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Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators, der ein Trägermaterial aus anorganischem Oxyd
sowie Molybdän oder Wolfram und Kobalt, Nickel oder Eisen als Metallkomponenten
umfaßt, durch gemeinsames Extrudieren des Trägermaterials aus anorganischem Oxyd
und der Metallkomponenten Kobalt, Nickel oder Eisen, Trocknen und Calcinieren des
Extrudats,
Imprägnieren des calcinierten Extrudats mit dem Rest der insgesamt einzubringenden
Metallkomponentenmenge sowie Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Materials,
welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch extrudiert,
das mindestens 10% der Metallkomponenten Kobalt, Nickel oder Eisen zusammen mit
dem Trägermaterial aus anorganischem Oxyd enthält, das sich ergebende Extrudat trocknet
und bei einer Temperatur von 371 bis 649"C calciniert, das calcinierte Extrudat
mit der Restmenge der Metallkomponenten Kobalt, Nickel oder Eisen und mit der Gesamtmenge
der Metallkomponente Molybdän oder Wolfram zur Einbringung von insgesamt 0,1 bis
10 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel oder Eisen und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän
oder Wolfram, berechnet als Elemente, imprägniert, und das imprägnierte Material
trocknet und bei einer Temperatur von 427 bis 760°C calciniert Der nach diesem Verfahren
hergestellte Katalysator wird insbesondere zur Entschwefelung von schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäß
vorgeschriebenen besonderen Auswahl und Kombination von Maßnahmen mit Einführung
eines Teils nur einer der vorgesehenen Metallkomponenten, und zwar der Kobalt-,
Nickel- oder Eisenkomponente, in das Extrusionsgemisch und Imprägnieren des calcinierten
Extrudats mit der Restmenge der Kobalt-, Nickel- oder Eisenkomponente und mit der
Gesamtmenge der Molybdän- oder Wolframkomponente, in Verbindung mit den weiter gekennzeichneten
Herstellungsmaßnahmen, ein deutlich verbesserter Katalysator erhalten wird, der
sich durch besonders gute Aktivitätseigenschaften auszeichnet Wie auch durch die
Ergebnisse des später aufgeführten Beispiels mit Vergleichsuntersuchungen belegt
wird, ist der nach den Vorschriften der Erfindung hergestellte Katalysator einem
ansonsten gleichartigen Katalysator, der jedoch in herkömmlicher Weise ausschließlich
durch Imprägnieren des Trägermaterials mit den Metallkomponenten hergestellt worden
ist, deutlich überlegen. Das gleiche gilt gegenüber einem ansonsten gleichartigen
Katalysator, der jedoch - wie bekannt - unter Einbringung eines Teils beider Metallkomponenten
in das Extrusionsgemisch und Einbringung der restlichen Anteile beider Metallkomponenten
durch Imprägnierung des Extrudats hergestellt worden ist Auch im Vergleich zu diesem
Katalysator zeigt der nach den Vorschriften der Erfindung hergestellte Katalysator
deutlich überlegene Aktivitätseigenschaften, wie aus den später aufgeführten Werten
für die relative Aktivität bei Prüfungen der Katalysatoren anhand der Entschwefelung
eines schweren Kohlenwasserstofföls ersichtlich ist Diese weitere Verbesserung der
Aktivitätseigenschaften kann nur als völlig überraschend angesehen werden, da keinerlei
Anhaltspunkt dafür vorlag, warum gerade die erfindungsgemäß vorgeschriebene besondere
Arbeitsweise zu einer weiteren Aktivitätsverbesserung führen könnte. Die Gründe
dafür sind auch jetzt im einzelnen nicht bekannt Samtliche erfindungsgemäß vorgeschriebenen
Arbeitsmaßnahmen und damit die gesamte Katalysatorherstellung sind, wie ohne weiteres
ersichtlich, einfach und damit betriebssicher durchzuführen.
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Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung weiter erläutert Das Trägermaterial aus anorganischem Oxyd wird zusammen
mit mindestens 10% der Metallkomponen-
ten Kobalt, Nickel oder Eisen gemeinsam extrudiert
Bei dem Trägermaterial handelt es sich vorzugsweise um ein poröses adsorptives Trägermaterial
hoher Oberflächengröße. Geeignete Trägermaterialien sind widerstandsfähige anorganische
Oxyde, die mehr oder weniger amorphen Charakter haben können, zB.
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Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd,
Boroxyd, Hafniumoxyd und Gemische aus zwei oder mehreren derartigen Oxyden, z B.
Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Borphosphat
Das Trägermaterial kann ferner ein kristallines Aluminosilikat enthalten oder daraus
bestehen. Dabei kann es sich um ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch
hergestelltes Material handeln; als Beispiele seien Mordenit, Faujasit und Molekularsiebe
vom Typ A oder Typ U genannt Nach der Bildung des Extrudats wird das Material im
allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 316"C während eines Zeitraums von 2
bis 24 Stunden oder länger getrocknet Danach wird das Extrudat bei einer Temperatur
von 371 bis 649"C in einer Luftatmosphäre, vorzugsweise während eines Zeitraums
von 0,5 bis 10 Stunden, calciniert Wenn das Trägermaterial ein kristallines Aluminosilikat
umfaßt, sollte die Calcinierungstemperatur zweckmäßig etwa 538°C nicht überschreiten.
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Das calcinierte Extrudat wird mit der Restmenge der Metallkomponenten
Kobalt, Nickel oder Eisen und mit der Gesamtmenge der Metallkomponenten Molybdän
oder Wolfram, um einen fertigen Katalysator mit dem vorgeschriebenen Metallkomponentengehalt
zu ergeben, imprägniert.
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Die bevorzugten Metallkomponenten sind Kobalt und Molybdän.
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Die Metallkomponenten werden insgesamt in solchen Mengen eingebracht,
daß die endgültige Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän
oder Wolfram und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel oder Eisen, jeweils berechnet
als elementares Metall, enthält Bei der Herstellung des Katalysators wird zunächst
das vorausgehend gebildete Trägermaterial, z. B. Aluminiumoxyd, mit einer Verbindung
von Kobalt, Nickel oder Eisen, insbesondere einem Salz, vermischt Das Feststoffgemisch
wird zu einem vorzugsweise talkartigen Pulver mit einer Korngröße von etwa 0,14
bis 0,8 Millimeter, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Millimeter, vermahlen und zweckmäßig
mit einer verhältnismäßig kleinen Menge einer peptisierenden Säure, z. B. Salzsäure
oder Salpetersäure, oder einem anderen geeigneten Peptisierungsmittel innig vermischt
Vorzugsweise wird das saure Gemisch gemahlen und danach 15 Minuten bis 24 Stunden
gealtert Die sich ergebende plastische Masse wird bei einem Druck von 7 bis 700
atü zu Extrudatteilchen der gewünschten Größe, zB. mit einem Durchmesser von etwa
1,6 mm und einem Lãnge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 2 bis 4, extrudiert. Nach
Trocknung und Calcinierung in der vorstehend angegebenen Weise wird die Restmenge
an Kobalt, Nickel oder Eisen und die Gesamtmenge an Molybdän oder Wolfram durch
Imprägnierung in das calcinierte Extrudat eingebracht. Zur Bereitung der Imprägnierlösung
für die Tränkung der Extrudatteilchen werden zweckmäßig lösliche Metallsalze verwendet
Die imprägnierten Extrudatteilchen werden dann getrocknet und bei 427 bis 760"C
durch Calcinieren oxydiert
Wenngleich das nicht unbedingt notwendig
ist, ist es häufig zweckmäßig, eine Halogenkomponente in den Katalysator einzubringen,
insbesondere wenn der Katalysator bei einem Hydrokrackverfahren oder einem Entschwefelungsverfahren
mit einhergehender Hydrokrackung eingesetzt werden soll. Die Art der chemischen
Verbindung der Halogenkomponente mit dem Trägermaterial und den Metallkomponenten
ist im einzelnen nicht genau bekannt Bei der Halogenkomponente kann es sich um Fluor,
Chlor, Jod, Brom oder Gemische davon handeln, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden.
Die Halogenmenge wird so gewählt, daß der endgültige Katalysator 0,1 bis 3,5 und
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen, berechnet als Element, enthält
Vor der Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wird der Katalysator im
allgemeinen einer Reduktionsbehandlung bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
unterworfen. Als Reduktionsmittel wird weitgehend reiner und trockener Wasserstoff,
der zweckmäßig weniger als etwa 30 Volumenteile je Million Wasser enthält, verwendet
Der calcinierte Katalysator wird bei einer Temperatur von 204 bis 538"C während
eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden und ausreichend, um die Metallkomponenten
weitgehend zu reduzieren, mit dem Wasserstoff in Berührung gebracht Weiterhin ist
es im allgemeinen zweckmäßig, den reduzierten Katalysator einer Vorsulfidierung
zu unterziehen, um hierdurch 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent Schwefel berechnet als
Element, in den Katalysator einzubringen. Die Vorsulfidierungsbehandlung wird in
Anwesenheit von Wasserstoff und einer schwefelhaltigen Verbindung, z B. Schwefelwasserstoff,
Mercaptane niederen Molekulargewichts, organische Sulfide oder Schwefelkohlenstoff,
durchgeführt Vorzugsweise wird der reduzierte Katalysator mit einem Sulfidierungsgas,
z B. einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol Wasserstoff
je Mol Schwefelwasserstoff, bei Bedingungen zur Herbeiführung der gewünschten Einführung
von Schwefel behandelt Im allgemeinen wird die Vorsulfidierungsbehandlung bei im
wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt Der Katalysator kann auch mittels
eines schwefelhaltigen Einsatzmaterials sulfidiert werden Für die Kohlenwasserstoffumwandlung
werden das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff mit dem Katalysator
in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone in Berührung gebracht Der Katalysator
kann in Form eines Festbettes, eines sich bewegenden Bettes, eines fluidisierten
oder Wirbelschichtbettes oder in ansatzweiser Betriebsdurchführung verwendet werden.
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Im Hinblick auf die Gefahr von Katalysatorverlusten durch Abrieb und
die sonstigen technischen Vorzüge wird der Einsatz als Festbett bevorzugt Eine wasserstoftreiche
dampfförmige Phase und das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial werden auf die gewünschte
Anfangstemperatur erhitzt und dann durch das Festbett geleitet Die Kohlenwasserstoffumwandlungszone
kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren bestehen, im letzteren Fall mit
Einrichtungen zwischen den Reaktoren, um die gewünschte Umwandlungstemperatur am
Einlaß zu jedem Katalysatorbett sicherzustellen Die Reaktionsteilnehmer können mit
dem Katalysator in Aufwärts-, Abwãrts- oder Radialfluß in Beruhrung gebracht werden,
wobei eine Kombination von Abwãrts- und Radialfluß bevorzugt wird.
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Die Reaktionen bei der hydrierenden Kohlenwasserstoffverarbeitung
sind im allgemeinen exotherm, so daß beim Durchgang des Wasserstoffs und des Einsatzmaterials
durch das Katalysatorbett ein Temperaturanstieg eintritt. Zweckmäßig wird die maximale
Katalysatorbettemperatur unterhalb 482"C gehalte. Hierzu können herkömmliche, bei
Normalbedingungen flüssige oder gasförmige Kühlströme an einer oder mehreren Stellen
der Katalysatorbetten eingeführt werden Geeignete Kohlenwasserstoffentschwefelungsbedingungen
sind maximale Katalysatorbettemperaturen von 93 bis 482"C, Drücke von 14 bis 340ate
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 und Wasserstoffumwälzmengen
von 89 bis 8900 Nm3/m3.
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Beispiel mit Vergleichsuntersuchungen Es wurden vier Aluminiumoxyd-Kobalt-Molybdãn-Katalysatoren
hergestellt und auf ihre Fähigkeit zur Entschwefelung eines Vakuumgasöl-Einsatzmaterials
geprüft Die maßgeblichen Eigenschaften des Vakuumgasöls sind in der Tabelle I aufgeführt:
Tabelle I Spezifisches Gewicht 0,9352 Schwefel, Gew.-% 265 Stickstoff, Gew.-% 0,16
Destillation, "C Siedebeginn 293 10% 388 30% 426 50% 455 70% 486 90% 531 Siedeende
576 Der erste Katalysator, ein nachstehend als Katalysator 1 bezeichneter Vergleichskatalysator,
wurde hergestellt durch Imprägnieren von Aluminiumoxydkugeln mit einem Durchmesser
von 1,6 mm mit einer wäßrigen Lösung wasserlöslicher Salze von Kobalt und Molybdän
und nachfolgendes Trocknen und Calcinieren der Kugeln zur Bildung eines endgültigen
Katalysators, der 2,7 Gewichtsprozent Kobalt und 9,0 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet
als elementare Metalle, enthielt Der Katalysator 1 wurde für die Entschwefelung
des angegebenen Vakuumgasöls geprüft und seine relative Aktivität für die Entschwefelung
wurde willkürlich gleich 100 gesetzt Ein derartiger Katalysator wird als technisch
brauchbar für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen angesehen Der Katalysator
2, ebenfalls ein Vergleichskatalysator, wurde in der gleichen Weise wie der Vergleichskatalysator
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Metallgehalte auf 3,4 Gewichtsprozent Kobalt
und 11,6 Gewichtsprozent Molybdän erhöht wurden Der Vergleichskatalysator 2 hatte
eine relative Aktivität von 102.
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Der Katalysator 3, ebenfalls ein Vergleichskatalysator, wurde hergestellt
durch Vermischen des Aluminiumoxyds in feinteiliger Form mit genngenden Mengen der
Kobalt- und Molybdänsalze zur Erzeugung eines Extrudats, das 0,9 Gewichtsprozent
Kobalt und 3,3 Gewichtsprozent Molybdän enthielt; dies sind 26 bzw.
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28,5wo der Gesamtmetallgehalte des endgültigen Katalysators. Das Gemisch
aus dem feinteiligen Aluminiumoxyd und den Metallsalzen wurde extrudiert und die
Extrudatteilchen
wurden in einem Reibgefäß zu Kugeln geformt. Die Kugeln wurden getrocknet, calciniert
und dann mit einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Salze von Kobalt und Molybdän
zur Bildung einer endgültigen Katalysatorzusammensetzung, die wie der Katalysator
2 ebenfalls 3,4 Gewichtsprozent Kobalt und 11,6 Gewichtsprozent Molybdän enthielt,
berechnet als elementare Metalle, imprägniert. Der Katalysator 3 wurde auf seine
Entschwefelungsaktivität in genau der gleichen Weise wie die Katalysatoren 1 und
2 geprüft.
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Die relative Aktivität des Katalysators 3 betrug 164.
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Der Katalysator 4 wurde nach den Vorschriften der Erfindung hergestellt.
Hierzu wurde das feinteilige Aluminiumoxyd mit einer genügenden Menge des Kobaltsalzes
zur Erzeugung eines Extrudats mit einem Gehalt von 0,9 Gewichtsprozent Kobalt vermischt;
dies sind 26% des Gesamtkobaltgehalts des endgültigen Katalysators. Das Gemisch
aus dem feinteiligen Aluminiumoxyd und dem Kobaltsalz wurde extrudiert
und die Extrudatteilchen
wurden durch Kreiseln in dem Reibgefäß zu Kugeln geformt. Die Kugeln wurden getrocknet,
calciniert und dann mit einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Salze von Kobalt
und Molybdän zur Bildung einer endgültigen Katalysatorzusammensetzung mit einem
Gehalt von wiederum 3,4 Gewichtsprozent Kobalt und 11,6 Gewichtsprozent Molybdän,
berechnet als elementare Metalle, imprägniert. Der Katalysator 4 wurde in genau
der selben Weise wie die Vergleichskatalysatoren 1 bis 3 auf seine Entschwefelungsaktivität
geprüft; die relative Aktivität des Katalysators 4 betrug 185.
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Diese weitere Erhöhung der Entschwefelungsaktivität ist sehr überraschend
und war durch nichts vorherzusehen. Die Bedeutung und die technischen Vorteile der
erhöhten Aktivität liegen auf der Hand.
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Die Ergebnisse bei der Entschwefelung des Vakuumgasöls mit den vier
Katalysatoren sind in der Tabelle II zusammengefaßt: Tabelle II Katalysator Träger
Metalle im Trägermaterial Gesamtmetallgehalt Relative Kobalt Molybdän Kobalt Molybdän
Aktivität Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% 1 (Vergleich) Aluminiumoxyd O 0 2,7 9,0 100
2 (Vergleich) Aluminiumoxyd O 0 3,4 11,6 102 3(Vergleich) Aluminiumoxyd 0,9 3,3
3,4 11,6 164 4(Erfindung) Aluminiumoxyd 0,9 0 3,4 11,6 185