KR100251569B1 - 중유의 수소화 탈황촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개선된 촉매수명 및 금속수용능력을 갖는 촉매, 이 촉매를 제조하는 방법 및 금속-함유 중질 공급원료를 수소화 탈황시키기 위해 이 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 직경이 110 내지 190Å인 세공이 세공용적의 70용적%를 차지하며 알루미나로 이루어진 지지체상의 VIB족 및 VIII족금속 또는 금속 화합물을 함유한다.
Description
제1도는 본 발명 촉매의 세공직경분포를 나타낸다.
제2도는 선행기술 촉매의 세공직경분포를 나타낸다.
제3도는 ⅓중량부의 마야(Maya) 상압잔유 및 ⅔중량부의 아랍(Arab) 중질 상압잔유의 혼합물의 0.46 액체시간당 공간속도 공급물 유속에서 55%의 미량탄소잔유(MCR)전화율을 유지시키는데 필요한 반응기 온도를 나타낸다.
본 발명은 촉매담체를 제조하는 방법, 담체를 사용하여 제조된 탄화수소 탈황촉매, 및 전술한 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 수소화 탈황시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 거대세공(직경이 1000Å 이상인 것)이 거의없고, VIB족 및 VIII족 원소의 하나이상의 금속 및/또는 금속화합물을 함유하는 다공성 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 한층 더욱 특히, 본 발명은 거대세공이 거의 없고, 특이한 미소세공 크기분포를 가지면, 전술한 금속 및/또는 금속화합물을 함유하는 주로 알루미나 담체성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매를 사용하는 탄화수소의 수소화 탈황공정에 관한 것이다.
석유로부터 수득한 탄화수소오일을 탈황시키는데 대한 강력한 필요성은 잘 알려져 있다. 이들 원료가 통상적인 방법으로 연료로서 연소될 때, 탄화수소중에 존재하는 황은 이산화황 기체의 형태로 심각한 대기오염물질이 된다.
수소화 탈황공정에 대한 전형적인 가동조건에는 600℉ 내지 900℉의 반응대온도, 200 내지 3000psig의 압력, 오일공급물의 배럴당 500 내지 15,000SCF의 수소공급속도, 및 다공성 내화 지지체상의 니켈 또는 코발트 및 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 촉매가 포함된다.
중유를 수호화 탈황할 경우에 인식되어온 문제점은 중유가 유기금속 화합물을 함유한다면 유효한 촉매활성은, 특히 불순물이 용해된 니켈 및 바나듐과 같은, 약 10 내지 200ppm이상의 금속인 경우에, 비교적 빨리 감소하는 경향이 있다는 것이다. 이들 금속 불순물은 수소화 탈황촉매의 표면상 및 세공내에 침착된다고 한다.
수호화 탈황촉매의 금속불순물 탈활성화의 문제점에 대한 접근법은 촉매의 세공구조를 변경시키는 것이었다. 그러나 어느 세공구조가 가장 좋은가에 대한 해답은 용이하게 찾지 못했고, 실제로 선행기술에 의해 제한된 해답에는 모순이 남아있다. 본 명세서에 참고로 소개되어 있는 미합중국 특허 제4,066,574호, 제4,113,661호, 및 제4,341,625호[이후 각각 탐(Tamm) '574, 탐 '661 및 탐 '625라 칭함]에서는 본 분야의 문제점을 언급하였고 해결책을 제시하였다.
탐의 특허들은 금속을 함유하는 중유공급원료, 특히 잔유 공급원료는 직경이 80 내지 150Å인 세공의 세공용적이 70%이상인 알루미나 함유 지지체중에 VIB족 및 VIII족 금속 또는 금속화합물을 함침시킴으로써 제조한 촉매를 사용하여 수소화 탈황된다고 기재하고 있다. 매우 낮은 탈활성화속도의 면에서 특히 현저한 수소화 탈황촉매는 상기 세공크기 분포의 알루미나 지지체를 사용하면 수득된다.
탐 '661에서 촉매는 크기가 500마이크론 이하의 범위인 주로 알파-알루미나 1수화물을 취하여, 이를 특정한 양의 1염기산으로 처리하여 제조한다. 그후, 산 및 생성되는 혼합물을 수성 암모니아와 같은 질소염기의 수용액과 혼합시켜 적어도 부분적으로 중화시킨다. 이 용액은 산의 당량당 0.6 내지 1.2당량의 염기를 함유한다. 처리되고 중화된 생성물을 필요에 따라 성형시키고, 건조시키고 소성시킴으로써 촉매 담체로 전환시킨다. 마지막으로, 촉매 지지체를 전술한 금속으로 함침시킨다.
탐 '574, '661 및 '625의 촉매 및 방법들이 촉매에게 보다 장기간에 걸쳐 보다 큰 촉매적 활성을 부여함으로써 개선될 수 있다면 유리할 것이다.
본 발명에 따르면, 금속을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화 탈황조건하에서, 직경이 110 내지 190Å인 세공의 세공용적이 70용적%이상인 알루미나 함유 지지체중에 VIB족 및 VIII족 금속 또는 금속화합물을 함침시켜 제조한 촉매와 접촉시킴을 특징으로하여, 금속을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화 탈황시키는 방법이 제공된다. 지지체의 총세공용적은 그램당 약 0.5 내지 약 1.1㎤의 범위이며, 세공용적의 5%미만이 직경이 500Å이상인 세공이고, 세공용적의 2%미만이 직경이 1000Å이상인 세공이다.
본 발명은 뜻밖에도 장시간의 활성이 있는 촉매가 세공크기 분포의 작은 변화로부터 수득된다는 발견을 근거로한다. 본 발명의 또다른 관점에서, 명백한 세공크기 분포는 촉매 지지체를 제조하는 방법의 개선에 의해 달성된다. 특히 지지체는
(a) 주로 알파-알루미나 1수화물로 이루어진 해교가능한(pepti-zable) 입자상 고체를 산수용액과 혼합시켜 약 3.0 내지 4.5범위의 pH로 되게함으로써 상기 입자상 고체를 처리하고,
(b) 처리된 고체중에 산의 당량당 염기의 양을 약 0.6 내지 1.0당량의 범위로 함유하는 질소염기의 수용액을 혼합시켜 혼합된 산의 적어도 일부를 중화시키고,
(c) 중화되거나 부분적으로 중화된 고체를 성형시키고,
(d) 성형된 고체를 약 150℉ 내지 1700℉ 범위의 온도에서 건조시키고 소성시켜 지지체를 완성시킴으로써 제조한다.
본 발명의 또다른 관점에서 후-중화반응(back-neutralization)은 해교성 산에 대한 질소염기 당량의 수를 증가시키며, 소성온도를 증가시키면, 잔유 전화반응에 대하여 선행기술의 촉매보다 금속 수용능력이 더욱 큰 보다 큰 세공의 촉매가 생성된다. 본 발명의 촉매는 금속함량이 비교적 높은 공급원료를 사용할 경우 특히 유용하다.
본 발명의 촉매적 방법은 기본적으로 가스유 공급원료에 대립되는 잔유 공급원료에 관한 것이다. 잔유는 전형적으로 10ppm이상의 금속을 함유하는 반면, 가스유는 거의 반드시 10ppm미만의 금속을 함유한다. 그러므로, 본 발명에 대한 대표적인 공급원은 원유 상압증류 칼럼 잔유[리듀스트(reduced)원유 또는 상압 칼럼 잔유], 또는 진공증류 칼럼 잔유(진공잔유)이다. 금속은 포르피린(porphyrin) 또는 킬레이트-형 구조의 유기금속 화합물로서 존재하는 것으로 생각되지만, 본 명세서에 언급된 금속의 농도는 ppm단위의 순수한 금속으로서 계산된다.
알루미나는 실리카 또는 마그네시아와 같은 다른 내화성 지지체물질과 배합될 수 있지만, 본 발명 방법에서 사용되는 촉매에 대한 바람직한 지지체물질이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 알파-알루미나 1수화물은 캐파탈(Catapal) 또는 베르살(Versal)과 같은 다양한 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다. 이는 또한 탐 '661에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
알루미나로 이루어진 지지체 물질은 본 발명의 조건에 따르는 촉매를 제공할 수 있도록 전술한 세공크기의 분포를 가져야 한다. 완성된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 알루미늄 지지체의 경우 세공크기 분포는, 지지체를 VIB족 및 VIII족 금속화합물로 함침시킬경우 세공크기 분포에 거의 변화가 없기 때문에, 완성된 촉매 세공크기 분포와 거의 유사하다. 비교적 순수한 알루미나는 분무건조된 분말, 무정형 분말 또는 결정성 수화물 분말로서 여러 공급처로부터 입수할 수 있다. 이들 재료는 압출보조제를 가한후에만 물과 혼합할경우 압출용으로 적절하다. 2가지의 통상적으로 사용되는 보조제는 무기강산 또는 연소가능한 유기윤활제이다. 무기강산은 보통 고밀도 압출물을 생성시키고, 연소가능한 유기 윤활제는 상당한 미소세공 용적을 함유하는 세공크기 분포를 생성시키지만, 이들중 어느것도 본 발명에 따르는 잔유 탈황촉매 지지체에서는 허용되지 않는다. 본 명세서에 이미 소개된 탐의 특허들에는 이러한 물질을 사용하여 미소세공 영역의 세공용적이 97%이상, 보통 99%이상인 적당밀도 내지 저밀도의 알루미나를 수득할 수 있는 절차가 기재되어 있다. 이는 세공직경이 약 500Å미만의 영역에 있다.
본 발명에 있어서, 탐 특허들의 방법은, 세공크기 분포를 직경이 80 내지 150Å인 세공의 세공용적의 70%로부터 세공용적의 70%가 직경 110 내지 190Å의 세공인 세공크기 분포로 변동시키는 특이한 제조방법의 개선에 의해, 개선된다. 탐 '661에서 지적된 바와 같이 산처리된 입자상 고체 알루미나 1수화물은, 미리 가한 산의 당량당 약 0.6 내지 1.2당량 범위의 양의 염기를 함유하는 질소염기의 수용액을 처리된 고체중에 혼합시키면, 부분적으로 중화된다. 이 방법은 때로는 "후-적정(back-titration)"으로서 공지되어 있다. 상기 미리가한 산의 당량당 약 0.6 내지 1.0당량 범위의 양의 염기를 함유하는 질소염기의 용액을 사용하여 후-적정을 행하는 것은 본 발명의 한 관점이다.
본 발명에 의해 필요한 세공크기 분포와 일치하는 세공크기 분포를 갖는 알루미나 지지체 또는 담체를 제조하기 위하여, 알루미나를 전술한 바와 같이(탐 '661) 적절한 1염기산, 바람직하게는 질산 또는 이의 등가물(예: 염산, 플루오로화수소산, 및 브롬화수소산)로 처리해야만 한다.
인식된 바와 같이 산처리된 알루미나는 거대세공이 거의없는 가공된 담체의 제조용으로 만족스럽다. 그러나, 이는 잔유 탈황촉매의 제조시 사용되는 적절한 세공용적을 갖는 촉매담체의 제조용으로는 만족스럽지 못하다. 만족스러운 잔유 탈황촉매 담체 및 촉매는 세공용적이 약 0.5cc/gm이상, 바람직하게는 0.65cc/gm이상이어야 한다. 일반적으로 미소세공 분포 및 거대세공함량이 만족스러울경우 세공용적이 높으면 높을수록, 촉매수명은 보다 길다. 유용한 세공용적을 달성하고 가공된 담체 및 촉매용으로 필요한 적절한 미소세공 분포를 제공하기 위해서, 처리된 공급물중의 혼합된 산의 약간을 질소염기로 중화시켜야 하며, 이때 이 염기는 밀접 혼합에 의해 공급물중에 완전히 혼합한다.
본 명세서에서 사용되는 "질소염기"는 일반식 R3N의 염기 및 이의 상응하는 하이드록사이드 형태, R3HNOH를 의미하며, 여기에서 R그룹은 동일 또는 상이하고, 수소 및 탄소원자수 1 내지 3의 알킬그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 수성암모니아가 바람직하다.
선행기술은 "통상적으로 처리시 사용되는 산의 매당량당 약 0.6 당량이상의 염기가 필요하다"고 제안하고 있다. 선행기술은 중화의경우 큰 상대량의 염기를 사용하면 어떤점까지는 점점 유리하다고 주장한다. 그후, 보다 큰 상대량을 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 탐 '661에 따르면 일반적으로 산이 당량당 수용액중의 염기의 상대량이 약 0.6 내지 1.2당량의 범위일때 가공된 담체의 관점에서 현저한 결과가 수득되며, 이 비율이 약 1.6일 때 생성되는 담체는 통상적으로 만족스럽지 못하다.
개량된 고활성 잔유촉매의 경우 산의 당량당 중화 수용액중의 염기의 상대량이 약 0.6 내지 1.0당량의 범위이어야하고, 바람직하게는 산의 당량당 약 0.55당량 이상이어야 한다는 것이 본 발명의 발견이다.
처리된 알루미나의 중화로부터 생성되는 혼합물의 성질은 그의 휘발물질 함량에 따라 변동한다. 이 혼합물은 유동성 고체이거나 점성 페이스트일 수 있다. 압출 공급물로서 사용하는데 필요한 바람직한 형태에 있어서, 이 혼합물은 휘발물질 함량이 50 내지 70중량%의 범위인 유동성 고체이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "휘발물질"은 900℉이상의 고온건조시 발생되는 물질이다. 다양한 성형방법들이 처리되고 중화된 고체로부터 촉매담체의 전구체를 생성시키는데 사용될 수 있다. 성형은 압출에 의해 영향을 받는것이 바람직하다. 가공된 담체를 제조하는데 있어서, 본 발명 방법의 건조 및 소성단계는 일반적으로 약 150℉ 내지 1700℉의 범위의 온도에서 수행한다. 건조단계는 전형적으로 약 150℉ 내지 500℉ 범위의 온도에서 수행되며, 건조에 이어 건조 또는 습윤대기중에서 약 500℉ 내지 1700℉의 범위, 바람직하게는 1050℉ 내지 1700℉의 범위, 가장 바람직하게는 1500℉이상의 온도하에 소성을 수행한다.
본 발명 방법은 바람직하게는 미소세공 영역의 세공용적이 약 98%이상이고, 특히 세공직경이 110 내지 190Å범위인 세공의 총세공용적이 70%이상이며, 직경이 500Å이상인 세공의 총세공용적이 5%미만이고, 세공직경이 1000Å이상인 세공의 용적이 2%미만인 적당 내지 저밀도의 주로 알루미나의 촉매담체를 제조한다. 표 I은 탐 '661, '574 및 '625에 기재된 선행기술 촉매에 있어서 세공직경중 세공용적의 전형적인 분포를 나타낸다. 표 II는 본 발명 촉매의 세공직경중 전형적인 세공용적 분포를 나타낸다.
본 명세서에 기재된 세공용적은, 흡착된 액체가 액체의 벌크밀도와 동일한 밀도를 가진다고 한다면, 포화증기압하에서 재료의 세공구조내에 흡착되는 액체의 용적이다. 이 분석에서 사용되는 액체는 액체질소였다. 질소 물리흡착에 의해 세공용적을 측정하는 절차는 또한 문헌(D.H. Everett 및 F.S. Stone, Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstom Research Society, Bristol, England: Academic Press, March 1958, pp. 109-110)에 기재되어 있다.
[표 I]
[표 II]
본 발명의 탄화수소 수소화 탈황촉매는 하나이상의 수호화제를 함유하며 바람직하게는 이들 2가지 수소화제의 배합물을 함유한다. 금속 및/또는 금속의 화합물, 특히 원소중 VIB족(특히 몰리브덴 및 텅스텐) 및 VIII족(특히 코발트 및 니켈)의 황화물 및 산화물은 일반적으로 만족스러운 촉매물질이며, 본 발명의 방법에 의해 제조된 거대세공이 거의 없는 담체와 함께 사용하도록 제시되어 있다. 코발트, 니켈 및 몰리브덴 촉매물질의 배합물이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물용으로 필요한 촉매물질은 적절한 방법에 의해, 특히 촉매 제조분야에서 일반적으로 사용되는 함침절차에 의해 소성된 담체중에 혼입할 수 있다. 특히 현저한 촉매는, 사용되는 알루미나가 본 발명에 따라 필요한 세공크기 분포를 가질때뿐 아니라, 촉매가 코발트 또는 니켈염 및 헤테로폴리몰리브덴산, 예를들면 포스포몰리브덴산의 용액을 사용하는 알루미나의 1단계 함침에 의해 제조될 경우에도, 제조된다는 것이 발견되었다.
다음 실시예는 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 나타낸다.
[실시예들]
[실시예 A]
[촉매 지지체의 제조]
60%의 캐타팔(Catapal) 알루미나 및 40%의 베르살(Versal) 250알루미나로 이루어진 알루미나 공급원료를 7.6%의 질산으로 해교시키고, 35%의 수산화알루미늄으로 후-중화시키면 63중량%의 휘발물질이 생성된다. 특히, 휘발성물질이 없는 경우를 기준으로하여 1260g의 캐타팔 및 840㎎의 베르살을 130℉ 내지 140℉의 온도에서 유지시키고, 페이스트가 될 때까지 15분동안 혼합기중에서 약 150cc/분하에 228g의 농질산 및 1515g의 탈이온수와 함께 혼합시킨다. 109g의 농수산화암모늄(58중량%의 수산화암모늄)을 1090g의 탈이온수와 혼합시키고, 혼합장치에 약 150cc/분의 속도로 가한 후 추가로 15분동안 혼합시킨다. 휘발물질 함량은 63.6중량%이다. 페이스트 온도는 144℉이다. 페이스트를 0.039인치의 원통형 다이를 사용하여 2인치 압출기로 압출시킨다. 압출물을 대기건조시키고 250℉하에 2시간동안 오븐중에서 가열한다. 그후 400℉에서 추가로 2시간동안 가열한다. 회수되는 중량은 1,958g이다. 건조시킨 압출물을 1500℉에서 1시간동안, 시간당 1입방 피이트의 건조된 공기의 공기속도로 소성시킨다. 입자는 다음과 같은 성질을 갖는다. 입자직경은 0.0322인치이고, 입자밀도는 0.8730g/cc이며, 총세공용적은 0.8046cc/g이고, 표면적은 180㎡/g이다. 이러한 지지체 물질을 그후 니켈 및 몰리브덴을 사용하여 다음과 같은 방법으로 함침시킨다. 수산화 암모늄중에 용해된 산화몰리브덴의 혼합물을 인산으로 산성화시켜 pH3.53이 되게 하고, 질산니켈 6수화물을 가하여 최종 pH가 2.55가 되게한다. 이 촉매를 250℉에서 2시간 동안 400℉에서 6시간동안 건조시킨다. 그후 촉매를 450℉에서 4시간동안, 750℉에서 4시간동안, 950℉에서 5시간동안 시간당 20입방피이트의 건조공기에 의해 소성시킨다. 가공된 촉매는 8.12중량%의 몰리브덴, 2.91중량%의 니켈 및 1.79중량%의 인을 함유한다. 평균 세공직경은 선행기술 촉매보다 더 큰 154Å이다. 표면적은 154㎡/g이다(참조 : 제1도).
[실시예 B]
실시예 A의 촉매를 표준수명실험에서 유사하게 제조된 선행기술의 촉매(참조 : 표 I 및 제2도 ....탐 '574, '625 및 '661)와 비교한다.
이 실험에서, 전화촉매를 시판되는 표준 탈금속화 촉매의 층하에 반응기에 충전시키고, 두 촉매를 디메틸디설파이드를 사용하여 미리 황화시킨다. 그후, 층이 있는 촉매계를 0.46 LHSV 및 2200psig의 총압력하에 35중량%의 650℉+마야(Maya) 중질잔유 및 65중량%의 720℉+아라비아의 (Arabian) 동질잔유를 함유하는 공급물혼합물과 접촉시키고, 5000SCF/bbl 재순환 수소흐름과 접촉시킨다. 수소분압을 재순환스트림상의 통제된 블리드(bleed) 스트림을 사용하여 약 1800psig이상으로 유지시킨다. 반응온도를 조절하여, ASTM D4530-85로서 정의되는 공급물중의 미량탄소잔유(MCR)함량을 기준으로 하여 55%의 MCR전화율을 유지시킨다. 반응온도조건이 800℉를 초과할 때 실시가 완결된 것으로 생각되며 촉매가 완전히 오염된 것으로 생각된다. 제3도는 55% MCR 전화율을 유지시키는데 필요한 온도를 나타낸다. 제3도에 표시된 결과에 따르며, 본 발명의 촉매는 참고 촉매(reference catalyst)보다 현저히 장시간동안 유용한 활성을 유지한다.
Claims (1)
- 세공용적이 그램당 0.5 내지 1.1㎤이고, 입자밀도가 1.0이하이며, 세공직경이 110 내지 190Å인 세공의 세공용적이 80%이상이고, 세공직경이 130 내지 200Å인 세공의 세공용적이 70% 이상이며, 세공직경이 500Å 이상인 세공의 세공용적이 5%이하이고, 세공직경이 1,000Å이상인 세공의 세공용적이 2%이하인 알루미나 지지체, VIB족 및 VIII족 원소의 금속, 산화물 및 황화물로 이루어진 그룹중에서 선택된 VIB족 성분 및 VIII족 성분을 포함함을 특징으로 하는 중유의 수소화탈활용 촉매.
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