CN101940930A - 加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：(1)制备含第VIB族和/或第VIII族活性金属组分的催化剂前体；(2)将步骤(1)制得的催化剂前体浸渍含碳前身物的溶液；(3)热处理，步骤(2)浸渍含碳前身物后进行热处理，碳前身物分解为碳，即制得含碳催化剂。本发明方法通过在催化剂干燥或焙烧后引入碳前身物来制备含碳催化剂，简化含碳催化剂的制备工艺，提高催化剂的使用性能，特别是提高催化剂的活性稳定性。

Description

加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是含碳的加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。用浸渍法制备加氢催化剂时，催化剂活性与表面上活性金属(如Mo)的分散度及其与载体(如Al₂O₃)的相互作用有很大关联。如何提高活性金属在载体表面的分散度，同时减弱金属-载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。

传统的加氢处理催化剂大多使用Al₂O₃作为载体，但活性Al₂O₃(如γ-Al₂O₃)有较多的Lewis酸中心，易导致催化剂结焦，且γ-Al₂O₃载体与金属组分之间有较强的相互作用，使得金属组分不易转化为高活性的活性相。

研究认为II型活性相充分硫化，呈堆积(叠层)MoS₂结构，为高硫配位的Co-Mo-S活性相，通常由较大的片堆积(叠层)在一起，不与载体相连，II型活性相每个活性中心潜活性高，噻吩加氢脱硫(HDS)及吡啶加氢脱氮(HDN)活性比I型高。要制备II型活性相催化剂，目前一般采用如下措施：高温硫化，使用特殊载体如活性炭等。

活性炭载体的缺点是机械强度差、成本高。氧化铝经表面覆炭得到的载体机械强度高，可作为活性炭载体的替代品使用。现有技术中，常采用以下方法制备覆炭载体：一种方法是采用不锈钢反应器，以氮气为载气，蒽为炭前体在γ-Al₂O₃上高温分解覆炭；一种方法是采用半导体炭膜材料技术，将γ-Al₂O₃等难熔氧化物放置在垂直石英管反应器内，从上部通入有机物如苯、乙烯等烃类物质。以上方法制备过程复杂，成本高。

CN200410000952.X提出一种含碳馏分油加氢精制催化剂的制备方法，催化剂中的碳是在载体成型时加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化铝的重量混合比为1∶99-20∶80。由于加入这些碳前身物，在含氧气氛中载体的焙烧温度就不能太高，否则碳将被氧化失去，因此对于一些载体需要高温处理的催化剂而言，该方法不可行，而且过多的炭黑粉的加入会影响到催化剂的强度，不利于大规模应用。

活性炭除具有机械强度差的不足外，还具有比表面大，孔容和孔径较小的特点，而较小的孔径势必对大分子的含S、N化合物的扩散造成阻碍，降低表面的有效利用率，从而降低催化剂的活性。因此利用成型好的载体，在其表面覆炭是一个较好的办法，根据需要，可以制备不同孔结构的催化剂。但现有的覆炭方法制备过程复杂、成本高，难以大规模工业化。另外以活性炭为载体制备催化剂，由于载体活性金属间的相互作用力太低，在催化剂使用过程中，活性组分容易聚集长大，活性中心数减少，催化剂活性降低。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂制备方法，通过在催化剂干燥或焙烧后引入碳前身物来制备含碳催化剂，简化含碳催化剂的制备工艺，提高催化剂的使用性能，特别是提高催化剂的活性稳定性。

本发明加氢处理催化剂的制备过程包括：

(1)制备含第VIB族和/或第VIII族活性金属组分的催化剂前体。

(2)将步骤(1)制得的催化剂前体浸渍含碳的前身物，碳前身物与最终催化剂中第VIB族和第VIII族活性金属总原子摩尔比为0.01～2。

(3)热处理，步骤(2)浸渍含碳前身物后进行热处理，碳前身物分解为碳，即制得含碳催化剂。

本发明含碳催化剂制备过程中，催化剂中含碳的量为催化剂重量的0.1％～10％。碳前身物为含碳的有机物，有机物的沸点高于100℃，优选为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机物中碳原子数优选为2～20。在本发明方法中，在适宜的条件下和催化剂活性金属的作用下，上述碳前身物发生脱氢、分解、炭化等复杂反应，生成不挥发的类似碳或焦的产物，附着在催化剂孔道表面上，使用的初始原料称碳前身物。

所述的VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：VIB族金属氧化物含量为4％～40％，第VIII族金属氧化物含量为1％～12％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、硼、锌、锆等一种或几种。

本发明加氢处理催化剂制备过程中，根据碳前身物的溶解性能，可以直接使用，也可以配成水溶液使用，用碳前身物浸渍催化剂前体后，需经过热处理步骤，条件为无氧或含氧气氛；热处理之前可以先进行干燥处理，去除催化剂中的水分，然后进行热处理，使碳前身物分解碳化。在碳前身物可能流失的情况下，一般碳前身物的浸渍负载量多于理论需要量，一般要过量10％～100％左右。

本发明加氢处理催化剂制备过程中，所述的热处理温度为140～500℃，热处理时间0.5～8小时。在热处理之前可以先进行干燥处理，干燥处理一般在40～120℃下干燥0.5～24小时。所述热处理的升温过程采用快速升温，特别是在有机物沸点至热处理温度之间需要采用快速升温操作，达到热处理温度的升温时间不超过30分钟，优选达到热处理温度的升温时间不超过15分钟，最优选为不超过10分钟。

本发明催化剂制备过程中，通过浸渍法引入碳前身物，使碳前身物分解，获得含碳催化剂，工艺简单，避免了苛刻的处理条件，减少载体上的Lewis酸中心，调节催化剂表面性质，达到提高催化剂使用性能的目的。本发明催化剂中的碳是在催化剂成型后通过浸渍加入的，该加入方法与常用的制备覆炭载体方法相比，具有工艺简单的特点；与在载体成型过程中加入碳前身物相比，具有提高载体强度及提高载体中碳的利用率优点，同无碳催化剂相比，大幅度提高重质馏分油的加氢处理活性。本发明制备的含碳催化剂，在使用过程中能避免活性组分的聚集长大，使催化剂的活性稳定性延长。

热处理过程采用快速升温操作方法，研究表明，快速升温有利于有机物的分解炭化，更重要的是，由于热处理温度一般高于有机物的沸点温度，如果升温时间较长，有机物挥发损失较多，采用快速升温方法，在催化剂上活性金属的催化作用下，有机物在脱附之前发生催化脱氢反应，脱氢反应产物与催化剂载体具有较强的相互作用，不能脱离催化剂，有利于进一步发生分解炭化反应，并因此减少了有机物的挥发损失，提高了有机物的利用率。

具体实施方式

本发明催化剂载体视不同要求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形。最好是条形(三叶草、四叶草)。载体成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。例如用挤条法制备氧化铝载体时，将氧化铝干胶粉与适量水混合，加入胶溶剂与助挤剂，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧步骤后得到。

所述干胶粉可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。其比表面优选为200～450m²/g，进一步优选为250～400m²/g，孔容优选为0.5～1.2ml/g，进一步优选为0.6～1.0ml/g。

多孔无机耐熔氧化物载体制备过程中的干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～1000℃，焙烧时间为0.5h～20h。

本发明加氢处理催化剂制备方法中，活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以是等体积浸渍，也可是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是技术人员所熟知的。

浸渍溶液通过用第VIB族和VIII族金属的化合物来制备，含有钼、钨、镍、钴中的两种或几种组分，其溶液浓度可通过各化合物的加量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。

本发明催化剂制备方法中所需的VIB族和VIII族金属来自盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。在浸渍溶液中，除活性金属组分外，还可以含有含磷化合物，如为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种。

用含活性金属组分的水溶液浸渍上述催化剂载体来获得催化剂前体，浸渍后还要经过干燥处理步骤，干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；在干燥处理之后还可以进行焙烧处理，也可以不进行焙烧处理，焙烧处理温度为300℃～700℃，优选为400℃～550℃，时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。

用含碳有机物配制含碳前身物浸渍液，有机物的沸点高于100℃，优选为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。

浸渍含碳前身物后的热处理方法可以为常规方法，例如可以是在含氧气氛(如空气)的条件下加热处理；所述热处理也可以在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种；所述热处理也可以在真空气氛下进行。所述热处理的升温过程都要求采用快速升温，一般要求升温速度大于20℃/分钟，最好大于30℃/分钟。

所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，含氮有机化合物中碳原子数为2～20，具体如乙二胺、己二胺等，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或羧基部分的有机化合物，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等。

所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，含硫有机化合物中碳原子数一般为2～20。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式R-S-S-R)、磺酸类(R-SO₃H)，这些含硫化合物中的R为含1～10个碳原子的烷基，如正十二碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、苯磺酸等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。

所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2～20。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等，可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等，也可为酮类、酚类、醛类和脂类。

利用催化剂前体制备含碳催化剂的过程为：用含碳前身物浸渍液浸渍催化剂前体，可采用等体积喷浸或过饱和浸渍，也可以不饱和喷浸，浸渍结束后，催化剂样品需养生1～12h，让碳前身物在载体中均匀分布，之后经过热处理后得到含碳催化剂。

下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1

本实施例介绍用拟薄水铝石干胶粉制备催化剂载体。干胶粉比表面370m²/g，孔容为0.90ml/g。

称取的干胶粉300g，加入SB粉100g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h，制得的催化剂载体记为S1。以下实施例及对比例所用载体均为此方法制备。

实施例2

本实施例介绍催化剂前体的制备方法。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍S1，样品放置2小时后，120℃干燥4小时，获得的催化剂前体记为A。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍S1，样品放置4小时后，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，获得的催化剂前体记为B。

实施例3

本实施例介绍含碳催化剂的制备方法。

用含乙二醇的溶液不饱和喷浸催化剂前体A，乙二醇与最终催化剂Mo和Ni总原子的摩尔比为0.2∶1，样品放置4小时后，50℃真空干燥4小时，然后用5分钟升温至300℃，在空气气氛下处理2小时，得到的催化剂记为A1。

用含丙三醇和巯基丙酸的浸渍液等体积浸渍催化剂前体A，溶液中丙三醇、巯基丙酸与最终催化剂Mo和Ni含量的摩尔比为0.5∶0.1∶1，样品放置4h后，在氮气气氛下，从室温用10分钟时间升温到350℃，恒温1小时，获得的催化剂记为A2。

用含氮川三乙酸的浸渍液等体积浸渍催化剂前体B，氮川三乙酸与最终催化剂Mo和Ni含量的摩尔比为0.2∶1，样品放置5小时后，空气气氛100℃干燥4h，用15分钟升温至400℃，恒温0.5小时，获得的催化剂记为B1。

用含柠檬酸和乙二醇的浸渍液等体积浸渍B，溶液中柠檬酸、乙二醇与最终催化剂Mo和Ni含量的摩尔比为0.4∶0.2∶1，二氧化碳气氛下80℃干燥6小时，10分钟升温到300℃，恒温1.5小时，得到的催化剂记为B2。

对比例1

本对比例介绍按专利CN1648214A提供的方法制备含碳载体。

称取干胶粉300g，加入SB粉100g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，30g高耐磨炭黑粉，混和均匀后，加入酸性溶液350g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.94％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后，500℃氮气气氛下焙烧3h，制得的载体条记为S2。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍载体S2，150℃空气气氛干燥2小时后，得到的催化剂记为CS2。催化剂的组成见表2。

对比例2

本对比例介绍无碳Mo、Ni活性组分催化剂的制备方法。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍S1，空气气氛120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，获得的催化剂记为CS1。

表1催化剂的物化性质

催化剂	A1	A2	B1	B2	CS1	CS2
							碳含量，％	0.67	3.52	2.16	5.78	-	5.35
MoO3，％	20.15	19.93	20.02	19.67	20.27	19.61
							NiO，％	3.68	3.59	3.65	3.57	3.72	3.55
强度，N/cm	206	198	202	207	210	163

碳含量分析方法：X光衍射结果表明催化剂载体上的有机物已经发生炭化反应，采用高温燃烧法测定试样的碳含量，碳在高纯氧气氛中燃烧生成CO₂，CO₂由载气送入色谱，经热导池检测分析，计算出试样的碳含量。

实施例4

本实施例为催化剂的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在50ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压9.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油比700∶1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表2。

实施例和对比例催化剂的活性评价结果见表3。由表中数据可见，采用本发明方法制备的含碳催化剂，催化剂的加氢活性明显高于对比例催化剂，而且催化剂强度远高于对比例方法制备的含碳催化剂，因此大大增强了催化剂的使用性能。

表2原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g·cm-3	0.9168
馏程，℃
		IBP	336
EBP	542
		S，％	1.59
N，μg∶g-1	1681

表3催化剂活性评价结果

催化剂	A1	A2	B1	B2	CS1	CS2
							相对脱氮活性，％	122	133	135	127	100	105
相对脱硫活性，％	126	134	132	125	100	106

Claims (10)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：

(1)制备含第VIB族和/或第VIII族活性金属组分的催化剂前体；

(2)将步骤(1)制得的催化剂前体浸渍含碳的前身物，碳前身物与最终催化剂中第VIB族和第VIII族活性金属总原子摩尔比为0.01～2；

(3)热处理，步骤(2)浸渍含碳前身物后进行热处理，碳前身物分解为碳，即制得含碳催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳前身物为含碳的有机物，有机物的沸点高于100℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：碳前身物为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机物中碳原子数为2～20。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热处理在温度为140～500℃下处理0.5～8小时。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的热处理之前进行干燥处理，干燥处理在40～120℃下干燥0.5～24小时。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述热处理的升温过程采用快速升温，达到热处理温度的升温时间不超过30分钟。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：热处理在有机物沸点至热处理温度之间采用快速升温操作。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：热处理达到热处理温度的升温时间不超过过15分钟。

9.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：热处理的升温速度大于20℃/分钟。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的含氮化合物选自乙二胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和环乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述含硫有机化合物选自苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、正十二碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇、二甲基亚砜、二甲基砜中的一种或几种；所述的含氧有机化合物选自醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或几种。