DE2212122C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent - Google Patents

Description

amorphen Aluminiumoxyd enthaltenden Träger enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Katalysator, der 4,0 bis 30.0 Gewichtsprozent einer Molybdän- oder Wolframkomponente und 1,0 bis 10.0 Gewichtsprozent der Nickel- oder Kobaltkomponente auf einem porösen Siliciumdioxyd enthaltenden Träger enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Katalysator mit einem amorphen Träger aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Katalysator mit einem ein kristallines Aluminosilikat enthaltenden Träger verwendet wird.

6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine maximale Katalysatorbettemperatur im Beteich von 316 bis 482 C eingehallen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der /.weiten Stufe eine maximale Katalysatorbettemperatur im Bereich von 288 bis 454 C eingehalten wird, die um etwa 28 C niedriger als die maximale Katalysatorbettemperatur in der ersten Stufe isl.

dem bekannten Verfahren für die erste Stufe mehrere parallelgeschaltete Entschwefelungsreaktoren verwendet, die wechselweise auf Einsatzmaterialentschwefelung bzw. Regeneration umgeschaltet werden. Die häufige Regeneration, die Anordnung mehrerer parallelgeschalteter Entschwefelungsreaktoren und die hierdurch erforderliche erhöhte Katalysatornienge bedingen einen beträchtlichen verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Aufwand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die Mängel des vorstehend erläuterten Verfahrens aufweist, eine durchgreifende Entschwefelung auch und insbesondere von hochsiedenden Einsatzmaterialien mit hohem Gehalt an Schwefel. Asphallenen und Metallverunreinigungen, wie sie nach ihrem gewöhnlich tiefdunklen bis schwarzen Aussehen häufig

als Schwarzöle bezeichnet werden, gestattet, dabei zu einer wesentlichen Verbesserung der Kat.ilysatorstabiln.it und -lebensdauer führt und trot/dem einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist Dabei soll weiterhin in einer der Verfahrensstufen ein herkömmlicher hochaktiver Entschwefelungskatalysator mit einer Nickel-oder Kobaltkomponente in Kombination mit einer Metallkomponente der Gruppe VIa des Periodensystems unter Gewährleistung guter Kalalysatorslabilität eingesetzt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten mit einem Schwefelgchalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent aus höhersiedenden

Einsatzraatcrialien mit einem Schwefelgehalt von mehr als 2,0 Gewichtsprozent durch zweistufige, katalytische, hydrierende Entschwefelung, wobei in der ersten Stufe eine Teilentschwefelung in Gegenwart eines eine Metallkomponente der Gruppe VI a des Periodensystems auf einem aluminiumoxydhaltigen Träger enthaltenden Katalysators durchgeführt und in der zweiten Stufe mindestens ein Teil des in der ersten Stufe teilentschwefelten Einsatzmaterials mit Wasserstoff in Gegenwart eines eine Nickel- oder Kobaltkomponente in Kombination mit einer Metailkomponente der Gruppe VI a des Periodensystems auf einem siliciumdioxydhaltigen Träger enthaltenden Katalysators bis zum gewünschten Endschwefelgehalt hydrierend entschwefelt wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, dab man das Einsatzmateria! in der ersten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines in Kombination mit der Metallkomponente der Gruppe Vfa des Periodensystems eine Zinkkomponente enthaltenden Katalysators unter Bildung eines Kohlenwasserstoffstroms mil einem Schwefelgehalt von 1,0 bis 2.0 Gewichtsprozent umsetzt, von dem mindestens ein Teil in der zweiten Stufe zu einem tiefersiedenden Kohlenwasserstoffprodukt umgesetzt wird.

Vorzugsweise wird in der ersten Stufe ein Zink in Verbindung mit Molybdän oder Wolfram enthaltender Tragerkatalysator, wie er nachstehend noch näher erläutert wird, und in der zweiten Stufe ein Nickel oder Kobalt in Verbindung mit Molybdän oder Wolfram enthaltender Trägerkatalysator herkömmlicher Ai t verwendet. Der Katalysator für die zweite Stufe enthält vorzugsweise einen amorphen Träger aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd oder einen Träger, der ein kristallines Aluminosilikat enthält. Weiterhin wird vorzugsweise in der ersten Stufe eine maximale Katalysatorbettemperatur im Bereich von 316 bis 482 C und in der zweiten Stufe eine maximale Katalysatorbettemperatur im Bereich von 288 bis 454 C eingehalten.

überraschenderweise wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß für die erste Stufe vorgeschriebene Katalysator, der eine Zinkkomponente in Kombination mit der Metallkomponente der Gruppe Vl a des Periodens\ stems, z. B. Molybdän, enthält, bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen hohen Schwefelgehalts, insbesondere Schwarzölen, auf einen Schwefelgehalt im Bereich von 1,0 bis 2.0 Gewichtsprozent nur eine sehr geringe Aktivitätsabnahme und damit eine hohe Lebensdauer aufweist und weiterhin eine beträchtliche Hydrierung der in derartigen Kohlenwasserstoffölen vorliegenden schwereren Anteile bewirkt. Demgemäß wird dieser Katalysator in der ersten Stufe des Verfahrens zur Teilentschwefelung des Einsatzmaterials hohen Schwefclgehaits eingesetzt. Vorzugsweise wird in der ersten Stufe eine Teilentschwefelung bis herunter auf einen Schwefelgehalt von 1,35 bis 1,65 Gewichtsprozent durchgeführt. Die gegenüberherkömmlichen EntschwefelungskatalysatorenctwasgeringereAnfangsaktivität dieses Katalysators wird mehr als ausgeglichen durch die hinsichtlich der Katalysatorstabilität erzielten Vorteile, überdies hat sich gezeigt, daß bei den hohen Schwefclgehalten derartiger Einsatzmaterialien, wie Schwarzöle, die die Katalysatoraktivität kennzeichnende maximale Katalysatorbeltemperatur eines herkömmlichen Nickel-Molybdänkatalysators ohnehin sehr rasch auf die anfängliche maximale Katalysalorbetiemperalur des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Zink enthaltenden Katalysators ansteigt.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Stabilität und Lebensdauer des für die zweite Stufe des Verfahrens vorgeschriebenen Katalysators, der eine Nickel- oder Kobaltkomponente in Kombination mit einer Metallkomponente der Gruppe VI a des Periodensystems enthält, durch die in der ersten Stufe erfolgende Teilentschwefelung bis auf einen Schwefelgehalt im Bereich von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent ganz wesentlich verbessert wird. Beispielsweise wurde praktisch keine Desaktivierung eines herkömmlichen Nickel-Molybdänkatalysators bei einem Schwefelgehalt des Einsatzmaterials von 1,5 Gewichtsprozent und Ent-Schwefelung auf einen Endschwefelgehalt des Produkts von 1,0 Gewichtsprozent beobachtet. Demgemäß kann ein derartiger herkömmlicher Katalysator für die zweite Stufe zur Herbeiführung eines Endschwefelgehalts unter 1,0 Gewichtsprozent bei Gewährleistung guter Katalysatorstabilität eingesetzt werden.

Demgegenüber unterliegen derartige herkömmliche Katalysatoren bei Einsatz für die Entschwefelung schwefelreicher Kohlenwasserstofföle, wie Schwarzöle. ohne die erfindungsgemäß vorgeschriebene Teilentschwe^felu:ig an dem Zink enthaltenden Katalysator nach zufriedenstellend hoher Anfangsaktivität einer recht raschen Desaktivierung. Die Katalysatorstabilität ist in üblicher Weise definiert als die Temperatursteigerung in C. die bei Verarbeitung von 10001 Frischbeschickung je Kilogramm des in der Reaktionszone angeordneten Katalysators zur Aufrechterhaltung einer Entschwefelung auf 1,0 Gewichtsprozent erforderlich ist. nachstehend angegeben als C je 10001 kg. Beispielsweise wurde für einen herkömmlichen Kobalt-Molybdänka'ialysator eine Desaktivierung von 30 C je 10(K) 1 kg und für einen herkömmlichen Nickel-Molybdänkatalysator eine Desaktivierung von 40 C je 10001 kg festgestellt. Durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene vorausgehende Teilentschwefelung an dem Zink enthaltenden Katalysator wird diese Desaktivierung sehr weitgehend oder vollständig beseitigt, wobei der in der ersten Stufe eingesetzte. Zink enthaltende Katalysator selbst ebenfalls ausgezeichnete Katalysatorstabilität aufweist.

Die gegenüber dem eingangs genannten Verfahren der USA-Patentschrift 3 591489 bei dem Verfahren der Erfindung erforderliche Zuführung von Wasserstoff zu der ersten Stufe stellt keine ins Gewicht fallende Erschwernis dar. da Wasserstoff in einer Raffinerie ohne weiteres zur Verfügung steht und Wasserstoff ohnehin für die zweite Stufe benötigt wird.

Wenngleich die hier in erster Linie in Betracht kommende Entschwefelung streng genommen nur die destruktive Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe bedeutet, werden Entschwefelungsverfahren häufig den Hydrofinierungsverfahren zugerechnet und die Bezeichnungen »Entschwefelung« und »Hydrofinierung« synonym gebraucht. Auch bei dem hier beschriebenen Entschwefelungsverfahren erfolgt zugleich eine Entfernung von Stickstoff und in etwas geringerem Umfang eine Umwandlung von Asphallenen und nichldestillierbaren Kohlenwasserstoffantcilcn. eine Hydrierung und eine Hydrokrakkunu.

Das Verfahren kann, wie üblich, zur Herstellung einer Beschickung für weitere Kohlenwassersloffum-

wandlungsverfahren oder zur Herstellung eines direkt verwendbaren Endprodukts, z. B. Heizöl mit einem Gehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent Schwefel, herangezogen werden.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete schwefelhaltige Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, insbesondere Schwarzöle, sind z. B. Roherdöle, Boden produkte der atmosphärischen Destillation. Bodennrodukte der Vakuumdestillation, schwere Kreislauföle, RohölrücksCnde, getoppte Rohöle und aus Teersanden extrahierte schwere Kohlenwasserstofföle. Roherdöle und die daraus erhaltenen schwereren Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destiüate, insbesondere schwere Vakuumgasöle, aus Teersanden extrahierte öle und getoppte Rohöle, enthalten stickstoffhaltige i«_; und schwefelhaltige Verbindungen in sehr großen Mengen, letztere gewöhnlich in Mengen über 3 Gewichtsprozent. Weiterhin enthalten derartiee schwere Kohlenwasserstoffiraktionen oder Schwarzöle große Mengen an organometaHischen Verunreinigungen, hau ptsächlich Nickel- und Vanadiumverbindungen, und an heptanunlöslichen Asphaltenen. Als Beispiele für nach dem Verfahren insbesondere zu verarbeitende Einsatzmaterialien seien genannt: Ein Bodenprodukt der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht von 1,020 und einem Gehalt von 4,05 Gewichtsprozent Schwefel und 23,7 Gewichtsprozent asphaltenischen Bestandteilen; ein getopptes Kuwait-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,993. einem Gehalt von 10,1 Gewichtsprozent Asphaltenen und 5,20 Gewichtsprozent Schwefel;ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,008. einem Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Schwefel und 43(X) Gewichtsteilen je Million Stickstoff und einer 20-Volumprozent-Destillationstemperatur von 568 C.

Der in de/ ersten Stufe eingesetzte Katalysator, der für die anfängliche Umsetzung des Kohlenwasserstofföl vorgesehen ist, enthält zweckmäßig 1,0 bis 10.(1 Gewichtsprozent der Zinkkomponente und 4,0 bis 30,0 Gewichtsprozent einer Molybdän- oder Wolframkomponente, berechnet als Elemente. Diese Metallkomponenten sind auf einem porösen Trägermaterial, das Aluminiumoxyd enthält, aufgebracht. Der Träger kann von amorphem oder zeolitli . hem Charakter sein Der Katalysator der zweiten Siule enthält zweckmäßig 1.0 bis 10.0 Gewichtsprozent einer Nickeloder Kobaltkomponente und 4.0 bis 30.0 Gewichtsprozent einer Molybdän- oder Wolframkomponente, wiederum berechnet als Elemente auf aktiven Komponenten einem porösen Trägermaterial, vorzugsweise einem Siliciumdioxyd enthaltenden Träjier. dieser kiinn ebenfalls amorph oder zeolithisch sein. Die Katalysatorhersteüungsmethode und die endgültige Gestalt der Katalysatorteilchen stellen keine wesentlichen Merkmale des Verfahrens uar. Eine geeignete Katalysatorherstellungsmethode ist beispielsweise die Imprägnierung eines Trägermaterials, insbesondere kugelförmiger Teilchen, mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der gewünschten Metalle. Geeignete lösliche Salze oder Verbindungen sind ^. B. Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat, Nickelchlorid, Kobalt(II)-chlorid, NickelnitnH-Hexahydrat. Kobaltnitrat-Hexahydrat, Zinkchlorat. Zinkchlorid. Zinkacelat, Zinknitrat-Trihydrat, Zinknitrat-Hcxahydrai und Zinksulfat.

Bei dem porösen Träger sollte es sich vorzugsweise um ein adsorptives Trägermaterial holier Obcrflächcnptölic handeln. Für den Katalysator der ersten Stufe wird ein Träger, der Aluminiumoxyd enthält, und für den Katalysator der zweiten Stufe ein Träger, der Siliciumdioxyd enthält, bevorzugt. Geeignete Trägermaterialien sind insbesondeie Aluminiumoxyd enthaltende amorphe hochschmelzende anorganische Oxyde, wie Aluminiumoxyd allein und in Mischung mit Titanoxyd, Zirkonoxyd, Chromoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, z. B. Aluminiumoxyd - Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd - Siliciumdioxyd - Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd - Siliciumdioxyd - Borphosphat. Wenn das Trägermaterial Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthält, sollte der Gehalt an Siliciumdioxyd zweckmäßig im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent liegen. Häufig wird ein Trägermaterial bevorzugt, das mindestens zum Teil aus einem kristallinen Aluminosilikat besteht. Dabei kann es sich um ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch hergestelltes Aluminosilikat handeln. Hierzu gehören insbesondere Mordenit, Faujasit und Molekularsiebe vom Typ A oder Typ U. Die übliche Arbeitsweise zur Herstellung eines derartigen kristallinen Aluminosilikati· umfaßt ein Vermischen von Lösungen von Natnumsilikat oder kolloidalem Siliciumdioxyd und Natriumaluminat. worauf das Gemisch der Umsetzung zur Bildung des festen kristallinen Aluminosilikats überlassen wird. Es kann auch festes Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd oder ein Gemisch davon mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden die Alkalimetallkationen, vorzugsweise Natriumionen, und Hydroxylionen. Sihkaianionen oder Aluminatanionen enthält, worauf das Feststoff-Flüssigkeitsgemisch der Umsetzung überlassen wird, bis sich das kristalline Aluminosilikat gebildet hat. In dem Träger kann auch das zeolithische Material in einer amorphen Matrix dispergiert sein. wobei letztere gewöhnlich aus Aluminiumoxyd. SiIic.umdioxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd besteht.

Die Katalysatorzusammenselzung wird dann im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 316 C 0,5 bis 24 Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 371 bis 648 C in Luft 0.5 bis H) Stunden calciniert. Wenn das Trägermaierial ein kristallines Aluminosilikat enthält, beträgt die Calcinierungstemperatur zweckmäßig höchstens 538 C.

Wenngleich das für eine erfolgreiche Entschwefelung nicht unbedingt erforderlich ist. kann eine Halogenkomponente in den Katalysator eingebracht werden, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden. Die Halogenmenge wird so gewählt, daß der endgültige Katalysator 0.1 bis 3.5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0.5 bis 1.5 Gewichtsprozent Halogen, berechnet als Element, enthält.

Vor der Verwendung für die Entschwefelung der Kohlenwasserstoffe kann der Katalysator einer Reduktionsbehandlung unterworfen werden Der calcinierte Katahs.itor wird z. B. bei einer Temperatur von 427 bis 648 C 0,5 bis 10 Stunden mit dem Wasserstoff behandelt. Diese Reduktion kann an Ort und Stelle in der Reaktionszone vor Einspeisung des Einsatzmaterials vorgenommen werden.

Häutig wird eine weitere Verbesserung erzielt, wenn man den reduzierten Katalysator einer Vorsulfidierungsbehandlung unterwirft, um hierdurch 0.05 bis 0.5 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Element, in den Katalysator einzuführen. Die Vorsulfidierung erfolgt mit Wasserstoff und einer schwefelhaltigen Verbindung. /. B. Schwefelwasserstoff. Mer-

captanen niederen Molekulargewichts, organischen Sulfiden oder Schwefelkohlenstoff. Zweckmäßig wird der reduzierte Katalysator mit einem Sulfidierungsgas, z. B. einem Gemisch aus 10 Molen Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff, bis zur Einführung der gewünschten Menge an Schwefel behandelt. Die Vorsulfidierung kann auch an Ort und Stelle im Reaktor durch Einführung einer verhältnismäßig tiefsiedenden Kohlenwasserstoffbeschickung, die schwefelhaltige Verbindungen enthält, vorgenommen werden.

In den beiden Entschwefelungsstufen des Verfahrens kann der Katalysator als Festbett sich bewegendes Bett oder Wirbelschichtbett vorliegen. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebsverlusten wird die Anwendung eines Festbetts bevorzugt. Eine wasserstoffreiche dampfförmige Phase und das Einsatzmaterial werden auf die anfängliche Reaktionstemperatur vorerhitzt, und dann wird das Gemisch in die das Festbttt des Katalysators enthaltende Umwandlungszone geleitet. Die Kohlenwasserstoffumwandlungszone kann aus einem oder mehreren Reaktoren bestehen, im letzteren Falle, sofern erforderlich, mit Zwischenschaltung von Einrichtungen zur Gewährleistung der gewünschten Umwandlungstemperatur am Eintritt zu den nachfolgenden Katalysatorbetten. Die Reaktionsteilnehmer können in Aufwärts-. Abwärts- oder Radialfluß durch den Katalysator geleitet werden, wobei ein kombinierter Abwärtsradialfluß bevorzugt wird.

Die Betriebsbedingungen in der ersten und der zweiten Entschwefelungsstufe hängen von den Eigenschaften des Einsatzmaterials und den angestrebten Endergebnissen ab Vorzugsweise wird in der ersten Stufe eine maximale Katalysatorbettemperatur im Bereich von 316 bis 482 C eingehalten. Für die zweite Stufe sollte die maximale K.italysatorbettemperatur vorzugsweise im Bereich von 288 bis 454 C und dabei zweckmäßig etwa 28 C nefer als die Temperatur des Katalysators in der ersten Stufe iiegen. Weiter bevorzugt werden Drücke von 28 bis 341 atü, R.iumstromungsgeschwindigkciten der Flüssigkeit von 0.1 bis 10.0 und Wasserstoffkonzentrationen von 178 bis 8900 Normal-m³ je m³ Kohlen wasserst offbeschikkung. nachstehend abgekürzt als Nm' nv\ Die Enlschwefelungsreaktionen sind meist exotherm, und es tritt daher ein Temperaturanstieg beim Durchgang des Wasserstoffs und des Einsat7m;<tena!s durch das Katalysatorbett auf. I'm sicherzustellen, daß die Katalysaiorbettemperatur nicht den zulässigen Höchstwert überschreitet, können in herkömmlicher Weise Kühlströme in Form bei Normalbedingungen flüssiger oder gasförmiger Komponenten an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorbett eingeführt werden Wenn schwere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien entschwefelt und gleichzeitig teilweise in tiefersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden sollen, wird gewöhnlich ein Teil des bei Normalbedingungen flüssigen Produktausflusses, der oberhalb des Siedeendpunkts des gewünschten Produkts siedet, zur Vereinigung mit der Beschickung für die Umwandlungszone zurückgeführt. Dabei sollte da^ Beschickungsverhältnis im Bereich vor U bis 6.0 liegen.

Das Verfahren wird nachstehen ο an Hand eines Ausfuhrungsbeispiels mit VergleichsuntcrMichungen weiter veranschaulicht

Beispiel mit Vergleichsuntersuchungen

Ein herkömmlicher Entschwefelungskatahsatoi wurde hergestellt durch Imprägnieren von calcmierten Aluminiunioxyd - Siliciumdioxydkügelchen. die 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielten, mit Nickelnitrat-Hexahydrat und Molybdänsäure (85,0% Molybdäntrioxyd) in solchen Mengen, daß sich eine endgültige Katalysatorzusamniensetzung mit einem Gehalt von 1.8 Gewichtsprozent Nickel und 16.0 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, ergab.
Dieser Katalysator wurde zur Verarbeitung eines getoppten Rohöls mit einem spezifischen Gewicht von 0,998 verwendet. Das Einsatzmaterial wies weiterhin folgende Eigenschaften auf: Anfangssiedepunkt 310 C: 30,0-Volumprozent-Destillationstemperatur 460 C; 55.0-Volumprozent-Destillationstemperatur 555 C; 5.2Gewichtsprozent Schwefel; 2900Gewichtsteile je Million Stickstoff; 9.1 Gewichtsprozent heptanunlösliche Asphaltene; 87 Gewichtsteile je Million Nickel und Vanadium. Als Betriebsbedingungen wurden ein Druck von 130 atm. eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8 und eine Wasserstoffkonzentralion von 890 Nm³, m³ angewendet.

Bei einer maximalen Katalysatorbeitemperatur von 399 C wurde ein Produkt mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Schwefel erzielt; die Katalysatorlebensdauer betrug zu diesem Zeitpunkt 175 1 Frischbeschickung je Kilogramm des in der Umwandlungszone angeordneten Katalysators, nachstehend abgekürzt als l/kg bezeichnet. Bis zum Erreichen einer Katalysatorlebensdauer von 6301 leg war eine Steigerung der Katalysatortemperatur auf 413'C erforderlich, was eine Desaktivierungsgeschwindigkeit von 30.7 C je 1000lieg anzeigt. Der Betrieb wurde bei einer Kaialysatorlebensdauer von 122511cg und einer Katalysatortemperatur von 440' C beendet; die Desaktivierungsgeschwindigkeit beträat dann 40 C je 1000 lieg.

Ein der Erfindung entsprechender Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von 82.5 g kugelförmigen Aluminiumoxyd - Siliciumdioxydteilchen. die 12.0Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielten, mit 18.16 g Molybdänsäure, gelöst in 50 ml Wasser und 23 ml 28,0gewichtsprozentigem Ammoniak, und 18.81 g Zinknitrat-Hexahydrat. gelöst in 20 ml Wasser. Nach Imprägnierung und Trocknung in einem Drehtrockner bei 107 C wurden die Kügclchen 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 593 (J calciniert. Die analytische Untersuchung ergab 10.4 Gewichtsprozent Molybdän und 4.1 Gewichtsprozent Zink

Das getoppte Rohöl wurde in Gegenwart eines Festbetts des Zink Molybdänkatalysators bei einem Druck von 137 atü. einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1.6 und einei

Wasserstoffkon/entration von 890 Nm³Zm³ entschwefelt Während der ersten 25 Betriebsstunden, die dei Einregelung und Herstellung stationärer Verhältnisse dienten, wurde die maximale Katalysatortemperatui bei 377 C" gehalten. der Schwcfelgehalt des gesammelte ten Produkts betrug 3.0S Gewichtsprozent. Es wurde keine Desaxtivierung beobachtet. Im Zeitraum vor 25 bis 227 Stunden, in dem die maximale Katalysator temperatur praktisch konstant bei 404 bis 406 C lag nahm der Schwcfelgehalt ständig bis auf einen Wer von 1.63 Gewichtsprozent ab. In der nachstehender Tabelle 1 sind Analysen des Produktausflusses, du periodisch während des Betriebszeitraums von 18 hi; 227 Stunder, durchgeführt wurden, aufgeführt

Tabelle I Schwefelgehalt des Produkts

10

Betriebsperiode.	Schwefel.
Stunden seit Betriebsbeginn	Gewichtsprozent
18·- 25	3,08
41 49
65- 73
89 — 97
113—121
137-145
161 169
185 193
209-217
217-225
,98
.81
,76
.73
.67
,73
.46
,56
.63

Nach 227 Betriebsslunden wurde die Anlage abgestellt. Die täglichen Betriebsdaten zeigen an, daß der Zink-Molybdänkatalysator außergewöhnlich gut im Vergleich zu dem herkömmlichen Nickel-Molybdänkatalysator arbeitet. Im Verlauf dieser anfänglichen 227 Betriebsstunden, entsprechend einer Katalysatorlebensdauer von 452 l/kg, trat keine erkennbare Desaktivierung ein. Weiterhin betrug die Änderung des Entschwefelungsgrades bei Änderung der Betriebstemperatur im Falle des Zink-Molybdänkatalysators 0,275% Schwefel/5,6⁰ C Temperaturänderung, gegenüber nur 0,10% Schwefel/5,6⁰C Temperaturänderung im Falle des Nickel-Molybdänkatalysators.

Im Hinblick auf die unveränderte Leistungsfähigkeit dieses Katalysators, und da bei visueller Prüfung keine sichtbare Schädigung festgestellt werden konnte, wurde der Katalysator wieder in die Reaklionszone eingebracht und der Betrieb fortgesetzt. Während der ersten 199 Stunden der weiteren Betriebsdurchfuhrung entsprechend 417 l/kg zusätzlicher Katalysatorlebensdauer, bewegte sich die maximale Katalysatortempera-

tür nur im Bereich von 403 bis 405 C, wobei dei Schwefelgehall von 1,66% auf l,52Gewichtsprozenl abnahm. Zu diesem Betriebszeitpunkt wurde die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit auf die Hälfte, d. h. 0,8, gesenkt und der Betrieb

bis zu einer Dauer von 511 Betriebsstunden fortgesetzt Danach wurde die Anlage erneut abgestellt. Da dei Katalysator jedoch wiederum keine sichtbare Schädigung zeigte, wurde er erneut in die Reaktionszone eingebracht und der Betrieb wurde wieder bei dei niedrigeren Raumströmungsgeschwindigkeit fortgesetzt Es folgte ein weiterer Betriebszeitraum von 316 Stunden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

Leistung des Zink-Molybdänkatalysators (erste Entschwefelungsstufe)

ictricbsstundcn	Stündliche Raumströmunps- gcschwindigkcu der Flüssigkeit
18 -25	1.6
25-227	1.6
12—199	1,6
199-511	0.8
12-124	0,8
124 292	0,8
292 316	0.8

Katalysatortemperatur

_rc) 377

404 403-405 400 401

407

412

Schwefel

Kjewichlsprozent)
3.08

1.98-1.63
1.66
1,14
1,40
1.23

,52
.09
.17
.13
.0

1.09

Katalysatorlcbensdauer

(I ku)

452
417
347
126
189
25

Die Gesamtkatalysatorlebensdauer des Zink-Molybdänkatalysators betrug für die erläuterten Betriebsspannen 1555 l/kg. Im Verlauf der ersten 868 I/kg war keine erkennbare Desaktivierung festzustellen. Bei der stündlichen Raumslrömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8 während der weiteren Verarbeitung von 686 l/kg betrug die Desaklivierungsrate nur 16 C je 1000 l/kg.

Beide Katalysatoren wurden bezüglich Kohlenstoffablagerung über die gesamte Längendes Katalysatorbettes analysiert. Die in der nachstehender Tabelle 111 aufgeführten Ergebnisse belegen weiter die überraschende Fähigkeit des Zink'-Molybdankatalysaton zur Bewältigung der mit Schwarzölen hohen Schwefelgehalts einhergehenden Schwierigkeiten

11

Tabelle III Kohlenstoffanalysen 12

Katalysator

Katalysatorlebensdauer, l/kg .... Kohlenstoff, Gewichtsprozent

Kopf des Bettes

Mitte des Bettes

Unterende des Bettes

Nickel-Molybdän

1225

10,5
16,3
19,7

Zink-Molybdän

1555

6,9 7,9 8,8

Die Produktausflüsse aus dem Betrieb mit dem Zink-Molybdänkatalysator bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,6 wurden zur Bereitung von vier Einsatzmaterialien vermischt. Diese teilentschwefelten Einsatzmaterialien wurden dann in Gegenwart des Nickel-Molybdänkatalysat ors bei einem Druck von 137 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,6 und einer Wasserstoffkonzentration von 890 Nm³/m³ weiter entschwefelt. Einschlägige Analysen der vier Einsatzmaterialien sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Analysen der Einsatzmaterialien für die zweite Entschwefelungsstufe

Spezifisches Gewicht...

Schwefel,
Gewichtsprozent ....

Siedeanalyse. C

Siedebeginn

10%

30%

50%

70%

	Einsatzmaterial	C
A	B	0,948
0,946	0,945	1.50
1,69	1,46	273
276	266	372
360	371	454
438	451	520
501	515	587
581	586

0,949 1,48

274 374 458 517 585

Bei diesen weiteren Entschwefelungen in zweiter Stufe trat keine erkennbare Katalysatordesaktivierung ein. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgerührt. Die Gesamtleistung des Katalysators betrug 623 l/kg. Aus der gleichbleibenden Kata lysatortcmperatur ist ohne weiteres ersichtlich, dal die Desaktivierungsgeschwindigkeit gleich Null wai

Einsattmaterial

A
B
C
D

Betriebsstunden

bis 70

bis 159

bis 252

bis 310

Tabelle V Ergebnisse der zweiten Entschwefelungsslufe

Kataly

sator-

temperatur

JSL-378
378
377,5
377

Produkt

Schwefel (Gewichtsprozent) spezifisches
Gewicht

0,93 bis 1,01 0.95 bis 0.96 0,93 bis 1,08 0,95 bis 0.99 0,929
0.927
0.930
0.931

	Siedeanalyse,	10%	30%	C	50%
Siedebeginn	348	422	488
241	359	436	503
231	360	439	507
237	363	442	505
240

70%

581 587 588 587

Claims (2)

Patentansprüche: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent aus höhersiedenden Einsatzmaterialien mit einem Schwefelgehalt von mehr als 2,0 Gewichtsprozent durch zweistufige, katalytische, hydrierende Entschwefelung, wobei in der ersten Stufe eine Teilentschwefelung in Gegenwart eines eine Metallkomponente der Gruppe VI a des Periodensystems auf einem aluminiumoxydhaltigen Träger enthaltenden Katalysators durchgeführt und in der zweiten Stufe mindestens ein Teil des in der ersten Stufe teilentschwefelten Einsatzmaterials mit Wasserstoff in Gegenwart eines eine Nickel- oder Kobaltkomponente in Kombination mit einer Metallkomponente der Gruppe VI a des Periodensystems auf einem siliciumdioxydhaltigen Träger enthaltenden Katalysators bis zum gewünschten Endschwefelgehalt hydrierend entschwefelt wird. Ein solches Verfahren ist aus der USA-Patentschrift 3 591489 bekannt Bei diesem bekannten Verfahren wird in der ersten Stufe mit einem schwefelbeständigen Katalysator, insbesondere aus Nickelsulfid oder Ko baltsulfid in Verbindung mit Wolframsulfid oder Molybdänsulfid auf einem Aluminiumoxyd-Siliciumdi-

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent aus höhersiedenden Einsatzmaterialien mit einem Schwefelgehalt von mehr als 2,0 Gewichtsprozent durch zweistufige, katalytische, hydrierende Entschwefelung, wobei in der ersten Stufe eine Teilentschwefelung in Gegenwart eines eine Metallkomponente der Gruppe VIa des Periodensystems auf einem aluminiumoxydhaltigen Träger enthaltenden Katalysators durchgeführt und in der zweiten Stufe mindestens ein Teil des in der ersten Stufe teil- 15 entschwefelten Einsatzmaterials mit Wasserstoff in Gegenwart eines eine Nickel- oder Kobaltkomponente in Kombination mit einer Metallkomponente der Gruppe VIa des Periodensystems auf einem siliciumdioxydhaltigen Träger enthalten- 20 den Katalysators bis zum gewünschten Endschwefelgehalt hydrierend entschwefelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzmaterial in der ersten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines in Kombination mit der Metallkompo- 25 oxydträger, in Abwesenheit von Wasserstoff und in nente der Gruppe VI a des Periodensystems eine der zweiten Stufe mit einem gleichartigen Katalysator Zinkkomponente enthaltenden Katalysators unter in Anwesenheit von Wasserstoff gearbeitet. Dabei tritt Bildungeines Kohlenwasserstoffstroms η Jt einem in der ersten Stufe eine rasche Desaktivierung des Schwefelgehalt von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Katalysators ein. und demgemäß muß der Katalysator umsetzt, von dem mindestens ein Teil in der zweiten 30 der ersten Stufe sehr häufig wieder regeneriert werden

Die Regenerierung erfolgt mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoffgemisch in Abständen von einer Stunde bis einer Woche, vorzugsweise alle 6 bis 24 Stunden, da nach den dortigen Angaben die

der 4.0 bis 30,0 Gewichtsprozent einer Molybdän- 35 Aktivität des Katalysators der ersten Stufe in 48 Stun- oder Wolframkomponente und 1.0 bis 10,0Ge- den auf etwa die Hälfte absinkt. Zur Vermeidung wichtsprozent der Zinkkomponente auf einem ständiger Betriebsunterbrechungen werden daher bei

Stufe zu einem tiefersiedenden Koh enwasserstoffprodukt umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein Katalysator.