DE10218193A1

DE10218193A1 - Ionenaustauscherzelle zur kontinuierlichen, elektrochemischen Wasseraufbereitung

Info

Publication number: DE10218193A1
Application number: DE10218193A
Authority: DE
Inventors: Klaus Michael Mangold; Klaus Prof.Dr. Jüttner; Claudia Dr. Weidlich
Original assignee: Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Current assignee: Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: DE10218193B4

Abstract

Es wird eine Ionenaustauscherzelle zur kontinuierlichen, elektrochemischen Wasseraufbereitung beschrieben, die aus mindestens zwei voneinander durch eine Ionenaustauschermembran getrennten, modifizierten, Ionen austauschenden Elektroden besteht, die durch eine Potentialumkehr regeneriert werden können.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Ionenaustauscherzelle zur kontinuierlichen, elektrochemischen Wasseraufbereitung, in der Ionen austauschende Elektroden eingesetzt werden, die durch eine Umkehrung der Polarisation regeneriert werden können.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Wasseraufbereitung bekannt, mit denen Calcium- und Magnesiumionen aus Wasser entfernt werden können, welche als Verursacher der Wasserhärte zu erheblichen volkswirtschaftlichen Schäden führen. Für diesen Zweck sind unterschiedliche Verfahren entwickelt worden, bei denen u.a. Ionenaustauscher, Fällungsverfahren, Destillationen, organische Schutzkolloide, physikalische Wasserbehandlungen, die Elektrodialyse und die Umkehrosmose eingesetzt werden.

Eines der am meisten eingesetzten Verfahren ist die Wasserentsalzung mit Ionenaustauschern. Dieses Verfahren ist im Vergleich zu anderen Methoden sehr effektiv, hat jedoch den Nachteil, dass der Ionenaustauscher in regelmäßigen Abständen regeneriert werden muss. Bei der Regeneration tauschen die Ionophoren Gruppen das jeweils gebundene Ion (zum Beispiel Ca²⁺) gegen ein anderes Ion (zum Beispiel Na⁺), das als Salz zugegeben wird, oder gegen H⁺lonen, die als Säuren zugesetzt werden, aus. Der Einsatz dieser Chemikalien ist ökologisch bedenklich und teuer. An Stelle der Chemikalienzusätze kann auch die Elektrolyse von Wasser treten, bei der H⁺ und OH^–-Ionen gebildet werden. In den europäischen Patentanmeldungen 0 242 029 und 0 388 990 sind als Elektrodenmaterial für die Regeneration von Ionenaustauscherzellen durch Wasserelektrolyse auch schon leitfähige Polymere vorgeschlagen worden, wobei die dabei erfolgende Bildung von Sauerstoff und Wasserstoff an den Elektroden allerdings bedenklich ist.

Aus der deutschen Patentanmeldung 199 42 347 ist auch schon ein elektrochemisch regenerierbarer Ionenaustauscher bekannt, der aus einem elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterial besteht, auf welches ein leitfähiges Polymer aufgebracht ist. Dieser Ionenaustauscher ist abhängig von seiner Herstellung und Zusammensetzung als Kationen- oder Anionenaustauscher einsetzbar und kann ohne Chemikalienzusätze und ohne Elektrolyse des Wasser regeneriert werden. Die Regeneration dieses Ionenaustauschers erfolgt durch eine Oxidation oder Reduktion des leitfähigen Polymers je nach dessen Herstellung und Zusammensetzung.

Bei den in der deutschen Patentanmeldung 199 42 347 zur Beschichtung der Elektroden eingesetzten, elektrisch leitfähigen Polymeren handelt es sich vor allem um Polypyrrol oder Polythiophen, die über ein ausgedehntes n-Elektronensystem verfügen. Oxidiert man diese Polymere (Dotierung), so bilden sich auf den konjugierten Polymerketten kationische Bereiche, die je nach Oxidationsgrad und Symmetrie des Polymers als Polaronen, Bipolaronen oder Solitonen bezeichnet werden. Zur Kompensation der bei der elektrochemischen Oxidation gebildeten positiven Ladungen werden Anionen in die Polymerschicht aufgenommen, die bei einer elektrochemischen Reduktion wieder abgegeben werden. Die auf diesem Prinzip beruhenden Austauschen haben den großen Vorteil, dass die bisher zur Regenerierung von Austauschern erforderlichen Chemikalien wie Säuren, Basen und Salze nicht mehr benötigt werden. Außerdem wird damit auch ein Verfahren zur Wasserentsalzung ermöglicht, das umweltfreundlicher ist als alle bisher bekannten Verfahren, da das Volumen des bei der Regeneration anfallenden, mit Salz befrachteten Abwassers deutlich geringer ist. Nachteilig ist jedoch bei diesen elektrochemisch regenerierbaren Ionenaustauschern, dass der Wasserenthärtungs-Vorgang unterbrochen werden muss, wenn die Kapazität des Austauschers erschöpft ist und erst nach der dann vorzunehmenden Regenerierung des Austauschers die Wasserenthärtung fortgesetzt werden kann.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, eine elektrochemisch regenerierbaren Ionenaustauscherzelle zu entwickeln, die kontinuierlich arbeitet und zur Durchfüh rung der Regenerierung des Austauschers keine Unterbrechung des Wasserenthärtungsvorgangs erfordert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Ionenaustauscherzelle zur kontinuierlichen, elektrochemischen Wasseraufbereitung gelöst, die aus mindestens zwei durch eine Ionenaustauschermembran getrennten, modifizierten, Ionen austauschenden Elektroden besteht. Die beiden modifizierten Elektroden tauschen gleichartig geladene Ionen aus und sind durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt. Diese Ionenaustauschermembran tauscht Ionen aus, deren Ladungen entgegengesetzt zu den Ladungen der von den Elektroden ausgetauschten Ionen sind.

Die für die erfindungsgemäße Ionenaustauscherzelle eingesetzten modifizierten, Ionen austauschenden Elektroden bestehen aus einem Trägermaterial, das mit leitfähigen Polymeren oder einer Mischung, die leitfähige Polymere enthält, beschichtet ist. Als Trägermaterial dient Graphit, Glaskohlenstoff oder Platin.

Die Beschichtung des Trägermaterials besteht aus
– leitfähigen Polymeren, die durch den Einbau geeigneter Ionen oder zur Chelatbildung befähigter Gruppen während der Synthese zum Kationenoder Anionenaustauscher modifiziert worden sind;
– einem Verbund eines leitfähigen Polymeren mit einem Ionenaustauscherpolymeren;
– leitfähigen Polymeren, an die über Spacer ionophore Gruppen gebunden sind oder
– leitfähigen Polymeren, die eine zur Chelatbildung mit Kationen befähigte Gruppe tragen.

Das zur Beschichtung des Trägermaterials der Elektroden eingesetzte leitfähige Polymer enthält vorzugsweise Polypyrrol (PPy), Polythiophen, Polyanilin oder deren Copolymere oder Derivate. Die Derivate können immobile Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder chelatbildende Gruppen in 3-Position oder am N-Atom des Pyrrols enthalten. Dodecylsulfat (DS) und Polyanionen wie Polystyrensulfonat (PSS) können erfindungsgemäß in das elektrisch leitfähige Polymer eingebaut werden und bewirken dort den Austausch von Kationen.

Dieses zur Beschichtung der Elektroden eingesetzte Polymermaterial kann bei elektrochemischer Oxidation Anionen aufnehmen oder Kationen abgeben und bei elektrochemischer Reduktion Anionen abgeben oder Kationen aufnehmen. Dabei ist es möglich, in den voneinander getrennten Elektrodenräumen die Wasserenthärtung einerseits und die Regenerierung der Elektrode andererseits gleichzeitig stattfinden zu lassen. Sobald die Aufnahmekapazität der enthärtenden Elektrode für Ca²⁺ oder Mg²⁺ erschöpft ist, wird durch Änderung der Polarisation diese wieder regeneriert und die zuvor regenerierte Elektrode zur Wasserenthärtung eingesetzt.

Das Arbeitsschema der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherzelle zur Wasseraufbereitung wird durch die 1 bis 4 näher erläutert. Sie stellen folgendes dar:

1 zeigt eine Kationenaustauscher-Einheit mit Kationenaustauscher bei der Enthärtung (1), Anionenaustauschermembran (11) und Kationenaustauscher bei der Regeneration (III) (a) und die Kationenaustauscher-Einheit nach der Änderung der Polarisation (b);

2 zeigt eine Anionenaustauscher-Einheit mit Anionenaustauscher bei der Anionenaufnahme (1), eine Kationenaustauschermembran (11) und einen Anionenaustauscher bei der Regeneration (III);

3 zeigt einen Versuchskreislauf (A) und den Aufbau einer Zelle mit einer Kationenaustauscher-Elektrode (B).

4 zeigt die zeitliche Änderung der Ca²⁺-Konzentration und des Potentials E der Kationenaustauscher-Elektrode im Versuchskreislauf.

1 zeigt eine Kombination zweier PPy(PSS)-Kationenaustauscher-Elektroden. Es handelt sich hierbei um Elektroden, die mit leitfähigem Polypyrrol beschichtet sind, in das Polystyrensulfonat immobil eingebaut ist. Die beiden identischen Elektroden sind durch eine Anionenaustauscher-Membran voneinander getrennt.

An der negativ polarisierten Elektrode (Kathode) findet die Wasserenthärtung statt (I), während die positiv polarisierte Elektrode (Anode) gleichzeitig regeneriert wird (III). Ist die Kapazität der enthärtenden Elektrode erschöpft und die Gegenelektrode regeneriert, wird die Polarisation der Elektroden umgekehrt. Die dabei an den Elektroden stattfindenden Prozesse sind in den Gleichungen (1) und (2) dargestellt.

Enthärtung/Regeneration: Kathode: [PPyx+(PSS)X– + xe– + x/2Ca2+ → [PPy(PSS)x– x/2Ca2+] (1) Anode: [PPy(PSS)x– x/2Ca2+] → [PPyx+(PSS)x–] + x/2Ca2+ + xe– (2)

Dabei trennt die Anionenaustauschermembran (II) den Enthärtungs- vom Regenerationsraum und verhindert, dass bei der Regeneration frei werdende Kationen in den Enthärtungsraum vordringen. Die Anionen aus dem Enthärtungsraum können jedoch in den Regenerationsraum übertreten und neutralisieren die dort abgegebenen Kationen. Zu- und Ablauf des Enthärtungs- und Regenerationsraums müssen dazu getrennt geführt werden. Dabei wird der Enthärtungsraum kontinuierlich von der zu behandelnden Lösung durchströmt. Ist der Regenerationsraum während der Regeneration geschlossen und wird nur kurz vor der Änderung der Polarisation gespült, fallen bei der Regeneration dieser Wasserenthärtungszelle nur geringe Mengen Abwasser an.

Dieselbe Ionenaustauscherzelle kann auch mit Anionenaustauschern aus leitfähigen Polymeren betrieben werden, die durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind. Diese Anordnung ist in 2 dargestellt.

Aufgrund seiner Ionenaustauschereigenschaften und seiner Stabilität hat sich das System PPy(PSS) für die Wasserbehandlung als sehr geeignet gezeigt. Als Elektrodenmaterial kann poröses, leitfähiges Kohlenstoff-Vlies verwendet werden. In 3 wurde ein System aus PPy(PSS) und Kohlenstoffvlies als Kationenaustauscherelektrode in einem Laborkreislauf getestet. Mit diesem Experiment kann der technische Betrieb einer PPy(PSS)-Kationenaustauscher-Elektrode und deren Praxistauglichkeit für die Wasserenthärtung gezeigt werden.

3A zeigt den Aufbau eines Versuchskreislaufs bestehend aus einer Schlauchpumpe (MCP Ismatec), einer Messzelle aus Glas mit Ca²⁺-sensitiver Elektrode (Radiometer ISE24Ca) und der Wasserenthärtungszelle aus Glas, die eine Kationenaustauscher-Elektrode und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode enthält.

Die untersuchte Kationenaustauscher-Elektrode bestand aus einem Kohlenstoff-Vlies mit den Maßen 9 cm x 9 cm x 0,5 cm (40,5 cm³). Das Vlies wurde mit einem Gemisch aus 10 ml PTFE und 5 ml Wasser sowie mit 30 ml ca. 1%-ige PPy(PSS)-Suspension (aus äquimolaren Mengen Monomer, NaPSS und Oxidationsmittel) beladen. Nach der Präparation wurde das Vlies bei 50°C getrocknet und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Vlies wurde mit einem PEEK-Netz (Goodfellow) als Spacer und einer Gegenelektrode aus Glaskohlenstoffgewebe (SGL-Carbon) zusammen aufgerollt, so dass eine Swissrollartige Elektrodengeometrie entstand (3B).

Diese Kationenaustauscher-Zelle wurde im Kreislauf von einer 0,004 mol I^-1 CaCl₂-Lösung bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 150 ml min^-1 durchströmt. Der Kreislauf hat ein Volumen von ca. 350 ml. Die Ca²⁺-Konzentration von 160,3 mg/I^-1 entspricht hartem bis sehr hartem Wasser.

4 zeigt die Änderungen der Ca²⁺-Konzentration in der Lösung in Abhängigkeit von der Polarisation der Kationenaustauscher-Elektrode. Zunächst zeigt der Ca-Sensor die Ausgangskonzentration der Lösung an. Wird die PPy(PSS)-Elektrode 10 Minuten lang bei -700 mV polarisiert, sinkt die Ca²⁺-Konzentration in der Lösung um 40 mg I^-1 auf ca. 120 mg I^-1. Dies entspricht einer Enthärtung auf mittelhartes Wasser.

Die in 4 gezeigten Änderungen der Ca²⁺-Konzentration in Abhängigkeit von der Polarisation machen deutlich, dass ein mit PPy(PSS) beladenes Kohlenstoff-Vlies als elektrochemisch schaltbarer Kationen-Austauscher arbeitet. Dieser Kationenaustauscher kann bei negativer Polarisation Wasser enthärten und bei positiver Polarisation regeneriert werden. Am Ende jeder Enthärtung oder Regeneration wurden dem Kreislauf Stichproben entnommen. Diese Proben wurden mit AAS analysiert und bestätigten die mit dem Ca²⁺-Sensor gemessenen Konzentrationsänderungen.

Mit der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherzelle ist somit die kontinuierliche Wasserenthärtung auf der Basis leitfähiger Polymerer möglich. Die Ionenaustauscherzelle kann potentialgesteuert die Härte bildenden Ca²⁺ + Mg²⁺-Ionen aus dem zu behandelnden Wasser entfernen. Die Regeneration der Ionenaustauscherzelle ist ebenfalls potentialgesteuert, ohne die Zugabe von Chemikalien oder die Elektrolyse des Wassers möglich.

Die erfindungsgemäße Ionenaustauscherzelle beruht auf leitfähigen Polymeren, die die Eigenschaft haben, bei einer Änderung des Oxidationszustandes Ionen mit der umgebenden Lösung auszutauschen. Die Änderung des Oxidationszustandes und die damit verbundenen Ionenaustausch-Prozesse können elektrochemisch kontrolliert werden. Die Ionenaustausch-Prozesse finden zur Erhaltung der Elektroneutralität im Polymer statt.

Die erfindungsgemäße Ionenaustauscherzelle kann zur Entfernung von Ionen aus wässrigen oder organischen Lösungen eingesetzt werden.

Claims

Ionenaustauscherzelle zur kontinuierlichen, elektrochemischen Wasseraufbereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens zwei voneinander durch eine Ionenaustauschermembran getrennten, modifizierten, Ionen austauschenden Elektroden besteht, die durch eine Änderung der Polarisation regeneriert werden können.
Ionenaustauscherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifzierten, Ionen austauschenden Elektroden aus einem Trägermaterial bestehen, das mit leitfähigen Polymeren oder einer Mischung, die leitfähige Polymere enthält, beschichtet ist.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial der Polymere Graphit, Glaskohlenstoff oder Platin eingesetzt wird.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Trägermaterials aus – leitfähigen Polymeren, die durch den Einbau geeigneter Gegenionen oder zur Chelatbildung befähigter Gruppen während der Synthese zum Kationen- oder Anionenaustauscher modifiziert worden sind; – einem Verbund eines leitfähigen Polymeren mit einem Ionenaustauscherpolymeren; – leitfähigen Polymeren, an die über Spacer ionophore Gruppen gebunden sind oder – leitfähigen Polymeren, die eine zur Chelatbildung mit Kationen befähigte Gruppe tragen, besteht.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Beschichtung des Trägermaterials eingesetzte leitfähige Polymer Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin oder deren Copolymere oder Derivate enthält.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat eines leitfähigen Polypyrrols, Polythiophen oder Polyanilins immobile Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder chelatbildende Gruppen in 3-Position oder am N-Atom des Pyrrols enthält.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils zwei modifizierte Elektroden als Arbeits- und Gegenelektrode eine elektrochemische Zelle bilden.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eine elektrochemische Zelle bildenden modifzierten Elektroden gleichartig geladene Ionen austauschen.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die eine elektrochemische Zelle bildenden, modifizierten Elektroden durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, die Ionen mit einer Ladung austauscht, die zur Ladung der von den Elektroden ausgetauschten Ionen entgegen gesetzt ist.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils ein Elektrodenraum der elektrochemischen Zelle geschlossen werden kann.
Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist, welches bei elektrochemischer Oxidation Anionen aufnimmt oder Kationen abgibt und bei elektrochemischer Reduktion Anionen abgibt oder Kationen aufnimmt.
Verfahren zur Aufbereitung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 11 elektrochemisch konditioniert, mit einer Ionen enthaltenden Lösung kontaktiert und anschließend den mit Ionen beladenen Austauschen durch Anlegen einer entsprechender Gegenspannung wieder regeneriert.
Verwendung einer Ionenaustauscherzelle nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Entfernung von Ionen aus wässrigen oder organischen Lösungen.