DK162723B - Hydrogeneringskatalysator til afsvovling og fjernelse af tungmetaller samt fremgangsmaade til fremstilling af samme - Google Patents

Hydrogeneringskatalysator til afsvovling og fjernelse af tungmetaller samt fremgangsmaade til fremstilling af samme Download PDF

Info

Publication number
DK162723B
DK162723B DK245782A DK245782A DK162723B DK 162723 B DK162723 B DK 162723B DK 245782 A DK245782 A DK 245782A DK 245782 A DK245782 A DK 245782A DK 162723 B DK162723 B DK 162723B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
radii
range
pores
capacity
alumina
Prior art date
Application number
DK245782A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162723C (da
DK245782A (da
Inventor
Yoichi Kageyama
Kazuhiko Onuma
Toshihiro Kawakami
Makoto Suzuki
Original Assignee
Mitsubishi Chem Ind
Asia Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP56084703A external-priority patent/JPS57201532A/ja
Priority claimed from JP56086116A external-priority patent/JPS57201533A/ja
Application filed by Mitsubishi Chem Ind, Asia Oil Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chem Ind
Publication of DK245782A publication Critical patent/DK245782A/da
Publication of DK162723B publication Critical patent/DK162723B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162723C publication Critical patent/DK162723C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

i
DK 162723 B
Opfindelsen angår en hydrogeneringskatalysator til afsvovling og fjernelse af tungmetaller, og som omfatter (a) mindst én metal komponent udvalgt blandt metaller i gruppe VIA og VIII i det periodiske system som katalytisk aktiv komponent og (b) et porøst al uminium-5 oxidbærermateriale.
Katalysatoren er anvendelig ved hydrogeneringsbehandling af tunge olier til afsvovling og fjernelse af tungmetaller heri.
10 Tunge olier, såsom svære olier, der opnås ved atmosfærisk destillation af råolier eller lette olier, samt residualolier, der opnås ved destillation ved reduceret tryk af råolier, indeholder svovlforbindelser og tungmetaller som forureninger. Når de tunge olier skal anvendes som brændselsolier eller forarbejdes til fremstilling af 15 lette olier, er det nødvendigt først at fjerne disse urenheder.
Som katalysator til hydrogeneringsafsvovling af tunge olier kendes der katalysatorer, hvori et metal fra gruppe VIA i det periodiske system, såsom molybdæn eller tungsten, og et metal fra gruppe VIII i 20 det periodiske system, såsom cobalt eller nikkel, er anbragt på et bærermateriale, såsom aluminiumoxid. En sådan katalysator har tilbøjelighed til let at miste sin katalytiske aktivitet, når den bringes i kontakt med asfaltener eller tungmetaller i de tunge olier. Derfor er der blevet gjort adskillige forsøg på at forbedre 25 sådanne katalysatorer, navnlig at forbedre aluminiumoxidbærermateri-alets fysiske egenskaber.
Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2501203 kendes således katalysatorer med indhold af sulfiderede metaller fra gruppe VI og VIII i 30 det periodiske system, specielt nikkel, cobalt, molybdæn og wolfram, på en bærer af aluminiumoxid til hydrogeneringsafsvovling af asfalt-holdige olier, såsom råolie og residualolie samt olie fra tjæresand, skifer og kul, under tilledning af ammoniak. Disse katalysatorer 2 angives at have et specifikt overfladeareal på fra 181 til 194 m /g, 35 et totalt porevolumen på 0,52 cm /g, en porestørrelsesfordelingsprocent på 14 for porer med radier på 100-300 A og en fordelingsprocent på 86 for porer med radier på 7-100 Å.
Fra DK fremlæggelsesskrift nr. 146.678 kendes der katalysatorer til
DK 162723 B
2 rensning af udstødningsgas fra forbrændingsmotorer for carbonmonoxid og formaldehyd. Disse katalysatorer har indhold af Cu-, Ma-, Ni-og/eller Co-oxider på en bærer af rent aluminiumoxid og fremstilles ved sammenblanding af rent aluminiumoxid og fra 5 til 7,5% grafit, 5 sammenpresning af blandingen til formlegemer, afbrænding af grafit-tet og udglødning af formlegemerne, gennemvædning af formlegemerne med nitratsalte af de omhandlede metaller og sønderdeling af nitratsaltene ved opvarmning til dannelse af de respektive oxider på formlegemerne, som efterfølgende udglødes. De herved fremstillede 10 katalysatorer angives at have en specifik overflade (målt efter
Brunaur, Emmet og Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), side 309) på 2 5 m /g og et porevolumen på 0,322 ml/g.
I forhold til ovennævnte kendte katalysatorer tilvejebringes der med 15 den foreliggende opfindelse en katalysator til hydrogeneringsafsvovling og samtidig fjernelse af tungmetaller fra tunge olier. Denne katalysator har generelt et større specifikt overfladeareal og generelt et større porevolumen med en porestørrelsesfordeling mellem mikroporer med radier på under 100 A og mesoporer med radier på 20 mellem 100 og 1000 A, navnlig på mellem 100 og 500 Å, således at der forekommer en væsentlig andel inden for begge områder, hvilket fremmer den katalytiske afsvovlingsaktivitet og dennes bevarelse over en lang operationsperiode og navnlig fjernelsen af tungmetaller, jvf. efterfølgende afprøvningseksempler.
25
Hydrogeneringskatalysatoren ifølge opfindelsen med de indledningsvis angivne karakteristika er ejendommelig ved, at det porøse al umi nium-oxidbærermateriale er aktiveret og fremstillet ved formgivning af et pulver af aktiveret aluminiumoxid eller en prækursor herfor og fra 30 10 til 120 vægtprocent beregnet på grundlag af vægten af aktiveret aluminiumoxid eller dets prækursor, carbon-black, med en middeldiameter på fra 150 til 3000 Å og en DBP-absorption (dibutylphthalat-absorption) på fra 60 til 300 ml/100 g og brænding i en oxygenholdig gasstrøm til afbrænding af indholdet af carbon-black.
35
Katalysatoren iføgle den foreliggende opfindelse har sædvanligvis et 2 specifikt overfladeareal på fra 100 til 350 m /g, fortrinsvis fra
O
200 til 300 m /g. Den totale kapacitet af porer med radier på fra 3 37,5 til 75000 A ligger i området fra 0,5 til 1,5 cm /g, fortrinsvis 3
DK 162723 B
3 fra 0,7 til 1,2 cm /g. Hovedparten af den totale porekapacitet, fortrinsvis mindst 90% af den totale porekapacitet, tilvejebringes af porer med radier i området fra 37,5 til 1000 A. Porefordelingen er således, at der er en klar top i området med radier på mindre end 5 100 Å samt i området med radier på mellem 100 og 1000 Å. Kapaciteten af porer med radier i området fra 37,5 til 100 Å er mindst 0,2 cm /g, fortrinsvis fra 0,4 til 0,7 cm /g, og kapaciteten af porer o med radier i området fra 100 til 1000 A er mindst 0,1 cm /g, for-trinsvis fra 0,2 til 0,5 cm /g. Katalysatoren ifølge den forelig-10 gende opfindelse er således meget porøs med de ovenfor nævnte specifikke porefordelinger. Den har en god mekanisk styrke og slidstyrke såvel som forbedrede egenskaber til afsvovling og fjernelse af tungmetaller og har en langt større holdbarhed, hvad angår katalytisk aktivitet end de traditionelle katalysatorer.
15
Hvis der inden for den ovenfor specificerede porefordeling udvælges et snævrere område, kan katalysatorens evne til afsvovling og fjernelse af tungmetaller holdes på et højere niveau. Det foretrækkes således, at katalysatoren ud over det ovenfor nævnte speci-20 fikke overfladeareal har følgende egenskaber: at den totale kapacitet af porer med radier på fra 37,5 til 75000 A ligger i området fra 3 3 0,5 til 1,5 cm' /g, fortrinsvis fra 0,7 til 1,2 cm /g; at mindst 90% af den totale porekapacitet tilvejebringes af porer med radier på fra 37,5 til 500 Å; at porefordelingen er således, at der findes en 25 klar top i området med radier fra 50 til 100 A samt i området med radier fra 100 til 500 A; at porekapaciteten for porer med radier i området fra 37,5 til 100 Å er mindst 0,4 cm /g, fotrinsvis fra 0,4 3 til 0,8 cm /g, og at porekapaciteten for porer med radier i området fra 100 til 500 Å er mindst 0,1 cmVg» fortrinsvis fra 0,2 til 0,5 30 cm /g.
Hydrogeneringskatalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse til afsvovling og fjernelse af tungmetaller kan fremstilles ved, at et pulver af aktiveret aluminiumoxid eller en prækursor herfor blandes 35 med carbon-black med en middeldiameter på fra 150 til 3000 Å og en DBP-absorption (dibutylphthalat-absorption) på fra 60 til 300 ml/100 g i en mængde svarende til 10 til 120 vægtprocent baseret på vægten af aktiveret aluminiumoxid eller dets prækursor og eventuelt en katalytisk aktiv metal komponent udvalgt blandt metaller i gruppe VIA
DK 162723 B
4 og VIII i det periodiske system, at blandingen formgives, tørres og brændes i en oxygenholdig gasstrøm til afbrænding af indholdet af carbon-black, og at det herved fremkomne aktiverede aliiminiumoxid-bærermateriale påføres en katalytisk aktiv metal komponent udvalgt 5 blandt metaller i gruppe VIA og VIII, såfremt en sådan ikke er inkorporeret i aluminiumoxidbærermaterialet under dets fremstillirig.
Som det aktiverede aluminiumoxidpulver kan der anvendes pulver af γ-aluminiumoxid eller η-aluminiumoxid, og som pulver af en prækursor 10 til aktiveret aluminiumoxid kan der anvendes et pulver af aluminium-oxidhydrat, såsom boehmit, pseudoboehmit eller gibbsit, eller et pulver af rehydratiserbart overgangsaluminiumoxid, såsom χ-alumini-umoxid eller p-aluminiumoxid.
15 Carbon-black har sædvanligvis en sekundær kædestruktur dannet ved kohæsion mellem korn (herefter omtalt som "struktur").
Strukturstørrelsesgraden kan vises ved carbon-blacks olieabsorption (såsom DBP-absorption: det volumen dibutylphthalat, der absorberes i 20 100 g carbon-black, enhed ml/100 g). Ved den foreliggende opfindelse anvendes carbon-black med en partikelstørrelse på fra 150 til 3000 Å og en DBP-absorption på fra ca. 60 til 300 ml pr. 100 g. Der kan specielt anvendes i handelen værende carbon-black indbefattende kanalkønrøg, såsom Mitsubishi Carbon Black nr. 100, nr. 600 forhand-25 let af Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd., ovnkønrøg, såsom Dia-black A, Diablack H fremstillet af Mitsubishi Chemical Industry Co.,
Ltd., og Asahithermal FT forhandlet af Asahi Carbon, Denkaacetylen forhandlet af Denki Kagaku Kogyo og Ketjen black EC forhandlet af Akzo Chem.
30
Carbon-black inkorporeres i en mængde på fra 10 til 120 vægt%, fortrinsvis fra 20 til 100 vægt%, baseret på det aktiverede aluminiumoxidpulver eller en prækursor hertil.
35 I formgivningstrinnet sættes sædvanligvis vand og andre formgivningsadditiver til blandingen af carbon-black og aktiveret aluminiumoxid eller et forstadium hertil. Som foretrukne formgivningsadditiver kan nævnes uorganiske syrer, såsom salpetersyre og saltsyre, organiske syrer, såsom myresyre, eddikesyre og propionsyre,
DK 162723 B
5 basiske nitrogenforbindelser, såsom ammoniak, hydrazin, en alipha-tisk amin, en aromatisk amin og en heterocyklisk amin, samt organiske forbindelser, såsom polyvinyl al kohol, polyethylenglycol og krystallinsk cellulose.
5
Ud over det aktiverede aluminiumoxid kan der til formgivningsblandingen også sættes andre bærerstoffer, såsom siliciumoxid, magnesiumoxid, zirkoniumoxid, titanoxid, boroxid, chromoxid og zeolit.
10 En blanding indeholdende de forskellige ovenfor beskrevne komponenter blandes og æltes så homogent som muligt og formes derefter til en vilkårlig form, såsom sfærisk form, cylindrisk form eller tabletform ved en passende metode, såsom tablering, ekstrudering, ekstru-deringsgranulering, tromlegranulering eller brikettering. Når 15 katalysatoren anvendes til hydrogenering af tunge olier til afsvovling og fjernelse af tungmetaller i et fikseret eller et fluidiseret leje, bør katalysatoren fortrinsvis have sfærisk form med en diameter på fra 0,5 til 3 mm eller cylindrisk form med en længde på fra 1 til 5 mm.
20
Den formede blanding æltes eventuelt eller rehydratisers i en forseglet beholder, tørres derefter og brændes eller bages. I brændingstrinnet omdannes et forstadium af aktiveret aluminiumoxid til aktiveret aluminiumoxid samtidig med, at carbon-black afbrændes.
25 Carbon-black er letantændelig, og tilsat i stor mængde kan styringen af brændingstemperaturen blive vanskelig og temperaturen stige hurtigt, hvis fjernelse af forbrændingsvarmen ikke er tilstrækkelig. Følgelig er det nødvendigt at være påpasselig ved brændingen.
30 Den brændingstemperatur, der kræves til opnåelse af det aktiverede aluminiumoxidbærermateriale og afbrændingen af carbon-black, er mindst 500T. Med hensyn til den øvre grænse for brændingstemperaturen kan der ved op til ca. 800eC opnås et p-aluminiumoxidbærer-materiale, 7- eller et η-aluminiumoxidbærermateriale, og ved op til 35 ca. 1000#C kan der opnås et θ-aluminiumoxidbærermateriale. Brændingstiden er ikke kritisk og ligger sædvanligvis i området fra én time til én dag. Der tilvejebringes herved et porøst, aktiveret aluminiumoxidbærermateriale med udmærkede fysiske egenskaber, såsom god mekanisk styrke, slidbestandighed, stort overfladeareal samt
DK 162723 B
6 stor porekapacitet og med mesoporer (dvs. porer med en mellemstor radius på fra 100 til 1000 Å), der er frembragt ved tilsætningen og efterfølgende afbrænding af carbon-black, såvel som mi kroporer (porer med en forholdsvis lille radius på mindre end 100 Å), der kan 5 tilskrives de primære aluminiumoxidpartikler. Mængden af mesoporer afhænger af mængden af tilsat carbon-black, og fordelingen af mesoporerne kan styres ved typen af tilsat carbon-black, dvs. størrelsen og strukturen af enhedspartikler af carbon-black.
10 Den katalytisk aktive komponent, der har hydrogeneringsaktivitet, og som findes på det porøse, aktiverede aluminiumoxidbærermateriale, er et metal fra gruppe VIA i det periodiske system, såsom molybdæn eller wolfram, og et metal fra gruppe VIII i det periodiske system, * såsom nikkel eller cobalt. Disse metaller anvendes fortrinsvis i 15 form af et oxid eller sulfid og i en mængde på fra 5 til 25 vægt% i tilfældet med metaller fra gruppe VIA og fra 0,5 til 10 vægt% i tilfældet med metaller fra gruppe VIII, beregnet som de respektive oxider i den totale katalysatorsammensætning.
20 Ifølge den foreliggende opfindelse er det endvidere muligt ud over disse aktive hovedkomponenter at inkorporere et hjælpestof, såsom chrom eller vanadium og/eller en yderligere komponent, såsom titan, bor eller phosphor, som er i stand til at omdanne de tunge olier til lette olier, som det er påkrævet her.
25
Den katalytisk aktive komponent kan påføres bærermaterialet ved at imprægnere et tidligere fremstillet porøst aluminiumoxidbærermateriale med en vandig opløsning af den katalytisk aktive komponent eller ved at blande den katalytisk aktive komponent med carbon-black og et 30 pulver af aktiveret aluminiumoxid eller et forstadium til aktiveret aluminiumoxid, formgive den således opnåede blanding, tørre den og brænde den til opnåelse af katalysatoren.
Ved imprægneringsmetoden kan bærermaterialet imprægneres sekventielt 35 med vandige opløsninger af forskelige katalytisk aktive bestanddele, den ene efter den anden eller samtidig med en vandig opløsning indeholdende alle de katalytisk aktive bestanddele. Bærermaterialet imprægneret med den katalytisk aktive komponent tørres og brændes under de ovenfor beskrevne brændingsbetingelser. Når der som
DK 162723B
7 katalytisk aktiv bestanddel anvendes molybdæn, der sublimerer ved høj temperatur, udføres afbrændingen fortrinsvis ved en temperatur på ikke over ca. 700°C.
5 Når der anvendes en blanding af katalytisk aktive bestanddele, kan bestanddelene anvendes i form af pulver af deres oxider eller salte og kan blandes i tør tilstand eller i våd tilstand, dvs. i form af en vandig opløsning indeholdende forbindelserne. I dette tilfælde kan formgivningen, tørringen og brændingen udføres på samme måde som 10 ved fremstilling af det porøse aktiverede aluminiumoxidbærermateri-ale, og ved afbrændingen efter imprægnering med den katalytisk aktive komponent som ovenfor beskrevet.
Behandlingen af tunge olier til afsvovling og fjernelse af tungme-15 taller under anvendelse af den således fremstillede katalysator kan udføres ved kendte metoder under kendte betingelser. F.eks. kan hydrogeneringsbehandlingen af tung olie til afsvovling og fjernelse af tungmetaller effektivt udføres under hydrogentryk på fra 50 til 2 200 kg/cm G ved en temperatur på 300-450eC ved at tillede den tunge 20 olie til et fixeret katalysatorlag med en væskerumhastighed pr. time (eng.: liquid hourly space velocity) på fra 0,3 til 5 h~* ved et forhold mellem hydrogen og tung olie på mellem 500 og 2000 Hg-i/oli-e-£.
25 Den foreliggende opfindelse vil nu blive beskrevet i yderligere detaljer under henvisning til tegningen, hvor:
Figurerne 1-7 viser kurver, der illustrerer porefordelingen for katalysatorerne 2, 4, 6, 7 og 8 i eksemplerne samt katalysatorer U 30 og X i de sammenlignende eksempler. I figurerne angiver den horisontale akse poreradius (A), og den vertikale akse angiver summen af 3 porekapaciteten (cm/g). Kurverne 1, 3, 5, 7, 9, 11 og 13 viser porefordelingen, og kurverne 2, 4, 6, 8, 10, 12 og 14 viser porekapaciteten.
Figur 8 viser de resultater, der opnås i anvendelseseksempel nr. 2 ved hydrogeneringsbehandling af tunge olier til afsvovling og fjernelse af tungmetaller.
35
DK 162723 B
8 I eksemplerne måltes porefordelingen og -kapaciteten ved hjælp af et kviksølvporøsimeter af kompressi onstypen (Porosimeter Series 2000 fremstillet af Carlo Erba Co.) med et maximalt tryk på 2000 kg/cm2 overtryk. Følgelig kunne de porer, der havde en radius på mellem 5 37,5 Å og 75000 Å, måles.
Overfladearealet måltes ved nitrogenabsorptionsmetoden med et Sorptmatic 1800 fremstillet af Carlo Erba Co. og beregnet ved BET-metoden (jvf. J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), side 309).
10
Trykstyrken beregnedes i radiusretningen ud fra en trykbelastning (i kg/stykke) på prøver målt med et hårdhedsmåleapparat af Kiya-typen og angives som et gennemsnit for 20 prøver.
15 De fysiske egenskaber for det carbon-black, der anvendtes i eksemplerne, er angivet i tabel 1.
TABEL 1 20 Carbon-black Fysiske egenskaber DBP-absorptions- Specifik Partikel- kapacitet overflade
O
Type diameter (Å) (ml/100 g) areal (m /g) 25 _ _ _ _ A 700 125 20 B 220 130 110
Note: DBP-absorberende kapacitet måltes ved ASTM D2414-79.
30 EKSEMPEL 1
Katalysator 1 225 g boehmitpul ver (Pural SB fremstillet af Condea Co.) (A1203-35 indhold: 75%) og 67,5 g carbon-black A (30 vægt% baseret på boehmit) blandedes i tør form i et blandeapparat i 60 minutter, og blandingen overførtes til en æltemaskine af batchtypen (kapacitet: 2 liter) og æltedes under tilsætning af 267 g af en 4,3% vandig salpetersyreopløsning i løbet af ca. 5 minutter, hvorefter blandingen æltedes
DK 162723 B
9 yderligere i 25 minutter. Efter tilsætning af 128 g af 2,1% ammoniak i vand æltedes blandingen i yderligere 25 minutter. Blandingen ekstruderedes derefter med en diameter på 1,5 mm i en ekstruderings-maskine af skruetypen. Det ekstruderede produkt tørredes ved 120°C i 5 3 timer og opvarmedes derefter gradvist i en elektrisk ovn i en tør luftstrøm og afbrændtes endeligt ved 600°C i 3 timer til opnåelse af et aktiveret aluminiumoxidbærermateriale.
Det således opnåede bærermateriale neddykkedes i en vandig 10 ammoniummolybdatopløsning ved stuetemperatur i én nat, og efter fjernelse af vand blev det tørret ved 120°C i 3 timer og af brændt ved 600°C i 3 timer. Derefter neddykkedes det i en vandig cobaltnitratopløsning ved stuetemperatur i én nat, og efter fjernelse af vand tørredes det igen og afbrændtes på den ovenfor 15 nævnte måde til frembringelse af en katalysator 1.
Katalysator l's fysiske egenskaber samt mængden af katalytisk komponent er angivet i tabel 2.
20 EKSEMPEL 2
Katalysator 2
Der fremstilledes et aktiveret aluminiumoxidbærermateriale på samme måde som beskrevet for katalysator 1 med den undtagelse, at der ikke 25 anvendtes ammoniakvand, og at der anvendtes 200 g af en vandig 2,0% salpetersyreopløsning i stedet for den vandige opløsning indeholdende 4,3% salpetersyre, samt at æltningstiden var 60 minutter. På lignende måde påførtes en katalytisk aktiv komponent til bærermaterialet til frembringelse af katalysator 2.
30
Katalysator 2' s fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk aktive komponent er angivet i tabel 2, og porefordelingskurven er vist i figur 1.
EKSEMPEL 3 35 Katalysator 3
Fremstillingen af et aktiveret aluminiumoxidbærermateriale samt påføringen af en katalytisk aktiv komponent på bærermaterialet udførtes på samme måde som fremstillingen af katalysator 1 med den
DK 162723 B
10 undtagelse, at der anvendtes 225 g af en vandig 3,75% eddikesyreopløsning i stedet for den vandige salpetersyreopløsning, og at der anvendtes 112,5 g af en 2,5% ammon i akopløsning i vand i stedet for 2,1% ammoniak i vand, hvorved katalysator 3 opnåedes.
5
Katalysator 3's fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk aktive komponent er angivet i tabel 2.
EKSEMPEL 4 10 Katalysator 4 250 g af det samme boehmit-pulver, som anvendtes til fremstilling af katalysator 1, fødtes til en æltemaskine og æltedes i 72 minutter under tilsætning af 270 g af en vandig opløsning indeholdende 7,5 g 15 polyvinyl al kohol med en gennemsnitsmolekylvægt på 60.000. Derefter tilsattes 75 g carbon-black A og 40 g vand, og blandingen æltedes i 30 minutter. På lignende måde som ved fremstillingen af katalysator 1 fremstilledes et aktiveret aluminiumoxidbærermateriale, og en katalytisk aktiv komponent påførtes bærermaterialet til 20 frembringelse af katalysator 4.
Katalysator 4's fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk aktive komponent er angivet i tabel 2, og porefordelingskurven er vist i figur 2.
25 EKSEMPEL 5
Katalysator 5
Katalysator 5 fremstilledes på samme måde som katalysator 1 med den 30 undtagelse, at carbon-black B anvendtes i stedet for carbon-black A.
EKSEMPEL 6
Katalysator 6 35 200 g af det samme boehmit-pulver, som anvendtes ved fremstillingen af katalysator 1, 100 g carbon-black A og 24,3 g molybdæntrioxid blandedes i tør form i 60 minutter i en blandemaskine og overførtes derefter til en æltemaskine. Der tilsattes 292 g af en vandig 4,3% salpetersyreopløsning, hvori der var opløst 26,7 g
DK 162723 B
11 cobaltnitrathexahydrat, og blandingen æltedes i 25 minutter. Derefter tilsattes 162 g af en vandig 2,1 % ammoniakopløsning, og blandingen æltedes i 30 minutter. Derefter udførtes ekstruderingen, tørringen og brændingen på samme måde som ved fremstilling af kata-5 lysator 1 til frembringelse af katalysator 6.
Katalysator 6's fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk aktive komponent er angivet i tabel 2, og porefordelingskurven er vist i figur 3.
10 EKSEMPEL 7
Katalysator 7 225 g overgangsaluminiumoxidpulver (χ-aluminiumoxid) med en gennem-15 snitspartikel størrelse på 20 m og 67,5 g carbon-black blandedes i tør form i en blandemaskine og overførtes derefter til en æltemaskine. Der tilsattes 131 g af en vandig opløsning indeholdende 6,75 g polyethylenglycol med en gennemsnitsmolekylvægt på 200, og blandingen æltedes i 50 minutter og ekstruderedes på samme måde som 20 ved fremstillingen af katalysator 1. Det ekstruderede produkt ældedes i 6 dage ved stuetemperatur i en autoklave og underkastedes derefter damphærdning i nærværelse af vand ved 130°C i 2 timer. Det således opnåede rehydratiserede aluminiumoxid tørredes og afbrændtes ved 700°C i 3 timer til frembringelse af et aktiveret aluminiumoxid-25 bærermateriale. En katalytisk aktiv komponent påførtes på dette bærermateriale på samme måde som ved fremstilling af katalysator 1 til frembringelse af katalysator 7.
Katalysator 7's fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk 30 aktive komponent vises i tabel 2, og porefordelingskurven er vist i figur 4.
EKSEMPEL 8 35 Katalysator 8
Katalysator 8 fremstilledes på samme måde som katalysator 1 med undtagelse af, at mængden af carbon-black A ændredes til 90,0 g.
DK 162723 B
12
Katalysator 8's fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk aktive komponent er angivet i tabel 2, og porefordelingskurven er vist i figur 5.
5 EKSEMPEL 9
Katalysator 9
Katalysator 9 fremstilledes på samme måde som katalysator 1 med undtagelse af, at en vandig nikkelnitratopløsning anvendtes i stedet 10 for den vandige cobaltnitratopløsning.
Katalysator 9's fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk aktive komponent er angivet i tabel 2.
15 EKSEMPEL 10
Katalysator 10
Katalysator 10 fremstilledes på samme måde som katalysator 1 med undtagelse af, at der anvendtes en vandig opløsning af en blanding 20 af cobaltnitrat og nikkel nitrat i stedet for den vandige cobaltnitratopløsning.
Katalysator 10's fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk aktive komponent er angivet i tabel 2.
25 SAMMENLIGNENDE EKSEMPLER 1-5
Katalysatorer U, V, W, X og Y fremstilledes på samme måde som katalysatorerne 1, 2, 3, 4 henholdsvis 6 med den undtagelse, at der 30 ikke anvendtes carbon-black A.
De respektive katalysatorers fysiske egenskaber og mængderne af de katalytisk aktive komponenter er angivet i tabel 2, og porefordelingskurverne for katalysatorerne U og X er vist i figurerne 6 35 henholdsvis 7.
DK 162723 B
13 SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL 6
En blanding af 250 g af det samme overgangsaluminiumoxid som anvendt ved fremstillingen af katalysator 7 samt 12,7 g krystallinsk 5 cellulose blandedes i 60 minutter i tør form i en blandemaskine og overførtes derefter til en sitemaskine. Der tilsattes 162,5 g vand, og blandingen æltedes i 50 minutter. Derefter fremstilledes på samme måde som ved fremstillingen af katalysator 7 et aktiveret aluminium-oxidbærermateriale, og en katalytisk aktiv komponent påførtes på 10 bærermaterialet på samme måde som ved fremstillingen af katalysator 1 til frembringelse af katalysator Z.
Katalysator Z's fysiske egenskaber samt mængden af den katalytisk aktive komponent er angivet i tabel 2.
15 20 25 30 35
DK 162723 B
14 to o °
H r; i i I I I I I I o? I I I ! I I
u Z
I i ' .....I »i.. — '"— - ' —. I ---- - ' ' — ' 1 - - — cd /— u —
Cd <W ^ « I o° "....... -......
<U o d p g ... —----—---—------- H O td ,td (U QJ co ^ d > O οί= = = = - = = = = = = = = = =
00*r|O
d J-ι S Μ A! S cd * I — 1 ---—— —--- 1,1 — —---—-— o< 1 o CvJOr-iCNlCSJOO’TrC^oa CM CM r-l O0 t-l O OOOOOOi-HOOoOOOOOO O O OOOOOOOOOo oooooo o tr> o t* OOOOOOOOO o oooooo
H
o<J
Q OOOOOOOOOO oooooo 0 Q OOOOOOOOOO oooooo O s« »I · ' l OOOOOOOOO o oooooo /—\ 00 »—»oocccot—i^rooo oa co co t* o *—< ca
Cl fn i t-oc^ooaoooaoocvjoc'a^oo »O β ° ooooooth cd 05*5 *****>*>>*,*v*.Kv«.S\*v( VJ sZs ° 10 OOOOOOOOO o o o o o o o 00 w ^ p
CM
m m C
60 4J M
<j) dl ro 4J J2
O ·Η I o<C 03t-00t*c«000>0o0i-<i-»ir50e P
M ZJ C*OOTi«OC*rHT-(COO CO O t- 03 T!< r-< O
co cd* o o o ocDT^iOLOcoioioto to oa to o co oa g
. 1 Λ · O S
Γϋ wC-’-» ooooooooooooooo o^ S
co cd co vu # a “ n-l 0) p
M ------T-----------O
to O . ^
Γ* Qj 0<t CO
nj w _ w £ '5 ODrroC5^C00500i-<OlC*r-iOt*e* >» ~ Tf æ CO M .CO C· LT ii3 «o« O O O O O __i O ® oowæooooooD oo «ø e* <ø co <o <* 4-J K. ** ·* n > ,,
cd vT ^ OOOOOOOOO O OOOOOO 4J
£ .5 'td _ ^ •u tn *2 td 3 td fed *H · ^ ΌΟ* O O O O o o o o o o u
cd O /-s eaooo’Q'b-ooea»-·4 4J
}^4JoctJ eaoaoacMf-ieaocMcM ea
p w ··»%·****.· S
H cd thcmooooocooo ^c*cococnooo Jh OM c*Troc*ooiot*c* ø Tf ø ω Tf ττ ^ * *“ »td ~2Π------------------
ri tdM
tn H 11^ *} •Η M-l tU 6C ’ tu
^ECs~rlHHB»ai-IOoie, l-H O O TJ· τ-t O M
m m ϋνΐ C^r-ICOCS)COtnt-ao ri. Ol 7 H in M n <n tu tu ΠΓΊ C4CMC<IC4(MCa<-tCVIO)C^. f-tC^C^iHNOl m ft fe OJ C li cp o "d '-r 2
_________________rQ
tu O' ^ J-ι \cn cot-cir-icncocjortoioiocoiaioco 60 U ^ <MCOM CMrH(MCOCMOJ W 03 T5· CJ Cq *3· ^ >> CP v-r _1________________________
T-<cqco-^tn <ot-<»CT> O D > s X N
^<MC5^*tOtOC-<»Ci O Η Μ n v U] to , a9Tdraasfei9
jaTdraasorg La L
apuaus t xuaraoiB s
DK 162723 B
15 ANVENDELSESEKSEMPEL 1 6,0 g af hver af katalysatorerne 1-10 samt U til Z og 60 g arabisk restolie af let type destilleret ved atmosfærisk tryk (svovlindhold: 5 3,03 vægt%, V:31,0 ppm, Ni: 6,1 ppm) fødtes til en drejelig autoklave af rystetype med en kapacitet på 200 ml, og hydrogeneringsbehandlingen til afsvovling og fjernelse af tungmetaller udførtes ved 360°C under et tryk på 160 kg/cm^G i 3 timer. Fjernelsesgraderne for svovl, V og Ni er angivet i tabel 3.
10 TABEL 3 _F.iernelsesarad_
Katalysatorer Svovlindhold V Ni 1 70,0 86,4 63,5 15 2 66,4 77,3 52,4 3 71,0 88,9 62,3 4 69,0 92,8 77,0 5 70,6 91,7 75,4 6 68,3 90,8 67,2 20 7 64,7 84,8 60,7 8 69,1 92,0 75,4 9 69,7 88,1 64,4 10 71,0 89,7 63,9 U 67,3 73,1 50,8 25 V 62,3 50,0 44,3 W 70,3 72,6 50,8 X 68,6 79,4 52,4 Y 64,7 51,2 47,5 Z 63,0 67,2 47,5 30 ANVENDELSESEKSEMPEL 2
En kontinuerlig hydrogeneringsbehandling af olie fra mellemøsten destilleret ved atmosfærisk tryk (vægtfylde 15/4°C): 0,9569, 35 svovlindhold: 3,24 vægt%, V: 68,1 ppm, Ni: 19,3 ppm) udførtes i en lille højtryksreaktor med fikseret leje under anvendelse af katalysator 8 og katalysator X.
16
DK 162723 B
En blanding af 65 ml af katalysatoren og 65 ml carborundum indførtes i et reaktionsrør med en indre diameter på 13 mm, og efter forudgående forsvovling af katalysatoren med en let olie med et svovlindhold på 2,2 vægt% tilførtes restolien kontinuerligt til reaktoren med en 5 væske-rumhastighed pr. time (eng: liquid hourly space velocity) på -1 3 0,65 h ved et forhold mellem hydrogen og olie på 850 Nm /kl ved 150 2 kg/cm G under styring af det katalytiske lejes temperatur til frembringelse af en afsvovlingsgrad på 75,3% (dvs. nedbringelse af produktets svovlindhold til 0,80 vægt%).
10
De herved opnåede resultater er vist i figur 8. Det bekræfter, at ændringen af afsvovlingsaktiviteten pr. tidsenhed næsten er ens i de to tilfælde med katalysator 8 og katalysator X, men katalysator 8 har en langt bedre metal fjernel sesaktivitet.
15 På figur 8 angiver den vandrette akse den tid olien tilføres, og den lodrette akse i den nedre del af figuren angiver slutoliens metalindhold (V og Ni), medens den i den øvre del af figuren angiver den reaktionstemperatur, der kræves for at holde slutoliens 20 svovlindhold på 0,80 vægt%.
25 30 35

Claims (13)

1. Hydrogeneringskatalysator til afsvovling og fjernelse af tungmetaller, og som omfatter (a) mindst én metal komponent udvalgt 5 blandt metaller i gruppe VIA og VIII i det periodiske system som katalytisk aktiv komponent og (b) et porøst aluminiumoxidbærermateri-ale, kendetegnet ved, at det porøse aluminiumoxidbærermate-riale er aktiveret og fremstillet ved formgivning af et pulver af aktiveret aluminiumoxid eller en prækursor herfor og fra 10 til 120 10 vægtprocent, beregnet på grundlag af vægten af aktiveret aluminiumoxid eller dets prækursor, carbon-black, med en middel di ameter på fra 150 til 3000 Å og en DBP-absorption på fra 60 til 300 ml/100 g og brænding i en oxygenholdig gasstrøm til afbrænding af indholdet af carbon-black. 15
2. Hydrogeneringskatalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren har et specifikt overfladeareal på fra 100 til o 350 m/g, at den totale kapacitet af porer med radier på fra 37,5 til o 75.000 Å ligger i området fra 0,5 til 1,5 cm /g, at mindst 90% af den 20 totale porekapacitet tilvejebringes af porer med radier på fra 37,5 til 1000 Å, at porefordelingen er således, at der er en klar top både i området med radier på under 100 Å og i området med radier på fra 100 til 1000 Å, at kapaciteten af porer med radier i området fra 37,5 til 100 Å er mindst 0,2 cm /g, og at kapaciteten af porer med radier i 25 området fra 100 til 1000 Å er mindst 0,1 cm3/g.
3. Hydrogeneringskatalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren har et specifikt overfladeareal på fra 100 til o 350 m /g, at den totale kapacitet af porer med radier i området fra 30 37,5 til 75.000 Å ligger i området fra 0,5 til 1,5 cm /g, at mindst 90% af den totale porekapacitet tilvejebringes af porer med radier på fra 37,5 til 500 Å, at porefordelingen er således, at der findes en klar top både i området med radier på fra 50 til 100 Å og i området med radier på fra 100 til 500 Å, at kapaciteten af porer med radier i 3 35 området fra 37,5 til 100 Å er mindst 0,4 cm /g, og at kapaciteten af 3 porer med radier i området fra 100 til 500 A er mindst 0,1 cm /g.
4. Hydrogeneringskatalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren har et specifikt overfladeareal på fra 200 til DK 162723 B O 300 m /g, at den totale kapacitet af porer med radier på fra 37,5 til 75.000 A ligger i området fra 0,7 til 1,2 cm^/g, at mindst 90% af den totale porekapacitet tilvejebringes af porer med radier på fra 37,5 til 500 Å, at poreforedelingen er således, at der forekommer både en 5 klar top i et område med radier på fra 50 til 100 A og i et område med radier på fra 100 til 500 A, at kapaciteten af porer med radier på fra 37,5 til 100 Å ligger i området fra 0,4 til 0,8 cm /g, og at kapaciteten af porer med en radius i området fra 100 til 500 A ligger 3 i området fra 0,2 til 0,5 cm /g. 10
5. Hydrogeneringskatalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at den katalytisk aktive komponent omfatter mindst én komponent udvalgt blandt molybdæn og wolfram samt mindst én udvalgt blandt cobalt og nikkel. 15
6. Hydrogeneringskatalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at den katalytisk aktive komponent omfatter molybdæn og cobalt.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogeneringskatalysator ifølge krav 1 til afsvovling og fjernelse af tungmetaller, kendetegnet ved, at et pulver af aktiveret aluminiumoxid eller en prækursor herfor blandes med carbon-black med en middel di ameter på fra 150 til 3000 Å og en DBP-absorption på fra 60 til 300 ml/100 g i en 25 mængde svarende til 10 til 120 vægtprocent baseret på vægten af aktiveret aluminiumoxid eller dets prækursor og eventuelt en katalytisk aktiv metal komponent udvalgt blandt metaller i gruppe VIA og VIII i det periodiske system, at blandingen formgives, tørres og brændes i en oxygenholdig gasstrøm til afbrænding af indholdet af 30 carbon-black, og at det herved fremkomne aktiverede aluminiumoxidbærermateriale påføres en katalytisk aktiv metal komponent udvalgt blandt metaller i gruppe VIA og VIII, såfremt en sådan ikke er inkorporeret i aluminiumoxidbærermaterialet under dets fremstilling.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at carbon-black iblandes i en mængde svarende til 20 til 100 vægtprocent baseret på vægten af aluminiumoxid eller dets prækursor i blandingen.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved,
19 DK 162723 B at brændingen af den formgivne og tørrede blanding udføres ved en temperatur på fra 500 til 1000#C.
10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 7 til 9, 5 kendetegnet ved, at den katalytisk aktive komponent omfatter mindst én komponent udvalgt blandt molybdæn og wolfram samt mindst én udvalgt blandt cobalt og nikkel.
11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 7 til 9, 10 kendetegnet ved, at den katalytisk aktive komponent omfatter molybdæn og cobalt.
12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 7 til 9, kendetegnet ved, at den katalytisk aktive komponent 15 omfatter fra 5 til 25 vægt% af et metal fra gruppe VIA og fra 0,5 til 10 vægt% af et metal fra gruppe VIII, beregnet som de respektive oxider af den totale katalysatorsammensætning.
13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 7 til 12, 20 kendetegnet ved, at det aktiverede aluminiumoxid eller dets prækursor er γ-, η- eller θ-aluminiumoxid eller aluminiumoxid-hydrat, såsom boehmit, pseudoboehmit eller gibbsit, eller rehydra-tiserbart overgangsaluminiumoxid, såsom χ-aluminiumoxid eller /j-aluminiumoxid. 25 30 35
DK245782A 1981-06-02 1982-06-01 Hydrogeneringskatalysator til afsvovling og fjernelse af tungmetaller samt fremgangsmaade til fremstilling af samme DK162723C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56084703A JPS57201532A (en) 1981-06-02 1981-06-02 Production of catalyst with active alumina carrier
JP8470381 1981-06-02
JP56086116A JPS57201533A (en) 1981-06-04 1981-06-04 Hydrodesulfurizing and demetallizing catalyst
JP8611681 1981-06-04

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK245782A DK245782A (da) 1982-12-03
DK162723B true DK162723B (da) 1991-12-02
DK162723C DK162723C (da) 1992-05-11

Family

ID=26425686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK245782A DK162723C (da) 1981-06-02 1982-06-01 Hydrogeneringskatalysator til afsvovling og fjernelse af tungmetaller samt fremgangsmaade til fremstilling af samme

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4448896A (da)
BE (1) BE893369A (da)
CA (1) CA1183120A (da)
DE (1) DE3220671A1 (da)
DK (1) DK162723C (da)
FR (1) FR2506630B1 (da)
GB (1) GB2101005B (da)
IT (1) IT1156304B (da)
NL (1) NL189850C (da)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624773A (en) * 1983-08-16 1986-11-25 Ashland Oil, Inc. Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion
US4492626A (en) * 1984-06-11 1985-01-08 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
NL8501945A (nl) * 1984-12-07 1986-07-01 Unilever Nv Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator.
US4598060A (en) * 1985-01-28 1986-07-01 Shell Oil Company Process for the preparation of wide pore catalysts
JPS62201643A (ja) * 1986-02-28 1987-09-05 Nippon Oil Co Ltd 水素化触媒の製造法
ES2034626T3 (es) * 1988-05-16 1993-04-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Un metodo de eliminacion del mercurio y/o compuestos de mercurio de un aceite de hidrocarburos.
NL8901239A (nl) * 1989-05-18 1990-12-17 Meern Bv Engelhard De Katalysator voor hydrogenering en/of dehydrogenering.
CN1044337C (zh) * 1993-11-23 1999-07-28 中国石油化工总公司 一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法
GB9415554D0 (en) * 1994-08-02 1994-09-21 Unilever Plc Cobalt on alumina catalysts
CN1055877C (zh) * 1996-03-26 2000-08-30 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 大孔径氧化铝载体及其制备方法
CN1054393C (zh) 1997-07-22 2000-07-12 中国石油化工总公司 一种渣油加氢脱金属催化剂
CN1089039C (zh) * 1998-09-28 2002-08-14 中国石油化工集团公司 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
CN1098914C (zh) * 1999-09-29 2003-01-15 中国石油化工集团公司 一种重油加氢处理催化剂载体及其制备方法
EP1145763B1 (en) 1999-10-27 2012-07-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil, carrier for the same and method for hydrotreating of hydrocarbon oil
CN1115388C (zh) * 2000-09-25 2003-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法
CN1296135C (zh) * 2003-09-28 2007-01-24 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
EP1716076B1 (en) * 2004-01-23 2017-03-15 Very Small Particle Company Pty Ltd Method for making metal oxides
CN100406122C (zh) * 2004-10-29 2008-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种重、渣油加氢处理催化剂的制备方法
CN100363470C (zh) * 2004-11-30 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN100421784C (zh) * 2005-04-27 2008-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法
MXPA05009283A (es) * 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
CN100434177C (zh) * 2005-10-31 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN1966616B (zh) * 2005-11-16 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢活性保护剂及其制备方法
ES2277545B1 (es) * 2005-11-18 2008-06-16 Consejo Superior Investig. Cientificas Procedimiento simplificado para la preparacion de catalizadores de metales u oxidos metalicos soportados sobre materiales porosos.
DE102007011471B4 (de) 2006-03-09 2021-09-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysatorkombination für die hydrierende Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen
CN101239324B (zh) * 2007-02-09 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101314139B (zh) * 2007-05-31 2010-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种含硼复合氧化铝载体及其制备方法
CN101468322B (zh) * 2007-12-27 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN101664701B (zh) * 2008-09-04 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN101693205B (zh) * 2009-10-14 2012-04-18 长春惠工净化工业有限公司 脱二烯烃加氢保护剂的制备及应用
CN102989454B (zh) * 2011-09-09 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 含双峰孔径分布载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法
CN103055949B (zh) * 2011-10-21 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体的制备方法
CN103055948B (zh) * 2011-10-21 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 大孔氧化铝载体的制备方法
CN103055952B (zh) * 2011-10-24 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法
CN103055932B (zh) * 2011-10-24 2015-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
CN102773113B (zh) * 2012-07-17 2014-10-22 西北大学 一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其应用
CN103785405B (zh) * 2012-11-01 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN104549332B (zh) * 2013-10-23 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种脱金属催化剂及其制备方法
CN104549331B (zh) * 2013-10-23 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN104588125B (zh) * 2013-11-03 2016-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN104927900B (zh) * 2014-03-21 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种劣质烃油原料的加氢处理方法
CN105621465B (zh) * 2014-10-30 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种两级孔道氧化铝的合成方法
CN105621464B (zh) * 2014-10-30 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝合成方法
CN105621463B (zh) * 2014-10-30 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种合成大孔氧化铝的方法
CN105642304B (zh) * 2014-12-04 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN105727971B (zh) * 2014-12-11 2018-01-05 中国石油天然气股份有限公司 一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备和应用
CN105727970B (zh) * 2014-12-11 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 劣质蜡油加氢预处理催化剂、其制法及加氢预处理方法
CN105983417B (zh) * 2015-02-04 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN105983446B (zh) * 2015-02-04 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体及其制备方法
CN106140183B (zh) * 2015-04-23 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140182B (zh) * 2015-04-23 2018-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂的制备方法
CN106140122B (zh) * 2015-04-23 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种含硼加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140187B (zh) * 2015-04-23 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140208B (zh) * 2015-04-23 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN106140181B (zh) * 2015-04-23 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法
CN107304062B (zh) * 2016-04-21 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN108620085B (zh) * 2017-03-24 2021-01-05 中国石油化工股份有限公司 改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂
CN109277102B (zh) * 2017-07-20 2021-07-06 中国石油化工股份有限公司 加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用
CN109420505B (zh) * 2017-08-31 2021-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种烟气脱硫催化剂及其制备方法
CN109722280B (zh) 2017-10-27 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用
EP3778021A4 (en) 2018-04-10 2021-11-17 China Petroleum & Chemical Corporation HYDRORAFFINING CATALYST, ASSOCIATED PREPARATION PROCESS AND CORRESPONDING USE
CN111097458B (zh) * 2018-10-25 2022-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂及其制法
CN114436304B (zh) * 2020-10-19 2024-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种球形氧化铝载体的制备方法
CN114433118B (zh) * 2020-10-30 2023-06-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 沸腾床加氢催化剂及煤焦油全馏分的加工方法
CN114433119B (zh) * 2020-10-30 2023-06-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产btx的方法
CN114433111B (zh) * 2020-10-30 2023-08-25 宁波中金石化有限公司 一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法
US11577235B1 (en) * 2021-08-13 2023-02-14 Chevron U.S.A. Inc. Layered catalyst reactor systems and processes for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2911374A (en) * 1957-06-06 1959-11-03 American Cyanamid Co Preparation of desulfurization catalysts
US3075915A (en) * 1958-06-09 1963-01-29 Chemetron Corp Hydrodesulfurization catalyst and the method of manufacture
US3361526A (en) * 1964-06-19 1968-01-02 Grace W R & Co Process for producing alumina having a narrow pore size distribution
DE2256849A1 (de) * 1972-03-14 1973-09-27 Kaiser Aluminium Chem Corp Hochfeste aktive aluminiumoxydformkoerper von niedriger dichte und verfahren zu deren herstellung
US3893947A (en) * 1973-09-10 1975-07-08 Union Oil Co Group VI-B metal catalyst preparation
US3978000A (en) * 1975-03-19 1976-08-31 American Cyanamid Company Catalysts based on carbon supports
DE2741210C2 (de) * 1977-09-13 1979-12-13 Uop Inc., Des Plaines, Ill. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators sowie dessen Verwendung
FR2413323A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 American Cyanamid Co Procede de preparation de particules d'alumine rehydratable mises en forme
US4225421A (en) * 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
US4257922A (en) * 1979-03-13 1981-03-24 Electric Power Research Institute, Inc. Process for coal liquefaction and catalyst
GB2055787B (en) * 1979-08-01 1983-02-16 Ass Cement Co Closed cellular hollow refractory spheres
US4356113A (en) * 1980-11-17 1982-10-26 Filtrol Corporation Substrates with calibrated pore size and catalysts employing the same

Also Published As

Publication number Publication date
IT1156304B (it) 1987-02-04
CA1183120A (en) 1985-02-26
FR2506630B1 (fr) 1985-07-12
IT8221618A1 (it) 1983-12-01
DK162723C (da) 1992-05-11
DE3220671A1 (de) 1982-12-16
US4448896A (en) 1984-05-15
DK245782A (da) 1982-12-03
BE893369A (fr) 1982-12-01
DE3220671C2 (da) 1993-07-29
GB2101005B (en) 1984-09-05
IT8221618A0 (it) 1982-06-01
NL189850C (nl) 1993-08-16
FR2506630A1 (fr) 1982-12-03
NL8202120A (nl) 1983-01-03
GB2101005A (en) 1983-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162723B (da) Hydrogeneringskatalysator til afsvovling og fjernelse af tungmetaller samt fremgangsmaade til fremstilling af samme
US5620592A (en) Low macropore resid conversion catalyst
EP1993729B1 (en) Method for preparing a catalyst for hydrotreating process
US7666296B2 (en) Process for the hydroconversion in a slurry of heavy hydrocarbonaceous feedstocks in the presence of a dispersed phase and an alumina-based oxide
JP6773384B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理方法
US3798156A (en) Hydroprocessing catalyst and process
RU2687250C2 (ru) Макро- и мезопористый катализатор гидроконверсии остатков и способ его получения
KR20150008885A (ko) 수소첨가가공 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료의 처리 방법
JPWO2003006156A1 (ja) 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法
CA2727661C (en) Method for preparing hydrogenation purification catalyst
KR20150016573A (ko) 중질 공급원료의 수첨전환을 위한 개선된 촉매 및 방법
JP3838660B2 (ja) 低マクロ細孔率の残油転化触媒
US5177047A (en) High activity resid catalyst
TWI651406B (zh) 用於重烴進料之微碳殘留物之催化轉化方法及使用於其中之低表面積催化劑組合物
KR970008727B1 (ko) 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물
JP4805211B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法
JP3692207B2 (ja) 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
EP0243894B1 (en) Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure
JPS6333416B2 (da)
JPH0295443A (ja) 残油の水素化処理触媒
JP2019177356A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
JPH0456078B2 (da)
JP2556343B2 (ja) ヒドロゲルからの水添処理触媒の製造方法
RU2667146C2 (ru) Активация паром самоактивирующегося катализатора процесса гидрообработки
JP2003181292A (ja) 高活性残油触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed