |
| TWI628068B (zh) * | 2009-08-21 | 2018-07-01 | 東麗 杜邦股份有限公司 | 聚醯亞胺膜 |
| CN102917858B (zh) * | 2010-03-31 | 2015-12-09 | 宇部兴产株式会社 | 拉伸设备和使用其制造聚酰亚胺膜的方法 |
| JP2012102155A (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-31 | Kaneka Corp | ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス |
| TWI580712B (zh) * | 2012-06-08 | 2017-05-01 | 東麗 杜邦股份有限公司 | 聚亞醯胺膜 |
| JP6148556B2 (ja) * | 2013-07-22 | 2017-06-14 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム |
-
2014
- 2014-05-29 JP JP2014110939A patent/JP6370609B2/ja active Active
-
2015
- 2015-05-22 KR KR1020150071682A patent/KR102423692B1/ko active Active
- 2015-05-27 TW TW104117037A patent/TWI673321B/zh active
- 2015-05-28 CN CN201510282689.6A patent/CN105295043B/zh active Active
-
2022
- 2022-07-18 KR KR1020220088229A patent/KR20220108006A/ko not_active Ceased
-
2025
- 2025-02-27 KR KR1020250025795A patent/KR20250037726A/ko active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59164328A (ja) | 1983-03-08 | 1984-09-17 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物 |
| JPS60210629A (ja) | 1984-04-04 | 1985-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド成形物の製造法 |
| JPS61111359A (ja) | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド膜 |
| JPH01131241A (ja) | 1986-11-29 | 1989-05-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法 |
| JPS6416832A (en) | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Kanegafuchi Chemical Ind | Production of polyamic acid copolymer |
| JPH0425434A (ja) | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 樹脂フィルム及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015224314A (ja) | 2015-12-14 |
| CN105295043A (zh) | 2016-02-03 |
| TWI673321B (zh) | 2019-10-01 |
| KR102423692B1 (ko) | 2022-07-21 |
| TW201605976A (zh) | 2016-02-16 |
| KR20250037726A (ko) | 2025-03-18 |
| CN105295043B (zh) | 2019-11-22 |
| JP6370609B2 (ja) | 2018-08-08 |
| KR102423692B9 (ko) | 2024-09-26 |
| KR20150138032A (ko) | 2015-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102423692B1 (ko) | 폴리이미드 필름 | |
| JP5613300B2 (ja) | 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板 | |
| KR20210145696A (ko) | 폴리이미드 필름 | |
| KR100979618B1 (ko) | 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판 | |
| KR20150001662A (ko) | 폴리이미드 필름 | |
| KR102736956B1 (ko) | 폴리이미드 필름 | |
| JP2016132744A (ja) | ポリイミドフィルム | |
| JPWO2006115258A1 (ja) | 新規なポリイミドフィルムおよびその利用 | |
| JP2006306973A (ja) | 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板 | |
| JP5069846B2 (ja) | 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板 | |
| KR102432657B1 (ko) | 폴리이미드 필름 | |
| US7951251B2 (en) | Adhesive film, flexible metal-clad laminate including the same with improved dimensional stability, and production method therefor | |
| KR20080044330A (ko) | 내열성 접착 시트 | |
| JP2015160878A (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| KR102445910B1 (ko) | 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 | |
| JP6603021B2 (ja) | ポリイミドフィルム | |
| CN101232996B (zh) | 柔性覆金属层合板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| PA0107 | Divisional application |
Comment text: Divisional Application of Patent Patent event date: 20220718 Patent event code: PA01071R01D Filing date: 20150522 Application number text: 1020150071682 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20220816 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R04I Patent event date: 20220718 Comment text: Divisional Application of Patent |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20240902 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20250319 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D |