TWI262205B - Room temperature curable functionalized HNBR coating - Google Patents

Description

1262205 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關施用於撓性基材物件（特別是彈性體戋 橡膠物件或含有該等物質之基材）的外部表面之耐天候型 塗層。除了提供保護膜性質之外，該塗層藉由將熱自該物 件導開（散熱性），而降低熱之累積。該塗層可在一彈性體 基材硫化之前或之後，施用於該基材。 【先前技術；1 10 發明背景 工程彈性體產品係設計具有撓性與彎曲性，能變形與 回復，及/或能緩衝力量（包括在其使用壽命期間重複地吸 收扭力或振動）；及用於多種的工業用途中。例如，使用 彈性體材料製造輪胎、軟管、密封元件、底座（諸如引擎 15座）、減震器及隔音裝置；及就一些設計方面而言，其設 計展現滯後損耗及耐熱性。製成眾多種類物件之該等與其 他物件，具有許多既定用途（諸如作為工業機械及車輛零 件）。許多彈性體產品與來自多種來源（諸如來自内燃引擎) 的熱接觸。最近在操作溫度方面之增加，及車輛引擎室尺 20寸之縮小，&成熱源與該等模製零件（如橡膠軟管、塑膠 護罩、皮帶、各種底座、罩蓋、密封元件、絕緣環、塾圈 、墊片、覆蓋件及護罩等)之間的距離更近。該等物件中 之一部份係經熱硫化，其他係於室溫中硫化，及尚有盆他 者係以不同的方式疏化而展現特徵性的繞曲、延長、橡膠 1262205 玖、發明說明 彈性（如熱塑性或熱固性材料）。 所有的聚合材料均因暴露於熱、光、氧氣、臭氧、溶 劑、油類及/或燃料油而劣化。彈性體材料及特別是天然 及/或合成硫化橡膝，尤其以暴露於該等物質時之劣化作 5用著稱；故工業界持續地進行研究，以提供能對抗該等劣 化因素之彈性體物件。 第6,022,626就美國專利所揭露的塗層，係適用於覆蓋 引擎座以保護免於氧氣、臭氧及/或紫外線之損害，特別 當溫度高達22(TF/1〇rc以上之情況。所教導的塗層提供 10 =化學物質或uv侵人之—聚合物障阻層。在暴露於高 溫壞境時，第6,022,626號美國專利所教導的聚合物提供防 濩氧氣臭'氧及/或紫外線之一初始的障阻層，但其對於 長期的重複撓曲缺乏耐久性。一旦黏著作用失效或塗層出 見龜衣時’劣化效應即再度回復。如第6,〇22,626號美國專 15利所教導的塗層，亦未提供散熱性質及無法使熱偏離。 授予Roberts等人之第5,314 741號美國專利（標題為“具 有保護性塗層之橡膠物件，，)係有關聚合物件，其係塗覆氯 化合成橡膠或藉由氫化—種不飽和聚合物（其係為^. 丁二 烯之聚合物）所製得的聚合物與選擇性的一或多種單乙稀 20 不飽和聚合物。 習知的聚合安定劑、紫外線吸收劑係用於塗覆在橡膠 物件上，然而即使在輕度或更嚴苛的操作環境中，老化性 ^之增進仍為所欲者。 進步需要增進之處，在於在長期使用壽命期間，與 1262205 玖、發明說明 經歷重複性撓曲與延伸作用之下方的橡膠達到充分與永久 性黏著作用。 醇酸、胺f酸乙醋及€漆金屬塗料抛光劑係以提供閃 亮的金屬效果著稱，及廣泛地用於汽車車體上。基材主要 5是金屬或剛性塑膠零件，其中之挽曲有限或者當受到嚴重 衝擊時預期塗料會龜裂。在金屬車體板上通常使用具斑紋 效果的金屬塗層，藉此1%以下的顏料與著色顏料更迭散 置，及於其上塗覆透明拋光劑。類似地，提供用於傢具、 金屬物件等之銘化噴霧塗料，然而所用的成膜物質固化所 t成之-塗層具有非常有限的延伸度，及因撓曲龜裂現象 與塗層使用不久後即喪失黏著作用之故，而不適合作為挽 性基材（諸如工程橡膠物件）上的塗層。具金屬薄片效果的 塗料提供外觀部件的視覺美感，但並不提供任何程度的散 熱性質’故無法延長工程橡膠物件在高溫環境中之適用的 15 長期使用壽命。 賦予彈性體材料對於腐蝕性物質的抗力之一種方法， 係在彈性體材料上施用一保護性塗層。先前用於繞性基材 (如彈性體基材）與剛性基材（如鋼、不銹鋼、鋁或塑膠）之 各種抗腐餘性塗層，包括聚胺甲酸乙醋、聚硫化物及氟代 2〇 k彈n n ^ ^肖於剛性基材時，發現傳統的抗腐餘性塗 層（諸如氟代烴彈性體）提供極佳耐油與燃料性質。然而， 當施用於撓性彈性體基材（包括天然橡膠及/或二烯類型的 彈性體與混合物)時，氟代烴彈性體則具有疲乏抗性不佳 低Μ特性不佳及與該等基材的黏著性不佳之缺點。 1262205 玖、發明說明 含有低水平的化學鍵結官能性（諸如帶有一羥基或一 胺基之基)之以低分子量聚烯烴或聚異烯烴為主的彈性體 ’已知可納人胺甲酸以旨泡珠材料中。該等彈性體可與一 解封阻或封阻型聚異氰酸醋摻合或藉而固化。例如，第 5 4，9 3 9，18 4號美國專利揭露撓性聚胺甲酸乙輯泡沫材料之製 備作用，其係藉由在一發泡劑之存在下，將具有二或三個 終端經基的一種低分子量聚異丁烯與聚異氰酸酯反應。 授予Odam之第4，136,219號美國專教導在硫化橡膠部 件上施用聚胺甲酸乙酯塗料之二種方法或製程。 10 第4,670,496號美國專利揭露作為任一顏色的著色標號 之輪胎胎壁調線塗料，及金屬顆粒較佳分配於之含有硫化 二烯橡膠與橡膠硫化加速劑之一溶液中。可交聯型石夕嗣及 /或改性EPDM亦可分配於該溶液中。該加速劑係自硫化橡 膠基材清除硫所必需者，以提供該塗層橡膠的自動硫化作 15用。為提供橡膠物件塗層於長期使用期間之充分的黏著作 用，在固化後含有1〇〇/0以上的殘餘不飽和度之一種二烯聚 合物，勢必進行降解與脆化作用，而遠在其下的基材失效 之前即宣告失效。 先前在EP 325 997中亦倡議使用含有游離的異氰酸酯 20 基之二異氰酸酯，以固化異丁烯與含有三級胺基醇基的改 性苯乙烯之共聚物。EP 325 997揭露分子量為700至 200,000的聚合物之二異氰酸酯固化作用，及例示具有至 高約30,000重量平均分子量（Mw)及約8,600數目平均分子 量（Μη)(如藉由凝膠滲透層析法所測得者）之摻合物。 1262205 玖、發明說明 在五十與六十年代’曾揭露多種經本體異氰酸酯所固 化之橡膠與膠泥。存在於彈性體中之異氰酸酯反應性官能 基，即可與異氰酸酯的NCO基固化。例如，第6,〇87,454號 美國專利揭露製造一固化型本體彈性體之一種方法，其包 $ 括在低於異氰酸酯解封阻溫度之一溫度，將一彈性體聚合 物（分子量為60,000以上及含有經基及/或胺官能基）與一封 阻型聚異氰酸酯混合。藉由將該混合物加熱至高於聚異氰 酸酯解封阻溫度之一溫度，而將其固化。藉由使用解封阻 異氰酸酯，該反應可在室溫中完成。第4,939，184號美國專 1〇利揭露在一發泡劑之存在下，以一聚異氰酸酯固化含有羥 基官能基的低分子量聚異丁烯。 第4,774,288號美國專利揭露一種共輛二烯與一種“， /5 _不飽和腈（含有一活性苯酚·甲醛樹脂硫化系統）之氫化 共聚物。該揭露内容係有關本體硫化橡膠，其特徵在於具 15有良好的壓縮殘餘變形性質、良好的耐油性及在氧化條件 下在高溫老化作用中對於空氣中氧化損傷之良好抗性；然 而未提及塗層可在撓性基材（諸如天然橡膠與聚丁二烯）上 形成而可能提供有用的性質。 第5,314,955號美國專利揭露—種塗層組成物，其包括 2〇⑷-氫化丙烯腈-丁二稀共聚物；⑼一盼搭樹脂；⑷_固 化組份；及⑷-溶劑。該塗層解決許多與橡膠基材的黏著 以及抗疲乏性與耐油性之相關問題。該塗層組成物之缺點 之-’在於其需要-高溫烘烤作用以固化該塗層及促進與 鄰接金屬表面的黏著作用。即使就—塗層的高溫供烤條件、 10 1262205 玖、發明說明 而s，仍需要熱浸泡待塗覆的整個物件。高 而言， 。高溫烘烤作用可

典型的天然橡膠及/或二烯類型彈性體）之增進的保護性塗 層；該塗層在廣泛的溫度範圍具有抗疲乏性，具有與該基 材的有效黏著作用，及可於室溫中固化（若其係一物件塗 覆作用之限制因素）。 第6,156,3 79號美國專利揭露在金屬表面上之一種習知 的基底-塗層-透明塗層塗料，其在基底塗層中含有金屬薄 片。新穎的特徵係在於自微細分散的蒸汽沈積金屬所衍生 之光凴顏料。將該金屬塗層組成物施用於一基底塗覆層上 ’及於该金屬塗覆層上施用一透明的表面塗覆層。一金屬 15塗層組成物係界定為主要由光亮顏料與溶劑所組成，其係 指該塗層組成物除了薄片顏料與溶劑之外未含有其他成份 ’抑或含有少量的樹脂或添加劑藉此顏料的重量濃度為 95%以上。曾提議諸如丙烯酸、聚醯胺、氯乙烯共聚物、 胺甲酸乙酯及聚酯之黏合劑。該等黏合劑並非被視作適用 20 於撓性基材（如該等無法展現100%延伸作用者）上的塗層， 及將因撓曲龜裂作用及開始使用後即喪失黏著作用而失效。 第5,314,741號美國專利揭露一塗層組成物，其包括高 度飽和聚合物之膠乳（諸如氫化腈橡膠、高度飽和的苯乙 烯/丁二烯共聚物、氫化聚丁二烯或氫化苯乙烯/丁吡/丁二 1262205 玖、發明說明 烯三元共聚物）。該塗層係施用於一基材上及加以固化， 而知·所欲之經塗覆的一物件，據報導該物件可抗臭氧、氧 氣及紫外線。所教導的適宜的固化劑係鋅_硫固化組合件 。需要咼溫方能達成該等塗層的固化作用。再者，專家所 5 知及述於 W· Hofmann 於 Kaiitschuk-Technologie，Genter

Verlag，Stuttgart (1980年）第64頁與第254-255頁乙文中之習 知的硫化系統（具有高的硫含量與低的硫化加速劑含量）及 半效率型硫化系統（具有中等劑量的硫與硫化加速劑），具 有數項缺點。產生具有良好的動態應力抗性（撓曲壽命）的 10硫化物之習知硫化塗層，對於老化作用與硫化還原作用非 吊敏感。半效率型硫化系統通常產生動態應力抗性（撓曲 壽命）較差的硫化物，但其等對於老化作用與硫化還原作 用較為安定（參見 R· N. Datta與 W. F. Helt於 Rubber World (1997年8月）第24頁乙文及後續等等）。 15 本發明者已觀察到以使用硫化化學的高度飽和彈性體 為主之塗層’具有喪失與基材（諸如廣泛用於前述物件中 的橡膠物件（特別是汽車輪胎、軟管等）之天然橡膠與二烯 彈性體的摻合物）的黏著作用之缺點。仍需要用於撓性彈 性體基材之增進的彈性體保護性塗層，該塗層提供與彈性 2〇體表面之增進的黏著作用、增進的撓曲抗性及散熱性質， 藉此減少傳導至其下聚合物基材之熱。在工程產品的長期 使用期間’來自熱的應力水平具有時間與溫度依賴性。在 彈丨體中減少所吸收熱的任一作用及增加熱釋出的任一作 用，可顯著地延長該產品的使用/運轉壽命。降低工程彈 12 1262205 玖、發明說明 性體產品的熱吸收速率及增加其散熱速率以延長該等物件 可用的工作壽命，在工業上具有重要性。 I：發明内容3 發明概要 5 本發明之一實施例係有關本發明的一種非散熱性塗層 組成物，其具有抗長期疲乏性及抗溫度變異性，及提供與 彈性體基材之極佳的黏著作用。該塗層於室溫中固化。該 塗層包括在固化前含有低於1〇%的乙烯不飽和度之一成膜 聚合物（Tg<0°C)。在一個較佳實施例中，本發明的塗層組 10成物包括（A)一羧化氫化丙烯腈-丁二烯共聚物（x-HNBR); (B)—固化組伤（其含有至少一異氰酸酯基與形成交聯之一 基）’及（C)一溶劑。該塗層展現至少1〇〇%的固化延伸作用 ，及在長期的天氣自然作用之後仍與基材黏著。較佳的塗 層組成物包括（a)—羧化氫化共聚物（其包括一種共軛二烯 15 、一種不飽和腈及一種羧基單體之重複單元）；（b)—固化 組份（其含有至少一異氰酸酯基與形成交聯之一基）；及（c) 一溶劑。 就另一方面而言，提供塗覆一基材之一種方法，其包 括將前述以溶劑為主的塗層施用於與金屬黏結之一硫化橡 2〇膠基材的表面，乾燥該塗層及讓乾燥塗層在周圍環境條件 (選擇性地施加熱）下固化。較佳亦在彈性體周邊的暴露金 屬部份上提供塗層。本發明提供用於彈性體_金屬複人物 之塗層，其具有與彈性體基材之極佳的黏著作用、對於腐 蝕性物質之抗性及對於廣泛溫度範圍的撓曲疲乏之抗性。 13 1262205 玖、發明說明 另一塗層實施例係提供一不透明、加填金屬的散熱性 彈性體塗層，其不含橡膠加速劑及可在環境溫度固化。該 塗層分為二部份，其等可在施用至基材之際混合在一起。 第一部份包括一撓性成膜聚合物，其Tg低於〇 〇c及在其中 5或其上納入與一種含有活性氫的固化劑反應之一官能基（ 或該官能基係一個帶有活性氫的基），及包括一液態載劑 。第二部份或另一部份包括一固化劑組份（其含有一個帶 有活性氫之基或一交聯基），或該固化劑組份含有與活性 氫反應之一基或一交聯基，及包括一載劑液；及（a)每100 10重置部份成膜彈性體中具有10至100重量部份的導熱性金 屬顆粒（其顆粒尺寸平均為2至10微米），或（1))20至150重量 部份的導熱性顆粒（其平均顆粒尺寸為20至60微米）。 圖式簡單說明 第1圖係暴露於紅外線熱源12〇分鐘之經塗覆與未經塗 15覆的橡膠塊之内部溫度相對於時間之一圖。 第2圖係施用於天然橡膠之一種〇.〇〇1英吋（〇 〇〇〇4〇公 分）導熱性塗層，在〇、10及20 phr的導熱性顏料水平對於 輻射熱下的内部熱累積之效應之一圖形呈現。 第3圖係施用於天然橡膠之一種0_001英吋（〇〇〇〇4〇公 〇刀）‘熱性塗層，在0、10及20 phr的導熱性顏料水平對於 幸田射熱下的内部熱累積之效應之一圖形呈現。 第4圖係施用於天然橡膠之一種0·001英吋（〇〇〇〇4〇公 刀）‘熱性塗層，在〇、2〇及5〇 phr的導熱性顏料水平對於 幸田射熱下的内部熱累積之效應之一圖形呈現。 14 1262205 玖、發明說明 第5圖係施用於天然橡膠之一種〇 〇〇1英吋（〇〇〇〇4〇公 分）導熱性塗層，在0、20及50 phr的導熱性顏料水平對於 輻射熱下的内部熱累積之效應之一圖形呈現。 第6圖係以三種不同的導熱性塗層塗覆的天然橡膠塊 5相對於未經塗覆塊，在輻射熱下10分鐘之後對於内部溫度 之效應之一圖形呈現。 I：實施方式3 發明之詳細說明 在此所揭露的塗層在周圍環境條件下固化，及具有耐 10溶劑性與耐燃料油性，及具有抗臭氧性。該塗層包括成膜 聚合物與一特定量的顆粒金屬填料。該成膜劑提供在固化 狀態具有至少90%透光率之一膜，及在固化之後含有不超 過約90%的不飽和度。透光率為9〇%以上的成膜基質，使 得來自反射性金屬顆粒填料的熱反射與熱傳導性質之損失 15 不大。 该塗層造成顯著的熱自其下的塗層導熱性顆粒反射， 同時該塗層永久地黏著及具有抗應力或環境龜裂或脆化之 性質。該塗層可耐久地與壓模橡膠、Τρε及塑膠物件（諸如 充氣輪胎、非充氣輪胎、軟管、皮帶、底座、罩蓋、導流 20板等）黏結，特別當用於鄰近供熱體（如引擎體或其他發熱 性工業組件）之情況。經固化的塗層具有抗擦傷與刮傷性。 在撓性基材上塗覆自0·5至20毫英吋（12.7微米至508微 米）之典型的乾膜厚度之後，該塗層在周圍環境條件下固 化。該塗層係使用一含水載劑或有機載劑（依所選擇的固 15 1262205 玖、發明說明 化劑與成膜劑而定）以一實質上無水的溶液或一含水分散 液之液態形式施用。在具有或不具有光子能量（依可利用 的固化條件之可利用性而定）之較高溫的加熱條件下，可 獲致較快速的固化作用。本發明在環境溫度固化之一優點 5 ，在於最後所組合之具有顯著熱質的工程橡膠產品，不需 要加熱即可完成塗層固化作用。加填金屬的塗層膜之固化 物理性質，包括對於廣泛操作溫度範圍的 撓曲疲乏之抗性、對於長期暴露於高溫與臭氧所引起的劣 化作用之抗性，及具有與撓性彈性體基材之極佳的黏著作 10用。塗層組成物在室溫中固化之後，在不變形（完全回復） 下具有高於約50%的延伸作用，及更典型地在並無黏著作 用喪失、龜裂、變形或與其下的撓性彈性體基材分離之情 況下’延伸至多100%、200%或300%。熱反射性表面可維 持其重複撓曲之完整性，及導熱性顆粒完整無損而提供一 15 散熱性表面。 塗層組成物含有至少一種成膜聚合物或預聚合物，其 含有作為固化劑的固化位址之官能基，而不使用硫化作用 化學物質。典型地’每1〇〇部份成膜聚合物使用自5至1〇〇 部份（phr)固化劑。依金屬顆粒的平均尺寸而定，以後述的 20特定量（以重量為基礎）使用導熱性金屬顆粒。 在此揭露含有活性氫官能基之適用的成膜聚合物實例 。在此亦揭露該等聚合物，其所含的官能基與含有活性氫 的固化劑反應。適用於此的成膜聚合物包括α-烯烴彈性體 :共軛二烯彈性體；氫化二烯彈性體；氟化彈性體；乙 16 1262205 玖、發明說明 稀-魏酸醋；乙婦-丙烯_二烯彈性體；官能化乙烯-乙酸乙 烯酉日，SB一甘欠段、SBs，sms三嵌段共聚物及其氫化形 式，丙晞酉夂橡膠，及聚胺甲酸乙醋均適用於此。成膜劑中 的官能基可藉由聚合物中的共單體或藉由習知方式以技藝 5中所知的後I合方法提供。固化劑與成膜聚合物之間的化 學父聯，係本發明在環境溫度固化作用、基材黏著作用及 耐久性方面之必要特性。 在-個較佳實施例中，本發明的塗層組成物包括一種 官能化氫化丙烯腈-丁二烯共聚物（A)(官能iHNBR); 一種 10固化別（B)，其含有至少一個異氰酸醋基（較佳一個聚異氮 酸酯）、異氰酸酯官能性預聚合物、異氰酸酯基矽烷或具 有一異氰酸酯基與形成交聯的一基之至少一種多官能性合 物、养聚物、預聚合物；及一種有機溶劑（c)。本發明之 一重要部份，在於塗層組成物的溶劑可為以水為主或以烴 15為主者。提供含有較低水平的揮發性有機化合物（v〇c)之 含水塗層。 本發明的塗層係於彈性體基材的硫化作用之前或之後 ’施用至彈性體基材上。就一方面而言，本發明說明用於 塗覆一基材之一種方法，其包括在一硫化橡膠基材的表面 20上施用該塗層，及於環境溫度或較高的溫度乾燥該塗層， 错此固化該塗層。 就另一方面而言，提供用於塗覆一基材之一種方法， 其包括在一硫化橡膠基材（其本身選擇性地與一金屬組件 黏結）的表面上施用該塗層之一步驟，乾燥該塗層及讓乾 17 1262205 玖、發明說明 燥塗層在周圍環境條件（選擇性地施加熱、光或輻射）下固 化。 本發明提供用於成型或模製物件（諸如彈性體物質或 彈性體-金屬複合物）的外部塗層，其具有與彈性體基材之 5極佳的黏著作用、對於腐蝕性物質之抗性、對於熱累積之 抗性及對於廣泛溫度範圍的撓曲疲乏之抗性。 藉由在施用至基材之際混合二個液態部份，而形成該 塗層。A部份含有一官能化聚合物之液態溶液或分散液， 而B部份含有一液態固化劑。當混合該二部份時，可於環 10境溫度固化的實施例之典型的存罐時間為30分鐘至i小時 。A部份與B部份的可固化性塗層混合物的固體含量為2至 20%。可依據所選擇的組份而控制黏度，及黏度係低於 20,000 cps(布魯克菲爾德氏（Br〇〇kfield))，藉此可噴塗、 刷塗或浸塗該塗層。 15 1合物官能化方法 可藉由數種路徑提供用於此之官能化彈性體成膜劑， 諸如藉由共聚合作用，及在不同的方法中藉由在聚合作用 後在41合物中納入g能基而將成膜聚合物改性。“官能 化”一詞係指將作為一乙烯不飽和共單體的一部份之一帶 2〇有活性氫部份共聚合，或於後聚合作用中接枝連結一帶有 活性氫的化合物。該共單體或接枝化合物與聚合物結構共 價鍵結，及提供可與一環境溫度固化劑反應之一基。 使用用於在聚合的非官能性彈性體上納入一帶有活性 氣的官能基之習知方法，而製備成膜劑，諸如藉由將一帶 18 1262205 玖、發明說明 有官能基的化合物轉化為一適宜的官能基先質或直接納入 一適宜的先質游離基（如當該彈性體位於溶液中或處於熔 融狀態時可經由“烯，，反應所達成者），藉此烯丙基氫轉移 至-親烯醇試劑及接著發生二個不飽和終端之間的偶合作 5用，或經由處於熔融狀態或位於以溶劑稀釋的一溶液中之 碳-碳雙鍵上的游離基加成作用。然而，當聚合物處於熔 融狀態時，係意謂能夠賦予高的機械切變（諸如一擠壓機） ，以用於達成所欲反應而納入待轉化的官能基或直接納入 一適宜的先質游離基。另一方面，當待轉化為一適宜先質 10的官能基或直接納入的先質游離基係經由技術（諸如金屬 化作用及接著藉由與一親電子試劑之反應）納入時，納入 作用較佳以位於溶液中的聚合物完成之。 在可用於納入一官能基或官能基先質之數種方法中， 係以傾向於在各納入位址納入一個單一官能基或官能基先 15質單元及與彈性體聚合物具有極少的偶合作用之方法（諸 如烯方法），及涉及金屬化作用及接著藉由與一親電子試 劑之反應之該等方法為較佳。當在彈性體中納入一個待轉 化為一適宜先質的官能基，該官能基轉化為該先質游離基 的轉化作用，一般亦以位於溶液中的聚合物完成之。一般 2〇而5，可使用已知適用於製備位於溶液中的該聚合物之任 一溶劑’以完成該等反應或轉化作用。 已知多種後聚合作用官能化技術，其提供用於本發明 中之具有偶合交聯位址的非官能加成聚合物。經基係適用 於達成與在此所用的固化劑之交聯反應之官能基。第 19 1262205 玖、發明說明 4,11 8，4 2 7號美國專利揭露含有經基的可固化性液態烴預聚 合物’其係藉由將一高分子量飽和烴聚合物（諸如聚異丁 烯或乙稀-丙烯橡膠）臭氧化，接著還原該臭氧化物質（如藉 由使用諸如氫化二異丁基鋁之還原劑），而形成上述含有 5 羥基的液態預聚合物（其分子量比母體聚合物低）。 (Λ)官能化共蕈艚 可藉由共聚合形成彈性體的單體與官能化共單體，或 藉由一聚合物與一種含有官能基的單體或反應性化合物之 反應，而形成在此所用的可固化性成膜聚合物。所納入的 10 g能基後續藉由此述的固化組份之反應，而固化該聚合物 。該固化方法使用一交聯劑與一帶有活性氫的官能基或活 性氫反應性基（其與該共聚物上之對應的反應性官能基或 該共聚物上之側基交聯）之反應。如習知所進行者，容易 在成膜聚合物的聚合作用期間引入一帶有官能基的共單體 15 。技藝中已知諸如游離基加成共聚合作用、陰離子加成聚 合作用、游離基接枝鍵結作用、複分解接枝作用及水解接 枝作用之各種方法。含有官能基的聚合物或共聚物包括特 徵在於其等的主要組成成份之聚合物，諸如α_烯烴彈性體 、一烯彈性體、氫化二烯彈性體、官能化氟化彈性體、可 20交聯性α_烯烴共聚物彈性體、官能化丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯丙烯酸酯共聚物及乙烯_羧酸酯等。 橡膠狀共聚物彈性體的較佳實例包括（但不限於）陰離 子催化聚合的烯烴彈性體。陰離子催化聚合的烯烴橡膠之 實例包括乙烯-丙烯橡膠、乙烯_丙烯_二烯單體橡膠、聚異 20 1262205 玖、發明說明 丁烯或“丁基橡膠”，《包括異_選擇性地與共輛二烤（ 諸如異戊二嫦）共聚合及選擇性地含有至多3〇重量％的以， 石-乙烯不飽和腈及/或苯乙烯類共單體（諸如苯乙烯及/或 被燒基取代的苯乙嫦）之其他任一聚合物等。特佳的彈性 5體包括異丁稀·異戊二烯共聚物、異丁稀务甲基苯乙稀共 聚物等。 糟由第4,987,200號美國專利所述之方法，藉由用於形 成胺官能化乙烯丙烯二烯單體橡膠（EpDM)之方法，而提

供一種適宜的側基活性氫官能基。同樣地，可使用EpA 1〇 325 997所述之方法，製造以羥基官能化之具較高分子量 的異丁烯共聚物。更進一步，以商品取得之以函化異丁烯 為主的任一聚合物（其典型地含有自〇·5至2.0莫耳％之低水 平的_素），可與一烷基胺或一胺基醇混合，以分別產生 胺或羥基官能基。 15 已知具有自1000至至高200,000的重量平均分子量及 含有羥基及/或胺官能基之官能化彈性體。以羥基為終端 的聚異丁烯習知上係藉由去氫氯化、氫硼化及氧化以氣為 終端的聚異丁烯，而在陽離子催化聚合的異丁烯之終端位 置引入羥基。已知藉由陽離子催化聚合一種異丁烯單體所 2〇製得之以氯為終端的聚異丁烯。見Faust與Kennedy於 P〇lym·仙11.第15期第317_23頁（1986年）之“活性陽碳離子 聚合作用：III·異丁烯的活性聚合作用之示範，，乙文，其 揭露異丁烯的活十生陽碳離子聚合作用及以甲_或其他試劑 (諸如胺類）驟冷該活性製法。 21 1262205 玖、發明說明 揭露於第5,350,819號、第5，169,914號及第4,910,321號 美國專利中之活性聚合方法，係用於形成成膜聚合物之較 佳技術。用於進行異丁烯的活性聚合作用之一般條件，包 括：（1)一種引發劑諸如三級烷基鹵化物、三級烷基醚、三 5級烷基酯等；（2)一種路易士酸共引發劑，其典型地包括鈦 、硼或鋁的鹵化物；（3)一種質子清除劑及/或電子供體； (4)一種溶劑，其介電常數之選擇考量係依據已知陽離子催 化聚合系統及單體的路易士酸與單體之選擇。

終端官能聚合物

1U 1在用於此之成膜聚合物的終端 15 20 ,α •工里U巫多人·: 活性氫基反應之基。第5,448，1〇〇號美國專利揭露石黃化遠 ♦ /、丁稀其製備係藉由以引發劑·轉移劑（“inifer”）所 發的異丁烯與路易士酸之陽碳離子聚合作用而形成聚合: ，接著以乙醯硫酸鹽進行頂端淬火，及藉由蒸氣提德或 甲醇乙醇異丙基醇或丙酮汽提而沈澱。該聚合作用] 佳在氯化溶劑中發生，最佳在溶劑(諸如二氣甲烷、甲; 乳或3有5至1〇個碳原子之一脂族或脂環族化合物）混合; 中發生。路易士酸例如可氣—# 為二《I化硼或四氣化鈦或其他1 屬鹵化物（包括四氯化錫、翕 齓化鋁或一種烷基鋁）。頂端》、 火作用較佳在介於-9(rc至〇。 w ^ /皿度進仃，及最佳在； 合溫度或在該錯合物的分解、、w 刀解/皿度進行。聚異丁烯與乙醯名 酉欠鹽的莫耳比例較佳為1 · 1以上。 諸如聚異丁稀的成膜聚合物可含有帶有經基及… 虱基之終端矽烷基。其等 糟由3有三級碳-氣基的聚j

22 1262205 玖、發明說明 丁烯聚合物之一已知的去氫鹵化路徑，接著藉由與一種乙 烯不飽和矽烷之加成反應，而製得之。例如，能以稀丙基 三甲基矽烷處理具有三級碳-氯鍵結的氣丁基橡膠，而得 具有一個不飽和基之聚異丁烯，然後使用具下列通式化學 5式之氣化石夕烧化合物，在加成條件下與翻催化劑反應： R23-a Η—Si xa 其中R2係一個氫原子、一個含有i至2〇個碳原子之烷基、 一個含有6至20個碳原子之芳基、一個含有7至2〇個碳原子 之芳基烷基或一個具化學式（R，)3Si〇-之三有機矽氧基（其 10中各R’係獨立地代表一個氫原子或一個含有1至20個碳原 子之被取代或未被取代的烴基）；各χ係獨立地代表一個羥 基或熟知的可水解基；a為〇、1、2或3。任擇地，可使用 以氫化矽烷為終端的聚合性矽氧烷。已知的氫化矽烷化合 物包括齒化矽烷（諸如三氣矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基 15氣化矽烷、苯基二氣矽烷）；烷氧基矽烷（諸如三甲氧基矽 烷、二乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽 烷、苯基二甲氧基矽烷等）；醯氧基矽烷（諸如甲基二乙醯 氧基矽烷、苯基二乙醯氧基矽烷等）；及酮肟酸鹽矽烷（諸 如雙（二甲基酮肟酸鹽）甲基矽烷、雙（環己基酮肟酸鹽）甲 2〇基矽烷等），其製程例如述於日本Kokoku公開案Hei-4_ 69659、日本 Kokoku公開案 Hei_7-1〇8928、日本K〇kai公開 案 Sho-3-254149、日本 K〇kai 公開案 sh〇_64 229〇4 及第 2539445號日本專利公開案。 23 1262205 玖、發明說明 化氫化二烯彈柹髀 在此適於作為成膜聚合物之官能化氫化二烯共聚物， 係分子量較佳為50,000以上（更典型地2〇〇,000至5〇〇,〇〇〇)及 所έ的共輛二嫦片段不超過1 〇重量％之溶劑可溶性聚合物 5 。忒等聚合物係不同於液態官能化寡聚物（諸如具有反應 性終端基的官能液態聚合物如ΑΤΒΝ與CTBN)。用於製備 氫化塗層聚合物的不飽和官能化聚合物，廣泛地包括自5 〇 至85重量％的共輛二烯單體單元，5至5〇重量〇/。的一或多種 非共輛乙稀不飽和單體單元，及1至2〇重量％的官能性共 10單體或帶有一反應性交聯位址之接枝連結型化合物。較佳 的共軛二烯單體單元係衍生自丨，3_丁二烯單體，而非共軛 乙烯不飽和單體單元係衍生自選自下列群中的一或多種乙 稀不飽和單體：不飽和丙嫦酸酯、曱基丙烯酸酯、腈類（ 諸如丙烯腈與甲基丙烯腈）、單乙烯基芳族烴（諸如苯乙烯 15與烧基苯乙烯）及亞乙烯基單體。較佳不存在二乙烯基芳 族fe (諸如一乙稀基苯）及二鏈烯基芳香族（諸如二異丙稀基 苯）°其他的共單體包括（甲基）丙烯酸烷基酯（諸如丙烯酸 甲醋、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、孓乙 基己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）、乙烯基吡啶及乙烯基 20醋（諸如乙烯基乙酸酯）。較佳的官能性共單體係選自不飽 和魏酸及其酯類，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亞 甲基丁二酸及順式丁烯二酸。官能化二烯彈性體成膜劑的 玻璃態轉化溫度必須不超過_10°C，及較佳低於，以 在加填導熱性顆粒的塗層中提供可接受的撓曲龜裂/撓曲 24 1262205 玖、發明說明 疲乏抗性。 可藉由斷鏈方法而在含有-C-CH二CH-C-類型不飽和度 的二烯彈性體高聚合物上形成羧基終端基，在該方法中形 成一橡膠臭氧化物，及使用過氧化物或過酸將駿終端基氧 5 化成為羧基。任擇地藉由催化性氫化作用或藉由還原劑（ 如金屬氫化物或硼氫化物等）之還原技術，而形成橡膠臭 氧化物上的羥基終端基。如見第884,448號英國專利。類 似地’第4,118,427號美國專利揭露含有經基的可固化性液 悲fe預聚合物’其係藉由將一高分子量飽和烴聚合物（諸 10如聚異丁烯或乙烯·丙烯橡膠）臭氧化，接著還原該臭氧化 物質（如藉由使用還原劑（較佳為氫化二異丁基鋁）），而形 成上述含有羥基的液態預聚合物（其分子量比母體聚合物 低）。 藉由納入Μ基醇或巯基羧酸酯接枝化合物之成膜聚合 15物改性作用’產生適用於本發明的成膜劑。含有經基 R-OH化合物之適宜的羥基硫醇及/或巯基羧酸酯，包括其 中R為一直鏈、分支或環狀Cl_C36烷基（可選擇性地被至多6 個其他羥基取代或可被氮、氧或硫原子中斷）之該等化合 物。巯基羧酸酯諸如HS-(CHR2)n-(C(0)OR3〇H)m，其中r2 20為氫或一個Cl—C6烷基，I為一直鏈、分支或環狀(：2弋36烷 基（可選擇性地被至多6個其他羥基取代或可被氮、氧或硫 原子中斷），-OH較佳為初級者，η為自1至5之一整數，及 m為自1至2之一整數。 較佳的羥基硫醇為巯基乙醇、丨_巯基丙醇、卜巯 25 1262205 玖、發明說明 基-4-丁醇、^巯基_。·羥基寡聚乙烯化氧（如“巯基羥 基八乙一醇或對應的乙烯化氧/丙烯化氧共聚多醚）。其中 以巯基-乙醇與α巯基-ω-羥基寡聚乙烯化氧為較佳者。較 佳的含有羥基之Μ基羧酸酯，係巯基乙酸、巯基丙酸及巯 5基丁酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇 、四乙二醇及Ν-甲基二乙醇胺之酯類。其中以酼基乙酸與 3_巯基丙酸的對應酯類為特佳者。與巯基化合物反應之彈 性體成膜基礎聚合物的適宜類型，包括含有異丁稀、氣丁 一烯、聚丁二烯、異丁烯/異戊二烯、丁二烯/丙烯腈、丁 10二烯-丙烯酸酯共聚物、S-B共聚物、丁二烯-亞乙烯氣·丙 烯酸酯類型共聚物之聚合物，前提在於其不飽和程度為 10 /ί>以下。用於納入疏基化合物的方法，係述於第 6,252,008號美國專利（其在此併入本案以為參考資料），及 該方法適用於此處之官能性成膜聚合物。該橡膠含有介於 15 0.1至5重量％範圍之鍵結羥基。含有羥基（依據第6,252,008 號美國專利的方法納入）的溶液聚合式二烯橡膠之分子量 ，應介於可獲致含有5至15%固體物之可喷塗性、可刷塗 或可反塗性稀釋溶液之範圍，諸如自1〇,〇〇〇至2〇〇，⑼〇 Μ〆 凝膠滲透層析）。 2〇 在適用於此的成膜聚合物中納入羥基之其他方法，諸 如精由與甲醛之加成反應；藉由與一氧化碳之反應及接著 進行氫化作用；及藉由氫化作用及接著進行水解作用。使 用έ有一個乙烯不飽和基的石夕烧之共聚合作用，係一種適 宜的方法。代表性的矽烷共單體包括具有一反應性矽基之 26 1262205 玖、發明說明 乙烯基石夕烧或烯丙基矽烷。可提及的實例包括乙烯基三氣 石夕烧、乙烯基甲基二氣矽烷、乙烯基二甲基氯化矽烷、乙 烯基二甲基甲氧基矽烷、二乙烯基二氣矽烷、二乙烯基二 甲氧基石夕烧、烯丙基三氣矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯 丙基二甲基氯化矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、二烯丙 基一氣石夕烧、一晞丙基二甲氧基石夕烧、甲基丙烯醯基 氧基丙基三甲氧基矽烷及甲基丙烯醯基氧基丙基甲基 二甲氧基矽烷。 就有關一腈共聚物方面，如下說明官能化二烯彈性體 1〇係本發明最佳的成膜劑實施例。官能化丁二烯丙烯腈共聚 物提供有利的膜特性，諸如低溫撓性；耐油、燃料油及溶 劑性，以及良好的黏著作用與防水性質。 本發明最佳以官能化氫化腈橡膠（HNBR)進行。Hnbr 與反應性官能度之官能化作用，提供交聯該塗層組成物之 15 20 方法，及獲致與彈性體基材之必需程度的黏著作用。若缺 乏與彈性體基材之充分的黏著作用，則塗層過早出現挽曲 龜裂及/或剝離現象。HNBR的官能基可大體上分類為含有 活性氫之基、乙烯不飽和基或可水解性基。 依二烯共聚物中所納入的反應性官能度而定，可藉由 外加此述的父聯組份，！I由暴露於水、熱（紅外線、加熱) ★曰由I外線々射作用或藉由電子束照射作用，而完成 簡服的固化仙。下列所提及之部份HNBR實施例毋需 添加交聯劑即可自行削匕，及所有者皆可由所添加之適宜 交聯劑固化成為官能化麵R，諸如（但不限於）二亞硝基

27 1262205 玖、發明說明 苯、氧化鋅、7" -POM、可炫盼酸樹脂、多官能胺、聚異 氰酸酯、聚丙烯酸酯、雙氰胺、二羧基亞胺及曱醛（或UF 、MF)樹脂。 可藉由技藝中已知的多種方法製備官能化HNBR。可 5 藉由使用含有官能基的共單體或藉由使用帶有可接枝鍵結 性官能基的化合物，及藉由使用複分解作用之HNBR官能 化作用，而引入官能基；接著藉由改性HNBR之氫化作用 而得官能化HNBR ;或藉由NBR與羥甲基化苯酚之反應， _ 接著藉由改性NBR之氫化作用而得官能化HNBR。 10 所含的官能基帶有活性氫之官能化HNBR，係可固化 性散熱性塗層組成物中之較佳的可交聯性成膜劑。存在於 NBR中之不飽和基（亦即乙烯基與雙取代的烯烴、腈類）， &供反應性官能度可供連接與用於進一步交聯作用、後聚 合物官能化作用及接枝反應之反應位址。該等反應位址可 5 ‘由催化性或非催化性化學方法加以改性。該等改性作用 可引入任一數目的活性氫官能基，諸如藉由烯烴位址的環 鲁 氧化作用之環氧化物。環氧化物即可經由開環反應而轉變 為其他官能基。例如，藉由鹼的開環作用而產生乙二醇， - 藉由醇鹽或盼鹽的開環作用而產生乙二醇醚，藉由陰碳冑 20子或氫化物的開環作用而產生醇類。此外，使用嫻熟技藝 者可利用之化學方法，環氧化物可作用為交聯位址。藉由 主鏈婦烴的反應可引入其他的多種官能基··稀烴酸化作用 (酸類、醇類、窥酸）；氫化魏化作用（羧酸）·，氫化醋化作 用（酉曰類），氫化石夕燒化作用（梦烧類氫化胺化作用（胺類） 28 1262205 玖、發明說明 ;鹵化作用（鹵素）；氣化磺醯化作用（氯、磺酸）；硼氫化 作用（硼烷、醇類、胺類）。Tremont曾綜論該等轉化作用之 實例（McGrath，Μ· P.、_，E· D.、Tremont，S· J·於Chem Rev·第95期第381頁⑽5年)之“藉由金屬調節方法之聚合 5物官能化作用’’乙文）。可在一種酸催化方法中藉由與醇類 之反應，將NBR彈性體的腈基轉變為醯胺；及經由水解作 用而轉變為魏酸。

可藉由添加一交聯劑、水、熱、紫外線照射作用或電 10子束照射作用，而完成交聯作用。依HNBR上所連接的反 應性官能度及其規劃用途而定，可在官能化HNBR添加之 適且的父％組伤諸如一亞硝基苯、氧化鋅、7 _PQM、可 熔酚醛樹脂、多官能胺、聚異氰酸酯、聚丙烯酸酯及雙氰 胺。特佳的交聯組份係技藝中所知用以獲致與彈性體物件 15的良好黏結作用之該等組份。該等組份包括DNB、氧化鋅 及QDC，及可添加該等組份以增進官能化HNBR與廣泛種 類的彈性體物質之黏著作用。 納入二烯彈性體上之反應性官能度的非限制性實例， 包括則所提及的官能基中之酚式羥基、脂族羥基、異氰酸 2〇酯、環氧基、丙烯酸酯、曱矽烷基醚、甲矽烷基氣、酐類 29 1262205 玖、發明說明 、順式丁烯二醯抱亞胺及迪爾-愛德（Diel-Alder)親二烯試 劑。

用於固化反應之適宜的固化組份與助劑，係黏合劑與 塗層領域的習知文獻與專利中所熟知用於固化本發明的反 5 應性官能度者。例如，當聚合物上的官能基為苯酚時，則 異氰酸酯、二羧基亞胺、甲醛來源及可熔酚醛樹脂係適用 於交聯該苯酚官能化HNBR之適宜固化劑。類似地，例如 可使用異氰酸酯或二羧基亞胺、甲醛來源及可熔酚醛樹脂 ，而交聯胺官能化HNBR。能以適宜的胺與雙氰胺組份交 10 聯與固化環氧官能化HNBR，如環氧黏合劑與塗層技藝中 所知者。異氰酸酯官能化HNBR特別受到注意，因其可藉 由水分或藉由添加其他固化劑（諸如胺或多元醇）而加以交 聯或固化。將異氰酸酯納為HNBR的一部份係特別有利的 ，因其減少游離單體的量，及因此減少揮發性異氰酸酯及 15 其據報導的健康與安全議題。潛在的異氰酸酯官能化 HNBR可藉由胺官能化HNBR(或NBR)與碳酸二芳基酯之反 應加以製備，而得胺甲酸乙酯官能化HNBR(或NBR)。胺 甲酸乙酯的熱裂解作用，形成異氰酸酯官能化HNBR(或 NBR)。（如見 Kothandaraman，K·與 Nasar，A· S_ 於 J.M.S.-20 Pure Applied Chem. (1995年）第 A32 期第 1009 頁之“經苯酚 封阻的甲苯二異氰酸酯交聯劑之熱解離作用”乙文；Wick， A. D.與 Wick，Z. W.於Progress in Organic Coatings (1999年 )第36期第148頁之“封阻型異氰酸酯III :第A部份-機制與 化學”乙文；Mohanty，S.與Krishnamurti，N.於Eur. Polym· J 30 1262205 玖、發明說明 (1988年）第34期第77頁之“封阻型二異氰酸_加合物之合成 與熱解封阻作用，，乙文）。可藉由添加一自由基引發劑或藉 由邁克爾（Michael)加成反應、，而交聯順式丁稀二醯抱亞胺 官能化HNBR。順式丁婦二酿抱亞胺係為已知的交聯劑。 5丙稀酸酉旨官能化HNBR可進行自由基、紫外線及電子束固 化作用可使用胺與酐環氧黏合劑技藝中所述的組份， 而固化酐g月匕度。可在室溫的水分固化實施例中，使用甲 矽烷基醚與氣化矽烷。迪爾_愛德(Di—物合物係自 钃 行口化或者藉由添加一複分解類型的催化劑而固化之。 1〇 冑述用於在-成膜彈性體上納入官能基之接枝方法的 例不性細節，係以一多官能的可接枝性物質（諸如多官能 丙烯酸酉旨、順式丁烯二酸化聚丁二稀及二官能性丙稀酸酯 的金屬鹽類）熔態加工處理該熔態成膜彈性體。例如一烯 烴彈性體（諸如EPDM)可在雙輥式磨機上素煉，其具有1部 15伤的酸清除劑（諸如氧化鋅），1部份的硬脂酸、抗氧化劑及 過氧化物，接著在溶劑輥添加5至1〇部份的多重乙烯不飽 · 和化合物（諸如三甲基丙烷三丙烯酸酯、順式丁烯二酸化 液態聚丁二烯或二丙烯酸鋅）。 * 官能化HNBR可藉由複分解作用加以製備，接著藉由 ， 20改性NBR之氫化作用，而得官能化HNBR ;及（2)NBR與羥 甲基化苯酚之反應，接著藉由改性NBR之氫化作用，而得 官能化HNBR。 如下提供在一 NBR彈性體上納入一反應性側官能基（ 諸如一個羧基、酐、羥基官能度）之新穎方法： 31 1262205 玖、發明說明 適用於此之任一適宜的不飽和成膜聚合物（特別是 NBR)之直接官能化作用，係經由使用稀烴複分解化學過 程而完成之。在此，烯烴OC雙鍵與一催化劑及一單體反 應。該烯烴複分解催化劑必須能夠在腈官能基的存在下， 5催化複分解反應。單體可為能進行烯烴複分解反應（如開 環式複分解聚合作用[ROMP]、交互複分解作用、開環式 交互複分解作用及無環二烯複分解聚合作用[ADMET])2 任一環稀fe、烯fe或α，ω _二稀。以帶有官能度（如魏酸、 · 醯胺、酯類、酐類、環氧基、異氰酸酯、甲矽烷基、鹵素 10 、迪爾-愛德（Diel-Alder)二烯及親二烯試劑等）之基衍生該 等單體，以提供固化膜之二級交聯反應的固化位址，或賦 予該聚合物新的性質。就動力學而言，複分解催化劑可能 首先攻擊乙烯基C=C鍵，然而其等在HNBR中的低水平， 可能使得對於主鏈C=C雙鍵的攻擊作用具有競爭性。對於 15主鏈不飽和度的攻擊可能造成NBR分子量之降低，但可藉 由使用高的NBR相對於催化劑之水平而減少該一製程的程 · 度。在使用例如前述的催化性氫化作用將改性NBR還原之 後，製得一反應性改性HNBR聚合物。可使用水分、一選 · 擇性固化劑或一外部能量來源（紫外線或電子束），而將該 ， 20聚合物交聯。複分解催化劑之一特佳優點，在於其提供在 水或溶劑中之溫和條件下，將反應性官能度引入NBR中之 獨特方式。因此，經由複分解催化劑，甚至NBR膠乳能 以反應f生g旎度加以改性，而毋需進行膠乳不安定化作用 忒特性使得以進行多種商業上所熟知的nbr聚合物（在 32 1262205 玖、發明說明 溶液中或以含水分散液形式）或膠乳（水基聚合物）之官能化 作用’接著進行氫化作用，而得官能化HNBR。 基為終端的二嬌聚合物 以氫化羥基或羧基為終端的二烯聚合物本身或與不同 5的高分子量（1〇,〇〇〇 Μη以上）成膜聚合物摻合者，亦適用作 為本發明的散熱性塗層中之可固化性成膜劑。已知及能以 商品取得實質不飽和的多羥基化聚二烯聚合物。該等代表 以鋰引發劑所製得之陰離子催化聚合的共軛二烯烴（諸如 丁 埽或異戊一稀）及係以經基為終端。該等方法步驟係 10為已知者，及述於第4,039,593號美國專利、Re· 27,145及 第5,376,745號美國專利，其等製備多羥基化聚二烯聚合物 的揭路内谷白在此併入本案以為參考資料。曾以二鐘引發 劑（諸如藉由2莫耳仲-丁基鋰與丨莫耳二異丙基苯之反應所 形成的化合物）製備該等聚合物。該丁二烯聚合作用曾於 15由90重置％環己烷與10重量％二乙基醚所組成之一溶劑中 進行。二引發劑與單體的莫耳比例，決定該聚合物的分子 里。该聚合物以2莫耳乙烯化氧封端及以2莫耳甲醇終止， 以產生二羥基聚丁二烯。將該羥基化聚二烯聚合物氫化， 藉此所有的碳_碳雙鍵變成飽和。嫻熟技藝者藉由既定方 法進灯氫化作用，包括在該等催化劑（諸如蘭尼氏（r繼力 錄、貝重金屬如4白等、可溶性過渡金屬催化劑及如第 5,〇39,755號美國專利中之鈦催化劑）存在下之氯化作用。 適且的夕备基化聚二烯係該等可自美國殼牌（处化學公 司以商品名KRAT⑽LIQUID@ p〇lymers的HPVM謂 33 1262205 玖、發明說明 糸列取得者，或自ATOCHEMIE公司以PolyBD®商標取得 者。適合與氫化羥基丁二烯聚合物摻合之高分子量聚合物 ’例如包括（但不限於）此處所提及者及已知的前述經羧基 改性之氯化聚乙烯、氣化聚乙烯、表氯醇的聚合物、乙 5 烯-丙稀酸共聚物、SBR、SBS、腈橡膠（NBR)、SIBS、 EPDM、EPM、聚丙烯酸醋、氫化聚異丁烯及聚丙稀化氧 。液態氫化聚丁二烯多元醇相對於高分子量成膜劑之重量 比例係有限的，藉此在該組合物中的整體不飽和度低於 10%。因此，當氫化聚二烯多元醇的混合物係以不飽和的 10 高聚合物（諸如SBR、NBR等）製成時，將限制不飽和聚合 物之比例，以維持至少90%之整體飽和程度。改性氣化聚 烯fe可包括該等以一酸或酐基改性者。改性氣化聚烯烴之 一些實例係述於第4,997,882號美國專利（第1攔位第26行至 第4欄位第63行）、第5,319,032號美國專利（第1攔位第53行 15至第2欄位第68行）及第5,397,602號美國專利（第1欄位第53 行至第4欄位第68行），其等在此併入本案以為參考資料。 氯化聚烯烴之氯含量較佳約1〇至4〇重量％，更佳約1〇至3〇 重量％(以起始聚烯烴的重量為基礎）。改性氯化聚烯烴之 一適宜實例，係為氯含量較佳約1〇至3〇重量％(以聚烯烴的 2〇重I為基礎）之改性氯化聚烯烴，其並未以胺加以中和， 及其酸值係介於約50至100之範圍。

复立嵌段共聚勒L 適用於本發明之適宜成膜劑為氫化苯乙烯_丁二烯_笨 乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯_異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚 34 1262205 玖、發明說明 物’其依據上述適用於氯化聚乙烯之方法改性，及於其他 場合在嵌段共聚物上提供固化官能度，以與固化劑交互作 用。能以商品取得含有羧基之一些彈性體嵌段共聚物。可 依據已知的氫化方法（包括此處所論及之方法），氫化該等 5 含有不飽和度的嵌段共聚物。 苯酚官能性彈性體 以苯酚官能度進行的HNBR官能化作用，可藉由混合 經甲基化本盼與NBR，接著藉由經苯紛改性的nbr中間產 · 物之氫化作用而進行之。羥甲基化苯酚可藉由多種化學反 10 應（如於A，Knop與L. Pilato於“盼搭樹脂化學及應用與性能” 乙書（美國紐約8卩以11§61^61^8公司於1985年出版）第19章第 288-297頁所報導者），而與NBR及NBR共聚物形成共價鍵。 可將各種已知的異氰酸酯反應性官能基引入官能化彈 性體成膜聚合物中。前述的羧基官能性、羥基官能性及胺 15基g此性彈性體係最適於即可使用者。官能性共單體（諸 如羧基官能性共單體）即可適用於形成羧化氫化腈橡膠之 · 一共聚物。就本發明的目的而言，可將官能化氫化腈橡膠 界定為包括至少一種二稀單體、腈單體及一種帶有官能基 · 的化合物（諸如一共單體或含有一官能基之一接枝鍵結性 · 20化合物或其組合物）之一聚合物。在此當使用縮寫HNBR時 ，應暸解該詞係指可包括丨，弘丁二烯以外的二烯單體及丙 烯腈以外的共單體之橡膠，除非另外說明之。重要地，亦 應暸解附加的單體可與二烯單體一起聚合或接枝其上，以 形成官能化HNBR。附加的單體例如可提供促進交聯作用 35 1262205 玖、發明說明 之至少一個官能基。 以苯紛官能度進行的》臟官能化作用，可在加埶或 糊生地以適宜的路易士酸催化之下，藉由添加經甲基化 苯盼或醚何生物’以不飽和的未氫化聚合物或一部份氫化 5的綱BR聚合物（氫化程度為8〇至97%)進行之。較佳在羥 甲基化苯盼上提供一_封阻基，以促進反應後的氮化作用 · 之容易程度。加成作用可藉由醋形成作用而經由猜或魏基 · ，或藉由前述在烯丙基位址之加成作用。帶有一苯酚基之 _ 一乙烯不飽和化合物的複分解反應，較佳可在溶劑或水中 10完成。任擇地，能以NBR複分解一種帶有烯烴的羥甲基化 苯基醚或苯酚，接著進行氫化作用。接著將經苯酚官能化 的NBR氫化。可使用一苯酚官能性nBR或HNBR與甲醛進 行羥甲基化作用，以在NBR或HNBR中產生一經甲基化苯 盼官能度。經甲基化苯紛可藉由文獻中所報導的多種化學 15 反應，而與NBR或NBR共聚物形成共價鍵。如見a，Knop 與L· Pilato於“酚醛樹脂化學及應用與性能，，乙書（美國紐約 ·

Springer-verlag公司於1985年出版）第19章第288-297頁。下 列結構圖說明以帶有苯酚的一代表性化合物所進行之官能 · 化作用。 · 36 1262205 玖、發明說明

雖然可混合任一羥甲基化苯酚與NBR，但係以單經甲 基化苯酚為特佳者。單羥甲基化苯酚與NBR聚合物之組合 物’產生安定的苯酚官能化NBR產物。依據技藝中已知的 5 程序（如催化性氫化作用）進行經苯酚改性的NBR之氫化作 用之後，製得安定的經苯酚改性的NBR共聚物。能以用於 盼酸樹脂之多種熟知的交聯劑，包括該等選自二羧基亞胺 、異氰酸酯及甲酸來源（對甲酿、γ -POM、六亞甲基胺、 苯酚式可熔酚醛樹脂或醚化苯酚）者，將該苯酚官能化 10 HNBR共聚物交聯。 可藉由技藝中的已知程序，製備羥甲基化苯酚官能化 37 1262205 玖、發明說明 腈橡膠（NBR)或其氫化形式（HNBR)。可藉由單羥曱基化苯 酚或藉由涉及不飽和單體與不飽和NBR之複分解作用，製 備苯盼官能化NBR/HNBR。藉由複分解作用所製備之經甲 基化本紛g此化NBR/HNBR，係使用一種經曱基化苯盼單 5 體與NBR。該等物質不僅可作為本發明的塗層，及可利用 其等獨特的固化、成膜、金屬黏著作用與相容性之性質， 而作為彈性體與金屬之黏合劑、自體沈積材料、RFL浸液 及反應性增強劑（如環氧黏合劑）之組份。羥甲基化苯盼官 能化NBR/HNBR能自行固化（亦即毋需外部的固化劑）。經 10 甲基化苯盼官能化NBR/HNBR衍生物能與其他塗層組份（ 諸如盼酸樹脂、活性氫反應性交聯劑或含有活性氫的交聯 劑及橡膠/彈性體增強劑）固化。羥甲基化苯酚官能性 HNBR可使用已知的橡膠用硫化劑。硫化反應係以藉由經 甲基化苯酚的熱或催化性活化作用所引發的醌甲基化物或 15 苄基碳鏘離子之形成作用為基礎。醌甲基化物中間產物藉 由烯丙基氫之提取作用而反應。任擇地，經甲基化苯紛可 在酸性催化條件下產生反應性¥基碳鐵離子，其將與基材 中的不飽和聚合物反應。 當HNBR上的反應性官能基為苯酚時，則異氰酸酯、 20 二羧基亞胺、甲醛來源及可熔酚醛樹脂固化劑適於將苯酚 官能化HNBR與彈性體基材交聯。類似地，例如可使用異 氰酸酯或二羧基亞胺、一種甲醛來源及/或可熔酚醛樹脂 ，而將胺官能化HNBR交聯。能以環氧黏合劑技藝中所熟 知之已知固化劑（如胺類、醯胺基胺類及/或雙氰胺），而將 1262205 玖、發明說明 環氧g能化HNBR交聯與固化。

異氮酸i旨官能化HNBR可藉由水分或藉由添加其他固 化劑（諸如胺或多兀醇）而加以交聯或固化。將異氰酸酯納 為HNBR的-部份係特财利的，因其減少游離單體的量 5 ，及因此減少揮發性異氰酸酯及其據報導的健康與安全議 題。可藉由添加一自由基引發劑或藉由邁克爾（Michael)加 成反應，而父聯順式丁烯二醯抱亞胺官能化HNBR。乙烯 不飽和的丙烯酸酯官能化111^]3以可進行自由基、紫外線及 電子束固化作用。可使用胺與酐_環氧黏合劑技藝中所述 10的組伤，而固化酐官能性HNBR。甲矽烷基醚與氣化物具 有水分固化性。迪爾愛德（Diel-Alder)加合物係自行固化 ’或者藉由添加已知的複分解催化劑而固化之。 為長:供飽和度至少90%之乙烯不飽和腈共輛二稀橡膠 ，可藉由習知方式氫化該腈橡膠。一般而言，可使用用於 15 氫化作用之多種已知方法中之任一者，包括(但不限於)溶 液氫化作用及氧化/還原氫化作用。該氫化作用係用以飽

和橡膠中之至少90%的不飽和鍵。當飽和程度低於9〇%時 20 ，該橡膠之耐熱性低。更佳的橡膠飽和程度為95至99 99%。 適用於製備待進一步氫化的羧化丙烯腈_ 丁二烯共聚 物之較佳的共軛二烯單體，可為熟知的共軛二烯中之任一 者，包括具有約4至10個碳原子之二烯，諸如（但不限於） 1，3-丁二烯、2·甲基]，3-丁二烯、2,3_ 二甲基义^丁二烯、 戊間 1，3·戊二烯、込弘己二烯、2,4•己二烯、I、庚二烯 二烯及戊二烯；目前以1，3-丁二烯為較佳者。 39 1262205 坎、發明說明 共聚形成羧化丙烯腈_二烯共聚物之不飽和腈單體， 典型地對應於下列化學式··

ACH=C—CN

I

A 其中各A為氫或具有自}至約1〇個碳原子之烴基。a基的實 5例包括燒基與環烧基（諸如甲基、乙基、異丙基、特-丁基 、辛基、癸基、環戊基、環己基等）；及芳基（諸如苯基、 甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、特_ 丁基苯基等）。目前以 丙稀腈與甲基丙晞腈為較佳的不飽和腈。 本發明的HNBR亦包括被聚合進入HNBR主鏈中之含 1〇有官能基的單體，或被接枝至HNBR之含有官能基的化合 物，或其組合物。 選擇性地在用於本發明的成膜彈性體中，使用含羧基 單體。羧基可由具有3至約5個碳原子之α，不飽和單羧 酸單體（諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸）提供，及/或由 15其他已知的含羧基單體諸如（但不限於）具有4至約5個或約6 個碳原子之α，/3 _不飽和二羧酸（如順式丁烯二酸、反式丁 烯二酸、甲基順式丁烯雙酸及亞甲基丁二酸及其等的酐類 )k供。所結合的不飽和羧酸能以共聚物之約1至1 〇重量％ 之一量存在，該量係置換共軛二烯烴之一對應量。該單體 20較佳為一種不飽和單羧酸或二綾酸衍生物（如酯類、醯胺 類等）。含羧基單體的功用包括作用為交聯位址及增進黏 著作用。 其他附加的官能基可被共聚合進入HNBR共聚物的主 40 1262205 玖、發明說明 鏈中。可與腈單體及共軛二烯單體共聚合之官能性乙烯不 飽和單體的實例為··含醯肼基的乙烯不飽和單體；帶有胺 基的乙烯不飽和單體；帶有硫代基的乙烯不飽和單體；不 飽和羧酸（諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸及順 5 式丁烯二酸及其鹽類）；不飽和羧酸的烷基酯類，諸如各 種丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯）；不飽和紱酸 的烷氧基烷基酯類（諸如丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基 · 乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺）。 φ 各種類型的單體亦適用作為官能性單體，諸如n，n-二 10 取代·胺基烷基丙烯酸酯；N，N-二取代-胺基烷基甲基丙烯 酸酯；N，N-二取代-胺基烷基丙烯醯胺；n，N-二取代-胺基 烷基甲基丙烯醯胺；經羥基取代的烷基丙烯酸酯及經羥基 取代的烷基甲基丙烯酸酯、N-烷基醇取代的丙烯醯胺（諸 如N-甲基醇丙烯醯胺、n，N，-二甲基醇丙烯醯胺及N_乙氧 15 基甲基醇丙烯醯胺）；N_取代的甲基丙烯醯胺（諸如N-甲基 醇甲基丙烯醯胺、N，N’-二甲基醇甲基丙烯醯胺及N-乙氧 · 基甲基甲基丙烯醯胺）；特別當自由基引發的共聚合作用 係在一烷基硫醇化合物（具有12至16個碳原子及3個三級碳 原子）的存在下發生之情況。 一 20 就經羥基取代的烷基丙烯酸酯及經羥基取代的烷基甲 基丙烯酸酯共單體之特定實例而言，可提及羥基甲基丙烯 酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2_羥基丙基丙烯酸酯、3-羥 基丙基丙烯酸酯、3-氣-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-苯氧基_2_ 羥基丙基丙烯酸酯、羥基甲基甲基丙烯酸酯、2_羥基乙基 41 1262205 玖、發明說明 甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3_羥基丙基甲 基丙烯酸酯、3-氣-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯及3_苯氧基_2_ 羥基丙基甲基丙烯酸酯。其中係以2_羥基乙基丙烯酸酯、 羥基甲基甲基丙烯酸酯及2_羥基乙基甲基丙烯酸酯為較佳 5 者。 NBR共聚物係藉由嫻熟技藝者所熟知之方法，在一自 由基引發劑之存在下，藉由任一的共軛二烯前述實例、不 飽和腈及含有官能基的不飽和共單體之反應而聚合之。適 宜的自由基引發劑係逾越本揭露内容之範疇，及典型地為 10有機氧化物、過氧化物、氫化過氧化物及偶氮化合物等， 諸如過氧化氳、過氧化苯醯、過氧化異丙基苯、二_特_丁 基過氧化物、過氧對蓋烯、過氧化乙醯、特-丁基氫化過 氧化物、氧化三甲基胺、氧化二甲基苯胺、異丙基過氧化 重碳酸酯、二異丁稀臭氧化物、過氧乙酸、硝酸鹽、氯酸 15 鹽、過氯酸鹽、偶氮雙異丁腈等。 腈橡膠的氫化作用係技藝與文獻中所知者。例如，可 商品取得的較佳X-HNBR(羧化HNBR)，係自以二個步驟氣 化之羧化腈-二烯共聚物製得。已知NBR之1，2-乙烯基-構 形丁二烯單元的碳-碳雙鍵非常快速地氫化，接著氫化丨，4_ 20順式構形單元。相較而言，1，4-反式構形丁二烯單元的氫 化作用較慢。用於氫化作用的NBR產物之特徵在於大部分 為1,4-反式構形雙鍵。 在已知的二步驟氫化方法中，首先還原碳-碳雙鍵， 接著還原碳-氮鍵。用於氫化丙烯腈-丁二烯共聚物之其他 42 1262205 玖、發明說明 技術，係揭露於例如第4,581，417號、第4,631，315號及第 4,795,788號美國專利，其揭露内容在此併入本案以為參考 資料。 在數個說明書中亦述及部份或完全氫化的腈橡膠 5 (HNBR)，例如德國公開說書DE-OS第2,539，132號、德國 公開說書0£-08第3,329,974號、德國公開說書1^_〇8第 3,〇46,008號及第3，(M6,251號及第A_ 111,412號歐洲專利。 可藉由已知的習知技術進行X-HNBR膠乳之氫化作用 。使用陰離子表面活性劑以習知方式製得之羧化NBR聚合 10物膠乳，係混合：（1)一種選自下列群中的氧化劑：氧、空 氣及氫化過氧化物；（2)—種選自肼與其水合物之還原劑； 及（3)—種金屬離子活化劑；（b)將該混合物加熱至介於 與該反應混合物的迴流溫度之間之一溫度。該技術係述於 授予固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司之第4,452,950號美 15國專利中，其在此併入本案以為參考資料。 最佳的丙烯腈-丁二烯共聚物的氫化程度，係使得最 終產era具有約1至10%(及較佳約丨至5%)之不飽和度。 適宜的羧化氫化腈橡膠（X_HNBR)係由拜耳（Bayer)公 司以商標 “Therban®，，（例如 Therban KA 8889)生產。χ_ 20 HNBR可具有較佳約為5〇%以下的礙值，更佳約3至慨， 最佳約8至30%。 ▲藉由前述方法’可在氫化作用之前或之後提供成膜劑 又聯^反應性g▲基。就具有—官能基之不飽和化合物 的實例而言，可提及具有一官能基的乙絲化合物及具有 43 1262205 玖、發明說明 一官能基的環烯烴。藉由接枝改性方法引入官能基之作用 ’可在一有機過氧化物的存在下，藉由HNBR與一種含有 官能基的不飽和化合物之反應而進行之。對於含有官能基 的不飽和化合物並無特定的限制。然而，因在低改性速率 5情況下增進交聯密度及與基材的黏著作用之因素，而提及 含有環氧基的不飽和化合物、含有羧基的不飽和化合物、 含有羥基的不飽和化合物、含有甲矽烷基的不飽和化合物 、不飽和的有機矽化合物等。 含有環氧基的不飽和化合物或含有環氧基的環烯烴之 10實例，包括不飽和羧酸的縮水甘油酯（諸如丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及對-苯乙烯基-羧酸縮水甘 油酯）；不飽和聚羧酸的單或聚縮水甘油酯（諸如内_順式_ 雙壞^二:^庚：-烯^^二羧酸及内-順式—雙環^二巧庚·％ 烯-2-甲基-2,3-二羧酸）；不飽和的縮水甘油醚（諸如烯丙基 15縮水甘油醚、2_甲基-烯丙基縮水甘油醚、鄰-烯丙基苯酚 的細水甘油醚、間_烯丙基苯酚的縮水甘油醚及對_烯丙基 苯酚的縮水甘油醚）；及2_(鄰_乙烯基苯基）乙烯化氧、2_( 對-乙烯基苯基）乙烯化氧、2_(鄰_稀丙基苯基）乙婦化氧、 2-(對-烯丙基苯基）乙烯化氧、2_(鄰·乙稀基苯基）丙婦化氧 20 、2_(對-乙烯基苯基）丙烯化氧、2-(鄰-稀丙基苯基）丙烯化 氧、2_(對烯丙基苯基）丙烯化氧、對縮水甘油苯乙烯、 3,4-環氧基小丁烯、3,4_環氧基_3_甲基小丁稀、3,心環氧 基-1-戊烯、3,4-環氧基基+戊烯、5，卜環氧基小己烯 、乙稀基環己稀單氧化物及婦丙基_2,3_環氧基環戊基醚。 44 1262205 玖、發明說明 該等含有環氧基的不餘和化合物可單獨使用或以其等的任 一組合物使用。 就含有羧基的不飽和化合物之實例而言，可提及第 271356/1993號日本專利申請早期公開案中所提及的化合 5物，例如不飽和羧酸（諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及“_乙基 丙烯酸）；及不飽和二羧酸（諸如順式丁烯二酸、反式丁烯 二酸、亞甲基丁二酸、内-順式雙環[2,2，1;^5_^-2,3_: 羧酸及甲基内-順式-雙環阳⑴庚士烯心二羧酸卜就 籲 不飽和羧酸衍生物的其他實例而言，可提及不飽和羧酸的 1〇酐類、酯類、鹵化物、醯胺類及亞胺類。其特定實例包括 酉文酐（諸如順式丁烯二酸酐、氣化順式丁烯二酸酐、丁烯 琥珀酉文酐四氫本一甲酸酐及甲基順式丁稀雙酸針）；酯 類（諸如順式丁烯二酸單甲基酯、順式丁烯二酸二甲基酯 、順式丁烯二酸縮水甘油酯）；及順式丁烯二醯氯與順式 15 丁烯一醯抱亞胺。在前所提及者之中，因該官能基容易藉 由接枝反應等而引入之因素，而以不飽和二魏酸及其針類 φ 為較佳者’及以酸酐（諸如順式丁烯二酸酐及亞甲基丁二 酸酐）為特佳者。 供納入成膜聚合物之含有羥基的不飽和化合物之實例 2〇 ’包括婦丙基醇、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基氧-2-爹工基苯並笨®同、夂烯丙基氧_1，2_丙二醇、2-烯丙基聯苯酚 、3_ 丁烯醇、4-戊烯-1-醇及5_己烯-1-醇。 供納入成膜聚合物之含有甲矽烷基的不飽和化合物之 實例’包括氯化二甲基乙烯基矽烷、三甲基甲矽烷基乙炔 45 1262205 玖、發明說明 、5-三甲基甲石夕烧基·1，3-環戊二稀、3-三甲基甲石夕烧基稀 丙基醉、二甲基甲碎说基曱基丙稀酸g旨、1-二曱美曱珍烧 基乳-1，3 -丁^一婦、1-二甲基甲石夕烧基氧環戊稀、2-三甲基 甲矽烷基氧乙基甲基丙烯酸酯、2-三甲基甲石夕垸基氧σ夫喃 5 、2-三曱基甲石夕烧基氧丙烯、嫦丙基氧_特-丁基二甲基石夕 烷及烯丙基氧三甲基矽烷。 供納入的不飽和有機石夕化合物之實例，包括三烧氧基 乙稀基石夕烧（堵如二甲氧基乙稀基石夕烧、三乙氧基乙嫦基 石夕烧、二（甲氧基乙氧基）乙稀基石夕烧）。在該不飽和有機石夕 10 化合物中之烷氧基可被水解成為矽烷醇基。 不飽和磺酸或磷酯基之實例，包括2-(甲基）丙烯基醯 胺基-2-甲基-1-丙烷石黃酸、3-磺丙基（曱基）丙烯酸酯、2-磺 乙基（甲基）丙嫦酸酉旨及2-鱗乙基（甲基）丙烯酸醋。納入作 為成膜聚合物之多種Tg低於〇°C的乙烯基丙烯酸酯、丙烯 15 酸酯或其他撓性聚合物中之該等共單體，將於環氧樹脂、 異氰酸酯、碳化二亞胺、胺基樹脂、胺基石夕烧及其他與酸 性基反應的交聯劑之存在下固化。適用於本發明中之成膜 劑係撓性的低Tg共聚物，其具有至少2%硫及/或含磷的酸 基，及其酸值自5至100，較佳自10至85，及最佳自1〇至3〇。 20 可在產生一自由基之作用下，藉由前述具有一官能基 的乙烯不飽和化合物中之一者與HNBR之接枝反應，而製 備如本發明之接枝改性HNBR。就產生一自由基之方法而 言，可提及：⑴使用一有機過氧化物之一方法；（ii)使用 一光誘發性自由基生成劑之一方法；（iii)藉由能量射線的 46 1262205 玖、發明說明 輻照作用之一方法；及（iv)藉由加熱之一方法。 ⑴使用一有機過氧化物之方法··就有機過氧化物而言 ，較佳使用例如有機過氧化物、有機過酸酯等。就該有機 過氧化物的特定實例而言，可提及過氧化苯醯、過氧化二 5氯苯醯、過氧化二枯基、二-特-丁基過氧化物、2,5·二甲 基_2,5-二（過氧化物苯甲酸醋）己炔-3，1，4-雙（特-丁基過氧基 異丙基）苯、月桂醯基過氧化物、過乙酸特-丁基酯、2 $ 1 二甲基-2,5-二（特-丁基過氧基）己炔-3,2,5_二甲基_2,5_二（ 特-丁基過氧基）己烷、過苯甲酸特_丁基酯、過苯基乙酸 1〇特-丁基酯、過異丁酸特-丁基酯、過-仲-辛酸特-丁基酯、 過特戊酸特-丁基酯、過特戊酸枯基酯及過二乙基乙酸特_ 丁基酯。在本發明中，偶氮化合物亦可作為有機過氧化物 。就該偶氮化合物的特定實例而言，可提及偶氮雙異丁基 腈及二甲基偶氮異丁酸酯。其中以過氧化苯醯及二烷基過 15氧化物（諸如過氧化枯基、二-特-丁基過氧化物、2,5-二甲 基-2,5-二（特-丁基過氧基）己炔_3,2,5_二甲基_2,5·二（特·丁 修 基過氧基）己烷及1,4-雙（特丁基過氧基異丙基）苯）為較佳者。 该等有機過氧化物可單獨使用或以其等的任一組合物 使用。就每100重量部份的未改性HNBR而言，所用的有機 · 20過氧化物之比例一般介於約〇.〇〇 1至丨〇重量部份之範圍， 較佳約0.01至5重量部份，更佳約〇1至2 5重量部份。當所 用的有機過氧化物之比例介於該範圍時，含有官能基的不 飽和化合物之反應速率及所得的含有官能基的聚合物之各 種性質，係於高水平彼此平衡。因此，較佳使用位於該範 47 1262205 玖、發明說明 圍内之有機過氧化物。 對於接枝改性反 ^ &,w並热特疋限制，及該反應可依據技 藝中的任一已知方法 一 W 進仃之。接枝反應一般可在0至400°c 么 又亍車乂佳為6〇至350°C。反應時間一般介於！分 知至24小時之範圍，較佳為3G分鐘至1G小時。在反應完成 之後’、在反應“中添加大量的溶劑（諸如甲醇），以沈積 斤形成的來口物’及該聚合物可藉由過濾作用收集，加以

清洗及於減壓下乾燥。

()使用光誘發性自由基生成劑之方法：使用光誘 10發性自由基生成劑之方法，係其中在添加光誘發性自由基 生成劑之後，所得的混合物暴露於紫外線以產生一自由基 之-種方法，及可使用任一種習知方法。光誘發性自由基 生成劑可為藉由紫外線輻照作用活化之任一物質。其特定 貫例包括羰基化合物（諸如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶 15姻丙基鱗、笨偶姻異丁基峻、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻 、苄基、苯並苯酮、2,2_二甲氧基_2_苯基苯乙酮' 羥基 環己基苯基酮、對-異丙基-α-羥基異丁基苯酮、α，α 二 氯-4-苯氧基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸 酯、4,4-雙（二甲基胺基苯酮）及ι_苯基_ι，2_丙二酮_2_(鄰-乙 20 氧基羰基）將；硫化合物（諸如四甲基秋蘭姆化一硫及四甲 基秋蘭姆化二硫）；偶氮化合物（諸如偶氮雙異丁基腈及偶 氮雙-2,4-二甲基戊腈）；過氧化物化合物（諸如過氧化苯醯 及二（特-丁基）過氧化物）；醯基膦氧化物（諸如2,4,6-三甲基 苯甲醯基二苯基膦氧化物）。所用的光誘發性自由基生成 48 1262205 坎、發明說明 劑之比例一般介於約0.001至10重量部份之範圍，較佳約 〇·01至5重量部份，更佳約0.1至2·5重量部份。 藉由輻照作用之方法··藉由能量射線的輻照作用之方 法係眾所周知之-種方法，其中以活性能量射線（諸如^ 5射線、θ'*射線及7 _射線）輻照以產生一自由基。更詳細地 ，自效率、實用性及獲利性的觀點而言，使用紫外線係為 有利的。 藉由加熱之方法：藉由在介於1〇〇至39(rc範圍之一溫 度加熱，而進行加熱產生自由基之方法。可使用眾所周知 10的溶液方法及溶態與捏和方法。其中，自反應效率的觀點 而言，係以使用一擠壓機之類（藉此在加熱作用上施加切 變應力）之熔態與捏和方法為較佳者。 對於用於在成膜聚合物上引入官能基之方法並無特定 限制。其實例包括：（a)藉由氧化不飽和鍵之一種方法； 15 (b)藉由在不飽和鍵上加成一化合物（在其分子中含有至少 一官能基）之加成反應之前述方法；（c)在此所提及用於引 入％氧基、羧基、羥基之方法，或前述NBR或HNBR聚 合物的-烯烴鍵與-不飽和（較佳為單不飽和）羧基反應物 之反應，及藉由終端基加成作用而成為活性陽離子所引發 勺承口物任擇地’可使用含氣或含溴化合物而將該聚合 物函化。鹵化聚合物然後可與單不餘和羧酸反應。該聚合 物與，亥單不飽和羧酸亦可在較高的溫度接觸，以引發前述 的熱“稀（㈣)，，反應之發生。任擇地，單不餘和魏酸可藉由 游離自由基所引發的接枝作用，而與該聚合物反應。本發 49 1262205 玖、發明說明 明的官能化彈性體，可在一催化有效量的至少一種酸性烧 基化催化劑之存在下，藉由與-絲芳族化合物之接觸， 而進行官能化作用。該烷基化羥基芳族化合物然後進一步 反應而形成一衍生物，如藉由曼尼期（Mannich)基縮合作 5用與一種醛及一種胺試劑反應，而得一種曼尼期 (Marnnch)基縮合物。在該聚合物之另一種官能化方式中 ，忒？κ合物可在柯赫（K〇ch)反應條件下，在一種酸催化劑 之存在下與一氧化碳接觸，而製得被叛酸基取代的聚合 物。除了上述的官能化方法之外，本發明的聚合物之官能 化作用了藉由空軋氧化作用、臭氧分解作用、婦烴酸化 作用、環氧化作用及氯胺化作用等或其他任一方法（如日 本專利早期公開案第172423/1994號）進行之。 1化彈性體成膜部丨 適用於此作為成膜聚合物之氟代烴彈性體（氟化彈性 15體）係衍生自碳氫化合物，包括亞乙烯基氟化物、六氟丙 烯，及可自多個供應商以商品取得。有關不同類型的氟化 彈性體之洋細論述，請見r_ G· Arnold、A· L. Barney及D C· Thompson於1973年7月的“橡膠化學與技術⑺仙⑹

Chemistry and Technology)”第 46 期第 619-652頁乙文。氟化 2〇彈性體與熱塑性氟化聚合物不同之處，主要取決於氟化彈 性體拉緊至100%延伸作用時是否發生塑性變形。氟化塑 膠在100%延伸作用時發生塑性變形，及係為不適用於本 發明的彈性體基材之塗層材料。 用於此之代表性氟化彈性體包括自一或多種氣化單體 50 1262205 玖、發明說明 衍生的聚合物，包括1，1_二氫全氟丁基丙稀酸酯；亞乙稀 基氟與氣化三氟乙烯之共聚物；亞乙烯基氟與六氟丙稀之 共聚物；亞乙烯基氟與氫化五氟丙烯之共聚物；四氟乙烯 與丙烯之共聚物；亞乙烯基氟、六氟丙烯及四氟乙烯之三 5 元共聚物；亞乙烯基氟、四氟乙烯及全氟乙烯基醚之三元 共聚物；亞乙稀基氟、四氟乙烯及丙烯之三元共聚物；亞 乙稀基I與氫化五氟丙稀與四氟乙烯。如本發明改性之最 佳氟化彈性體，係以商標Viton®所取得者，諸如亞乙嫦基 敗與六氟丙烯之共聚物，或者亞乙烯基氟、四氟乙烯及六 1〇 氟丙稀之二元共聚物。其他適宜的氟化彈性體可自迪尼昂 (Dyneon)公司以商標Florel®取得，及自歐濟蒙特 (Ausimont)公司以商標TECHNIFOL®取得。 用於此之接枝官能化氟化彈性體實施例成膜劑，係一 氟化彈性體聚合物與一接枝劑之反應產物；該接枝劑含有 15與氟化彈性體共價鍵結之一接枝連結基，及與固化劑的反 應性基之一形成鍵結之至少一個含有活性氫之基（如羥基 · 、硫代基或羧基）。在塗覆該彈性體基材之際，在摻合物 的存罐時間之内（在凝膠化之前），將該接枝改性氟化彈性 . 體與固化劑在摻合物中混合。 _ 2〇 用於氟化彈性體的接枝劑含有一個接枝連結基及一個 帶有活性氫之基。較佳的接枝劑含有一個一級胺基及一個 含活性氫之基。實例包括經基胺'胺基異氰酸醋，諸如 (r2)2nch2ch2nco(其中尺2例如為氳或煙基、經基院基胺 基、胺基幾酸醋、胺基石夕燒、胺基石夕垸醇、胺基硫醇等） 51 1262205 玖、發明說明 。其他作為接枝連結基之不含一級胺的適宜接枝劑為巯基 羥基，如巯基醇與巯基矽烷醇、巯基硫醇等。較佳的接枝 劑將於相當溫和的溫度（低於6〇t )接枝至氟化彈性體及可 為單體、低聚體或多聚體，及含有至少一個含活性氫的基 5及不超過一個胺基，但選擇性地可含有二級或三級胺基或 其他無法接枝連結或交聯該氟化彈性體之基。一個選擇性 的一級胺據信增加一級胺基接枝連結基與該氟化彈性體接 枝反應之速率。接枝劑的特定實例包括各種的羥基烷基胺 (如3-胺基-i-丙醇）；胺基烷基矽烷醇如胺基烷基矽烷三醇 1〇或先質胺基烷基-烷氧基矽烷（其在各分子中包括可催化烷 氧基矽烷基之水解作用而產生該反應性矽烷三醇之一個鹼 性氮）’ fee-N-氧化物、胺基（經基）竣酸、醯胺基（經基）胺、 聚氧烷撐聚醚單（一級）胺及以胺為終端的多元醇。該以胺 為終端的多元醇可藉由用於烯化氧的加成聚合作用（諸如 15乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧、十二烷基化氧或苯乙烯 化氧加成至胺基-起始化合物上）之已知胺化方法製造。該 等已知方法係教導於第4,960,942號美國專利、第4,973,761 號美國專利、第5,003，107號美國專利、第5,352,835號美國 專利、第5,422,042號美國專利7及第5,457，147號美國專利 >〇 _，所有皆於此併入本案以為參考資料。所用的起始化合物 為氨或含有胺基的化合物及在反應產物中提供不超過一個 的一級胺基，諸如脂族聚胺如乙烯二胺；乙烯二胺寡聚物 (例如二乙烯三胺、三乙烯四胺或五乙烯六胺）；乙醇胺； 13-丙烯二胺；N-(2_羥基乙基）乙烯二胺；^•或M•丁烯 52 1262205 玖、發明說明 一胺’ 1，2、1，3— 1，4-、i，5-、；1，6_六亞甲基二胺等。適用 於聚趟-單胺之聚醚粗料包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙 二醇與聚丙二醇之共聚物、聚(u_丁二醇)及聚(四甲撐二 醇）。 5 較佳的胺基-羥基接枝劑化合物，係分子量低於約 1000(較佳低於約500及更佳低於約25〇)之化合物。更佳的 胺基-羥基接枝劑含有2至16個碳原子。當接枝劑的分子量 高於約1000時，將降低塗層的撓性程度與耐溶劑性。更佳 的接枝劑之實例包括3_胺基丙醇、2_(2_胺基乙基胺基） 10乙醇及胺基烧基石夕烧醇（如胺基丙基石夕烧三醇）。相對於氟 化彈性體的重量，所用之接枝劑的有效量為i至20重量％ ’較佳2至1 〇重量％，更佳3至7重量〇/0。 長:供私基官能化氟化彈性體之其他接枝劑實例（雖然 並非較佳者），包括經由接枝加成反應之接枝羥基官能性 15乙烯不飽和化合物。前述的巯基羥基及酼基羥羧基化合物 係為適宜者。含有羥基或羧基的乙烯不飽和單體係為適宜 者，及包括（但不限於）2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基 丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基 乙基乙烯基醚、Ν-甲基醇（甲基）丙烯醯胺、甲基丙烯酸及 20順式丁稀二酸酐，及可藉由廣泛應用於熱塑性物質（諸如 聚烯煙）之聚合物的反應性處理技藝中之已知技術，在一 游離自由基引發劑之存在下，接枝至氟化彈性體。 在另一實施例中，藉由一加成反應，以選擇性含有羥 基之一個羥基（烷基）硫醇、胺基硫醇或Μ基羧酸，將一種 53 1262205 玖、發明說明 10 氟代烴彈性體接枝官能化。用於產生加成至氟化彈性體的 結合羥基之適宜的硫醇，包括羥基硫醇（如毓基乙醇）；羥 基烷基硫醇諸如1_巯基-3-丙醇、巯基乙醇胺、丨·巯基丁 醇、α_巯基-ω-羥基募聚乙烯化氧（如酼基羥基八 5乙二醇或對應的乙烯化氧/丙烯化氧共聚物）。在水解作用 時產生羥基之鲢基烧氧基化合物，例如包括^ _巯基丙基 二甲氧基矽烷、r_锍基丙基三乙氧基矽烷、巯基丙基 甲基二甲氧基矽烷及r-巯基丙基甲基二乙氧基矽烷。適 宜的巯基羧酸及對應酯類，係前所提及的巯基乙酸及巯基 乙酸的酯類、巯基丙酸及酯類、巯基丁酸及酯類。含有羥 基的酯化化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇 、三乙二醇、㈤乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、三丙二醇 、四丙二醇及N-甲基二乙醇胺。 15 20 之 能以足以後續固化成為適用於此的任一碳氣化合物彈 性體之-有效量，接枝連結巯基化合物(特別是巯基醇)。 特別在適用於官能化氟化彈性體的製備作用之情況下，哼 基化合物可於溫和的溫度或環境溫度中納入。巯基化合2 接枝至氟化彈性體之加成作用，可在高於引發劑分解溫产 之一溫度，在溶液中選擇性地以一游離自由基引發劑= ，例如使用-偶氮引發劑（諸如偶氮雙異了基腈與偶氮 雙環己烧腈）、-種環氧化物（諸如二月桂醮過氧化物、= 頻哪醇甲矽烷基醚）或在紫外線或可見光存在 、本 劑 醯基過氧化物（特別是二月桂醯基 二(3,3,5·三甲基己醯基)過氧化物、 之光引發 癸 酿基過氧化物 二琥珀 54 1262205 玖、發明說明 醯基過氧化物及二苯甲醯基過氧化物）係為適宜者。游離 自由基引發劑之一有效量為〇.5至1〇重量％，以巯基化合物 的重量為基礎。較佳的巯基化合物為酼基醇，諸如巯基乙 醇。起始酼基化合物之一有效量為氟化彈性體重量的3% 5至1〇°/°，及係足以將1重量％至5重量％的結合羥基鍵結至 氟化彈性體。 最佳的氟化彈性體接枝劑，係該等於室溫中接枝至氟 化彈性體者，諸如2-(2-胺基乙基胺基）乙醇（NH2_CH2_CH2_ NH- CHrCHrOHXCAS# lll-4M)及胺基丙基石夕烧三醇（諸 10如Gelest有限公司以水中的22_25%溶液供應者）(CAs# 29159_37_3)。 T交聯性α·烯烴共聚物彈怍濟 聚（烯烴/丙烯酸酯/羧酸酯）共聚物成膜彈性體，係藉 由下列各者的聚合作用所製造之共聚物··至少一種α_烯烴 15 ”至夕種Cl-C 18烧基（甲基）丙烯酸酯及少量之一種帶有 不飽和官能基的共單體（其可與諸如聚異氰酸醋、碳化二 亞胺及其他試劑之該等物質形成交聯）。帶有官能基的共 早體可包括乙烯不飽和基及一種帶有一酸、經基、環氧基 、異氰酸酯、胺、十縛、二烯或其他反應性基之基。在 2〇 ^此化單體不存在下，例如藉由側酯基的部份水解作用， Y在α-烯烴-酯共聚物中產生交聯位址。適用於該烯烴共 聚物成膜彈性體的聚合作用中之a-烯烴，包括乙烯、丙烯 、丁烯-1、異丁烯、戊烯、庚婦、辛烯等及其組合物。其 中以Ci-C4 α_烯烴為較佳者，及以乙烯為最佳者。 55 1262205 玖、發明說明 官能化共單體提供帶有一活性氯、齒素之一基或可藉 由諸如或水解作用而轉化為帶有活性氫之-基之共聚化α-烯焱，或者相反地，該官能化共單體含有可與帶有一活性 氫基之乂聯劑反應之一基。烷基或烷氧基（甲基）丙烯酸及 5酯類係為例示性官能化共單體。烷基的實例為甲基、乙基 、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、特-丁 基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基及癸基；環烷基諸如 %戊基與環己基；芳基諸如苯基與甲苯基；及芳烷基諸如 苄基與苯基異丁基。 10 烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正_丙氧基、異 丙氧基、正-丁氧基、異丁氧基、仲-丁氧基、特-丁氧基、 戊氧基、己氧基及辛氧基。 選擇性地與α-烯烴共同納入之烷基或烷氧基（甲基）丙 烯酸酯，包括丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸特_ 15 丁基酯、丙稀酸正-丁基醋、丙稀酸2-乙基己基醋、甲基丙 烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正_丁基醋 、丙婦酸2-乙基-己基g旨、丙烯酸甲氧基g旨、丙嫦酸乙氧基 乙基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯醯胺及曱基丙烯醯胺 。可與α-烯烴單體共聚合之官能性乙烯不飽和單體之特定 20 實例為：不飽和羧酸（諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基 丁二酸及順式丁烯二酸）及其鹽類；不飽和羧酸的烷基醋 類（諸如丙烯酸甲基酯與丙烯酸丁基酯）。 較佳的α-婦烴-丙嫦基酯共聚物橡膠包括不飽和叛酸 單體單元，諸如酸單元（如衍生自（曱基）丙烯酸或順式丁婦 56 1262205 坎、發明說明 5 10 15 -酸）、酐單元（如衍生自順式丁烯二酸酐）或部份酉旨化單元 (^丁生自順式丁稀二酸單乙基酯）。在_較佳的實施例中 γ該聚合物為乙烯、Cl-C4烷基丙烯酸酷及一羧基單體單 π之三元共聚物，該三元共聚物更佳包括至少約30莫耳％ 的乙烯，及約10至69.5莫耳％的順式丁烯二酸單乙基酯。 在所有的情況下，α-烯烴丙烯酸酯橡膠較佳實質上為非晶 貝者，及其玻璃態轉化溫度低於室溫（亦即低於約2〇。〇。 含有用於加成官能性酸、羥基、環氧基、異氰酸酯、 胺、噚唑啉、二烯或其他反應性官能基之一反應性基之其 他共單體，包括二烯單體諸如非共軛二烯（諸如亞烷基降 冰片烯、鏈烯基降冰片烯、二環戊二烯、甲基環戊二烯及 其二聚體）及共軛二烯（諸如丁二西與異戊二烯）。含有二氫 一環戊二嫦基的（甲基）丙稀酸酯之實例，包括二氫二環戊 二烯基（甲基）丙烯酸酯及二氫二環戊二烯基氧乙基（甲基） 丙婦酸酯。 官能性共單體之進一步實例，包括具有4至1 〇個碳原 子的α，/3-烯烴不飽和羧酸之Ν-烷基醇與Ν-烷氧基醯胺， 諸如Ν-甲基醇丙稀醯胺、Ν-乙醇丙烯醯胺、Ν-丙醇丙烯醯 胺、Ν_甲基醇甲基丙婦醯胺、Ν-乙醇甲基丙稀醯胺、正_ 20 丁氧基丙稀醯胺及異丁氧基丙稀醢胺、Ν-甲基醇順式丁稀 二酿抱亞胺、Ν-甲基醇馬來醯胺、Ν-甲基醇馬來醯胺酸、 Ν-甲基醇馬來醯胺酸酯、乙烯基芳族酸之Ν·烷基醇醯胺（ 諸如Ν-甲基醇-對-乙烯基苯甲醯胺）及其他者。 帶有的可與活性氫反應之基或本身含有活性氫基之官 57 1262205 玖、發明說明 能性共單體的其他實例，係含有環氧基的乙烯不飽和化合 物，包括烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基甲基丙烯酸酯及 縮水甘油基丙烯酸酯。含有活性氫的乙烯不飽和化合物之 特定實例，包括乙烯基苄基氣、乙烯基苄基溴、2-氯乙基 5乙烯基醚、氣化乙酸乙烯基酯、氯化丙酸乙烯基酯、氯化 乙酸烯丙基酯、氯化丙酸烯丙基酯、丙烯酸2-氣乙基酯、 甲基丙烯酸2-氣乙基酯、氣曱基乙烯基酮及2-氣乙醯氧基 甲基-5-降冰片烯。常見的含羰基的乙烯不飽和化合物之特 定實例，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、 10 順式丁烯二酸、反式丁烯二酸及亞甲基丁二酸。 其他乙烯不飽和（甲基）丙烯酸酯共單體之實例，包括 甲基丙烯酸辛酯；經氰基取代的烷基（甲基）丙烯酸酯（諸如 2-氰基乙基丙烯酸酯、3-氰基丙基丙烯酸酯、4-氰基丁基 丙烯酸酯）；經胺基取代的烷基（甲基）丙烯酸酯（諸如二乙 15 基胺基乙基丙烯酸酯）；含氟的丙烯酸酯（諸如1，1，1-三氟乙 基丙烯酸酯）；經羥基取代的烷基（甲基）丙烯酸酯（諸如羥 基乙基丙烯酸酯）；烷基乙烯基酮類（諸如甲基乙烯基酮）； 乙烯基或烯丙基醚類（諸如乙烯基乙基醚及烯丙基甲基醚） :乙烯基芳族化合物（諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯 20 乙烯及乙烯基甲苯）；乙烯基醯胺類（諸如丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺及N-甲基醇丙烯醯胺）；及乙烯、丙烯、乙烯基 氯、亞乙烯基氣、乙烯基氟、亞乙烯基氟、乙酸乙烯基酯 及反式丁烯二酸烷基酯等。 官能化丙烯酸酯彈性體之玻璃態轉化溫度低若於-10 58 1262205 玖、發明說明 c則為適宜者，及界定為自一主要量（大於聚合物總重的 50重1 %)之一或多種具有下列通式結構的可共聚性以，冷_ 乙嫦不飽和酯類單體所衍生之加成聚合物··

Ri Ο H2C=c—c—ο—r2 (丨） 5其中Ri為氫或甲基；R2代表（ν(：20烷基、c2-C7烷基、c2_ Cv烷氧基烷基、c^-c：7烷基硫代基烷基、C2-C7氰基烷基； 及少量的帶有活性氫基的共單體或帶有接枝連結官能位址 的活性基。丙烯酸酯能以固態成包料取得，或自多個商業 來源以乳化液或膠乳形式取得。可包括少量（至多為丙烯 10酸酯橡膠總重的35%)的硬化性或增加丁§性共單體，例如甲 基丙烯酸酯甲基酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、亞乙烯基氯 及/或苯乙烯。有利地，具官能基共單體（其具有活性氫或 與含活性虱的固化劑反應之一基），係一種不飽和的單羧 酸（如丙烯酸或甲基丙烯酸）或聚羧酸（如亞甲基丁二酸或檸 15 康酸）或為聚羧酸酐。 單獨使用或以組合物使用之適宜的丙烯酸或甲基丙烯 酸之特定實例，包括丙烯酸酯甲基酯、丙烯酸酯乙基酯、 丙烯酸酯丁基酯、甲基丙烯酸酯丁基酯、丙烯酸酯乙基己 基酯等。較佳的共聚物包括一或二種不同的可共聚性單體 20 ，各具有下列結構：（1)其中R!為氫；及r2為c4-C8烷基或 C2_C8烷氧基烷基（其中之任一者可含有一個初級、二級或 二級奴原子）。更佳的CU-C8燒基丙稀酸酯為丙稀酸正_丁基 酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸正—戊基酯、丙烯酸異戊基 59 1262205 玖、發明說明 酯、丙烯酸己基酯、2-甲基戊基丙嫦酸酯、丙烯酸正-辛基 酯及2-乙基己基丙烯酸酯；較佳的CrC8烷氧基烷基丙烯酸 酯為丙烯酸曱氧基酯及丙烯酸乙氧基酯；較佳的烷基硫代 烷基丙烯酸酯為甲基硫代乙基丙烯酸酯；較佳的c2_c7氮 5 基烧基丙稀酸酯為氰基乙基丙稀酸酯及氰基丙基丙稀酸酉旨 ;及可使用前述二或多者之混合物。 用於丙婦酸彈性體之較佳的帶有活性氫之共單體，包 括前所提及之帶有活性氫的官能性共單體中之多者，在此 · 重複其中之一部份及包括含有下列各者之共單體：敌酸酐 10 、碳醯胺、N-取代的碳醯胺、醛、烷基與芳基酮基、經基 自由基、烯丙基氯自由基、甲基醇、順式丁烯二醯抱亞胺 、雙-順式丁烯二醯抱亞胺、烷基N-甲基醇、苯盼甲基醇 、琉醇自由基、胺基自由基、異氰酸酯自由基、烧氧基烧 基自由基、氧雜環丙烷自由基等。其中以以，点·不飽和羥 15 基羧酸或二羧酸酐為較佳者。若該聚合物僅為丙烯酸酯與 魏酸或酸酐共單體之共聚物，其有利地具有約9〇至98莫耳 · %來自丙烯酸酯的重複單元，更佳約92至97莫耳％之該西旨 ;及自2至10%的羧酸或酸酐，及更佳自3至8%的羧酸或酸 < 酐。 - 20 在成膜聚合物的加成聚合期間無規納入之例示性官能 共單體’包括甲基丙稀酸縮水甘油酯、丙晞酸酯與甲基丙 烯酸、順式丁烯二酸酐、N_烷基順式丁烯二醯抱亞胺、丙 烯醯胺、N-烷氧基烷基丙烯醯胺（諸如N-異丁氧基甲基丙 烯醯胺、N_羥基甲基丙烯醯胺等）、甲基乙烯基酮、異氰 60 1262205 玖、發明說明 酸乙稀基醋、丙稀酸經基炫基醋（諸如2_經基乙基丙烯酸酯 、2_經基乙甲基丙稀酸醋等）。亦包括該等官能性共單體中 之二或多者的混合物。 在丙婦酸彈性體中所包括者，係所謂的核殼式聚合物 5。適用於軟殼式共聚物之橡膠共聚物，包括至少—種丙烯 酸系單體（其Tg低於-10。〇及第二種可共聚性官能單體之共 聚組成物。該等單體可在較少比例的上述單乙烯基或亞乙 稀基單體（諸如苯乙稀、丙烯腈、甲基丙婦酸甲基醋等）之 钃 存在下聚合，其與低丁§性丙烯酸系共單體之比例係使得所 10產生的丙稀酸系共單體之Tg不增加超過約_1〇乞。 殼式共聚物係一加成聚合物及可能具有才目#大的組成 差異，然而就大部份的共聚物目的而言，將包括约99.9至 95重量％之至少一種橡膠單體及約〇1至5重量％之第二種 可共聚性官能單體。較佳的殼式共聚物係丙烯酸烷基酯與 15 每基乙基甲基丙嫦酸酯之共聚物。 以依序聚合的官能化加成聚合物為基礎之本發明的彈 · 性體塗層，可展現二個玻璃態轉化溫度（其中之一係低於〇 °c而另一者則高於(TC )。橡膠狀殼式共聚物組份的量以及 ’ 硬式組份與橡膠組份的比例可能不相同，就大部分的目的 · 20而t，剛性共聚物組份相對於橡膠狀殼式共聚物組份之比 係低於1，其思味著橡膠組份的量佔主要比例（大於50重 置％)，及較佳自60重量％至8〇重量％。 雙s能化化基 '羧基）丙烯酸系加成聚合物亦適於 作為用於本發明之具有有機溶劑的實施例之成膜劑，及包 61 1262205 玖、發明說明 括來自丙烯酸酯單體或單體混合物之重複單元，及彈性體 所具有的玻璃態轉化溫度係低於-2(rc。官能基係自約01 重1 %至30重量％(較佳自約〇·2重量％至15重量％)的含活性 鹵素之基及自約0.1重量％至2〇重量％的一種含羧基共單體 5之一組合物提供。就含_素的共單體之較佳水平而言，鹵 素含量約為官能化丙烯酸橡膠重量之〇1 %至5%。含鹵素 的共單體之函素基可為氯、溴或議。自經濟、可取得性及 安全性之觀點而言，係以含氯共單體為較佳者。 含i素的共單體之實例為氣化乙酸乙烯基酯、溴化乙 10酸乙烯基酯、氣化乙酸烯丙基酯、氯化丙酸乙烯基酯、氯 化丁酸乙烯基酯、溴化丁酸乙烯基酯、2_氣乙基丙烯酸酯 、3-氣丙基丙烯酸酯、4_氣丁基丙烯酸酯、孓氣乙基甲基 丙烯酸i旨、2_溴乙基丙烯酸酯、2-峨乙基丙烯酸酯、2-氯 乙基乙烯基醚、氣甲基乙烯基酮、4-氯-2-丁烯基丙烯酸酯 15 、乙烯基苄基氯、5-氣甲基-2-降冰片烯、5-氣乙醯氧 基甲基-2-降冰片烯、5-(α_二氣丙醯基甲基）_2-降冰片 烯等。較佳的單體為氯化乙酸乙烯基酯、氯化乙酸烯丙基 醋、氣乙基丙烯酸酯、氣乙基乙烯基醚、乙烯基苄基 氯、5-氯甲基-2-降冰片烯及5-氯乙醯氧基甲基-2-降冰片烯。 20 用於丙烯酸系橡膠之帶有活性氫的較佳共單體，係以 至少一種含羧基共單體重量之約〇1%至2〇%存在，較佳約 0.2%至1〇%，更佳約2%至6%。羧基共單體較佳為單羧基 ’但可為聚羧基。較佳的羧基共單體含有3至8個碳原子。 該等較佳的羧基共單體之實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙 1262205 玖、發明說明 丙烯酸、/5,/3-二甲基丙烯酸、丁烯酸、2_戊烯酸、2_己 稀酸、順式丁烯二酸、反式丁稀二酸、棒康酸、甲基反丁 稀二酸、亞甲基丁二酸及3_ 丁烯.⑶-三竣酸^最佳的 叛基共單體係單羧酸單體，諸如丙烯酸、甲基丙稀酸、亞 5 甲基丁二酸等。 在丙烯酸酯彈性體的加成聚合期間，以如上所說明的 最便利的方式，將含有官能基的共單體納入。藉由懸浮液 、 、乳化液、溶液及本體方法之聚合作用均適宜。在乳化聚 · 合的g此性丙晞酸酯橡膠之合成作用中，可使用技藝及文 10獻中所知之各種習知皂類、乳化劑及表面活性劑。雙官能 化丙烯酸酯彈性體之重量平均分子量一般超過1〇〇,〇〇()。 商品等級的官能化丙烯酸系橡膠能以HYTEMP®商標自濟 昂（Zeon)化學公司取得。 已知多種含有活性氫官能基之α，冷·不飽和C2-C8烷基 15醋共聚物膠乳，及可自多個商業來源取得。較佳的丙烯酸 系橡膠膠乳可自海卡（HYCAR)公司以Noveon®商標取得及 鲁 自羅門哈斯（Rohm Haas)公司以Rhoplex® ex.商標取得。丙 烯酸正-丁基酯、丙烯腈、N-甲基醇丙烯醯胺及亞甲基丁 二酸之乳化聚合共聚物，其Tg低於2〇°c及係為用於含水塗 · 20層實施例之一較佳的丙烯酸系成膜劑。 T交聯性α·烯烬共聚物 聚（烯烴/丙烯酸酯/羧酸酯）共聚物在未固化狀態係為 熱塑性’及具有適用於此之撓性。其等主要為藉由下列各 者的聚合作用所製造之共聚物：至少一種α_烯烴與至少一 63 1262205 玖、發明說明 種^18烧基（甲基）丙稀酸醋及少量之一種帶有不飽和質 子性官能基的共單體（其可與諸如聚異氰酸自旨、碳化二亞 胺及其他固化劑之該等物質形成交聯）。帶有官能基的共 單體可包括乙烯不飽和基及一種帶有一酸、羥基、環氧美 5、異氰酸醋、胺、$唑啉、二烯或其他反應性基之：。： 吕能化單體不存在下，例如藉由側酯基的部份水解作用， 可在α-烯烴_S旨共聚物中產生交聯位址。適用於該烯烴共 聚物成膜彈性體的聚合作用中之α_烯烴，包括乙烯、丙烯 、丁烯-1、異丁烯、戊烯、庚烯、辛烯等及其組合物。其 10中以CrGa-烯烴為較佳者，及以乙烯為最佳者。 帶有活性氫基的官能性共單體之其他實例，為含有環 氧基的乙烯不飽和化合物，包括烯丙基縮水甘油醚、縮水 甘油基甲基丙烯酸酯及縮水甘油基丙烯酸酯。含有活性氫 的乙烯不飽和化合物之特定實例，包括乙烯基苄基氯、乙 15烯基苄基溴、2_氯乙基乙烯基醚、氯化乙酸乙烯基酯、氣 化丙酸乙烯基酯、氯化乙酸烯丙基酯、氯化丙酸烯丙基酯 、丙烯酸2·氯乙基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、氯甲基乙 稀基及2-氯乙醯氧基甲基降冰片烯。含羧基的乙烯不 飽和化合物之特定實例，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯 20酸、2-戊烯酸、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸及亞甲基丁 二酸0 其他乙烯不飽和（甲基）丙烯酸酯共單體之實例，包括 甲基丙烯酸辛酯；經氰基取代的烷基（甲基）丙烯酸酯（諸如 2-氰基乙基丙烯酸酯、3_氰基丙基丙烯酸酯、‘氰基丁基 64 1262205 玖、發明說明 丙烯酸酯）；經胺基取代的烷基（甲基）丙烯酸酯（諸如二乙 基胺基乙基丙烯酸酯）；含氟的丙烯酸酯（諸如〗，〗，；[_三氟乙 基丙烯酸酯）；經羥基取代的烷基（甲基）丙烯酸酯（諸如羥 基乙基丙烯酸酯）；烷基乙烯基酮類（諸如甲基乙烯基酮）； 5乙烯基或烯丙基醚類（諸如乙烯基乙基醚及烯丙基甲基醚） ’乙稀基^•族化合物（諸如苯乙烯、α_曱基苯乙稀、氯苯 乙烯及乙烯基甲苯）；乙烯基醯胺類（諸如丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺及Ν-甲基醇丙烯醯胺）；及乙烯、丙烯、乙烯基 氣、亞乙烯基氯、乙烯基氟、亞乙烯基氟、乙酸乙烯基酯 10 及反式丁烯二酸烷基酯等。 較佳的烯烴/丙烯基酯共聚物橡膠包括不飽和羧酸單 體單元，諸如酸單元（如衍生自（甲基）丙烯酸或順式丁烯二 酸）、酐單元（如衍生自順式丁烯二酸酐）或部份酯化單元（

15該聚合物為乙烯、Cl_C4烷基丙烯酸酯及一羧基單體單元 之三元共聚物，該三元共聚物更佳包括至少約3〇莫耳％的 乙烯，及約10至69.5莫耳％的順式丁婦二酸單乙基酉旨。在 所有的情況下，烯烴丙烯酸酯橡膠較佳實質上為非晶質 者，及其玻璃態轉化溫度低於約抑。乙婦省酸醋共聚 20物能以商標為VAMAC®的商品取得。 、A 當丙嫦酸與丙稀酸酿為α，煙共聚物主鏈的 一部份眭

汉签-h乙 醇）。可發生另一反應， 3使用一種胺基醇（如2_胺基乙 亦即藉由側羥基與另一丙锐 丙烯酸酯 65 1262205 玖、發明說明 連結之轉酯基作用，產生交聯作用及產物黏度之增加。 聚胺甲酸乙酯 可使用包括可固化性胺甲酸乙酯之一種可塑性成膜劑 ’作為成膜劑組份。該活性氫官能化聚合物係一飽和的預 5 聚合物，及以一脂族聚異氰酸酯固化之。聚胺甲酸乙酯的 固化玻璃態轉化溫度係限制於低於，及藉由納入一種 二醇、四醇或更高的經基官能度而輕度地交聯。因此，鏈 延伸性多元醇係侷限於諸如以羥基為終端的氫化聚丁二烯 多元醇同聚物及共聚物（其玻璃態轉化溫度為以下）、聚 10 四氫吱喃、聚酯二醇、聚丙二醇等，其等係嫻熟技藝者所 熟悉者及可商品取得。使用習知的固化劑與催化劑。第 4,669,517號美國專利揭露在所製備的後硫化橡膠表面上施 用散熱性聚胺甲酸乙酯之一適宜方法，以獲致聚胺甲酸乙 醋的極佳黏著用。用於製備後硫化表面之方法，可適用於 15施用可塑性聚胺甲酸乙酯散熱性塗層。在施用含有導熱性 金屬顆粒的聚胺甲酸乙酯反應混合物之前，在含有納於其 中的聚丁二烯多元醇之橡膠表面上施用三聚氰酸。聚胺甲 酸乙酯反應混合物在環境溫度固化。 丙烯基胺甲酸乙酯 20 亦預期涵蓋符合成膜劑要求之經胺曱酸乙酯改性的丙 烯酸系物質。其等可適於藉由水分、熱或光而固化活化之 。該等經胺甲酸乙酯改性的丙烯酸酯之玻璃態轉化溫度必 須為0°C以下，及包括一主要量之c2_c8丙烯酸或甲基丙烯 酸酯。在經胺甲酸乙酯改性的丙烯酸系樹脂係由化學式（1) 66 1262205 玖、發明說明 代表之情況下，適用於本發明之經胺甲酸乙酯改性的丙烯 酸系樹脂之較佳實例，係為藉由共聚合60至70莫耳的甲 基-、乙基_或丁基-丙烯酸酯與10至50莫耳的甲基丙烯酸及 30至80莫耳的2-羥基甲基曱基丙烯酸酯所製造之一丙烯酸 5系共聚物。在與α，/5 _乙烯不飽和異氰酸酯（例如甲基丙烯 醯基氧乙基異氰酸酯（2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之一 反應中’部份或所有的經基與綾基被封端。該物質可藉由 水分固化，或藉由納入一習知的光引發劑而可藉由紫外線 固化。在水分固化性丙烯基胺甲酸乙酯的實施例中，較佳 10 來自2-經基乙基甲基丙烯酸g旨單元的經基中之至少莫耳 %(較佳至少50莫耳％)已與曱基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯 反應。該α，/?-乙烯不飽和異氰酸酯較佳係以一種異氰酸 酯與含羥基單體之反應產物為基礎，諸如Ν-甲基醇丙烯醯 胺、N-甲基醇甲基丙烯醯胺、2_羥基乙基丙烯酸酯、2-羥 15 基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基 甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙 烯酸酯可選擇性地與下列各者併用：3-胺基丙基三乙氧基 矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3_胺基丙基甲基二甲氧 基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、一級二級胺（諸如 20 Ν-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）、二級胺（諸如 N-甲基或N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）、縮合胺基烷 基矽烷（諸如雙（3-胺基丙基）四甲氧基或四乙氧基二矽氧烷 NH2(CH2)3-Si(0CH3)2-0-(CH30)2Si-(CH2)3NH2)、經聚乙二 醇醚改性的胺基矽烧（諸如以商標“Dynasylan 121”銷售者） 1262205 玖、發明說明 及-fe基gHb性丙基二甲氧基石夕烧（諸如可自霍思卿s) AG公司以商標“Dyn难n TRI_”取得者）。亦可使用具 有二或三個矽原子之類似矽烷。 烯二酸化彈性 5 彳使用以聚乙烯為主的順式丁烯二酸化加成聚合物之 各種聚合物掺合物、摻雜物及動態硫化複合物，諸如順式 丁烯二酸化聚丙烯、順式丁烯二酸化苯乙烯_乙烯_丁烯-苯 乙烯嵌段共聚物、順式丁烯二酸化苯乙稀_丁二婦_苯乙婦 肷I又共聚物、順式丁烯二酸化乙烯_丙烯橡膠及其摻合物 W ，作為本發明的官能化成膜彈性體。順式丁稀二酸化彈性 體係溶於-適宜的有機溶劑系統中，及與導熱性金屬顆粒 (其較佳預先懸浮於一部份的所用溶劑中）混合。 ^缔乙烯基酯共聚物 成膜性、溶劑可溶性、羥基官能性乙烯共聚物能以含 5有羧基或羥基官能基之不同等級取得，亦適於作為在此所 用之成膜劑。習知地，該等聚合物中的一部份係作為可交 聯性熱熔黏合劑，然而，該等聚合物即可適用於此處於環 圪溫度固化的散熱性塗層膜，即使在較高溫度的黏著性較 低。含有羥基官能度的乙烯乙烯基酯聚合物，可用於散熱 20性塗層組成物中，及以解封阻異氰酸酯加以固化，而提供 在特定環境溫度（不超過該固化塗層將流動之溫度）之充分 性質。含有羥基的乙烯乙烯基乙酸酯共聚物，係以具有單 體單元乙烯及乙烯基醇及選擇性地乙酸乙烯基酯之一聚合 物為基礎，及於180°C的熔態黏度較佳自4至40帕·秒。乙 68 1262205 玖、發明說明 烯乙烯基醇共聚物較佳具有至少5重量％的乙烯基醇單元 。其中一實例係為具有10%乙烯基醇、88.75%乙烯及2重 量％乙酸乙烯基酯之三元共聚物（於l8(rc的黏度為2〇帕· 秒而MFR係於125°C及6.4克/10分鐘的325克負重下進行）。 5熔點為101.5°C (藉由示差掃描熱分析儀（DSC)測得）。另一 種三元共聚物含有13.7重量％乙烯基醇、82.3%乙烯及4.0 重量％乙酸乙稀基酯（於18〇。〇的黏度為5.8帕·秒而MFR係 於125°C及325克下進行（參照30.4克/10分鐘，DSC測得的 熔點為91°C))。 10 含有部份官能化聚合物及部份非官能化聚合物類型之 一混合物或互相貫穿型網路之成膜劑，亦適用於此。可與 官能化聚合物摻合者為烯烴橡膠聚合物，如無規或嵌段共 聚物（如SBS、EBS、EPM及EPDM)、氫化聚二烯共聚物、 丙稀酸系橡膠及前述的其他成膜劑。例如，一非官能化聚 15 合物成膜劑可分別以10-90重量％至90-10重量％之比例與 一種部份水解的乙烯乙烯基乙酸酯聚合物摻合，及以在此 所揭露之任一種適宜的固化劑及其等效物加以固化。 官能化EPM輿EPDM强性體 官能化EPM與EPDM彈性體係成膜性彈性體，其適於 20 作為散熱性塗層的成膜劑。其等包括與一種聚烯（通常為 種非共扼一稀共早體）共聚合之一或多種a -單稀煙。適 宜的聚烯包括5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、5-亞甲 基-2-降冰片烯、：ι，6_辛二烯、5_甲基q，‘己二嫦、3,7_二 甲基-1，6-辛二烯、1，3-環戊二烯、1，4-環己二烯、二環戊 1262205 玖、發明說明 一婦、5 -乙婦基-2-降冰片烯等，或其組合物。用於ερμ與 EPDM官能化彈性體之較佳聚烯為5-乙烯基_2_降冰片、烯、 5-亞乙基-2-降冰片烯及1，4-己二婦。官能基可藉由前述的 習知路徑及藉由在此所揭露的複分解路徑納入。 5 就一方面而言，本發明所揭露的方法提供一種特別適 用於製造含有有機酸官能度（諸如羧基官能度、脂族或芳 族羥基官能度等）及無機酸官能度（諸如磺酸官能度、碟酸 官能度等）的聚合物之流程。

如下說明用於EPM與EPDM之該一流程，以納入側魏 10 基、羥基或非空間位阻型側烯烴官能度。

其中η代表所銷售的EPDM商品之乙烯重複單开 文平兀的習知數值 ，111代表丙烯重複單元的習知數值或代表習知的_ ~歸单體 重複單元之一數值，及P代表自1至100之順式丁、降 、^二酸化 15 二環戊二烯重複單元之數值。 70 1262205 玖、發明說明 可使用上述用於EPDM改性作用之相同方法，以在一 共軛二烯聚合物（諸如含有乙烯基不飽和度之一種丁二烯-丙烯腈共聚物）中納入一官能基。 出）固化劑組份 5 壞境溫度固化劑係一多官能固化組份，其含有（1)至少 個V有活性氫之基及一交聯性基（其可為同一個活性氫 基或為一個不同的交聯性基），或（2)至少一個與一活性氫 反應之基及一交聯性基（其係為與一活性氫反應之基或為 一個不同的交聯性基）。在可塑性聚胺甲酸乙酯或胺甲酸 10乙酯丙烯酸酯（丙烯基·胺甲酸乙酯）之情況下，固化交互作 用係發生於一種多元醇選擇性地與共固化聚胺及一種聚異 氰酸酯或聚異氰酸酯預聚合物及/或丙烯基化部份的乙烯 不飽和基之間。該固化組份係選自聚異氰酸酯、鏈延伸型 承異氰酸酯、聚合性異氰酸酯_多元醇加合物、聚碳化二 15亞胺、多官能性噚唑啉、多官能性噚嗉、多官能性咪唑啉 、苯酚式酚醛樹脂、苯酚式可熔酚醛樹脂、胺基樹脂及胺 基（烷氧基）矽烷。較佳的固化組份含有至少一個異氰酸酯 基，或帶有異氰酸酯之一基，或具官能基反應性之一交聯 性基，或其組合物。就每1 00重量部份的官能化加成聚合 20物而言，該固化組份的用量一般約自3至30重量部份，有 利地約自5至25重量部份，及較佳約自1〇至2〇重量部份； 或在可塑性聚胺甲酸乙酯之情況下，係以基於多元醇組份 的當量重量之一化學計算量使用。 適且的固化劑包括聚異氰酸酯，諸如含有2至個石炭 71 1262205 玖、發明說明 原子之脂族或芳族二異氰酸酯。聚異氰酸酯之實例包括二 異氰酸乙烯酯；二異氰酸三亞甲基酯；二異氰酸六亞甲基 酯；丙烯-1，2-二異氰酸酯；二異氰酸亞乙基酯；環戊烯_ 二異氰酸酯；1，2_、1,3-及1，4-環己烯二異氰酸酯；u_ 5與亞苯基二異氰酸酯；二苯基甲烷二異氰酸酯；聚亞 甲基異氰酸酯；2,4-與2,6_甲苯二異氰酸酯；ι，3-與ι，4-亞 一甲苯基二異氰酸酯；雙（4_異氰酸基乙基）碳酸酯；ι，8-二 異氰酸基-對-甲烷；1-甲基_2,4_二異氰酸基環己烷；氣亞 笨基二異氰酸酯；萘-1，5-二異氰酸酯；三苯基曱烷-4,4，_ 10三異氰酸酯；異丙基苯-α-4-二異氰酸酯；5,6-雙環[2.2.1] 庚烯二異氰酸酯；5,6-二異氰酸基丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯。例示性商品為三甲基六亞甲基二異氰酸酯（可自VEBA 公司取得）；十七烷基（C17)二異氰酸酯；DDI 1410(可自美 國明尼蘇達州明尼亞波利斯的Henkel公司取得之一種脂族 15 C-36一異乳酸酯）；及isonate® 143L二異氰酸酷（可自

Upjhon公司取得之一種改性二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi)) 。其他胺甲酸乙酯組份係為可自VEBA公司取得之異佛樂 酮二異氰酸酯，及可自Mobay公司取得之Desmodur® N( — 種脂族二異氰酸醋）。Desmodur⑧N更詳細地界定為3莫耳 20 的六亞曱基二異氰酸酯與水之反應產物，其異氰酸酯當量 稍後界定為191。聚異氰酸酯之其他加合物或預聚合物包 括Desmodur® L與Mondur® CB，其等係亞甲苯基二異氰 酸酯（TDI)之加合物。 月曰族環聚異氰酸I旨之實例包括1，3 ·環戊稀二異氰酸醋 72 1262205 玖、發明說明 、1，4-壞己烧二異氰酸酯、環己燒二異氛酸酉旨、i異氰 酉欠基-3,3,5-二甲基-5-異氰酸基甲基_環己烷（異佛樂酮二異 氰酸酯（IPDI))、4,4，-亞甲基雙（環己基異氰酸醋）、甲基_ 2,4·環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6_環己烷二異氰酸酯及 5 雙（（異氰酸基）環己烷；及聚異氰酸醋（如三 異氰I基環己烷）。聚合性異氰酸酯係用於固化該散熱性 塗層之較佳交聯劑。液態聚合性異氰酸酯係更佳者，及亦 可廣泛取得。，，液態，，一詞係界定為在環境溫度或在較高溫 度為一液體，或界定位於聚異氰酸酯所用的一溶劑中之一 1〇聚異氰酸酯溶液。在環境溫度為液態或在至高約7(TC被液 化或溶於載劑或稀釋劑之聚異氰酸酯（其含有自1〇至5〇%反 應性NCO基），即可適用於本發明。例如第3,644,457號、 第 3,883,571 號、第 4,229,347 號、第 4,〇55,548 號、第 M〇2,833 號、第 4,332,742 號、第 4,448,9〇4 號及第 15 4,49G，3G1號美國專利，說明多種類型的液態異氰酸醋。 種適用的液態異氰酸酯係經由與各種經基官能性物 質之反應而製備之。可使用一種有機金屬或三級胺催化該 等反應。適用的羥基化合物為含有約1至36個碳原子（較佳 4至16個碳原子）之脂族醇類。脂族醇的非限制性實例為環 20脂族醇、含有芳香基的脂族醇、含有與異氰酸酯反應之基 (如醚基與1#素（諸如溴與氣））之脂族醇。脂族醇之特定的 非限制性實例為2-甲基丙醇、十六烷基醇、環己醇、孓 甲氧基-乙醇及2-溴乙醇。具有至高為15〇的相對分子量之 分支脂族醇為最佳者。 73 1262205 玖、發明說明 例示性異氰酸酯化合物的液態加合物包括固態4,4，_及 /或2,4 - 一本基甲烧二異氰酸醋與一分支脂族二經基化合 物（莫耳比例為0.1至3.0莫耳二羥基化合物/莫耳異氰酸酯） 之反應產物。另一例示性液態MDI為主的化合物，係MDI 5 與單元醇、聚-1，2-丙稀鱗二醇及一種三醇的混合物之反應 產物。另一例示性液態異氰酸酯係一種醇或三醇之反應產 物，其具有約1.5至4之平均官能度及至少約500之平均當 量’每羥基及/或硫醇當量具有至少2當量有機異氰酸酯， 其中最初所形成的胺甲酸乙酯或硫代胺甲酸乙酯基中之約 10 20°/〇係轉化為脲基甲酯及/或硫代脲基甲酯基。 已知封阻型異氰酸酯可適用於形成塗層的操作中，其 中使用一加熱步驟以固化該塗層。適用於有機單異氰酸酯 或聚異氰酸酯的反應之封阻劑，係該等具異氰酸酯反應性 之化合物，例如苯酚、内醯胺、肟、亞胺、醇、Π比唑等。 15 可藉由技藝中之任一已知方法進行有機聚異氰酸酯與封阻 劑之反應。該反應可在例如約50至120°c之溫度，在本體 或惰性溶劑中進行。就完全封阻型異氰酸酯而言，可使用 1/1至2/1以上之異氰酸酯反應性基相對於異氰酸酯基的當 量比例。在此較佳使用完全封阻型異氰酸酯，若所欲者係 20 部份封阻型異氰酸酯，則可調整該比例。 含有官能化彈性體及分散其中的交聯劑之含水塗層， 可在製備之後隨即加以使用。在採用聚異氰酸酯固化劑（ 例如使用水分散型聚異氰酸酯）之水基塗層實施例中，該 等物質係為已知者及揭露於例如第5,202,377號美國專利。 !262205 玖、發明說明 第5,202,377號美國專利中所教導的例示性可乳化性聚異氰 酸酯，包括一種親水性三級異氰酸酯官能性寡聚物（其藉 由與一親水性聚醚之部份反應而具有親水性）。適用於本 發明的水基實施例中之其他水分散型異氰酸酯，係為已知 5者。第4,663,377號美國專利教導一種可乳化性聚異氰酸酯 混合物，其包括（a)—種親水性異氰酸酯官能性募聚物，及 ⑻-種聚異氰酸酯。—種非限制性實例為—脂族聚異氛酸 酯與一種單羥基或多羥基非離子性聚亞烷基醚醇（具有至 少一個含有i少10個乙烯化氧單元之聚輯）之反應產物 1〇 。較佳的水分散型異氰酸酯，係以脂族與脂環族異氰酸酯 為基礎者。 可藉由混合⑴水分散型交聯劑（諸如碳化二亞胺或聚 異氰酸酯）與（ϋ)含有反應性官能度的官能化彈性體聚合物 之不同的水溶液、乳化液或分散液，而形成塗層組成物。 15任擇地，含有官能化彈性體之含水組成物，可與含有交聯 劑之-種不同的水分散液混合，如第5,466,745號美國專利 的二異氰酸醋實施例所教導者。可藉由捧合位於含水基質 中的彈性體及一種非含水的可乳化性組成物(包括一解封 阻型聚異氰酸醋交聯劑與-表面活性異氰酸醋反應性物質 )，而製備該塗層。當選擇稱作v〇c之溶劑時，該任擇方 法將引人-㈣發性有餘份，^亦可制不被視作 VOC之其他溶劑稀釋劑。可遵循—已知㈣，其係藉由⑴ 換合-解封阻型疏水性異氰酸醋，及以一表面活性異氣酸 醋反應性物質與水之-混合物稀釋，以形成一水於油中的 75 1262205 玖、發明說明 礼化液；然後（π)將該乳化液添加至含有彈性體之含水基 質中，其添加比例與條件係將該異氰酸酯乳化液轉變為一 油於水中的乳化液。 可提及之商品化二異氰酸酯的特定實例為1，6-己烷二 5異氰酸酯（例如可自拜耳（Bayer)公司以商標HMDI取得）； 異佛樂酮二異氰酸酯（例如可自霍思（Huls)公司以商標ιρ〇ι 取得）；六甲基二曱苯二異氰酸酯（例如可自席泰克（Cytec) 公司以商標TMXDI取得）；2_甲基]义戊烷二異氰酸酯、 2’2’4-二甲基―1，6-己烧二異氰酸酯、1,12-十二烧二異氰酸 10酯及亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯）（例如可自拜耳（Bayer)公 司以商標Desmodur® W取得）；及較高級官能化異氰酸酯 ，諸如1，6_己院一異氰酸酯（例如可自拜耳（Bayer) &司以商 標Desmodur® N取得）；1，6-己烷二異氰酸酯之異氰脲酸酯（ 例如可自拜耳（Bayer)公司以商標Desmodur® N-3390取得） 15 •’異佛樂酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯（例如可自拜耳 (Bayer)公司以商標Desmodur® Z-4370取得）；六甲基二甲 苯二異氰酸酯與三甲基醇丙烷之一反應產物（例如可自席 泰克（Cytec)公司以商標Cythane® 3160取得）；及1莫耳的 三甲基醇丙烷與3莫耳的甲苯二異氰酸酯之一反應產物（例 20 如可自拜耳（Bayer)公司以商標Desmodur® L取得）。二異氛 酸酯或聚異氰酸酯之量應自3至30 phr。該量較佳自8至15 phr 〇 可用以固化官能化成膜劑及形成矽氧烷交聯之另一類 型的交聯組份，係已知的各種有機矽烷。較佳的有機石夕烧 76 1262205 玖、發明說明 係異氰酸矽烧，其含有一個異氰酸酯基及可與矽院及/或 成膜劑形成父聯之一或多個基（諸如可水解性基、醯肼基 、硫代基、_素、羥基、烷氧基），及在經由一個碳原子 而與矽鍵結的基上之其他共反應性取代基（諸如醯氧基、 5巯基、胺基、苯酚基及縮水甘油基）。矽烷可含有一個乙 烯基、一個含有乙烯基之基、另一個異氰酸酯基、另一個 含有異氰酸酯之基、一個脲基、另一個含有脲之基、一個 咪唑基或另一個含有咪唑之基。該等化合物係技藝中所知 者。 10 在此所用之反應性矽烷將以自25至150部份的矽烷固 化劑/100重置部份的成膜劑之量（以重量為基礎），提供可 於室溫中固化的散熱性塗層，及其中該成膜劑含有不超過 10重量％之與該固化劑固化的官能基。該矽烷固化劑可為 單體四價矽烷，或為雙或募聚衍生物（含有至少二個相同 15或不同的共反應性基（依所選擇的成膜聚合物上的官能基 而定）之矽鍵結基）。該類型的固化基之一係一個可水解性 基，或與成膜聚合物上的酸性或鹼性官能基交互作用之基 。該矽鍵結基係帶有活性氫之一基（其與成膜聚合物上的 官能基共反應），或者該矽鍵結基係與成膜聚合物上的帶 2〇有’舌性A之基共反應。該等有機石夕烧化合物係已知者及可 自多個商業來源取得。 含有羥基烧基之較佳的代表性石夕烧，具有下列通式結 構： 77 1262205 玖、發明說明 (R1)a HO-R-Si-(OR2) 3 a (A) 其中R為-個具有1至2G個碳原子的二價脂族、環脂族或芳 族自由基，及較佳為具有丨至9個碳原子（最佳2至4個碳原 子）的亞烧基自由基；R1為—個具有碳原子的單價 5脂族、環脂族或芳族自由基，及較佳選自下列群中：具有 1至4個碳原子的烧基自由基、具有4至7個環碳原子的環烧 基自由基及具有6、1〇或14個核碳原子的芳基自由基(其選 擇性地具有含1至4個碳原子的—或多個取代基絲）；r2 為一個具有1至8個礙原子的單價脂族、環脂族或芳族有機 1〇自由基，及較佳選自下列群中：甲基、乙基、丙基、丁基 及R3-〇-R4 ’及其中R3係一個具有…個碳原子的亞院基( 甲基、乙基、丙基、丁基)_C=(〇)_R，及r4係一個具有1 4個碳原子的烷基；及a為〇或1，較佳為〇。 用於固化羧基官能性成膜劑之較佳的胺基官能性石夕烧 15 ，係該等具有結構(B)者： | f r5一N——R—Si—(OR2)3a (B) 其中R'R1及R2係如(A)部份所界定者；r5係選自下列群中 :氫、具有1至8個碳原子的單價脂族自由基、具有斗至了個 環碳原子的單價環脂族自由基、苯基、具有6個核碳原子 的烧芳基自由基（其含有具！至4個碳原子的一或多個取代 基炫基）及R7_NH_R6;其中、選自下列群中：具有【至如 個碳原子的二價脂族、環脂族或芳族自由基，任一對氮原 78 20 1262205 玖、發明說明 子較佳由至少二個碳原子分開，而R0較佳為一個具2至9個 奴原子的亞烷基；及R7係與R5相同及較佳為氫。 巯基官能性矽烷，係該等具有結構者： (R1)a HS R—Si-(〇R2)3.a (〇） 5其中R、r1及r2係如前述（A)部份所界定者。 適用於此之有機石夕烧化合物，包括該等在石夕原子上含 有具1至20個碳原子的一有機鏈作為取代基，及含有至少 一個可提取性氫原子（其所連接的官能基與該矽原子之間 係由至少3個互相連接的碳原子所組成之一鏈間隔）者。 10 較佳的有機矽烷係為一種異氰酸矽烷。適用於此之可 商品取得的異氰酸基-烷氧基矽烷實例，包括r-異氰酸基 丙基三甲氧基矽烷（可自0si Specialites Group公司以

SilqUest® γ_5187取得）及r _異氰酸基丙基三乙氧基矽烧（ 亦可自Osi公司以Silquest® A-1310取得）。 15 含有活性氫基之有機矽烷的代表性名稱與假名為羥基 丙基三甲氧基矽烷、羥基丙基三乙氧基矽烷、羥基丁基三 甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、r-胺基丙基三 乙氧基矽烷、甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基 二丙氧基矽烧、胺基異丁基三乙氧基石夕烧、r-胺基丙 20基甲基二乙氧基矽烧、7-胺基丙基乙基二乙氧基矽烧、 r-胺基丙基笨基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙 基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷 、異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三曱氧 79 1262205 玫、發明說明 基矽烷、癸基三甲氧某石々衫 ^ 乳土夕虎、壞己基三甲氧基矽烷、環己 基甲基三甲氧基矽烷等。 ，、有（Si-OH鍵結）之羥基石夕烧（選擇性地以部份中和 的石夕炫二醇切燒三醇形式），亦適用作為固化劑。該等 5 矽烷醇類較佳含有經 親核劑。如用於此， 由第一連接基而與矽連接之至少一個 4份中和’’ 一詞係指至少部份的石夕烧 醇基係為單-、二·或三驗金屬鹽類（更詳細地為鐘、納或钟 鹽）之形式。中和程度係足以抑制⑨烧醇的可縮合性基之 不超過5G%縮合作用之量，但提供㈣與成膜聚合物之間

10 之充77又互作用’以在處合八部份與時形成連結橋 但不造成成膜聚合物之凝膠化。固化劑可為由結構D所代 表的一種部份中和的石夕燒醇： (〇H)m Y——R—Si-(〇- M+)r (D) (Rf)c 15 其中n為卜2或3^為〇、，較佳為〇，前提 在於m+n+P=3 ; R為第一連接基；M+為形成鹼性鹽類之一 金屬；Y為含有一親核性部份之一基；及汉，為一直鏈、分 支或環狀<^-(：8烷基，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基 中之連接基較佳為-直鏈、分支亞烧基或人 物’及可含有-或多個雜原子，其本身可為親核性：更： 細地’· X為（VC6亞烷基或為-R，-NH-R，_，其中各R，係獨立 地為c2-c4亞烷基。

適宜的親核性基之實例包括胺、苯盼、 硫醇及羧酸酯 80 20 1262205 玖、發明說明 ，其中以一級與二級胺及硫醇為較佳者，以一級與二級胺 為更佳者，及以一級胺為最佳者。部份中的胺基矽烷三醇 之特疋實例係3 -胺基丙基-石夕烧三醇與(2-胺基乙基）_3_ 胺基丙基-矽烷三醇之典型的鉀或鈉鹽。 5 更佳的有機矽烷固化劑將具有至少一個矽鍵結基，其 含有與石夕鍵結之一個被取代或未被取代的烧基胺基與烧氧 基’而可在有機矽烷縮合作用時形成網路交聯。該胺基可 為游離的未封阻形式或為封阻型胺基之形式。胺基的封阻 作用’可藉由與甲基異丁基酮或甲基戊基g同之反應提供。 10 與矽烧化合物反應之較佳的基，較佳為一個烧氧基 。固化組份的實例包括（但不限於）胺基矽烷類型中之胺基 丙基三乙氧基石夕烧或胺基丙基三甲氧基石夕统及胺基乙基胺 基丙基三乙氧基矽烷或胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-15 胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽 烷、一種含有一級二級胺之矽烷（諸如N_(2-胺基乙基）-3-胺 基丙基三甲氧基矽烷）、含有二級胺之矽烷（諸如N-甲基或 N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）、縮合胺基烷基矽烷（諸 如雙（3-胺基丙基）四甲氧基或四乙氧基二矽氧烷 20 NH2(CH2)3-Si(0CH3)2-0- (CH30)2Si-(CH2)3NH2)、經聚乙 二醇醚改性的胺基矽烷（諸如以商標“Dynasylan 121”銷售 者）及三胺基官能性丙基三甲氧基矽烷（諸如可自霍思 (Huls) AG公司以商標“Dynasylan TRIAMO”取得者）。亦可 使用具有二或三個矽原子之類似矽烷。 81 1262205 玖、發明說明 -種胺基烧基三烧氧基錢與—種氟烧基三燒氧基石夕 烧之一種較佳的組合物，在固化塗層的加熱老化方^展 現增進的色彩安定性（非黃化作用）。 適於與含有活性氫之另一石夕烧掺合及最佳與本發明的 5 一種胺基矽烷固化劑混合之氟化烷基矽烷，一般具有化學 式E ·· R1一Ym—(CH2)2—Si一(〇R)3.y (E) 其中R1為一個具有1至20個碳原子的單氟化、寡氟化或全 氟化烷基或為一個單氟化、寡氟化或全氟化芳基·’ Y為一 10個CH2、氧或硫基；R2為一個具有個碳原子的直鏈、 分支或％狀烷基或為一芳基；及尺為一個具有丨至8個碳原 子的直鏈、分支或環狀烷基或為一芳基；y為〇或丨；及瓜為 0或1。 一些代表性氟化烷基矽烷之特定實例包括3,3,3_三氟 15丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、 3,3,3-三氟丙基甲基二曱氧基矽烷、3,3,弘三氟丙基環己基 二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基苯基二乙氧基矽烷及十七 二氟癸基二甲氧基矽烷CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3。 當可使用酸催化的加熱條件時，可使用胺基樹脂（用 20篁少於成膜劑重量的10重量％)作為固化組份。胺基樹脂係 扎以甲醛與尿素、二聚氰醯胺、苯胍胺、乙醯基胍胺等之 反應為基礎之廣泛物質類型中之任一物質。該等化合物係 热知者，及說明於例如Wiley-Interscience公司於1978出版 82 1262205 玖、發明說明 之“柯克歐思默之化學科技大全（Kirk 0thmer Encyci〇pedia of Chemical Technol〇gy)，，乙書第三版第二冊第 44〇·469 頁。 含有至少二個乙烯不飽和雙鍵（各由一鄰接的吸電子 基加以活化）及可進行邁克爾（Michael)加成反應（當官能基 5位於成模聚合物上時）之固化劑，係為適宜及已知者，如 順式丁烯二酸二酐與反式丁烯二酸二酐。 其他適宜的固化組份之實例為碳化二亞胺。對於用於 本發明中之含有官能基的彈性體，多官能性碳化二亞胺具 有安定的反應性。在羧基位址之間形成冰醯基尿素基。亦 10可在一羧基與官能化共單體所含有的其他官能基（諸如醯 肼基、胺基及/或硫醇基）之間形成碳化二亞胺鍵合。如第 2,941，966號美國專利所說明者，可使用二乙氧磷醯硫膽鹼 氧化物作為催化劑，而自聚異氰酸酯製得多官能性碳化二 亞胺。可藉由親水性聚胺或多元醇與含有異氰酸酯基的碳 15化二亞胺之加成作用，而形成水分散性碳化二亞胺；如第 4,321，394號美國專利所教導者，其係在〇〇1至3重量％(以 反應混合物為基礎）的一種錫催化劑之存在下，反應該等 反應物。使用諸如乙酸錫（11)或二乙酸丁基錫之催化劑， 可在低至25至150°C之溫度製造該重排作用產物。帶有羥 20基的化合物係較佳的親水性基團，及包括含有2至8個羥基 的多元醇’及特別是分子量介於8〇〇至1〇,〇〇〇範圍者。例 示性聚合多元醇例如包括聚酯類、聚醚類、聚硫代醚類、 聚乙縮醛類。含有可水解性矽烷基及多官能性碳化二亞胺 之親水性多官能性碳化二亞胺亦為適宜者，特別就本發明 83 1262205 玖、發明說明 及第5,258,481號美國專利所教導的含水塗層實施例而言。 適用於本發明中的碳化二亞胺之實例為N，N，·二環己 基石反化一亞胺、丨_乙基-3-(3，_二甲基胺基丙基）碳化二亞胺 N乙基-N -(3_二曱基胺基丙基）_碳化二亞胺、N，_二異丙 5基-碳化二亞胺、N，N，·二-特-丁基碳化二亞胺、1·環己基-3·(4-二乙基胺基環己基）碳化二亞胺、1，3-二-(4-二乙基胺 基環己基）碳化二亞胺、丨_環己基_3-(二乙基胺基乙基）碳化 一亞胺、1-環己基-1-環己基-3-(2-嗎啉基-(4)-乙基）碳化二 亞胺、1-環己基-3·(4-二乙基_胺基環己基）碳化二亞胺等。 1〇具有多種可商品取得的溶劑可溶性及水分散性碳化二亞胺 。碳化二亞胺化合物可自美國永備（Union Carbide)公司以 商品名UCARLNK®取得。 β)載劑液 塗層係於一載劑液中施用。載劑液可為一或多種有機 15溶劑或主要為水，雖然可在其他者中含有少量的一者以引 入物吳、共溶劑化、分散，藉此該載劑可包括較小比例的 溶劑或共溶劑以及主要比例的水。本發明的塗層組成物較 佳以使用一或多種有機溶劑載劑之一溶液形式，施用於彈 性體基材上。就本發明之目的而言，“溶劑，，一詞可廣泛地 2〇界定為用於該組成物的其他組份之一載劑，其中該溶劑可 溶解或使該組份維持於一實質分散狀態或混合物中。較佳 的溶劑包括水基膠乳及/或非有害空氣污染物（ΗΑρ)或非揮 發性有機化合物（VOC)，或非ΗΑΡ、非VOC有機溶劑。 非HAP溶劑包括乙酸甲酯、乙酸正—丁酯、乙酸特_ 丁 84 1262205 玖、發明說明

酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、四氫吱喃 、正-甲基吡咯烷酮、脂族烴（諸如庚烷）、二甲基甲醯胺、 二異丁基酮（DIBK)、甲基異戊基酮、單氯甲笨、三氟對_ 氣甲基本（PCBTF)及vm&p石腦油。丙酮與二異丁基酉同 5 (DIBK)之組合物係為較佳的非HAP溶劑混合物。丙酮、乙 酸甲酯及三氟對-氯甲基苯（PCBTF)本身或任一組合物，係 用於HAP、VOC依從性塗層之較佳溶劑。在大氣中具有光 化學反應性之ΗAP溶劑為己烧、二甲苯、甲苯、MEK及 MIBK。當HAP與V0C依從性並非關鍵時，甲苯、二甲苯 10 、MEK及MIBK係為較佳的溶劑。 適用作為本發明的塗層組成物之載劑之一溶劑類型， 可實質上為任一有機溶劑或已知溶解丙烯腈·丁二烯共聚 物之其他物質。適用於本發明中的有機溶劑實例包括酉同類 (諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮及二異丁基酮)；乙酸酯

類（乙酸丁醋）·，甲苯、二甲苯及其等的衍生物；硝基丙烧 :及乙烯氯。 20 如本發明之以溶劑為主的實施例中之有機溶劑，典， 地係以塗層組成物（溶劑、官能化HNBR、固化組份、導旁 性顆粒及選擇性組份）總重之 構成約85重量％至95重量％。 發性固體總含量約為3至3〇〇/。 約70%至97%使用。溶劑較佳 因此，該塗層組成物的非揮 ，及較佳約為5至15%。 本發明可藉由使用藉由乳化聚合作 以及聚合固體物的水轉化分散液， 通常’使用水作為載劑係非常有利及具有環保優點 用所製備的膠乳聚合物 而如下進行之。可藉由 85 1262205 坎、發明說明 岭於一適宜的有機溶劑或有機溶劑混合物中，而將固態本 體彈性體成膜劑轉變為一分散液。有機溶劑的實例包括（ 但不限於）上列有機溶劑中之任-者，及較佳為甲基乙基 -5甲基異丁基酮及曱基異丙基酮。該溶劑(其可為一溶 ^此合物）較佳具有低水溶性，及選擇性在高於約的溶 劑含量與水形成—共沸混合物，及其彿點低於約95 °C及至 少低於水的沸點。藉由引入一表面活性劑，接著添加水， 而處理連續相形式的聚合物溶液。技藝中所知的混合技術 可使用陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性乳化液（包 10括其混合物）。含水的有機溶劑混合物係於高剪切力下混 合，及發生相轉化作用（其中水成為連續相）。典型地藉由 在低於水的沸點（及一般低於95艽）之加熱作用，將溶劑汽 提除去。在膠乳中添加固化組份及任一附加組份，較佳在 塗覆之前即刻進行。 15 用於製備X_HNBR橡膠之水基膠乳之另一適宜程序之 實例，係說明於第4,826,721號美國專利，其在此併入本案 以為參考資料。該橡膠組份係溶於一溶劑（諸如3-氣-甲苯） 中。亦添加一乳化劑，諸如松香（松脂類型）酸衍生物與去 氫松香酸衍生物。亦在組成物中添加水。將該組成物乳化 2〇 ’及後續藉由旋轉式蒸發作用（較佳在減壓下）除去溶劑。 X-HNBR膠乳亦可自曰本的曰本濟昂（Nipp〇n Zeon)公司取 得。如本發明所用之含水的膠乳塗層組成物，其固體含量 一般為30至50重量％。 本發明的散熱性塗層組成物固化形成實質透明或透射 86 1262205 玖、發明說明 的基質彈性體。為了將入射輻射熱傳導至位於下方的導熱 性金屬顆粒（其經由塗層表面而釋出熱），透明度係必需的 。在監測該物件表面下的溫度時，觀察到意外程度的熱反 射作用，而非將熱傳導至經塗覆的基材内。即使在具有低 5表面積形狀的基材亦觀察到該散熱性質，雖然預期基材溫 度之降低作用將與表面積相對於其下成形物件體積之比例 成正比。 可納入低量的光學著色化合物，諸如染料或有機顏料 。如本發明所提供的有色塗層，提供用於長期耐天候用途 10之卓越的色彩與塗層物理性質。適用於添加至散熱性塗層 以進行著色作用之有機顏料的詳盡清單，可見於 Lippincott & Peto出版公司所出版的當期“橡膠藍皮書 (Rubber Vlue Book)”中，及係為精通彈性體配製技藝者所 熟知的。可納入一般所用的有機顏色，以獲得不同的色彩 15效應。非色素沈著型有機著色劑則使得透明塗層具有一顏 色或色調。 在每100重量部份彈性體成膜劑中，可納入至多2〇重 量部份之無機金屬（如鈦）氧化物顏料（㈣是經微粒化而直 徑為0.5微米以下者），而不會顯著干擾該塗層的散熱性質 2〇。可使用班柏立（Banbury)混合器或_種雙輥式磨機，而將 顏料混入固態聚合物中。然後將含有顏料的橡膠溶於一溶 劑中。任擇地，該顏料可分散於液態溶劑中，然後添加至 溶劑化的聚合物摻合物中。此係為添加薄紹片之較佳方法 。薄铭片的例示性溶劑分散液含有5〇部份的薄紹片，以及 87 1262205 玖、發明說明 醇單乙基醚所組成之一摻合 由55部份乙二醇與45部份乙 物。 在塗層進一步具有散熱性質之 5中達到最小的表面覆蓋作用中，必須在塗層 顆私” ^美供有效的散熱性質。“ 菇人鹏 茱狀或不同形狀之 :體。能以多種形式取得熱反射性顏料，如細粒狀固體 之懸二乾嶋形式或位於溶劑或塑化劑(如礦油精)中 10 15 20 4义或糊狀物。自料的Κ沈積薄膜所衍生的薄片 二為適宜者。導熱性金屬顆粒包括黃銅、鈇、銀或銘之粉 的不規則顆粒或葉狀顆粒。亦包括經金屬塗覆的顆粒/ 經金屬塗覆的薄膜，其較佳以漂浮式或非漂浮式銘薄片形 式5曰I入。漂*式薄片（諸如漂浮式㈣粒或薄片）能以商品 取得，其具有一塗層（如硬脂酸），及當施用至—表面時， 顆粒的定㈣位於與最終的散熱性塗層表面平行之一嵌入 料中。當成膜彈性體塑成5毫英佩〇1公分）厚的一薄膜 時，在每100重量部份的成膜彈性體中，以1〇至1〇〇重量部 份之-水平使用顆粒尺寸平均為5至25微米之金屬顆粒， 可提供有效的輻射能放射率及同時仍在塗層中提供充分的 撓曲疲勞抗性’藉此不產生應力龜裂現象。應力龜裂現象 造成散熱性能之喪失。在每1〇〇重量部份的成膜劑中，必 須以至少20及至多150重量部份之一水平使用平均顆粒尺 寸為25至100微米之金屬顆粒，以提供充分的輻射能放射 率而不造成應力龜裂。典型地，可取得平均顆粒尺寸為直 88 1262205 玖、發明說明 徑小於約300微米之鋁薄片。具有高的長度與直徑比例之 金屬顆粒的最大直徑，反而具有不定數的二個較大維度（ 寬度與長度）及一個較小維度（厚度），該較小維度可能比該 較大維度小數倍或數個級數。須仰賴供應商的規格，以特 徵化平均顆粒尺寸。鋁薄片的數目平均顆粒尺寸較佳約為

1至100微米，較佳介於5與60微米之間，更佳介於1〇與45 微米之間。較佳的鋁顆粒，係為具有99·9%通過325網孔篩 的尺寸之薄片，亦即直徑小於約45微米，最佳自8至35微 米’及平均顆粒尺寸特別是1〇至2〇微米。 如第5,045，114號美國專利所述，漂浮式鋁薄片能以乾 燥薄片形式（而非鋁與溶劑的糊狀物）引入，其具有至少約 4〇重量％的銘薄片，及更佳約6㈣重量％的銘薄片。金屬 顆粒係以前述相對於成膜聚合物之量使用，以展現散熱性 15 能。就每⑽重#部份的成膜劑而言，較佳的金屬顆粒量 20 係介於15至30重量部份之範圍。該比例係將表面添加劑( 如表面活性劑）或增黏劑（如矽烷）納入考量。本發明的塗層組成物可含有其他的選擇性組份，諸如 亞肖酉夂化口物、氧化鋅與QD〇、順式丁烯二醯抱亞胺、抗 氧化劑及讀米尺相難強㈣卜就每聰卩份的官能

成膜聚口物而a ’選擇性添加劑的總量不應超過Μ部份 適用於本發明的顆粒強化劑之特定實例包括沈殿型氧化 |理型氧化矽。 米，更佳約20至2〇〇本半 ,^ , ▽水。-人从米尺寸的顆粒強化劑 影響成膜劑的透明声：，廿 X 並,、、、導致塗層散熱性質降低之1 89 1262205 坎、發明說明 "T —知％度的效應，就每1 〇〇重量部份的官能化彈性體成 膜聚合物而言，次微米尺寸的顆粒強化劑以不超過20部份 之各種用量使用之。 了藉由手持一刮勺專簡單地混合成份，或藉由機械混 5合或振動作用，而製備塗層組成物。該塗層組成物典型地 藉由浸塗、喷塗、擦塗、刷塗等而施用至一彈性體材料及 /或其他基材上，之後一般讓塗層乾燥約3 〇分鐘至2小時（較 佳約45分鐘至1小時）之一段時間。施用該塗層組成物，典 i地在基材上形成厚度約〇1至5毫英忖（2.54微米至127微 10米）及較佳約〇·5至L5亳英吋（12.7微米至38· 1微米）之一乾燥 層。在不產生龜裂的情況下，該未支承式或支承式塗層在 固化狀態可延伸至少100%的原始長度，較佳可延伸至多 200%，更佳可延伸至多3〇〇%。 該塗層組成物可施用至經硫化的基材上；或施用至未 15經硫化或未固化的基材上，及在較高的溫度（若需要之情 況）與其共固化。 經塗覆的基材在固化後之光澤不會顯著降低透明度， 因此可至少藉由採用不同量的溶劑、控制蒸發速率及/或 納入各種的已知顏料及/或平光劑，而加以操控。就以有 20機載體為主的塗層而言，已發現較快速或迅速的蒸發作用 產生較平光或光澤度較低的表面（相較於拖長的固化速率 而言）。本發明的固化塗層賦予一表面之光澤度，在6〇。角 度可約為3至約70%(依據ASTM D-523與D-2457使用拜克 迦德納（Byk-Gardner) Micro TRI光澤計測量之）。所欲的光 90 1262205 玖、發明說明 澤度將依用途而異，在低光澤度時以迷彩色彩為所欲者， 在中度至高度光澤度時以裝飾性塗層為所欲者。例如，有 利地可採用塗層組成物，以賦予輪胎胎壁美觀的外觀，諸 如金屬性濕潤’’外觀。可有效地控制所產生的固化塗層光 5澤，以製造一所欲的表面、表面處理或在一基材上之外觀。 在％ i兄空氣條件（包括室溫）下，該塗層組成物將於約2 至24小時内固化。該塗層可藉由暴露於較高溫度而加速固 化作用，但其並非所需者。 | (D)撓性某材 10 本發明的塗層組成物可塗覆撓性基材，諸如在預固化 或固化後狀態之多種模製彈性材料。該塗層係施用於整個 外部表面上。該塗層組成物可施用於成型或模製物件上， 諸如該等自熱塑性硫化物或熱固性橡膠所製得者。本發明 的塗層組成物特別適用於塗覆固化橡膠引擎座裝置，其係 15 由與金屬部件黏結的硫化彈性體部件所組成。 引擎座構造包括由天然橡膠所形成之一底層，其選擇 · 性地與一或多個金屬底座元件黏結及/或於其四周形成， 藉此以螺栓固定至車體結構及引擎護罩上。該底層易因熱 · 、氧化作用、臭氧侵襲或紫外線輻照作用而劣化。該散熱 — 20性塗層係以喷塗或浸塗方式施用以貼合底座的輪廓，及在 施用至该底層之後，讓其完全地固化；其中該散熱性塗層 係施用至该底層，藉此使用中之底座的橡膠部份之内部操 作或平衡溫度係降低至少30°F(16°C)，較佳至少5〇T(27°C )，及更佳至少75°F(41.6°C)。 91 1262205 玖、發明說明 在作為具有限的耐油與耐溶劑性的固化彈性體上之塗 曰面車又佳的政熱性塗層組成物特別有效。該彈性體包 括天,、、、橡膠、本乙稀丁二稀橡膠、聚丁二稀橡膠、乙稀丙 烯與乙稀丙烯二浠橡膠、聚丁二埽_異戊二烯橡膠、聚氯 5 丁二烯、低丙烯腈含量（少於35重量％)的骑-丁二稀橡膠等 。該塗層組成物亦可用於難基材上，諸如金屬、塑膠、 η竞及複口材料。熱塑性或熱固性基材的實例包括（但不 限於)撓f生聚乙烯氯、Pvc_彈性體摻雜物(如腈)；黏 . 者作用增進型或改性型聚稀煙（諸如複合聚乙稀與聚丙稀） 生聚酉曰類（諸如PBT、撓性或橡膠狀聚胺甲酸乙醋、聚 脲、聚脲輪圈）；纖維強化性撓性塑膠；及泡洙狀乙稀基 〃聚胺曱s夂乙酉曰。该塗層特別適用於同時含有彈性體組份 與剛性組份之黏結型橡膠底座。若一基材的延伸作用大於 25% ’則視作撓性基材。 15 ㊣財發明的組成物加时覆之-般可取得的撓性基 材實例’包括（但不限於）輪胎、保險桿、雨刷刮板、避震 # 器、橡膠底座、鋼軌墊扣件、直昇機旋翼承軸、底盤、雨 刷架、塾圈、輪胎胎唇後部、履帶板、印染輥、皮帶 '軟 · 官、油槽、橡膠模製品、τρ〇或TpE模製品、儀表板及挽 . 2〇性工程橡膠製品。除了散熱性質之外，該塗層提供增進的 财油性、耐溶劑性、抗氧性、抗臭氧性及抗紫外光性。 本發明的塗層組成物可施用於—基材的一侧或所有侧 。應瞭解有時僅塗覆—基材朝向一熱源之一側或表面，即 可有效地達成散熱作用。如上述，有利地塗覆一基材暴露 92 1262205 玖、發明說明 ； 氣’由或溶劑之表面。顯然地，並未與光、空氣 '油或溶劑接觸之基材表面，心需要被塗覆。該塗層較 佳為膜形式之—連續塗層，其完全覆蓋-基材的-指定表 :°，塗層係以前述厚度覆蓋待保護的所欲表面，但並非 厚至實質改變該基材的機械性質。 10 15 20 月b X本备明的組成物塗覆輪胎。應瞭解可使用該塗層 、且成物’以覆蓋-輪胎之整個外表面及/或内表面。再者 ’僅塗覆-輪胎之特定部份（諸如胎壁、胎面等）亦為所欲 者輪1一般包括一胎面、一對胎壁（其於肩區與胎面田比 連）、一般為環形之織物強化型橡膠胎體及一或多個用於 芽月σ面/、月口壁之織物層，以及位於胎體與胎面之間之由 一或多個織物層所組成之圓周形織物強化帶。輪胎一般亦 包括一對以圓周方式延伸的成束鋼絲圈（其實質上不具延 展性），其中胎體自一圈延伸之另一圈，及侧緣可如所示 地包裹該等鋼絲圈。輪胎亦包括一對徑向組件（較佳具有 一剛硬構造及在鋼絲圈區域具有三角形截面），及位於鋼 絲圈區域之一對剛硬性交換（chaffer)組件。上列的輪胎組 件係習知的組件，但亦應瞭解可包括未列出的附加部件， 及所列出的部件可被省略。輪胎亦可包括施用於輪胎内表 面之一内襯墊，以增進不透氣性。能以本發明的塗層組成 物塗覆任一輪胎組件。較佳塗覆胎面及/或胎壁區域。 體基材之製備作用 待塗覆的彈性體表面或基材，可選擇性地以_氣化劑 (諸如次氯酸鈉與氫氣酸）預先處理。技藝中已熟知使用各 93 1262205 玖、發明說明 種氯化劑以製備供施用一塗層組成物用之彈性體材料。氯 化劑之一實例，係可自羅得（L〇rd)公司以商標 CHEMLOK®(諸如7701)而商品取得者。氯化劑可藉由刷塗 、浸塗、喷塗、擦塗等而施用至一彈性體材料的表面，之 5後讓该氯化劑乾燥。氯化劑通常具有高揮發性，及典型地 在數秒或數分鐘之内乾燥。 本發明的塗層組成物具有與撓性彈性體部件本身及與

鄰接附著於該彈性體部件之金屬組件形成強力黏結作用之 令人思外的能力。有利地係提供同時覆蓋彈性體與金屬之 H)彈性體塗層，藉此可藉由彈性體塗層而充分保護彈性體與 金屬之間的邊界。因此，本發明係不同於習知的眾多保護 性塗層組成物（其僅具有與一類型的待保護基材黏結之能 力）。 下列實例係用以說明本發明，及不應視作限制本發明 15由申請專利範圍所界定之範疇。

第1例 下列實例係使用zetpol 2220(濟昂（zeon)化學公司所生 產之具有36%丙烯腈含量與5莫耳％不飽和度之一種χ_ ΗΝΒί^ σ物）製備之。_種適宜的替代商品為几灿⑽⑧ 20 KA 8889 〇 如下製備一種彈性體塗層溶液：

成份 X-HNBR 說明 二烯 PHR 100.0 94 1262205 玖、發明說明 將該配方洛於甲基異丁基酮（MIBK , CAS# JOHOd) 中’使其固體含置為12.0重量％。 在40克的溶液中，以ο·!克、〇5克及1〇克之水平添加 雙-[異氰酸基本基]甲烧（二異氰酸醋）(位於二甲苯中之53 % 5洛液）。在1克的二異氰酸酯水平，該溶液於室溫中以少 於16小時的時間固化。在〇·5克的水平，該溶液於3〇分鐘 内固化。

在40克的溶液中，以〇·3克、0.7克、1〇克及i 3克之水 平添加3·異氰酸基丙基三乙氧基矽烷（CAS# 248〇1_88_5)。 10在所有水平，塗層組成物於45分鐘至1小時内開始固化， 及在少於16小時的時間内完全固化。 耐燃油性試驗 在經CHEMLOK® 7701處理之一種具有55杜羅硬度 (durometer)的天然橡膠化合物（A135Q)上，試驗該塗層。

15 該塗層然後與商品化氟代烴塗層PLV-2100、一種商品化 HNBR SPE XV塗層（如第5,314,955號美國專利所教導者）及 一未經塗覆的對照組相比較。 當於室溫中浸於Jet A燃油24小時之後，所得的體積％ 膨脹結果如下： 192.9% 0.1% 33.6% 2.2% 2.3% 對照組(未經塗覆） 對照組PLV-2100

對照組HNBR SPE XV 具有雙-[異氰酸基苯基]曱烷之實例塗層 具有3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷之實例塗層 95 20 1262205 玖、發明說明 黏著作用試驗 藉由將二個1英吋寬的橡膠條狀物黏結在一起，及以 180。撕開’而試驗橡膠黏著作用。橡膠條狀物係自經 CHEMLOK® 77G1處理之—種具有55杜羅硬度的商品化天 5然橡膠化合物（A135Q)製得。塗覆約2英吋長的部份，將各 條狀物彼此接觸，及於其上施用472克的砝碼以確保緊密 的接觸。該砝碼放置10分鐘。在乾燥8天之後，在Tinius 〇1_@抗㈣度測定儀帽條狀物_ 1果記錄於下表 中〇 剝離結果 (磅力） 2.03 8.52 15.5 21.1 塗層類型 對照組-- 對照組HNBR SPE XV 具有雙-[異氰酸基苯基]甲烧之實例塗層 具有3_異氰酸基丙基三乙氧基矽烷之實例塗層 10 藉由將一個1英吋寬的橡膠條狀物與一個1英吋的金屬 試樣黏結在一起，其間的重疊部份為1平方英忖，而以切 變力試驗金屬黏著作用。橡膠條狀物係自經CHEML0K@ 7701處理之—種具有55杜羅硬度的商品化天然橡膠化合物 (5Q)衣彳于。金屬試樣為304不銹鋼。選擇不銹鋼之原因 15 ’在於不銹鋼係-種已知難以黏結的基材。在塗覆之後， ；/此接觸，及於其上施用472克的砝碼以確保緊密 的接觸。該缺碼放置10分鐘。在乾燥8天之後，在Tinius 〇lsen®抗張強度敎儀中將條狀物剝離。 96 1262205 玖、發明說明 塗層類型 黏著結果 (psi) 對照組PLV-2100 16.78 對照組HNBR SPE XV 19.23 具有雙-[異氰酸基苯基]甲烷之實例塗層 18.2 具有3-異氰酸基丙基三乙氧基石夕烧之實例塗層 18.5 抗臭氧性 在50 pphm臭氧及104°F(40°C)，使用一動態臭氧試驗 (ASTM-D3395)進行臭氧試驗。 5 試樣係以經抗臭氧性蠟與一種烷基-芳基-亞苯基-二胺 抗臭氧劑（M122N)保護之一種具有55杜羅硬度的商品化硫 固化天然橡膠/聚丁二烯摻合物為基礎。在動態條件下， 該羧化氫化塗層在障蔽臭氧方面之效力，似乎優於HNBR 塗層SPE XV。 10 直至出現最初龜裂現象所經過的時間： 對照組(未經塗覆） 6.5小時 對照組HNBR SPE XV 6·5小時 具有雙-[異氰酸基苯基]甲烷之第1例塗層於28小時仍未龜裂。 具有3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷之第1例塗層於28小時仍未龜裂。 除了具有低的黏著數值之外，PLV 2100塗層在撓曲之 後龜裂及自橡膠表面剝離。以相同的該等塗層塗覆未穿刺 型迪馬堤亞（DeMattia)撓曲試樣（自一種具有5 5杜羅硬度的 天然橡膠化合物製得），及依據ASTM D-813加以撓曲。 15 PLV 2100塗層嚴重地龜裂及剝離，及於少於4000週期内即 暴露該基材。經烘烤的HNBR SPE XV及第1例在運作 1262205 玖、發明說明 8〇,〇〇0週期後，天然橡膠基材才發生龜》。在# 一實例塗 層中並未有剝離之徵象。當在該基礎配方中提供有效量的 導熱性金屬時，其展現與上所試驗者相當的優良性能，及 進一步提供散熱性質。 5 第2例_ 使用自拜耳（Bayer) AG公司以商標Therban®(諸如

Therban® KA 8889)取得之一種X-HNBR聚合物，製備下列

實例。 如下製備一種彈性體塗層溶液：

成份 X^HNBR 說明 羧化氫化丙烯-丁二烯 PHR 100.0 10 將該配方溶於甲基異丁基酮（MIBK，CAS# 108-10-1) 中，使其固體含量為15.0重量〇/0。 在该塗層溶液中添加33 phr的鋁薄片（平均顆粒直徑為 16微米）。

在97·5濕重部份的溶液中，添加2·$濕重部份的雙_[異 15氰酉文基本基]甲烧（二異氰酸酷）(Casabond®，位於二甲苯中 之53%溶液）。 塗覆3英对x3英对χ〇.5英忖（7.6公分χ7·6公分χΐ·2公分） 的固化天然橡膠塊（其杜羅硬度Α為65)，使得乾燥薄膜厚 度為1毫英吋。 20 鑽鑿一個I·5英吋（3.8公分）的孔，將一熱電偶插入以 監測該塊狀物中心的溫度。該塊狀物係置於一個250瓦紅 外線燈泡下，該燈泡係懸浮於距橡膠塊8英吋（2〇公分）之處 98 1262205 玖、發明說明 。對照組塊狀物未加以塗覆。使用科爾-法摩（Cole-Phanner)雙重型j_T_e_k熱電偶溫度計型號91100-40，以下 列時間間隔記錄溫度。 未經塗覆的橡膠塊 經塗覆的橡膠塊 時間（分鐘） 溫度（°F/°C) 溫度(°F/°C) 起初0 73.8/23.2 73.6/23.1 10 162/172.2 97.3/36.2 20 214.9/101.6 118.7/48.1 30 238.5/114.7 130.5/54.7 未經塗覆的試樣在暴露於熱源的最初1 〇分鐘之内，即 5 開始冒煙。 依據ASTM D-813，以第2例所用的塗層物質塗覆迪馬 堤亞（DeMattia)撓曲試樣。在77,000週期後，在塗層中未 觀察到龜裂或剝離之徵象。當基材發生龜裂現象時，在橡 膠基材及塗層中發生龜裂。具有極佳的黏著作用，而僅在 1〇下方基材觀察到失效情形乙節，係顯示獲得最大程度的塗 層完整性。 第1圖中所示之結果係代表第2例的經塗複試樣之一重 複操作，其以一個16英吋的三速風扇自距離9.5英呎處以 低速吹送，及以距試樣4英吋的紅外線燈泡照射。其所處 15 的空氣移動狀態，係模擬實際的汽車狀態。 99 1262205 玖、發明說明 未經塗覆的橡膠塊 經塗覆的橡膠塊 時間（分鐘） 溫度(F) 溫度(F) 起初0 73 73 4 95 78 10 131 84 20 172 92 35 181 96 50 189 99 120 189 99

篇3例-官能化HNBR水基膠乳 依據本發明製備水基型官能化HNBR膠乳。使用含有 5 41%固體物之羧化HNBR膠乳-404EXPLTX005(濟昂（Zeon) 化學公司亦以膠乳B形式出售）。製備下列組成物。 組成物 第1配方 第2配方 第3配方 第4配方 第5配方 第6配方 41%固體物之 X-HNBR膠乳 100克 100克 100克 100克 100克 100克 二苯基曱烷二異 氰酸酯預聚合物1 (芳香族） 1.25 克 2.5克 5.0克 - ~ 1，6-六亞甲基二 異氰酸酯為主的 聚異氰酸酯2 (脂肪族） - - — 2.5克 5.0克 7·5克

Desmodur® XO 672 可自拜耳（Bayer)公司取得之Bayhydur®302(l，6-HDI)

10 以上列的膠乳/異氰酸酯組合物喷塗迪馬堤亞 (DeMattia)撓曲試樣。該迪馬堤亞（DeMattia)試樣係以 MIBK擦塗及以CHEMLOK® 7701處理之，及藉由喷塗方 式將塗層施用至該試樣。所有的試樣運作在80,000週期後 100 1262205 玖、發明說明 ，未觀察到龜裂或剝離之徵象。具有極佳的黏著作用。 在50 pphm臭氧及104°F(40°C)，使用一動態臭氧試驗 (ASTM-D3395)進行臭氧試驗。 試樣係以經抗臭氧性蠟與一種烷基-芳基-亞苯基-二胺 5 抗臭氧劑（M122N)保護之一種具有55杜羅硬度的商品化硫固 化天然橡膠/聚丁二烯摻合物為基礎。每隔2小時觀察一次。 觀察到邊緣龜裂現象之時間： 4.0小時 2.0小時 4.0小時 10.0小時 22.0小時

A. 未經塗覆的對照組 B. 以Chemisat®LCH7302X(—種非官能化HNBR)加以塗覆 C. 以Chemisat®LCH7302X(—種非官能化HNBR)及0.5 部份/100 重量部份的Bayhydur®302(l，6-HDI)加以塗覆 D. 以羧化膠乳404EXPLTX005加以塗覆 E. 以羧化膠乳404EXPLTX005及0.5部份/100重量部份的1,6-HDI 加以塗覆

Chemisat®LCH7302X係一種目前由濟昂(Zeon)化學公司所製造之一種 HNBR膠乳，其先前係由固特異(Goodyear)化學公司所製造。

4E 銀色1號 4F 銀色2號 4G 銀色3號 4A 綠色 Therban® KA 88891 100 100 100 100 Akrochem® E2557綠 — — — 2.5 Alglo® 400鋁(A1)糊 2 10.0 — — 鋁糊586 — 12.5 — — 10.0 — 101 1 來自拜耳(Bayer)AG公司之羧化HNBR。 2 平均直徑為45微米。 1262205 玖、發明說明

Alglo® 400與鋁糊586係由托亞美國公司（Toyal America, Inc.)提供，而 Stapa® Metallux 214係由愛卡美國 公司（Eckart America L_ Ρ·)提供。亦使用紹糊565與Stapa® Metallux 2156。可使用顆粒尺寸不同之漂浮式與非漂浮式 5 鋁顏料，以獲致不同的視覺效果。將複合的彈性體各溶於 溶劑中，以達到10%的固體含量。其等即可方便地依據已 知的色彩比對技藝，與著色劑摻合而製得不同的著色色調 。另一方面，90%銀色3號與10%綠色之混合物產生帶有粉 綠色之銀色色彩。 10 銅導電性粉末（來自凱斯威爾（Caswell)公司）與銀色2號 (第4F例）之摻合物，可產生一金屬性金黃色。 第5例-對照組 對照組實例係在經過氧化物固化的一天然橡膠基材上 施用一塗層；該塗層係依據第5，3 14，7 41號美國專利’於一 15 有機溶劑中使用鋅-硫固化劑而將丙烯腈與丁二烯之氫化 共聚物固化。 塗層組成物成份 重量部份 HNBR 100 氧化鋅 4.00 硫 1.75 ZMBT (*) 2.00 二丁基二硫代胺基甲酸鋅 0.75 總共 108.50 * 2-M基苯並嘆^坐鋅加速劑 1262205 玖、發明說明 將除了 HNBR以外的成份研磨混合，及於mibK溶劑中 溶成10%的溶液。藉由在雙輥式磨機中混合該固態橡膠， 接著將HNBR溶於溶劑中，而製備塗層組成物。經硫固化 的天然橡膠板之1英吋寬的試樣在施用該塗層組成物之前 5 ’以異丙基醇加以清洗。 該塗層組成物係施用於天然橡膠基材試樣上。乾燥時 的塗層厚度約為1毫英吋。將二個經塗覆而尚未固化的條 狀物放置一起（其等的經塗覆側彼此面對）。該塗層然後在 · 室溫中乾燥24小時。部份的試樣在3〇7卞（150。〇的烘箱中 1〇烘烤15分鐘，以固化該塗層。所獲得產物在其上塗覆有天 然橡膠抗張板（其上具有約2毫英吋厚及黏結在一起之塗層） 。將黏結的試樣剝離，及記錄將其等分開所需的力量。 未固化塗層（乾燥但未經烘烤） 0.6磅剝離力量 固化塗層（於307F烘烤15分鐘） 1.9磅剝離力量 未固化及固化塗層與橡膠基材的黏著程度係低至無法 馨 接受’而造成受到撓曲作用的彈性體基材之撓曲疲乏及龜 15裂現象。 — 第6钍 ~ 藉由將X-HNBR彈性體（來自拜耳（Bayer)AG公司之 Therban KA-8889)溶於MIBK中，直至固體含量為5重量％ ’而製備一透明的底塗層。在99.25濕重部份的溶液中， 2〇添加〇·75濕重部份的雙-[異氰酸基苯基]甲烷（二異氰酸酯）（ 位於二甲苯中之53〇/〇溶液（Casab〇nd τχ))。在透明的塗層 103 1262205 玖、發明說明 溶液中’添加不同重量百分比（以聚合物重量為基礎）的紹 顏料。 塗覆3英吋χ3英吋x〇.5英吋（7.6公分x7.6公分xl.2公分） 的固化天然橡膠塊（其杜羅硬度Α為65)，使得乾燥薄膜厚 5度為1毫英吋（0.0004公分）。 在塊狀物的中心鑽馨一個1 ·5英忖（3 ·8公分）的孔，將 一熱電偶插入以監測該塊狀物中心的溫度。該塊狀物係置 於一個250瓦紅外線燈泡下，燈泡係懸浮於距橡膠塊4英忖 (10公分）處。對照組塊狀物未加以塗覆。使用科爾-法摩 10 (Cole-Pharmer)雙重型J-T-E-K熱電偶溫度計型號91100_40 ’以相對於時間之方式記錄溫度。在實驗中未使用風扇。 時間（分鐘） 未經塗覆的橡膠塊 溫度（F) 起初0 72 5 96 10 115 15 130 20 145 第6A例 STAPA® Metallux® 2156(愛卡美國公司（Eckart 15 America L. P·))，7〇〇//〇固體物’非漂浮式，平均直徑為16微 米0 104 1262205 玖、發明說明

使用STAPA Metallux 2156之經塗覆的橡膠塊 10 phr 20 phr 時間（分鐘） 溫度(F) 溫度(F) 起初0 72 72 5 87 79 10 106 90 15 120 100 20 130 108 第6B例 銘糊565(托亞美國公司（Toyal America, Inc.))，65%固 體物，漂浮式， 平均直徑為13微米。 使用鋁糊565之經塗覆的橡膠塊 10 phr 20 phr 時間（分鐘） 溫度(F) 溫度(F) 起初0 72 72 5 84 81 10 97 93 15 106 101 20 116 110

第6C例

Alglo® 400 鋁糊（托亞美國公司（Toyal America, Inc·)) ，70%固體物，非漂浮式，平均直徑為45微米。 105 10 1262205 玖、發明說明 使用Alglo 400鋁糊之經塗覆的橡膠塊 20 phr 50 phr 時間（分鐘） 溫度(F) 溫度(F) 起初0 72 72 5 83 81 10 100 93 15 112 101 20 116 110

結果以圖式方式示於第4圖。 第6D例

Sparkle⑧ Silver® 760-20-A(席柏林（Silberline)公司）， 5 80%固體物，非漂浮式，平均直徑為54微米。 使用Sparkle Silver 760-20-A之經塗覆的橡膠塊 20 phr 50 phr 時間（分鐘） 溫度(F) 溫度(F) 起初0 73 73 5 86 82 10 101 92 15 116 102 20 124 108

結果以圖式方式示於第5圖。 第7例 分別使用一種氟化彈性體、一種水基X-HNBR膠乳及 一種聚胺甲酸乙酯，而製造三種類似的塗層。以氟化彈性 10 體為主的塗層之製備，係藉由混合下列配方，然後將其溶 於MIBK而得固體含量為30%之一溶液。 106 1262205 玖、發明說明 第7A例

Viton® A-100(杜邦（DuPont)公司） 100.0 PHR 氧化鎂（美格萊特（Maglite) D公司） 1.0 技術級氫氧化鈣 2.0 5 Metallux® 2156(愛卡美國公司） 10·0 鋁糊586(托亞美國公司） 5.0 在120.0克的溶解溶液中，添加1.8克N-(2-羥基乙基）乙 烯二胺。在4小時之後，添加5.0克3-異氰酸丙基三乙氧基 10 石夕烧以及附加的25克MIBK。 第7B例 以來自濟昂（Zeon)化學公司之膠乳B(41%固體含量）起 始，製造XHNBR膠乳。在100.0克的膠乳B中，添加20.0克 Aparkle Silvex® 760-20-A (席柏林（Silberline)公司）及 5.0克 15 的水分散性聚異氰酸酯Bayhydur® 302(拜耳（Bayer)公司）。 第7C例 藉由在100.0克的Chemglaze® V021透明、水分固化性 聚胺甲酸乙酯（固體量為32重量％、黏度為115 cps、固化 Tg低於0°C、固化抗張強度約為3000 psi及具有350%的極 20 限延伸率）中，添加7.0克（就胺曱酸乙酯固體物而言為21_8 phr)的銘糊586(托亞美國公司（Toyal America, Inc·))，而製 造聚胺甲酸乙酯。 以A、B與C實例的塗層塗覆3英吋x3英吋χ0·5英吋（7.6 公分x7.6公分xl.2公分）的固化天然橡膠塊（其杜羅硬度Α為 1262205 坎、發明說明 65) ’使得乾燥薄膜厚度約為1毫英时。 在試驗塊狀物的中心鑽鑿一個15英吋（38公分）的孔 Y將一熱電偶插入以監測該塊狀物中心的溫度。該塊狀物 係置於一個250瓦紅外線燈泡下，燈泡係懸浮於距橡膠塊 頂。P表面3英忖（7.5公分）處。對照組塊狀物未加以塗覆。 ， 以相對於時間之方式記錄溫度。使用〇megasc〇pe@型號 · OS530系列的非接觸式紅外線溫度計，監測表面溫度。使 用科爾-法摩（Cole-Pharmer)雙重型J-T-E-K熱電偶溫度計型 · 號91100-40，監測内部溫度。在實驗中未使用風扇。 未經塗覆的橡膠塊 時間（分鐘） 内部溫度(F) 表面溫度(F) 起初0 69.5 69 1 74.0 182 2 91.8 242(冒煙) 3 113.6 268 4 135.0 299 5 156.0 328 6 176.0 333 8 209.1 353 10 238.0 375 108 1262205 玖、發明說明 經氟化彈性體（第7A例）塗覆的橡膠塊 時間（分鐘） 内部溫度(F) 表面溫度(F) 起初0 69.1 69 1 73.4 146 2 88.2 185 3 104.6 207 4 120.9 224 5 136.7 237 6 151.5 257 8 178.8 268 (冒煙) 10 202.1 297

經XHNBR5膠乳（第7B例）覆蓋的橡膠塊 時間（分鐘） 内部溫度(F) 表面溫度(F) 起初0 69.8 69 1 72.2 1157 2 82.8 176 3 96.1 195 4 110.3 203 5 124.5 212 6 139.8 236 8 163.0 254 (冒煙) 10 186.1 264

109 1262205 玖、發明說明 經聚胺甲酸乙酯（第7 C例）塗覆的橡膠塊 時間（分鐘） 内部溫度(F) 表面溫度(F) 起初0 72.0 69 1 75.9 127 2 90.4 145 3 105.2 174 4 120.7 182 5 135.0 189 6 148.5 198 8 172.5 210 10 194.4 223 (無煙)

未經塗覆的對照組與以第7A、7B及7C例為基礎的經 塗覆試樣的表面溫度之比較結果，係以圖式方式說明於第 6圖。 5 第8例 如下製造室溫固化性反射性塗層配方··

第8 A例 第8B例 重量部份 成份 MIBK 90.0 90.0 DIBK 5.0 5.0 Therban® KA 8889 (X-HNBR) 5.0 5.0 在聚合物溶解之後，添加下列各者： 胺基丙基三乙氧基石夕烧 5.0 5.0 鋁糊586 2.0 2.5 KBM-7803 — 5.0 KBM-7803係十七三氟癸基三甲氧基矽烷 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3，及可自 Shinetsu Silicones 公 110 1262205 玖、發明說明 司以商品取得。以各塗層塗覆6英吋χ6英吋χ0.75英吋的天 然橡膠板（其杜羅硬度Α為65)。在塗層固化之後，其等以 一瓦紅外線燈泡（懸浮於塗層上方6英吋處）加以曝曬。以 下列的時間間隔，使用科爾-法摩（Cole-Pharmer)雙重型J-5 T-E-K熱電偶溫度計型號91100-40，監測表面溫度。在曝 曬完成之後，該等橡膠板立即置於350°F的烘箱中加熱7分 鐘，以加速褪色作用。 表面溫度測量： 未經塗覆 經塗覆9 3 - 6 經塗覆93-7 時間（分鐘） 溫度（°F/°C) 溫度（°F/°C) 溫度（T/°C) 起初0 82/27.7 81/27.2 81/27.2 1 179/80 129/53.8 120/48.8 2 235/112 159/70 146/63 3 280/137 190/87.7 170/76 4 305/151 195/90 185/85 5 330/165 204/95 196/91 6 340/171 211/99.4 204/95 7 345/173.8 216/102 207/97 褪色老化作用發生於350°F/175°C 嚴重 極微 10 以胺基烷基三烷氧基矽烷與氟烷基三烷氧基矽烷的可 水解性混合物為基礎之散熱性塗層，顯示快速的固化作用 及在加熱老化作用後之褪色作用降低。 雖然已依據專利法規說明最佳模式與較佳實施例，本 發明的範疇並不受限於此，反之係由所附的申請專利範圍 15 之範鳴界定之。 1262205 玖、發明說明 【圖式簡單說明】 第1圖係暴露於紅外線熱源120分鐘之經塗覆與未經塗 覆的橡膠塊之内部溫度相對於時間之一圖。 第2圖係施用於天然橡膠之一種〇〇〇1英对（〇〇〇謹公 5分）導熱性塗層，在〇、1〇及2〇咖的導熱性顏料水平對於 輻射熱下的内部熱累積之效應之一圖形呈現。 第3圖係轭用於天然橡膠之一種〇〇〇1英吋（〇.〇公 分）導熱性塗層，在〇、10及20 導熱性顏料水平對於 輻射熱下的内部熱累積之效應之一圖形呈現。 第4圖係施用於天然橡膠之一種〇·⑼1英对（〇⑼〇4〇公 刀）導熱性塗層，在〇、2〇及50 phr的導熱性顏料水平對於 輕射熱下的内部熱累積之效應之一圖形呈現。 第5圖係施用於天然橡膠之一種〇〇〇1英吋（〇〇〇〇4〇公 分）導熱性塗層，在〇、20及50 phr的導熱性顏料水平對於 15輪射熱下的内部熱累積之效應之一圖形呈現。 第6圖係以三種不同的導熱性塗層塗覆的天然橡膠塊 相對於未經塗覆塊，在輻射熱下10分鐘之後對於内部溫度 之效應之一圖形呈現。 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 112

Claims (1)

1262205 拾、申請專利箪卷圍 第92105121號專利申請案申請專利範圍修正本 Μ·#·] 1· -種環境溫度可固化之二部份式液態塗層組成物，其 於-部份中包括：-種撓性成膜聚合物，其低於吖 ’及於其中納入與含有活性氫的一固化劑反應之一官 5 基’或該官能基係-個帶有活性氫之基，該聚合物 含有低於10%的乙烯不飽和度；及於該二部份的另一部 份中包括一種固化組份（其含有一個帶有活性氫之基或 一個父聯基），或該固化劑含有與活性氫的反應之一基 及一個交聯基；及一載劑液。 10 2·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其進一步包括（a) 每100重量部份成膜聚合物中具有自1〇至1〇〇重量部份 的導熱性金屬顆粒（其顆粒尺寸平均為2至1〇微米），或 (b)自20至150重量部份的導熱性顆粒（其平均顆粒尺寸 為20至60微米）。 15 3·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係一種氫化無規或嵌段二烯共聚物，其分子量約為 20,000 至 200,〇〇〇 〇 4.如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係羧化HNBR。 20 5·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係一種官能化丙烯酸系橡膠。 6·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係竹生自一種乙稀不飽和單體與一種α，/3 -不飽和叛 酸0 113 !2622〇5 拾、申請專利範圍 7·如申请專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物上的該官能基係選自下列群中：磺酸、磺酸衍生物 、氣石κ S欠、乙婦基謎、乙烤基g旨、一級胺、二級胺、 三級胺、單羧酸、二羧酸、部份或完全酯衍化的單羧 酸、部份或完全酯衍化的二羧酸、二羧酸的酐類、二 羧酸的環亞胺類、其離聚性衍生物及其組合物。 8·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係一種包含甲基醇官能基之氫化二烯彈性體。 9 ·如申凊專利範圍第6項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係一種包含酚式甲基醇官能基之氫化二烯彈性體。 如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係一種胺官能北HNBR與一種碳酸二芳基酯之熱裂解 反應產物。 11 ·如申請專利範圍第5項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物包括乙稀、cvC4烧基丙婦酸醋與一種敌酸單體單元 之一種三元共聚物。 12.如申請專利範圍第5項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物包括至少30莫耳％的乙烯，及自10至約70莫耳％的順 式丁烯二酸單乙基酯。 20 n •如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係自一彈性體所衍生的一種羧化嵌段共聚物，及係 選自下列群中··氫化苯乙烯-丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物 及氫化苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物。 14·如申請專利範圍第丨項之塗層組成物，其中該成膜聚合 114 1262205 拾、申請專利範圍 物係一種聚心烯烴-丙烯酸酯-丙烯基羧酸酯三元共聚物 〇 I5·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係含有羥基之一種氫化腈丁二烯聚合物。 I6·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物係氫化羥基丁二烯與一種選自下列群中的成膜劑之 一混合物：經羧基改性的氯化聚乙烯、氣化聚乙稀、 聚表氯醇、聚乙烯-丙烯酸、SBR、SBS、NBR、SIBS 、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、氫化聚異丁烯及聚丙烯 10 η ^ 氧’及其中在該混合物中之整體不飽和度的總比例不 超過10%。 17·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物包含.基，其係藉由在臭氧化條件下處理一種烴聚 合物’以形成一種臭氧化飽和烴聚合物，接著藉由還 原該臭氧化飽和烴聚合物，而納入之。 18·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物含有羧基，其係藉由在臭氧化條件下處理一種飽和 fe聚合物，以形成一種臭氧化飽和烴聚合物，接著藉 由還原該臭氧化飽和烴聚合物，而納入之。 2〇 19·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物包括二或多個α-單烯烴及一個非共輛二烯共單體， 及在其上納入選自下列群中的官能基：羧基、酐、環 氧基、鱗基、續基、次續酸酯基、亞續酸酯基、經基 、異氰酸酯、胺及哼唑啉基。 115 1262205 拾、申請專利範圍 20.如申請專利範圍第丨項之塗層組成物，其中該成膜聚合 物包括以羥基為終端的聚異丁烯，其製備係藉由去氫 氣化、氫硼化及氧化以氯為終端的聚異丁烯，而在陽 離子催化聚合的異丁烯之終端位置引入羥基。 5 21·如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該固化劑係 一種聚異氰酸酯，其含有1〇至50%的反應性NCO基及 於環境溫度為液態。 22_如申請專利範圍第1項之塗層組成物，其中該固化劑係 為二部份形式及包括一個還原-氧化固化系統，該系統 10 包括一種多官能性乙烯不飽和化合物、一種氧化劑及 一種還原劑。 23·如申請專利範圍第“員之塗層組成物，其中該成膜聚合 物包括以一酸或酐基改性之一種氣化聚烯烴。 24· —種用於塗覆一模製彈性體物件之方法，該物件選擇 15 性地黏著於一成形金屬物件上，該方法包括在該模製 彈性體物件的表面上，噴塗、浸塗或刷塗一種以溶劑 為基底及加填金屬顏料的室溫固化性彈性體成膜塗層 ，。亥塗層包括一固化劑、至少丨〇重量％的導熱性顆粒及 種成膜聚合物（其Tg低於〇艺及於其中納入與含有活 f生氫的一固化劑反應之一官能基或者該官能基係一個 π有活性氫之基）’該聚合物含有低於丨〇%的乙烯不飽 和度。 如申Β月專利範圍第25項之方法，其中該彈性體物件包 括選自下列群中的-彈性體：天然橡膠、苯乙婦丁二 116 1262205 拾、申請專利範圍 烯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二 烯橡膠、聚丁二烯-異戊二烯橡膠、聚氯丁二烯、低丙 烯腈含量（少於35%)的腈-丁二烯橡膠。

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