NL8202120A - Hydrogeneringskatalysator, werkwijze voor het bereiden van een hydrogenerings-katalysator en werkwijze voor het ontzwavelen en verwijderen van zware metalen uit olie. - Google Patents

Hydrogeneringskatalysator, werkwijze voor het bereiden van een hydrogenerings-katalysator en werkwijze voor het ontzwavelen en verwijderen van zware metalen uit olie. Download PDF

Info

Publication number
NL8202120A
NL8202120A NL8202120A NL8202120A NL8202120A NL 8202120 A NL8202120 A NL 8202120A NL 8202120 A NL8202120 A NL 8202120A NL 8202120 A NL8202120 A NL 8202120A NL 8202120 A NL8202120 A NL 8202120A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
radius
catalyst
range
active component
mixture
Prior art date
Application number
NL8202120A
Other languages
English (en)
Other versions
NL189850C (nl
Original Assignee
Mitsubishi Chem Ind
Asia Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP56084703A external-priority patent/JPS57201532A/ja
Priority claimed from JP56086116A external-priority patent/JPS57201533A/ja
Application filed by Mitsubishi Chem Ind, Asia Oil Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chem Ind
Publication of NL8202120A publication Critical patent/NL8202120A/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL189850C publication Critical patent/NL189850C/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

4 ' • » -1- 22537/Vk/mb
Korte aanduiding: Hydrogeneringskatalysator, werkwijze voor het be- reiden van een hydrogeneringskatalysator en werkwijze voor het ontzwavelen en verwijderen van zware metalen uit olie.
5
De uitvinding heeft betrekking op een hydrogeneringskatalysator voor ontzwaveling en verwijderen van zware metalen. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een der-gelijke hydrogeneringskatalysator en op een werkwijze voor het ont-10 zwavelen 6n verwijderen van zware metalen uit olie.
Zware oliesoorten zoals restolie verkregen door atmosferische destillatie van ruwe oliesoorten of lichte oliesoorten en restolie, verkregen door destillatie onder verlaagde druk van ruwe oliesoorten be-vatten zwavelverbindingen en zware metalen als onzuiverheden. Wanneer 15 de zware oliesoorten worden gebruikt als brandstof of worden verwerkt ter verkrijging van lichte oliesoorten is het noodzakelijk om eerst deze onzuiverheden te verwijderen.
Als katalysator voor de ontzwaveling door hydrogeneren van zware oliesoorten is een katalysator bekend waarbij een metaal uit groep 20 VI A uit het Periodiek Systeem zoals molybdeen of wolfraam en een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem zoals kobalt of nikkel, aangebracht op een drager zoals aluminiumoxide. Dergelijke katalysatoren hebben de neiging ora raakkelijk de katalytische activiteit te verliezen wanneer ze in kontakt worden gebracht met asfaltenen of zware metalen 25 die aanwezig zijn In de zware oliesoorten. Onder deze omstandigheden zijn diverse onderzoekingen gedaan om de katalysator te verbeteren, met name ora de fysische eigenschappen te verbeteren van de aluminiumoxide houdende drager.
Uit de gedane onderzoekingen is gebleken dat het mogelijk is 30 om de bekende katalysatoren te verbeteren en zodoende is een hydrogeneringskatalysator voor ontzwaveling en verwijderen van zware metalen gevonden, die hierdoor wordt gekenmerkt, dat deze katalysator bestaat uit a) ten minste een metaaleomponent gekozen uit de metalen van de groep VI A en VIII van het Periodiek Systeem als katalytisch actieve 35 component en b) een poreuze geactiveerde drager van aluminiumoxide, verkregen door het vormen van een mengsel van roet en een poeder van geaotiveerd aluminiumoxide of een precursor van geactiveerd aluminiumoxide, welk mengsel is gedroogd en geroost in een zuurstof houdende gas- 8202120 -2- 225 37/Vk/mb V * ' ι stroom om de roet af te branden.
Wanneer het mengsel van aluminiumoxide en roet geen kataly-tisch aotieve component bevat, geeft de aanbrenging van de katalytisoh actieve component op de poreuze, geactiveerde drager van aluminiumoxide 5 een betere katalytische .activiteit en hierraee kan de katalytische acti-viteit gedurende lange tijd worden gehandhaafd wanneer de katalysator wordt gebruikt bij het hydrogeneren van zware oliesoorten ter bewerk-stelliging van een ontzwaveling en verwijdering van zware metalen.
Een van de doelstellingen volgens de uitvinding was het ver-10 krijgen van een katalysator met een betere katalytische activiteit en waarmee de katalytische activiteit gedurende lange tijd kon worden gehandhaafd wanneer de katalysator werd gebruikt voor het hydrogeneren van zware oliesoorten voor het ontzwavelen en verwijderen van zware metalen. Verder werd volgens de uitvinding gestreefd naar het verkrijgen 15 van een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke zeer effectieve hydrogeneringskatalysator voor het ontzwavelen en verwijderen van zware metalen.
Naast de bereide hydrogeneringskatalysator heeft de uitvinding ook betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een dergelijke 20 katalysator, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat een mengsel wordt gevormd van roet en een poeder van geactiveerd aluminiumoxide of een precursor van geactiveerd aluminiumoxide, welk mengsel niet een katalytysch actieve component bevat gekozen uit de metalen van de groepen VI A en VIII van het Periodiek Systeem, welk mengsel wordt gedroogd en 25 verhit in een zuurstof houdende gasstroom om roet af te branden en wanneer het mengsel de katalytisoh actieve component niet bevat, de katalytisoh actieve component wordt aangebracht op de poreuze, geactiveerde drager van aluminiumoxide.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de 30 bijgevoegde tekening waarbij de fig. 1-7 respectieve grafieken zijn die de poriSnverdeling weergeven van de katalysatoren 2, 4, 6, 7 en 8 uit de voorbeelden en de katalysatoren U en X van de vergelijkende voor-beelden. In elke fig. 1 tot 7 geeft de horizontale as de poriSnstraal (8) weer en de vertikale as de totale porigncapaciteit (cnr/g) van de 35 porien. De grafieken 1, 3, 5, 7, 9, 11 en 13 geven de curven weer van de poriSnverdeling en de grafieken 2, 4, 6, 8, 10, 12 en 14 geven de pori enc ap aci te it weer.
Fig. 8 is een grafiek die de resultaten weergeeft die zijn 8202120 1 1 ♦ · -3- 225 37/Vk/mb verkregen door de hydrogenering van zware oliesoorten die worden ont-zwaveld en het verwijderen van zware metalen, zoals uitgevoerd volgens voorbeeld XII.
De katalysator volgens de uitvinding heeft gewoonlijk een 2 5 specifiek oppervlak van 100 tot 350 m /g, bij voorkeur van 200 tot p 300 m /g. De totale porigncapaciteit van de porign met een straal van 37.5 tot 75.000 2 is gelegen tussen 0,5 en 1,5 cm^/g, bij voorkeur tussen 0,7 en 1,2 cm /g. Het grootste gedeelte van de totale porien-capaciteit, bij voorkeur ten minste 90$ van de totale porigncapaciteit 1g is samengesteld uit porign met een straal van 37,5 tot 1.000 2. De porignverdeling is zodanig dat er een duidelijke piek is bij welk stralengebied kleiner dan 100 2 en een stralengebied van 100 tot 1.000 2. De porigncapaciteit van de porign met een straal binnen het gebied van 37.5 tot 100 2 is ten minste 0,2 cm^/g, bij voorkeur 0,4 tot 0,7 cm^/g 15 en de porigncapaciteit van de porign met een straal binnen het gebied van 100 tot 1.000 2 is ten minste 0,1 cm^/g, bij voorkeur 0,2 tot 0,5 cm /g. Zodoende is de katalysator volgens de uitvinding zeer poreus wanneer wordt voldaan aan het bovenvermelde specifieke gebied van de porienverdelingen. Deze katalysator heeft ook een goede mechanische 20 sterkte en is bestand tegen afslijten en verder heeft de katalysator betere eigenschappen bij het ontzwavelen en voor het verwijderen van zware metalen en heeft aanzienlijk betere eigenschappen ten opzichte van de bekende katalysatoren wat betreft de duurzaamheid van de kataly-tische activiteit.
25 Binnen de bovenvermelde porignverdeling geldt dat wanneer de verdeling is gekozen binnen nauwere grenzen de eigenschappen van de katalysator met betrekking tot het ontzwavelen en het verwijderen van zware metalen op een hoger niveau kan worden gehandhaafd.*Het verdient namelijk de voorkeur dat de katalysator naast het bovenvermelde speci-30 fieke oppervlak· de volgende eigenschappen heeft: de totale porign- capaciteit van de porien met een straal binnen 37,5 tot 75.000 2 is 3 3 gelegen tussen 0,5 en 1,5 cm /g, bij voorkeur tussen 0,7 en 1,2 cm /g; ten minste 90% van de totale porigncapaciteit is samengesteld uit porign met een straal van 37,5 tot 500 2; de porignverdeling is zodanig dat er 35 een duidelijke piek is bij elk stralentrajekt van 50 tot 100 2- en een stralentrajekt van 100 tot 500 2; de porigncapaciteit van de porign met een straal van 37,5 tot 100 2 is ten minste 0,4 cm^/g, bij voorkeur
O
0,4 tot 0,8 cm /g en de porigncapaciteit van porign met een straal van 8202120 t * -4- 22537/Vk/mb 100 tot 500 S is ten minste 0,1 cm^/g, bij voorkeur 0,2 tot 0,5 cm^/g.
De hydrogeneringskatalysator voor het ontzwavelen en ver-wijderen van zware metalen volgens de uitvinding kan worden bereid door 1) de vorming van een mengsel van roet en een poeder van geactiveerd 5 aluminiumoxide of een precursor van geactiveerd aluminiuraoxide, drogen van het gevormde mengsel, verhitten hiervan in een zuurstof houdende gasstroom om de roet af te branden en het aanbrengen van de katalytisch actieve component gekozen uit de metalen van groep VI A en VIII van het Periodiek Systeem op de poreuze drager van geactiveerd aluminiumoxide 10 zoals hierboven verkregen, of 2) door het vorraen van een mengsel van roet, een poeder van geactiveerd aluminiumoxide of een precursor van geactiveerd aluminiumoxide en als katalytisch actieve component een enkelvoudig stof of een verbinding van ten minste Ιέη raetaal gekozen uit de metalen van groep VI A en VIII van het Periodiek Systeem, waar-15 na het mengsel wordt gedroogd en verhit in een zuurstof houdende gasstroom om het roet af te branden.
Als geactiveerd poeder van aluminiumoxide kan een poeder worden gebruikt van γ-aluminiumoxide of -¾ -aluminiuraoxide en als poeder van de precursor van geactiveerd aluminiumoxide kan men een 20 poeder gebruiken van aluminiumoxidehydraat zoals boehmiet, pseudoboehmiet of gibbsiet of een poeder van rehydrateerbaar overgangs-alurainiumoxide zoals X-aluminiumoxide of p-aluminiumoxide.
Roet heeft gewoonli jk een secundaire ketenstruktuur gevormd door cohesie vaikorrels,(hierna aangegeven als "struktuur"). De 25 mate van de struktuurgrootte kan worden aangegeven door olie-absorptie van roet (zoals DBP-absorptie: een volume dibutylftalaat geabsorbeerd aan 100 g roet, eenheid ml/100 g). Volgens de uitvinding wordt roet met een deeltjesgrootte binnen een trajekt van 150 tot 3.000 S en een DBP-absorptie binnen een gebied van 60 tot 300 ml/100 g gebruikt. Met 30 name kan een in de handel verkrijgbare roetsoort worden gebruikt zoals leidingroet, met name Mitsubishi Carbon Black M 100, h/ 600, bereid door Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd., ovenroet zoals Diablack A,
Diablack H, bereid door Mitusbishi Chemical Industry Co., Ltd., en Asahithermal FT, bereid door Asahi Carbon; Denkaacetyleen, bereid door 35 Denki Kagaku Kogyo en Ketjen black EC, bereid door Akzo Chem. ·
Het roet wordt verwerkt in een hoeveelheid van 10 tot 120 gew.%, bij voorkeur 20 tot 100 gew.$, gebaseerd op het poeder van geactiveerd aluminiumoxide of een precursor hiervan.
8202120 # « ' » -5- 225 37/Vk/mb
Bij de bereiding worden water en diverse vormgevende addi-tieven toegevoegd aan het mengsel van roet en geaotiveerd aluminiumoxide of een precursor hiervan. Als bij voorkeurtoe te passen vormgevende additieven kunnen worden genoemd anorganische zuren zoals salpeterzuur 5 en zoutzuur; organische zuren zoals mierezuur, azijnzuur en propion-zuur; basisehe stikstofverbindingen zoals aramoniak, hydrazine, een alifatisch amine, een aromatisch amine en een heterocyclisoh amine en organische verbindingen zoals polyvinylalcohol, polyethyleenglycol en kristallijne cellulose.
10 Naast geaotiveerd aluminiumoxide kunnen ook andere stoffen als drager worden gebruikt zoals siliciumoxide, magnesiumoxide, zirco-niumoxide, titaanoxide, boriumoxide, chroomoxide en zeoliet, welke stoffen kunnen worden toegevoegd aan het te vorraen mengsel.
Het mengsel dat de verschillende verbindingen zoals boven 15 aangegeven, bevat, wordt zo homogeen mogelijk gemengd en gekneed en vervolgens verwerkt tot een bepaalde te kiezen vorm, zoals een bolvorm, cylindrische vDrm of tablet door het toepassen van een hiertoe geschikte methode, zoals een tabletteermethode, extrusie, extrusie-granulering, granulering onder vallen of een werkwijze voor het vormen van briketten.
20 Wanneer de katalysator wordt gebruikt voor de hydrogenering van zware oliesoorten voor ontzwaveling en het verwijderen van zware metalen in een vast bedsysteem of gefluldiseerd bedsysteem, verdient het de voor-keur ora een bolvorm toe te passen met een diameter van 0,5 tot 3 mm of een cylindrische vorm met een lengte van 1 tot 5 mm.
25 Het gevorrade mengsel wordt eventueel verouderd of gerehydra- teerd in een afgesloten houder, vervolgens gedroogd en verhit of ge-bakken. In de eerste trap wordt de precursor van geaotiveerd aluminium-oxide omgezet tot geaotiveerd aluminiumoxide en gelijktijdig wordt de roet afgebrand, De roet is niet ontvlambaar en is in een grote hoeveel-30 heid toegevoegd en indien het afvoeren van de verbrandingswarmte onvol-doende is kan het gebeuren dat de regeling van de roosttemperatuur moeilijk wordt en dat de temperatuur snel stijgt. Daarom is het nood-zakelijk om het verhitten met zorg uit te voeren.
De temperatuur die nodig is voor het verhitten ter verkrijging i 35 van de geactiveerde aluminiumoxide houdende drager met inbegrip van het afbranden van de roet is ten minste 500 °C. Met betrekking tot de boven-grens voor de afbrandtemperatuur kan worden gesteld dat deze tot onge-veer 800 °C ligt ter verkrijging van een ^-aluminiumoxide drager of een 8202120 -6- 22537/Vk/mb η -alurainiumoxide drager en tot ongeveer 1.000 °C ligt ter verkrijging van een 9 -aluminiumoxide drager. De tijd voor het verhitten is niet kritisch en ligt gewoonlijk tussen ongeveer 1 uur en 1 dag. Zodoende wordt een poreuze, geaotiveerde alurainiumoxide houdende drager verkregen 5 met voortreffelijke fysische eigenschappen zoals een goede mechanische sterkte, bestandheid tegen afslijten, een groot oppervlak en een grote poriSncapaciteit en met mesoporiSn (te weten poriSn met een gemiddelde straal tussen 100 en 1.000 2), gevormd door de toevoeging en het ver-volgens afbranden van roet, evenals microporiSn (porign met een relatief 10 kleine straal van minder dan 100 2), welke worden toegeschreven aan de primaire deeltjes van het aluminiumoxide. De hoeveelheid mesoporien hangt af van de hoeveelheid toegevoegde roet en de verdeling van de meso-porign kan worden geregeld door de aard van de roet te weten de grootte en de struktuur van de afzonderlijke deeltjes van roet.
15 De katalytisch aotieve component met een hydrogenerings- activiteit, die wordt aangebraoht op de poreuze, geaotiveerde aluminiumoxide houdende drager, is een raetaal uit groep VI A van het Periodiek Systeem zoals molybdeen of wolfraam en een mgtaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem zoals nikkel of kobalt. Deze metalen worden bij 20 voorkeur aangebraoht in de vorm van een oxide of sulfide en in een hoeveelheid van 5 tot 25 gew.Ji bij metalen uit groep VI A en in een hoeveelheid van 0,5 tot 10 gew.Ji bij metalen uit groep VIII, berekend als respectieve oxiden in de totale katalysatorsamenstelling.
Verder is het bij de" onderhavige werkwijze mogelijk om aan 25 de voornaamste aotieve componenten ondersteunende componenten toe te voegen zoals chroom of vanadium en/of een additionele verbinding zoals titaan, borium of fosfor met een aotiviteit om de zware oliesoorten om te zetten in lichte oliesoorten indien dit vereist zou zijn.
De katalytisch aotieve component kan worden aangebraoht op 30 de drager door het impregeneren van een eerder bereide poreuze aluminiumoxide houdende drager met een waterige oplossing van de katalytisch aotieve component of door het mengen van de katalytisch aotieve component met roet en een poeder van geaotiveerd aluminiumoxide of een precursor van geaotiveerd aluminiumoxide, waanna het aldus verkregen 35 mengsel in een bepailde vorm wordt gebracht, gedroogd en verhit ter verkrijging van een katalysator.
Bij het impregneren kan de drager achtereenvolgens worden gelmpregneerd met waterige oplossingen van verschillende katalytisch 8202120 -7- 225 37/Vk/tab V * actieve stoffen na elkaar of gelijktijdig met een waterige oplossing die alle katalytisch actieve stoffen bevat. De drager die is gelm-pregneerd met de katalytisch actieve component wordt gedroogd en ver-hit onder dezelfde omstandigheden als boven vermeld met betrekking tot 5 de verhitting, Wanneer.echter een katalytisch actieve stof wordt ge- bruikt als raolybdeen, die onderhevig is aan sublimatie bij hoge temperatuur, wordt het verhitten uitgevoerd bij een temperatuur die bij voor-keur niet hoger is dan ongeveer 700 °C.
Wanneer een mengsel van katalytisch actieve stoffen wordt 10 aangebraoht kunnen de stoffen worden gebruikt in de vorm van poeders van de oxiden of zouten en kunnen worden gemengd in droge toestand of in vochtige toestand, te weten in een vorm van een waterige oplossing die de stoffen bevat. Daarbij kan de vormgeving, droging en verhitting worden uitgevoerd op dezelfde wijze als bij de bereiding van de poreuze 15 geactiveerde aluminiumoxide houdende drager en bij een verhitting na impregneren van de katalytische actieve component zoals boven is aan-gegeven.
De bewerking van zware oliesoorten die moeten worden ont- zwaveld en waaruit zware metalen moeten worden verwijderd onder toe- 20 passing van de aldus bereide katalysator kan worden uitgevoerd volgens op zich bekende methoden onder bekende omstandigheden. De hydrogenerings- behandeling van zware oliesoorten om deze te ontzwavelen en voor het verwijderen van zware metalen hieruit, kan effectief worden uitgevoerd 2 onder waterstofdruk van 50 tot 200 kg/cm G bij een temperatuur tussen 25 300 en 450 °C door de zware olie toe te voeren aan een vast bed als katalysatorlaag bij een ruimtesnelheid van de vloeistof van 0,3 tot _1 5 uur in een waterstof tot zware olieverhouding van 500 tot 2.000 H2-l/olie-l.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van 30 de volgende voorbeelden. In de voorbeelden is de verdeiHng en de capa- citeit van de poriSn vermeld, gemeten met behulp van een kwik- compressieporosimeter (Porosimeter Series 2.000 vervaardigd door Carlo 2
Erba Co.) met een maximum druk van 2.000 kg/cm gauge-druk. Zodoende is het meetbare gebied van de straal van de poriSn gelegen tussen 35 37,5 2 en 75.000 X.
Het oppervlak werd gemeten door stikstofadsorptie met behulp van Sorptmatic 1800 vervaardigd door Carlo Erba Co en berekend volgens de BET-methode.
8202120 • >: -8- 22537/Vk/rab
De raaalsterkte werd berekend uit een belasting onder* vermalen (kg/stuk) van produkten gerioht in de straalrichting gemeten met een Kiya-type hardheidsmeter en berekend als een gemiddelde over 20 produkten.
5 De fysische eigenschappen van roet, toegepast.· in de voor- beelden is vermeld in tabel A.
TABEL A
roet fysische eigenschappen 10 deeltjes- DBP-absorptie- specifiek soort diameter oapaciteit*l) oppervlak (8) (ml/100 g) (mvg) A 700 125 20 B 220 130 110 ^ Opmerking *1): DBP absorptiecapaciteit werd gemeten volgens ASTM D 2414-79.
Voorbeeld I Xatalysator 1.
20 Een mengsel van 225 g boehmietpoeder (Pural SB bereid door
Condea Co.) met een Al^O^-gehalte van 75?, en 67,5 g roet A (30 gew.? gebaseerd op boehmiet) werd in droge toestand geraengd in een menger gedurende 60 minuten en het.mengsel werd overgebracht naar een batch-type kneedorgaan (inhoud:* 2 liter) en werd gekneed onder toe- 25 voeging van 267 g 4,3? salpeterzuur in water gedurende 5 minuten en verder gekneed gedurende 25 minuten. Na toevoeging van 128 g 2,1? ammonia werd het mengsel verder gekneed gedurende 25 minuten. Het mengsel werd vervolgens geSxtrudeerd tot een diameter van* 1,5 mm met behulp van een schroef houdende extrusiemachine. Het geSxtrudeerde 30 produkt werd gedurende 3 uren gedroogd bij een temperatuur van 120 °C en vervolgens geleidelijk verwarmd in een elektrische oven in een droge luchtstroom en uiteindelijk verhit bij een temperatuur van 600 °C gedurende 3 uren ter verkrijging van een geactiveerde drager van aluminium-oxide.
35 De aldus verkregen drager werd ondergedompeld in een waterige oplossing van ammoniummolybdaat bij kamertemperatuur gedurende een nacht en na verwijderen van water gedroogd gedurende 3 uren bij een temperatuur van 120 °C en verder verhit gedurende 3 uren bij een temperduur van 8202120 η · -9- 225 37/Vk/mb 600 °C. Vervolgens werd deze drager ondergedompeld in een oplossing van kobaltnitraat in water bij kamertemperatuur gedurende een nacht en na verwijdering van water opnieuw gedroogd en verhit op de bovenverraelde wijze ter verkrijging van katalysator 1.
5 De fysisohe eigensehappen en de hoeveelheid katalytische component van katalysator 1 zijn vermeld in tabel 3.
Voorbeeld II Katalysator 2.
Ben drager van geactiveerd aluminiumoxide werd op dezelfde |0 wijze bereid als vermeld voor katalysator 1, behalve dat geen ammonia werd gebruikt, 200 g 2,0% salpeterzuur in water werd gebruikt in plaats van de 4,3 5-lge oplossing van salpeterzuur in water en de kneedtijd bedroeg 60 minuten. Een katalytisch actieve component werd op dezelfde wijze aangebracht op de drager ter verkrijging van katalysator 2.
15 De fysische eigensehappen en de hoeveelheid katalytisch actieve component van katalysator 2 zijn vermeld in tabel B en de porienverdeling van deze katalysator is weergegeven in fig, 1.
Voorbeeld III Katalysator 3.
20 De bereiding van een drager van geactiveerd aluminiumoxide en de aanbrenging van de katalytisch actieve component op de drager werden uitgevoerd op dezelfde wijze als vermeld in samenhang met katalysator 1, behalve dat 225 ® van een 3,755 azijnzure oplossing in water werd gebruikt in plaats van de salpeterzure oplossing in water en 25 112,5 g 2,5% ammonia werd gebruikt in plaats van 2,15 ammonia in water, ter verkrijging van katalysator 3.
De fysisohe eigensehappen en de hoeveelheid katalytisch actieve component van de katalysator 3 zijn weergegeven in tabel B.
Voorbeeld IV 30 Katalysator 4.
Van het boehmietpoeder zoals is toegepast voor de bereiding van katalysator 1 werd 250 g toegevoerd aan een kneedorgaan en gekneed gedurende 72 minuten onder toevoeging van 270 g waterige oplossing met 7,5 g polyvinylalcohol met een gemiddeld molekuulgewicht van 60.000, 35 Vervolgens werd 75 g roet A en 40 g water toegevoegd en het mengsel werd gedurende 30 minuten gekneed. Daarna werd op een zelfde wijze als voor de bereiding van katalysator 1 een geactiveerde aluminiumoxide houdende drager bereid en een katalytisch actieve component· werd aangebracht op de 8202120 ·« -10- 225 37/Vk/mb drager ter verkrijging van kat^ysator 4.
De fysische eigenschappen en de hoeveelheid katalytisch actieve component van katalysator 4 zijn vermeld in tabel B en de pori£n- verdeling is grafisch weergegeven in fig. 2.
5 Voorbeeld V .
Katalysator 5.
Deze katalysator werd bereid op dezelfde wijze als vermeld in samenhang met katalysator 1, behalve dat roet B werd gebruikt in plaats van roet A.
10 Voorbeeld VI
Katalysator 6.
Een mengsel van 200 g boehmietpoeder zoals gebruikt voor de bereiding van katalysator 1, 100 g roet A en 24,3 g molybdeentrioxide werd in droge toestand gemengd met een menger gedurende 60 minuten en het 15 mengsel werd overgebracht naar een kneedorgaan. Hieraan werd 292 g 4,3?- azijnzure oplossing met hierin opgelost 26,7 g kobaltnitraathexahydraat, toege-voegd en het mengsel werd gedurende 25 minuten gekneed. Daarna werd 162 g 2,1? ammonia toegevoegd en het mengsel werd gedurende 30 minuten gekneed.
Daarna werd op een zelfde wijze als vermeld voor katalysator 1 de ex-20 trusie, droging en verhitting uitgevoerd ter verkrijging van katalysator 6.
De fysische eigenschappen en de hoeveelheid katalytisch actieve component van katalysator 6 zijn vermeld in tabel B en de poriSnver-deling is grafisch weergegevenin fig. 3.
Voorbeeld VII 25 Katalysator 7.
Een mengsel van 225 g overgangsaluminiumoxide (χ -aluminium-oxide) poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 20 yum en 67,5 g roet A werden gemengd in een droge vorm in een menger en Vervolgens overgebracht naar een kneedorgaan. Aan het mengsel war'd 131 g waterige oplos-30 sing met 6,75 g polyethyleenglycol, met een gemiddeld molekuulgewioht van 200,toegevoegd en dit mengsel werd gekneed gedurende 50 minuten en ge-extrudeerd op dezelfde wijze als vermeld is voor de bereiding vankataly-sator 1. Het geextrudeerde produkt werd gedurende 6 dagen gehouden op kamertemperatuur in een autoclaaf en vervolgens onderworpen aan harden 35 met stoom in aanwezigheid van water bij 130 °C gedurende 2 uren-. Het gerehydrateerde aluminiumoxide dat daarbij was verkregen werd gedroogd en verhit bij 700 °C gedurende 3 uren ter verkrijging van een geactiveerde drager van aluminiumoxide. Een katalytisch actieve component werd aange- 8202120 -11- 22537/Vk/mb Λ.
m bracht op de drager op dezelfde wijze als voor de bereiding van kataly-sator 1 ter verkrijging van katalysator 7.
De fysische eigenschappen en de hoeveelheid katalytisch ac-tieve component van katalysator 7 zijn vermeld in tabel B en de grafiek 5 met betrekking tot de poriSnverdeling is weergegeven in fig. 4.
Voorbeeld VIII Katalysator 8.
Deze katalysator werd bereid op dezelfde wijze als aangegeven voor katalysator 1, behalve dat de hoeveelheid roet A werd gewijzigd 10 in 90,0 g.
De fysische eigenschappen en de hoeveelheid katalytisch ac-tieve component van katalysator 8 zijn weergegeven in tabel B en de poriSnverdeling is grafisch weergegeven in fig. 5.
Voorbeeld IX 15 Katalysator 9.
Deze katalysator werd bereid op dezelfde wijze als katalysator 1, behalve dat een waterige oplossing van nikkelnitraat werd gebruikt in plaats van de waterige oplossing van kobaltnitraat.
.'De fysische eigenschappen en de hoeveelheid katalytisch ac-20 tieve component van katalysator 9 zijn weergegeven in tabel B.
Voorbeeld X Katalysator 10.
Deze katalysator.werd bereid op dezelfde wijze als vermeld voor de bereiding van katalysator 1 behalve dat een waterige oplossing 25 van een mengsel van kobaltnitraat en nikkelnitraat werd gebruikt in plaats van de waterige oplossing van kobaltnitraat.
De fysische eigenschappen en de hoeveelheid katalytisch ae-tieve component van katalysator 10 zijn weergegevenin tabel B.
Vergelijkende voorbeelden 1-5.
30 De katalysatoren U, V, W, X en Y werden bereid op dezelfde wijze als de respectieve katalysatoren 1,2, 3, 4 en 6, behalve dat geen roet A was toegepast.
De fysische eigenschappen van de hoeveelheden katalytisch actieve verbindingen van de respectieve katalysatoren zijn weergegeven 35 in tabel B en de poriSnverdeling van de katalysatoren U en X i-s grafisch weergegeven in de respectieve fig. 6 en 7.
Vergelijkend voorbeeld 6
Een mengsel van 250 g van hetzelfde overgangsaluminiumoxide 8202120 V .
-12- 22537/Vk/mb als toegepast voor de bereiding van katalysator 7 en 12,5 g kristallijne cellulose werden geraengdgedurende 60 minuten in droge vorm in een menger en vervolgens overgebracht in een kneedorgaan. Aan het raengsel werd 162,5 g water toegevoegd en het raengsel werd gedurende 50 minuten 5 gekneed. Daarna werd de bereiding op dezelfde wijze uitgevoerd als voor katalysator 7, zodat een geactiveerde alurainiumoxide drager werd bereid en een katalytisch actieve component werd aangebracht op de drager op dezelfde wijze als verraeld voor de bereiding van katalysator 1, zodat katalysator Z werd verkregen.
10 De fysische eigenschappen en de hoeveelheid katalytische actieve component van katalysator Z zijn weergegeven in tabel B en B-1.
TABEL B
“ I hoeveelheid kata-
Fysische eigenschappen lytisch actieve voor- component *1)__
15 beeld gf" sterkte |speci«f|^piek Mq CoO NiO
oppervlek poridn- 3 (kg/y) (m2/g) straal(8) (gew.?) (gew.$) (gew.$) I 1 2,3 221 71 en 220 13,4 3,8 II 2 3,7 212 42 en 260 13,4 3,8 2Q III 3 2,2 231 68 en 200 13,4 3,8 IV 4 2,1 223 76 en 200 13,4 3,8 V 5 1,9 238 65 en 140 13,4 3,8 VI 6 2,3 255 55 en 270 13,4 3,8 VII 7 3,2 171· 53 en 300 13,4 3,8 2j. VIII 8 2,0 209 76 en 260 13,4 3,8 IX 9 2,1 209 76 en 220 13,4 — 4,0 X 10 2,0 216 75 en 215 13,4 2,0 2,0 1 u 2,5 191 67 13,4 2;0 2 V 4,5 249 43 13,4 2,0' 30 3 W 2,3 219 68 13,4 2,0 1» x 2,6 184 89 13,4 2,0 5 γ 4,3 221 46 13,4 2,0 6 Z 1,3 239 48 13,4 2,0
Opmerking: gew.i gebaseerd op de totale katalysatorsamenstelling.
35 8202120 J5 * -13- 22537/Vk/rab TABEL B-1 voor- kata" poriSncapaciteit (cm^/g) . ld lysa---------.-— —.. ...— ee tor 37,5-75000 8 37,5-1Ό0 8 100-500 2 500-1000 2 1000-75000 2 5 ' ' 7 --- I 1 0,848 0,572 0,271 0,003 0,002 II 2 0,58¾ 0,367 0,208 0,004 0,005 HI 3 0,886 0,660 0,223 0,002 0,001 10 IV 4 0,749 0,445 0,298 0,004 0,002 V 5 0,934 0,507 0,421 0,004 0,002 VI 6 0,988 0,572 0,404 0,007 0,005 VII 7 0,679 0,316 0,309 0,064 0,010 15 VIII 8 0,950 0,515 0,425 0,006 0,004 IX 9 0,850 0,539 0,295 0,009 0,007 X 10 0,841 0,535 0,302 0,002 0,002 1 U 0,562 0,536 0,023 0,001 0,002 20 2 V 0,297 0,290 0,003 0,002 0,002 3 W 0,601 0,571 0,027 0,002 0,001 4 X 0,669 0,621 0,040 0,006 0,002 25 5 Y 0,347 0,345 0,001 0,000 0,001 6 Z 0,467 0,212 0,152 0,042 0,061
Voorbeeld XI
Van de katalysatoren 1 tot 10 en U tot Z werd 6,0 g samen 30 met 60 g Arabische,lichte,atmosferisch gedestilleerde restolie (zwavel-gehalte: 3,03 gew.?, vanadiumgehalteί 31,0 dpm en nikkelgehalte: 6,1 dpm) toegevoerd aan een autoclaaf die door een zwaaiende beweging kon worden geschud en met een inhoud van 200 ml, waarna de hydrogenering werd uitge-voerd ter bewerkstelliging van een ontzwaveling en verwijdering van zware 35 metalen bij een temperatuur van 360 °C onder een druk van 160 kg/cm G gedurende 3 uren. De verwijdering van de zwavel uit de olie en 00k van vanadium en nikkel zijn weergegeven in tabel C.
8202120 -14- 22537/Vk/inb
TABEL C
kataly- verwijderings -(%) sator n zwavel V Ni 5 1 70,0 86,4 63,5 2 66,4 77,3 52,4 3 71,0 88,9 62,3 4 69,0 92,8 77,0 10 5 70,6 91,7 75,4 6 68,3 90,8 67,2 7 64,7 84,8 60,7 15 8 69,1 92,0 75,4 9 69,7 88,1 64,4 10 71,0 89,7 63,9 U 67,3 73,1 50,8 20 V 62,3 50,0 44,3 W 70,3 72,6 50,8 X 68,6 79,4 52,4 Y 64,7 * 51,2 47,5 25 Z 63,0 67,2 47,5
Voorbeeld XII
De continue hydrogenering van restolie uit het Midden Oosten, 30 gedestilleerd bij atraosferische druk met een soortelijk gewicht van 0,9569 bij 15/4 °C en met een zwavelgehalte van 3,24 gew.%, 68,1 dpm vanadium en 19,3 dpm nikkel werd uitgevoerd in een vast bed op' kleine schaal van een hoge drukreactor onder toepassing van katalysator 8 en katalysator X.
35 Een mengsel van 65 ml katalysator en 65 ml carborundum werd in de reactiebuis gedaan met een binnendiameter van 13 mm en na een eerste zwavelbehandeling van de katalysator met een lichte olie met een zwavelgehalte van 2,2 gew./S werd de restolie continu toegevoerd aan de 8202120 1 1 -15- 22537/Vk/mb reactor bij een vloeistof-ruimtesnelheid van 0,65 uur-^ bij een ver- o 2 houding van waterstof tot olie van 850 Nm/kl bij 150 kg/cm G terwijl de temperatuur van het katalysatorbed werd geregeld zodat een ont-zwaveling werd verkregen van 75,3% (waardoor het zwavelgehalte van ' 5 het olieprodukt werd gebracht op 0,80 &&*.%).
De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in fig. 8. Hierdoor werd bevestigd dat de verandering gedurende de tijd van de ontzwavelingsactiviteit bij zowel katalysator 8 als katalysator X in beide gevallen nagenoeg gelijk was, maar dat katalysator 8 aanzienlijk 10 beter was met betrekking tot de verwijdering van metalen.
In fig. 8 is langs de horizontale as de duur aangegeven van de olietoevoer en langs de vertikale as het metaalgehalte (V en Ni) van de olie bij het lagere gedeelte van de grafiek en de reactietemperatuur die is vereist om het zwavelgehalte van de geproduceerde olie te houden 15 op een waarde tot 0,80 gew.% is weergegeven in het bovenste gedeelte.
-s 8202120

Claims (17)

1. Hydrogeneringskatalysator voor ontzwaveling en verwijderen van zware metalen, met het kenmerk, dat deze katalysator bestaat uit 5 a) ten minste een metaalcomponent gekozen uit metalen van groep VI A en VIII van het Periodiek Systeem als katalytisch actieve component en b) een poreuze geactiveerde drager van aluminiumoxide, ver-kregen door het vormen van een mengsel van roet en een poeder van ge-10 activeerd aluminiumoxide of een precursor van geactiveerd aluminium-oxide, welk mengsel is gedroogd en geroost in een zuurstof houdende gasstroom om roet af te branden.
2. Hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat de katalysator een specifiek oppervlak heeft van 100 tot 2 350 m /g, de totale poriSncapaeiteit van de poriSn met een straal binnen het gebied van 37,5 tot 75.000 2 is gelegen tussen 0,5 en 1,5 craVg, ten minste 90$ van de totale poriSncapaeiteit bestaat uit poriSn met een straal binnen het gebied van 37,5 tot 1.000 2, waarbij de porien-20 verdeling zodanig is dat een bepaalde piek bij elk straalgebied van minder dan 100 2 en een straalgebied van 100 tot 1.000 2 is verkregen, de poriSncapaeiteit van de poriSn met een straal binnen het gebied van 37,5 tot 100 2 ten minste 0,2 em^/g is en de poriSncapaeiteit van poriSn met een straal binnen het gebied van 100 tot 1.000 2 ten minste 25 0,1 cnrVg is.
3. Hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een specifiek oppervlak heeft binnen het 2 gebied van 100 tot 350 ra /g, de totale poriSncapaeiteit van poriSn met een straal tussen 37,5 en 75.000 2 is gelegen binnen het gebied van 30 0,5 tot 1,5 cm /g, ten minste 90$ van de totale poriSncapaeiteit bestaat uit poriSn met een straal binnen het gebied van 37,5 tot 500 2, de poriSnverdeling zodanig is dat er een bepaalde piek is in elk straalgebied van 50 tot 100 2 en een straalgebied van 100 tot 500 2, de poriSncapaeiteit van de poriSn met een straal binnen een gebied van 35 37,5 tot 100 2 ten minste 0,4 cm^/g is en de poriSncapaeiteit van poriSn met een straal binnen het gebied van 100 tot 500 2 ten minste 3 0,1 cm /g is. 8202 1 2 0 " I’ f " -17- 22537/V\c/mb
4. Hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een specifiek oppervlak heeft van 200 tot 2 300 m /g, de totale pori§ncapaciteit aan poriSn met een straal binnen het gebied van 37,5 tot 75.000 £ is gelegen tussen 0,7 en 1,2 cmVg, 5 ten minste 90¾ van de totale poriSncapaeiteit bestaat uit poriMn met een straal tussen 37,5 en 500 £, de poriSnverdeling zodanig is dat er een bepaalde piek is bij elk straalgebied van 50 tot 100 £ en straal-gebied van 100 tot 500 £, de poriSncapaciteit van porien met een straal binnen het gebied van 37,5 tot 100 £ is gelegen tussen 0,4 en 10 0,8 cm /g en de poriSncapaciteit van poriSn met een straal binnen het gebied van 100 tot 500 £ gelegen is tussen 0,2 en 0,5 cm^/g.
5. Hydrogeneringskatalysator volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de katalytisch actieve component bestaat uit ten minste een van de elementen molybdeen en wolfraam en ten minste een gekozen 15 uit kobalt en nikkel.
6. Hydrogeneringskatalysator volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de katalytisch actieve component bestaat uit molybdeen en kobalt.
7. Werkwijze voor de bereiding van een hydrogeneringskataly-20 sator voor het verwijderen van zwavel en zware metalen, met het kenmerk, dat een raengsel van roet en poeder bestaande uit geactiveerd aluminium-oxide of een precursor van geactiveerd aluminiumoxide wordt gevormd, welk mengsel al of niet een,katalytisch actieve component bevat gekozen uit de metalen van groep VI A en VIII van het Periodiek Systeem, het 25 gevormde mengsel wordt gedroogd en verhit In een zuurstof houdende gas-stroom om roet af te branden en wanneer het mengsel de katalytisch actieve component niet bevat, deze katalytisch actieve component wordt aangebracht op de poreuze geactiveerde aluminiumoxide houdende drager die aldus is verkregen.
8. Werkwijze voor het bereiden van een hydrogeneringskataly sator zoals vermeld in conclusie 7, met het kenmerk, dat een mengsel van roet en poeder van geactiveerd aluminiumoxide of een precursor van geactiveerd aluminiumoxide wordt gevormd, het gevormde mengsel wordt gedroogd, verhit in een zuurstof houdende gasstroom om roet af te 35 branden en een katalytisch actieve component gekozen uit de metalen\an groep VI A en VIII van het Periodiek Systeem wordt aangebracht op de aldus verkregen poreuze, geactiveerde aluminiumoxide houdende drager.
9. Werkwijze voor het bereiden van een hydrogeneringskata- 8202120 -18- 22537/Vk/mb lysator volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat een mengsel van roet, geactiveerd alurainiumoxide of een precursor van geactiveerd aluminium-oxide en als katalytisoh actieve component een enkelvoudige stof of een verbinding van ten minste eln metaal gekozen uit de metalen van groep 5 VI A en VIII van het Periodiek Systeem wordt gevormd, het gevormde mengsel wordt gedroogd en verhit in een zuurstof houdende gasstroom om roet af te branden.
10. Werkwijze volgens conclusies 7-9, met het kenmerk, dat de katalytische actieve component bestaat uit ten minste e£n van de 10 elementen uit molybdeen en wolfraam en ten minste een van de elementen kobalt en nikkel.
11. Werkwijze volgens conclusies 7-9, met het kenmerk, dat de katalytisoh actieve component bestaat uit molybdeen en kobalt.
12. Werkwijze volgens conclusies 7-9, met het kenmerk, dat 15 de katalytisoh actieve component bestaat uit 5 tot 25 gew.$ van een metaal uit groep VI A van het Periodiek Systeem en 0,5 tot 10 gew.58 van een metaal uit groep VIII, berekend als de respectieve oxiden in de totale saraenstelling van de katalysator.
13. Werkwijze volgens conclusies 7-12, met het kenmerk, dat 20 geactiveerd alurainiumoxide of een precursor van geactiveerd aluminium- oxide bestaat uit ^,^ - of Θ -alurainiumoxide of aluminiumoxidehydraat zoals boehmiet, pseudoboehmiet of gibbsiet of rehydrateerbaar overgangs-aluminiumoxide zoals % -aluminiuraoxide of y0 -alurainiumoxide.
14. Werkwijze volgens conclusies 7-13, met het kenmerk, dat roet 25 wordt gebruiktmet een gemiddelde diameter van 150 tot 3.000 2 wordt verwerkt bij een gehalte van 10 tot 120 gew.^, gebaseerd op alurainiumoxide.
15. Werkwijze volgens conclusies 7-13, met het kenmerk, dat roet wordt gebruikt met een gemiddelde diameter van 150 tot 3.000 8 en deze wordt verwerkt in een hoeveelheid van 20 tot 100 gew.?, gebaseerd op 30 het aluminiumoxide.
16. Werkwijze volgens conclusies 7-15, met het kenmerk, dat het verhitten in de zuurstof houdende gasstroom om roet af te branden wordt uitgevoerd bij een teraperatuur van 500 tot 1.000 °C.
17. Werkwijze voor het katalytisoh ontzwavelen van olie en/of 35 het verwijderenvan zware metalen hieruit, met het kenmerk, dat-de hier- bij gebruikte katalysator overeenkomt met de katalysator zoals beschre-ven in conclusies 1-6. Eindhoven, mei 1982 8202120
NLAANVRAGE8202120,A 1981-06-02 1982-05-25 Hydrogeneringskatalysator voor ontzwaveling en verwijderen van zware metalen, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor het katalytisch ontzwavelen of verwijderen van zware metalen uit olie. NL189850C (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8470381 1981-06-02
JP56084703A JPS57201532A (en) 1981-06-02 1981-06-02 Production of catalyst with active alumina carrier
JP56086116A JPS57201533A (en) 1981-06-04 1981-06-04 Hydrodesulfurizing and demetallizing catalyst
JP8611681 1981-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL8202120A true NL8202120A (nl) 1983-01-03
NL189850C NL189850C (nl) 1993-08-16

Family

ID=26425686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8202120,A NL189850C (nl) 1981-06-02 1982-05-25 Hydrogeneringskatalysator voor ontzwaveling en verwijderen van zware metalen, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor het katalytisch ontzwavelen of verwijderen van zware metalen uit olie.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4448896A (nl)
BE (1) BE893369A (nl)
CA (1) CA1183120A (nl)
DE (1) DE3220671A1 (nl)
DK (1) DK162723C (nl)
FR (1) FR2506630B1 (nl)
GB (1) GB2101005B (nl)
IT (1) IT1156304B (nl)
NL (1) NL189850C (nl)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624773A (en) * 1983-08-16 1986-11-25 Ashland Oil, Inc. Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion
US4492626A (en) * 1984-06-11 1985-01-08 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
NL8501945A (nl) * 1984-12-07 1986-07-01 Unilever Nv Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator.
US4598060A (en) * 1985-01-28 1986-07-01 Shell Oil Company Process for the preparation of wide pore catalysts
JPS62201643A (ja) * 1986-02-28 1987-09-05 Nippon Oil Co Ltd 水素化触媒の製造法
US4986898A (en) * 1988-05-16 1991-01-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of removing mercury from hydrocarbon oils
NL8901239A (nl) * 1989-05-18 1990-12-17 Meern Bv Engelhard De Katalysator voor hydrogenering en/of dehydrogenering.
CN1044337C (zh) * 1993-11-23 1999-07-28 中国石油化工总公司 一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法
GB9415554D0 (en) * 1994-08-02 1994-09-21 Unilever Plc Cobalt on alumina catalysts
CN1055877C (zh) * 1996-03-26 2000-08-30 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 大孔径氧化铝载体及其制备方法
CN1054393C (zh) * 1997-07-22 2000-07-12 中国石油化工总公司 一种渣油加氢脱金属催化剂
CN1089039C (zh) * 1998-09-28 2002-08-14 中国石油化工集团公司 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
CN1098914C (zh) * 1999-09-29 2003-01-15 中国石油化工集团公司 一种重油加氢处理催化剂载体及其制备方法
WO2001030494A1 (fr) 1999-10-27 2001-05-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur d'hydrotraitement pour huile hydrocarbonee, support pour celle-ci et procede d'hydrotraitement d'huile hydrocarbonee
CN1115388C (zh) * 2000-09-25 2003-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法
CN1296135C (zh) * 2003-09-28 2007-01-24 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
AU2005206221B2 (en) * 2004-01-23 2009-09-10 Very Small Particle Company Pty Ltd Method for making metal oxides
CN100406122C (zh) * 2004-10-29 2008-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种重、渣油加氢处理催化剂的制备方法
CN100363470C (zh) * 2004-11-30 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN100421784C (zh) * 2005-04-27 2008-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法
MXPA05009283A (es) * 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
CN100434177C (zh) * 2005-10-31 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN1966616B (zh) * 2005-11-16 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢活性保护剂及其制备方法
ES2277545B1 (es) 2005-11-18 2008-06-16 Consejo Superior Investig. Cientificas Procedimiento simplificado para la preparacion de catalizadores de metales u oxidos metalicos soportados sobre materiales porosos.
DE102007011471B4 (de) 2006-03-09 2021-09-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysatorkombination für die hydrierende Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen
CN101239324B (zh) * 2007-02-09 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101314139B (zh) * 2007-05-31 2010-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种含硼复合氧化铝载体及其制备方法
CN101468322B (zh) * 2007-12-27 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN101664701B (zh) * 2008-09-04 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN101693205B (zh) * 2009-10-14 2012-04-18 长春惠工净化工业有限公司 脱二烯烃加氢保护剂的制备及应用
CN102989454B (zh) * 2011-09-09 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 含双峰孔径分布载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法
CN103055949B (zh) * 2011-10-21 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体的制备方法
CN103055948B (zh) * 2011-10-21 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 大孔氧化铝载体的制备方法
CN103055932B (zh) * 2011-10-24 2015-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
CN103055952B (zh) * 2011-10-24 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法
CN102773113B (zh) * 2012-07-17 2014-10-22 西北大学 一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其应用
CN103785405B (zh) * 2012-11-01 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN104549332B (zh) * 2013-10-23 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种脱金属催化剂及其制备方法
CN104549331B (zh) * 2013-10-23 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN104588125B (zh) * 2013-11-03 2016-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN104927900B (zh) * 2014-03-21 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种劣质烃油原料的加氢处理方法
CN105621465B (zh) * 2014-10-30 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种两级孔道氧化铝的合成方法
CN105621464B (zh) * 2014-10-30 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝合成方法
CN105621463B (zh) * 2014-10-30 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种合成大孔氧化铝的方法
CN105642304B (zh) * 2014-12-04 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN105727970B (zh) * 2014-12-11 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 劣质蜡油加氢预处理催化剂、其制法及加氢预处理方法
CN105727971B (zh) * 2014-12-11 2018-01-05 中国石油天然气股份有限公司 一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备和应用
CN105983417B (zh) * 2015-02-04 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN105983446B (zh) * 2015-02-04 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体及其制备方法
CN106140183B (zh) * 2015-04-23 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140208B (zh) * 2015-04-23 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN106140182B (zh) * 2015-04-23 2018-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂的制备方法
CN106140187B (zh) * 2015-04-23 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140122B (zh) * 2015-04-23 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种含硼加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140181B (zh) * 2015-04-23 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法
CN107304062B (zh) * 2016-04-21 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN108620085B (zh) * 2017-03-24 2021-01-05 中国石油化工股份有限公司 改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂
CN109277102B (zh) * 2017-07-20 2021-07-06 中国石油化工股份有限公司 加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用
CN109420505B (zh) * 2017-08-31 2021-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种烟气脱硫催化剂及其制备方法
CN109722280B (zh) 2017-10-27 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用
US11439989B2 (en) 2018-04-10 2022-09-13 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrofining catalyst, its preparation and application thereof
CN111097458B (zh) * 2018-10-25 2022-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂及其制法
CN114436304B (zh) * 2020-10-19 2024-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种球形氧化铝载体的制备方法
CN114433118B (zh) * 2020-10-30 2023-06-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 沸腾床加氢催化剂及煤焦油全馏分的加工方法
CN114433111B (zh) * 2020-10-30 2023-08-25 宁波中金石化有限公司 一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法
CN114433119B (zh) * 2020-10-30 2023-06-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产btx的方法
US11577235B1 (en) * 2021-08-13 2023-02-14 Chevron U.S.A. Inc. Layered catalyst reactor systems and processes for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2911374A (en) * 1957-06-06 1959-11-03 American Cyanamid Co Preparation of desulfurization catalysts
US3075915A (en) * 1958-06-09 1963-01-29 Chemetron Corp Hydrodesulfurization catalyst and the method of manufacture
US3361526A (en) * 1964-06-19 1968-01-02 Grace W R & Co Process for producing alumina having a narrow pore size distribution
GB1356239A (en) * 1972-03-14 1974-06-12 Kaiser Aluminium Chem Corp Active alumina shapes
US3893947A (en) * 1973-09-10 1975-07-08 Union Oil Co Group VI-B metal catalyst preparation
US3978000A (en) * 1975-03-19 1976-08-31 American Cyanamid Company Catalysts based on carbon supports
DE2741210C2 (de) * 1977-09-13 1979-12-13 Uop Inc., Des Plaines, Ill. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators sowie dessen Verwendung
FR2413323A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 American Cyanamid Co Procede de preparation de particules d'alumine rehydratable mises en forme
US4257922A (en) * 1979-03-13 1981-03-24 Electric Power Research Institute, Inc. Process for coal liquefaction and catalyst
US4225421A (en) * 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
GB2055787B (en) * 1979-08-01 1983-02-16 Ass Cement Co Closed cellular hollow refractory spheres
US4356113A (en) * 1980-11-17 1982-10-26 Filtrol Corporation Substrates with calibrated pore size and catalysts employing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US4448896A (en) 1984-05-15
NL189850C (nl) 1993-08-16
GB2101005B (en) 1984-09-05
IT8221618A0 (it) 1982-06-01
FR2506630A1 (fr) 1982-12-03
DK245782A (da) 1982-12-03
DK162723C (da) 1992-05-11
DE3220671C2 (nl) 1993-07-29
CA1183120A (en) 1985-02-26
GB2101005A (en) 1983-01-12
IT8221618A1 (it) 1983-12-01
DE3220671A1 (de) 1982-12-16
FR2506630B1 (fr) 1985-07-12
IT1156304B (it) 1987-02-04
BE893369A (fr) 1982-12-01
DK162723B (da) 1991-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8202120A (nl) Hydrogeneringskatalysator, werkwijze voor het bereiden van een hydrogenerings-katalysator en werkwijze voor het ontzwavelen en verwijderen van zware metalen uit olie.
CA1164436A (en) Hydrocarbon desulfurization catalyst and process
US4629716A (en) Process for producing narrow-pore catalyst supports
US4113661A (en) Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst
US3242101A (en) Nickel-molybdenum-alumina hydrocarbon conversion catalyst
EP0199394B1 (en) Process for producing wide-pore catalyst supports
PL179793B1 (pl) Nosnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, sposób wytwarzania nosnika z tlenku glinu, katalizator hydroodsiarczania olejów ciezkich i sposób hydroodsiarczania olejów ciezkich PL PL PL PL PL
CN107456961B (zh) 包含二氧化钛的改进残油加氢处理催化剂
JP2009529405A (ja) 触媒および水素処理方法
US3235512A (en) High temperature-resistant catalyst carrier and method of preparation thereof
WO2001094012A1 (fr) Catalyseur et procede d'hydrodesulfuration
JP3838660B2 (ja) 低マクロ細孔率の残油転化触媒
US4598060A (en) Process for the preparation of wide pore catalysts
JP2019043909A (ja) 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
NL8403107A (nl) Katalysator, alsmede werkwijze voor het behandelen van een asfalt bevattende koolwaterstof met deze katalysator.
JPS62201643A (ja) 水素化触媒の製造法
JP5060045B2 (ja) 触媒の製造方法、接触分解触媒及び低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
JPS63123444A (ja) ヒドロゲルから作成する水添処理触媒の製造方法および製造された触媒
JP2756784B2 (ja) 炭化水素油の転化方法
JPH0626673B2 (ja) 水素化脱硫・水素化分解能を有する触媒
KR100251569B1 (ko) 중유의 수소화 탈황촉매
JP2003103173A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒
JPH06154610A (ja) 高いメタル含有量を有する残油用の触媒、その製造法及び使用プロセス
KR100241174B1 (ko) 중유의 수소화 탈황용 촉매 및 이의 제조방법
JP2023007720A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
DNT Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection

Free format text: ASIA OIL COMPANY LTD. EN MITSUBISHI KASEI

V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 19961201