DE3338194C2 - Verfahren zur Verhinderung der Niederschlagsbildung bei der Entionisierung von Rohwasser - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Niederschlagsbildung bei der Entionisierung von RohwasserInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verhinderung einer Niederschlagsbildung
auf Membranen bei der Entionisierung von wäßrigen Lösungen durch
Membranverfahren.
Die Entionisierung, d. h. die Entfernung von Salzen, Säuren
oder Basen aus wäßrigen Lösungen, ist heute durch
Membranverfahren wie die "umgekehrte Osmose" oder die
"Elektrodialyse" theoretisch am wirtschaftlichsten durchzuführen.
Bei der umgekehrten Osmose wird eine ionenhaltige Lösung unter
höherem Druck gegen eine Membran gepreßt. Diese Membran hat die
Eigenschaft, nur für Wasser durchlässig zu sein und nicht für
Ionen, so daß nach dem Filtrationsvorgang ein entsalztes Filtrat
und ein Ionenkonzentrat, in dem sich die ursprünglich im Wasser
enthaltenen Ionen angereichert haben, anfällt.
Die Elektrodialyse besteht demgegenüber aus einer Vielzahl von
Zellen, die von abwechselnd angeordneten Anionen- und
Kationenaustauschermembranen begrenzt sind. Werden diese Zellen
mit einer ionenhaltigen Lösung angeströmt und eine elektrische
Spannung an den Zellenstapel angelegt, wandern die Ionen im
elektrischen Feld durch die Membranen aus jeder zweiten Zelle in
die dazwischenliegenden Zellen. Auch hier resultiert wieder eine
entionisierte Lösung und ein Ionenkonzentrat, das die Ionen
aufgenommen hat.
Im Gegensatz zum Verdampfer können bei den Membranverfahren
ionische Substanzen nicht beliebig hoch aufkonzentriert werden, da
diese in vielen Fällen schwerlösliche Niederschläge und dabei
dichte Beläge auf den Membranen bilden können. Beispielsweise
bilden sich bei der Entsalzung von Wasser auf den Membranen
Niederschläge von Calciumcarbonat oder, je nach
Wasserzusammensetzung, Calciumsulfat, die zur Reduzierung der
Wirtschaftlichkeit und in fortgeschrittenem Stadium zur Zerstörung
der Membrananordnung führen und deshalb unbedingt vermieden werden
müssen.
Bisher werden folgende Verfahren zur Abhilfe einer
Niederschlagsbildung eingesetzt:
Die einfachste Möglichkeit besteht darin, das Ionenkonzentrat mit
derart niedriger Ionenkonzentration abzulassen, daß noch keine
Substanzen ausfallen können. Diese Verfahrensweise kann unter
Umständen zur Unwirtschaftlichkeit eines Entionisierungsprozesses
führen und ist in vielen Fällen durch den sehr hohen
Abwasseranfall untragbar.
Um höhere Ionenkonzentrationen im Konzentrat zu erhalten, besteht
die Möglichkeit, Chemikalien, die eine Niederschlagsbildung
verhindern, in das Konzentrat zu dosieren. Bei der
Brackwasserentsalzung wird beispielsweise Salzsäure in das
Konzentrat dosiert und der pH-Wert unter pH 5 gesenkt. Diese
Vorgehensweise verhindert eine Niederschlagsbildung von Carbonaten
weitgehend, allerdings nicht eine von Sulfaten.
Diese Verfahrensweise hat neben der eingeschränkten
Anwendungsmöglichkeit wesentliche Nachteile durch die hohen
Nebenkosten für Kauf, Transport und Lagerung größerer und
aggressiver Chemikalienmengen, wodurch die spezifischen Vorteile
einer Entionisierung durch Membranprozesse, die in den niedrigen
Betriebskosten und der einfachen Technologie begründet sind,
erheblich reduziert werden. Außerdem kann ein derartiges
Konzentrat infolge des niedrigen pH-Wertes nicht land- oder
forstwirtschaftlich genutzt werden.
Aus der US-A-3 752 749 ist ein Elektrodialyseverfahren bekannt,
bei dem Maleinsäure aufkonzentriert wird, wobei möglicherweise
eine Übersättigung an Fumarsäure in Kauf genommen wird. Dieser
Stand der Technik hat jedoch für die Entionisierung von Rohwasser,
die beispielsweise die DE-C-2 951 703 und die US-A-4 188 291
zum Gegenstand haben, keine Anregung gegeben. So soll nach
der US-A-4 188 291 eine übersättigte Lösung bei der Elektrodialyse
dadurch vermieden werden, daß man das Rohwasser vorbehandelt,
während die DE-C-2 951 703 vorschlägt, bereits zum Rohwasser
Keimbildungskristalle zuzugeben, um eine Ausfällung auf
den Keimbildungskristallen zu erreichen, und nicht auf den Membranen.
Die Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, ein Verfahren zur
Verhinderung einer Niederschlagsbildung auf Membranen bei der
Entionisierung von Rohwasser mittels Elektrodialyse vorzusehen,
das gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft ist.
Dazu wird ein derartiges Verfahren vorgesehen, bei dem man das
bei der Entionisierung anfallende an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat
übersättigte Ionenkonzentrat von den Membranen wegführt,
danach das an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat
übersättigte Ionenkonzentrat mit einem die Übersättigung aufhebenden
Feststoff in Berührung bringt und es vollständig oder
teilweise in den Membranprozeß zurückführt.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann man
- (a) ein an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat und Eisen- und/oder Mangansalzen übersättigtes Ionenkonzentrat mit gegebenenfalls gebranntem Dolomit oder
- (b) ein an Calciumsulfat übersättigtes Ionenkonzentrat mit Gips oder
- (c) ein an Calciumcarbonat übersättigtes Ionenkonzentrat mit Kalk in Berührung bringen.
Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform kann man das
übersättigte Ionenkonzentrat mit einem die Übersättigung aufhebenden
Feststoff in Form von in Wasser suspendierten Feststoffpartikeln
in Berührung bringen.
Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß schwerlösliche
Verbindungen bei der Entionisierung durch Membranverfahren in
vielen Fällen kurzzeitig stabile übersättigte Lösungen bilden,
bevor sie auskristallisieren. Werden derartige Lösungen mit
Kristallisationskeimen oder einem katalytisch wirkenden Medium in
Berührung gebracht, kommt es zu einer mehr oder weniger spontanen
Kristallisation der im Überschuß gelösten Verbindung.
In anderen Fällen kann es angebracht sein, das Ionenkonzentrat mit
einer chemisch reagierenden Substanz in Berührung zu bringen und
die fällbaren Ionen unter Chemikalienverbrauch auszufällen.
Medien, die zu gezielten Ausfällungen im Ionenkonzentrat führen,
sind beispielsweise:
Gebrannter Dolomit, für zahlreiche Ionen wie z. B. Calcium, Eisen, Mangan;
Gips, z. B. für Calciumsulfat;
Kalk, z. B. für Calciumcarbonat;
Calciumcarbonat, z. B. in frischgefällter Form für bestimmte gelöste Calciumsalze;
Natriumhydrogencarbonat, z. B. für die Nichtcarbonathärte.
Gebrannter Dolomit, für zahlreiche Ionen wie z. B. Calcium, Eisen, Mangan;
Gips, z. B. für Calciumsulfat;
Kalk, z. B. für Calciumcarbonat;
Calciumcarbonat, z. B. in frischgefällter Form für bestimmte gelöste Calciumsalze;
Natriumhydrogencarbonat, z. B. für die Nichtcarbonathärte.
Im einfachsten Fall sind derartige physikalische und chemische
Ausfällungen durch Behandlung des Ionenkonzentrats in einem Fest-
oder Wirbelbett durchzuführen. In besonderen Fällen ist aufgrund
langsamer Reaktionsgeschwindigkeiten ein zufriedenstellendes
Ergebnis nur durch Kontakt mit feinverteilten Suspensionen des zur
Ausfällung führenden Mediums zu erzielen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Nitratkonzentrationen
erzeugt werden, die eine direkte Verwendung des Konzentrats als
Flüssigdünger ohne weitere N-Zudüngung erlauben, da
Stickstoffgehalte von 0,1 bis 0,2 kg N pro cbm Konzentrat
erzeugbar sind. Mit diesem Flüssigdünger können Stickstoffgaben
von 100 bis 200 kg N pro Hektar mit 100 mm Wasser aufgebracht
werden.
Ebenso können je nach Rohwasserzusammensetzung außerordentlich
hohe Calciumcarbonatkonzentrationen erreicht werden, die den
Düngewert des Konzentrats wesentlich erhöhen. Derartige
Konzentrationen können bisher weder durch die konventionelle
umgekehrte Osmose noch durch die Elektrodialyse erreicht werden.
Ein nitratreiches Trinkwasser mit einem Nitratgehalt von 110 mg/l
und einer Härte von 3,6 mol/cbm wird mit einer erfindungsgemäßen
Anlage, die aus einer Elektrodialyseeinheit mit einem
Reaktionsbehälter und nachfolgender Sedimentationseinrichtung im
Ionenkonzentratstrom besteht, behandelt. Das Ionenkonzentrat wird
im Kreislauf durch die Elektrodialyseeinheit gepumpt, wobei ein
Teilstrom von ca. 50 Prozent in den Reaktionsbehälter eingeleitet
und dort intensiv mit Kalkmilch vermischt wird. Das ausflockende
Calciumcarbonat wird in der Sedimentationseinrichtung zum Teil
abgetrennt und dem Produktstrom zur Einstellung des
Kalk-Kohlensäuregleichgewichts zudosiert, das entcarbonisierte
Ionenkonzentrat wird in den Konzentratkreislauf eingespeist.
Die Konzentration gelösten Calciums im Konzentrat liegt bei dieser
Verfahrensvariante bei Werten um 200 mg Calcium/l mit leicht
steigender Tendenz durch die Zunahme der Nichtcarbonathärte. Es
bilden sich keine Niederschläge auf den Membranen. Das
Ionenkonzentrat wird im Batchbetrieb nach ca. zehnfacher
Aufkonzentrierung des Nitrats bei einer
Calcium-Gesamtkonzentration von ca. 2 g CaO/l abgeleitet und als
Flüssigdünger land- oder forstwirtschaftlich eingesetzt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung auf
Membranen bei der Entionisierung von Rohwasser mittels Elektrodialyse,
dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der
Entionisierung anfallende an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat
übersättigte Ionenkonzentrat von den Membranen wegführt,
danach das an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat
übersättigte Ionenkonzentrat mit einem die Übersättigung
aufhebenden Feststoff in Berührung bringt und es vollständig
oder teilweise in den Membranprozeß zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) ein an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat und Eisen- und/oder Mangansalzen übersättigtes Ionenkonzentrat mit gegebenenfalls gebranntem Dolomit oder
- (b) ein an Calciumsulfat übersättigtes Ionenkonzentrat mit Gips oder
- (c) ein an Calciumcarbonat übersättigtes Ionenkonzentrat mit Kalk in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das übersättigte Ionenkonzentrat mit einem die Übersättigung aufhebenden Feststoff in Form
von in Wasser suspendierten Feststoffpartikeln in Berührung
bringt.
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| DE (1) | DE3338194C2 (de) |
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1983
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