WO2005087669A1 - Verfahren zur elektrochemischen enthärtung von wasser in einem wasserführenden haushaltgerät - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen enthärtung von wasser in einem wasserführenden haushaltgerät Download PDF

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Franz GRÜLL
Helmut Jerg
Martin Meinardus
Kai Paintner
Karl-Heinz Rehm
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BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for electrochemical softening of water in a water-bearing household appliance, for. B. a dishwasher or a washing machine, and a water-carrying household appliance for performing the method.
  • lime (CaCO) being readily soluble in carbonated water as calcium hydrogen carbonate (Ca (HCO)).
  • Softened water is therefore required in particular in dishwashers in order to remove limescale deposits on the dishes and in components of the dishwasher, e.g. B. to avoid heat exchangers, heating rods or on the surface of the rinsing tank.
  • the need for detergents in soft water is significantly reduced in washing machines.
  • components of washing machines e.g. B. heating elements or heat exchangers, limescale to avoid damage to the device.
  • Ion exchangers are e.g. B. alkali silicates containing their alkali ions, e.g. B. sodium ions, against which calcium ions ⁇ ' ⁇ d can exchange magnesium ions of hard water. This can reduce the total hardness of the water. The carbonate and non-carbonate hardness remain unchanged because the carbonate ions are not removed. Depending on the raw water hardness and quantity, the ion exchanger is saturated with calcium and magnesium ions after a certain time.
  • a complex regeneration of the ion exchanger by rinsing the system with alkali salt solutions is required, which is disadvantageously associated with a high outlay for the user of a water-conducting household appliance, because regeneration salt has to be bought and kept available and with a special program step, generally cumbersome in a separate container is to be connected in the household appliance.
  • the salt solution must be discharged into the wastewater, which is harmful to the environment.
  • DE 198 23 670 AI discloses a method and a device for the electrochemical softening of water from water pipe networks.
  • the water is continuously introduced into an electrolyser with an anode and cathode chamber equipped with a partition, and the water in the cathode chamber is softened by the electrochemical cathode reaction Oxygen generated from the anode.
  • a separate circulation or circulation circuit is disadvantageously necessary for this.
  • the partition wall can easily become contaminated by precipitated hardness salts, which can lead to a very disadvantageous increase in the electrical and hydraulic resistance. The energy consumption then increases and the descaling performance decreases.
  • DE 198 52 956 CI discloses a device for treating water against limescale deposits.
  • electrolytic formation of calcium carbonate crystals which, as seed crystals, form the lime that precipitates when the lime-carbonic acid weight is adjusted.
  • this .gls round brush is designed with bristles projecting radially from the brush axis.
  • the limestone crystals are removed from the brush-shaped anode by means of a scraper.
  • the lime crystals are constantly rinsed off the electrode at very short intervals of the electrodes and are rinsed as microscopic seed crystals in a continuous process with the water flowing through into the domestic water network
  • the amount of calcium carbonate deposited on the cathode is very small because it is only used to produce seed crystals, which means that only a minimal softening, for example below 2 ° dH, can be achieved small softening is possible. Due to the continuous flow operation during softening, an adjustment of the treatment parameters, e.g. B. amount of water, treatment time and temperature, not possible.
  • the DC voltage between the electrodes is below the thermal decomposition voltage of the water of 1.23 V, so that no harmful by-products, e.g. B. nitrite, ammonium, caused by the electrolysis of water.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for softening water in a water-carrying household appliance and a water-carrying household appliance for carrying out the method, which make it possible to enable a strong softening of water in a simple and inexpensive manner.
  • a method according to the invention for electrochemical, batchwise softening of water in a water-bearing household appliance, for. B. a dishwasher with an electrochemical reactor with a cathode and an anode has the following steps:
  • the softened water is temporarily stored in the electrochemical reactor during a retention phase before being used as a cleaning liquid. This means that the softening process can be carried out at any time before the softened water is used.
  • At least one electrode at least partially has a pore structure, in the pores of which alkali metal salts, e.g. B. carbonate salts, easy to grow and easy to put on.
  • alkali metal salts e.g. B. carbonate salts
  • This enables the water to be descaled quickly and effectively. Due to the pore structure, large amounts of carbonate salts can accumulate on the electrodes, so that regeneration is only necessary at long intervals.
  • the electrodes consist at least partially of graphite or carbon felts, which have a high affinity for alkaline earth metal salts, e.g. B. carbonate salts, to the z. B. the carbonate salts to the electrodes to facilitate.
  • alkaline earth metal salts e.g. B. carbonate salts
  • the high affinity of graphite and carbon, in particular for carbonate salts enables the water to be decalcified quickly and effectively. There is therefore a high affinity separation between carbon dioxide and alkaline earth salts. This high affinity for interfaces therefore enables the water to be decalcified quickly and effectively.
  • the electrodes are made of carbon, titanium or other metals with oxide layers for conducting the current.
  • Felt or pore structures are arranged on these, for example, rod-shaped or plate-shaped conductors for conducting the current, to which the corresponding substances accumulate more easily.
  • the felts and pore structures are part of the electrodes.
  • the softening speed is expediently applied to the parameters circulation speed of the water in the electrochemical reactor and / or flow velocity of the water to the electrodes and / or the temperature of the water in the electrochemical reactor and / or the current density at the electrodes and / or the applied voltage difference controlled the electrodes and / or the pH of the water in the electrochemical reactor.
  • This enables simple and effective control of softening, the individual parameters being determined by a preferably electronic or electrical control.
  • the temperature of the water in the electrochemical reactor can be increased with a heater and / or the circulation speed and / or the inflow speed of the water in the electrochemical reactor can be controlled with a circulation pump and / or a circulation rotor in the electrochemical reactor and / or the pH -Value of the water in the electrochemical reactor can be controlled by releasing the carbon dioxide formed during the softening from the closed electrochemical reactor with a vent valve.
  • At least one electrode is freed of lime in a regeneration phase by reversing the polarity of the electrodes and / or the lime on at least one electrode mechanically, e.g. B. is removed by inflowing water or with a brush and / or by rinsing the electrodes with an acidic solution, for. B. a solution with citric acid, the lime is removed.
  • an acidic solution for. B. a solution with citric acid
  • An inventive water-carrying household appliance for. B. dishwasher, has an electrochemical reactor for the electrochemical softening of water, electrodes as anode and cathode in the electrochemical reactor, the water softened in the electrochemical reactor being used as a cleaning liquid, in particular a washing liquor.
  • the electrochemical reactor advantageously has a heater, a raw water inlet, a drain valve, a vent valve and a circulation pump.
  • the electrodes expediently have a graphite or carbon felt.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through an electrochemical reactor in a water-carrying household appliance according to the invention.
  • Figure 1 shows a cross section through an electrochemical reactor 1, in which the water to be softened is located.
  • the carbon felt 10 is, because it also has an electrode effect, part of the electrodes 3, 4.
  • the z. B. plate-shaped electrodes 3, 4 inside the carbon felt essentially serve to conduct the current.
  • the electrodes 3, 4 are connected to a DC voltage source 2.
  • Water is introduced into the electrochemical reactor 1 via the raw water inlet 5 and, after softening, is discharged via the drain valve 6 for use as a washing liquor in a dishwasher after softening, the drain valve 6 also being used for draining off deposits or sedimentation on the bottom of the electrochemical reactor 1 can serve.
  • the electrochemical reactor 1 can be vented via a vent valve 7, for example to discharge sj »of carbon dioxide occurring during softening.
  • the temperature of the water in the electrochemical reactor 1 can be increased with a heater 9.
  • the water is decalcified in the electrochemical reactor 1 by applying a DC voltage to the electrodes 3, 4 during a treatment phase by cathodic deposition of alkaline earth metal salts, e.g. B. carbonate salt, on the cathode 4.
  • alkaline earth metal salts e.g. B. carbonate salt
  • OH " ions form on the cathode 4, as a result of which the pH increases in the alkaline region in the vicinity of the cathode 4.
  • CaCO calcium carbonate
  • the shape of the electrodes can advantageously also be adapted to the geometric conditions of the electrochemical reactor 1, which is due to the design of the dishwasher. This is done for example by a smooth or rolled structure of the electrodes and their size. There is also the possibility, depending on the need and available space, of integrating more than two electrodes 3, 4 in the electrochemical reactor 1.
  • a certain amount of water introduced into the chemical reactor 1 via the raw water supply is thereby reduced during treatment phases, i.e. H. with DC voltage applied to the electrodes 3, 4, by removing z. B. carbonate salts softened.
  • There is therefore a discontinuous water softening process because during the treatment phase of the water in the electrochemical reactor 1, no or almost no water is passed through to any appreciable extent.
  • In water-bearing household appliances generally well-defined specifications, e.g. B. the necessary amount of water and the time cycles.
  • the treatment parameters e.g. B. the electrode surface, the voltage applied to the electrodes 3, 4, the temperature of the water in the electrochemical reactor 1, the current density on the electrode surfaces, d. H. the ratio of current to the electrode surface, and the circulation, in particular the flow rate of the water to the electrodes 3, 4 and the rate of circulation of the water in the electrochemical reactor 1, the softening process can be controlled or regulated very easily and precisely in particular in advance.
  • a circulation 8 in the electrochemical reactor 1 or a certain inflow rate to the electrodes 3, 4 can be generated by means of a pump 8. This is also possible with a circulating rotor in the electrochemical reactor 1 (not shown). With a heater 9, the temperature of the water in the electrochemical reactor 1 can be increased and thus also the rate of softening.
  • the electrical quantities can advantageously be independent of the formation of by-products, e.g. B. nitrite and ammonium ions to be adjusted to the desired softening result. Potentiostatic operation with constant voltage and amperostatic operation with constant current are possible.
  • the electrodes 3, 4 are softened in a regeneration phase. After a certain number of softening treatments, the ability to absorb lime is saturated on the electrodes 3, 4 with graphite felt 10. After such a saturation of the graphite felt 10 on the electrodes 3, 4, the calcium carbonate formed can also dissolve independently, for example by peeling off.
  • the time to saturation of the graphite felt 10 on the cathode 4 depends on various frame parameters, e.g. B. electrode surface, number of rinses and washes, washing consumption during the rinsing process and the hardness of the raw water.
  • the cathode 4 is to be regenerated for this purpose, i. H. to remove lime to completely avoid or reduce the disadvantageous sedimentation of crystal agglomerates during softening and to maintain the overall softening rate.
  • the electrodes 3, 4 can be regenerated, for example, by reversing the polarity of the electrodes 3, 4. This means that carbonate salts are dissolved anodically, which leads to a hardening of the water in the electrochemical reactor 1. On the other hand, carbonate salt crystals can also be blasted off the electrodes 3, 4 and subsequently rinsed out with the hardened water. For effective lime removal from the electrodes during the polarity reversal phases, a minimum current density at the electrodes 3, 4 is necessary, which is usually above the current density for softening during the treatment phases. In a further variant for the regeneration of the electrodes 3, 4, the deposited amounts of lime can be removed mechanically.
  • the electrochemical softening can take place before, during and after rinsing phases, ie sub-program steps in the dishwasher.
  • the water is thus prepared for the next sub-program step within a cleaning program, ie appropriately kept available during a retention phase.
  • the softening speed is controlled or regulated depending on the initial hardness of the raw water and the desired degree of hardness for the washing liquor in accordance with the parameters shown above. There is also the option of mixing the softened water with non-softened raw water as required.
  • the electrochemical reactor 1 can be arranged at various arbitrary locations within the dishwasher. On the basis of almost any design of the electrochemical reactor 1, an optimal adaptation can take place here. For example, it can be on the side walls, e.g. B. in integration with a heat exchanger, or in the door of a wall of the washing container or above the top wall of the washing container. Furthermore, an arrangement below the bottom wall of the washing compartment in the unit space is also possible.
  • the advantages of the method according to the invention are that an at least equivalent softening performance is possible compared to known ion exchangers.
  • Due to the unnecessary use of regeneration salt there is both a cost saving and a significant increase in comfort for the user of a water-conducting household appliance, because no regeneration salt has to be kept and used.
  • the water consumption in water-bearing domestic appliances drops because a larger amount of water can be decalcified after the regeneration phase with the electrochemical reactor according to the invention than with an ion exchanger after regeneration with softening salt.
  • Both the ion exchanger and the electrochemical reactor according to the invention require water to regenerate.
  • the hardened "regeneration water” can optionally be reused in the electrochemical reactor according to the invention, which is not possible in the ion exchange process.
  • the household appliance according to the invention requires even less water.

Abstract

Verfahren zur elektrochemischen, diskontinuierlichen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät, z. B. eine Geschirrspülmaschine, mit einem elektrochemischen Reaktor (1), mit einer Kathode (4) und einer Anode (3) mit folgenden Schritten: Einleiten von zu enthärtendem Wasser in einen elektrochemischen Reaktor (1), Aufbringen einer elektrischen Spannungsdifferenz zwischen Anode (4) und Kathode (3), um das Wasser in der Behandlungsphase im elektrochemischen Reaktor (1) elektrochemisch zu enthärten und Ausleiten des enthärteten Wassers aus dem elektrochemischen Reaktor (1) zur Verwendung als Reinigungsflüssigkeit, z. B. Spülflotte, im wasserführenden Haushaltgerät.

Description

Beschreibung Verfahren zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät
[001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät, z. B. einer Geschirrspülmaschine oder eine Waschmaschine, und ein wasserführendes Haushaltgerät zur Durchführung des Verfahrens.
[002] In vielen technischen Anwendungen wird Wasser mit einem möglichst geringen Gehalt an Kalk (Calciumcarbonat CaCO ) benötigt, wobei Kalk (CaCO ) in kohlesäurehaltigem Wasser als Calciumhydrogencarbonat (Ca(HCO ) ) leicht löslich ist. Insbesondere in Geschirrspülmaschinen wird deshalb enthärtetes Wasser benötigt, um Kalkablagerungen auf dem Geschirr und in Komponenten des Geschirrspülers, z. B. Wärmetauschern, Heizstäben oder an der Oberfläche des Spülbehälters zu vermeiden. Bei Waschmaschinen reduziert sich der Waschmittelbedarf bei weichem Wasser erheblich. Des Weiteren sind auch bei Komponenten von Waschmaschinen, z. B. Heizstäbe oder Wärmetauscher, Kalkablagerungen zu vermeiden, um Schäden am Gerät auszuschließen.
[003] In Geschirrspülmaschinen wird deshalb das Wasser mittels eines Ionenaustausch- verfahrens enthärtet. Ionenaustauscher sind z. B. Alkalisilikate, die ihre Alkaliionen, z. B. Natriumionen, gegen die Calciumionen ύ'ήd Magnesiumionen des harten Wassers austauschen können. Dadurch kann die Gesamthärte des Wassers abgesenkt werden. Die Carbonat- und die Nichtcarbonathärte bleiben unverändert, weil die Carbonationen nicht entfernt werden. Abhängig von der Rohwasserhärte und -menge ist der Ionenaustauscher nach einer bestimmten Zeit mit Calcium- und Magnesiumionen gesättigt. Es ist eine aufwändige Regeneration des Ionenaustauschers durch Spülen des Systems mit Alkalisalzlösungen erforderlich, was für den Benutzer eines wasserführenden Haushaltgeräts nachteiligerweise mit einem hohen Aufwand verbunden ist, weil Regeneriersalz gekauft und vorgehalten werden muss sowie mit einem speziellen Programmschritt, im Allgemeinen umständlich in einem gesonderten Behälter in dem Haushaltgerät in Verbindung zu bringen ist. Des Weiteren muss die Salzlösung umweltschädigend in das Abwasser geleitet werden.
[004] Aus der DE 198 23 670 AI ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser aus Wasserleitungsrohrnetzen bekannt. Das Wasser wird in ein mit einer Scheidewand ausgerüsteten Elektrolysegerät mit Anoden- und Kathodenkammer kontinuierlich eingeleitet, und die Enthärtung des Wassers in der Kathodenkammer geschieht durch die elektrochemische Kathodenreaktion mit Sauerstoff, der aus der Anode gebildet wird. Es findet keine elektrolytische Zersetzung des Wassers in der Kathodenkammer statt und Hydroxylionen werden ausschließlich aus dem gebildeten Sauerstoff von der Anodenseite erzeugt. Hierzu ist nachteiligerweise eine gesonderte Umwälzung oder ein Umwälzkreis notwendig. Des Weiteren kann die Scheidewand leicht durch ausgeschiedene Härtesalze verunreinigen, was zu einer sehr nachteiligen Erhöhung des elektrischen und hydraulischen Widerstandes führen kann. Der Energieverbrauch nimmt dann zu und die Entkal- kungsleistung ab.
[005] Aus der EP 1 036769 AI ist eine Vorrichtung zur elektrolytischen Behandlung von Wasser mit zwei räumlich beabstandeten Elektroden bekannt. Um beliebige geometrische Formen für die Anode realisieren zu können, ist diese als Schüttung von Kohlenstoffpartikeln mit körniger und scharfkantiger Struktur, in welche die Strom- zuführung hineinragt, aufgebaut. Ein Diaphragma begrenzt die Schüttung der Kohlenstoffpartikel als Wand, ist jedoch für die wässerige Lösung und elektrischen Strom durchlässig. Aufgrund der losen Schüttung von Kohlenstoffpartikeln ist nachteiligerweise ein gesonderter Behälter und ein kostspieliges Diaphragma erforderlich.
[006] Aus der DE 198 52 956 CI ist eine Vorrichtung zum Behandeln von Wasser gegen Kalkablagerungen bekannt. Mittels elektrolytischer Bildung von Calciumcarbonat- kristallen, die als Impfkristalle den sich bei der Einstellung des Kalk- Kohlensäuregewichts ausfallenden Kalk an sich bilden. Um ein Verkalken der Kathode zu verhindern, ist diese .gls Rundbürste mit radial von der Bürstenachse abstehenden Borsten ausgebildet. Mittels eines Abstreifers erfolgt das Entfernen der Kalkkristalle von der bürstenförmigen Anode.
[007] Für Hauswasseranlagen ist ein elektrochemisches Verfahren zum Kalkschutz bekannt. In einer Behandlungseinheit befindet sich ein Elektrodenpaar, welches mit Gleichspannung beaufschlagt wird. Durch die Gleichspannung kommt es an der Anode zur Bildung von OHT-Ionen, welche den pH- Wert erhöhen. Dadurch verschiebt sich in der Gleichg °ewichtsreaktion zwischen CaCO 3 , H 2 O und CO 2 einerseits und Ca + und HCO " andererseits das Gleichgewicht auf die linke Seite, d. h. es kommt zur Abscheidung von Calciumcarbonat (CaCO ) an der Kathode. Durch regelmäßige Umpolung in sehr kurzen Zeitabständen der Elektroden werden die Kalkkristalle ständig von der Elektrode abgespült und als mikroskopisch kleine Impfkristalle in einem kontinuierlichen Prozess mit dem durchfließenden Wasser in das Hauswassernetz gespült. Die Enthärtung erfolgt bei diesem Verfahren überwiegend durch die Impfkristalle im Haus wassernetz, deren Wirkung jedoch nur sehr eingeschränkt ist. Die an der Kathode abgeschiedene Calciumcarbonatmenge ist sehr gering, weil diese nur zur Erzeugung von Impfkristallen dient. Dadurch kann nur eine minimale Enthärtung, z. B. unter 2° dH, erreicht werden. Nachteilig ist somit, dass nur eine sehr kleine Enthärtung möglich ist. Aufgrund des kontinuierlichen Durchflussbetriebs während der Enthärtung ist eine Anpassung der Behandlungsparameter, z. B. Wassermenge, Behandlungszeit und Temperatur, nicht möglich. Die Gleichspannung zwischen den Elektroden liegt unterhalb der thermischen Zersetzungsspannung des Wassers von 1,23 V, damit keine schädlichen Nebenprodukte, z. B. Nitrit, Ammonium, durch die Elektrolyse des Wassers entstehen.
[008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät und ein wasserführendes Haushaltgerät zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen, welche es erlauben, auf einfache und preiswerte Weise eine starke Enthärtung von Wasser zu ermöglichen.
[009] Diese Aufgabe wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren nach Anspruch 1 und ein erfindungsgemäßes wasserführendes Haushaltgerät nach Anspruch 9 gelöst. Vorteilhafte Weiterentwicklungen der Erfindung sind durch die Unteransprüche gekennzeichnet.
[010] Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur elektrochemischen, diskontinuierlichen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät, z. B. eine Geschirrspülmaschine, mit einem elektrochemischen Reaktor mit einer Kathode und einer Anode weist die folgenden Schritten auf:
[011] - Einleiten von zu enthärtendem Wasser in einen elektrochemischen Reaktor,
[012] - Aufbringen einer elektrischen Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode, um das Wasser in der Behandlungsphase im elektrochemischen Reaktor elektrochemisch zu enthärten und
[013] - Ausleiten des enthärteten Wassers aus dem elektrochemischen Reaktor zur Verwendung als Reinigungsflüssigkeit, z. B. Spülflotte, im wasserführenden Haushaltgerät.
[014] Zweckmäßigerweise wird das enthärtete Wasser im elektrochemischen Reaktor während einer Vorhaltephase zwischengespeichert vor der Verwendung als Reinigungsflüssigkeit. Dadurch kann die Enthärtung zu einem beliebigem Zeitpunkt vor der Verwendung des enthärteten Wassers erfolgen.
[015] Vorteilhafterweise verfügt wenigstens eine Elektrode wenigstens teilweise über eine Porenstπiktur, in dessen Poren Alkalisalze, z. B. Carbonatsalze, leicht aufwachsen und sich leicht anlegen können. Dies ermöglicht das schnelle und effektive Entkalken des Wassers. Aufgrund der Porenstruktur können sich große Mengen an Carbo- natsalzen an den Elektroden anlagern, so dass eine Regeneration nur in großen Zeitabständen notwendig ist.
[016] In einer weiteren Ausführungsform bestehen die Elektroden wenigstens teilweise aus Graphit- oder Kohlenstofffilzen, die eine hohe Affinität zu Erdalkalisalzen, z. B. Carbonatsalze, aufweisen, um das Anlagern z. B. der Carbonatsalze an die Elektroden zu erleichtern. Die hohe Affinität des Graphits und Kohlenstoffs insbesondere zu Car- bonatsalzen ermöglicht das schnelle und effektive Entkalken des Wassers. Es liegt somit eine hohe Affinitätstrennung zwischen Kohlendioxid und Erdalkalisalzen vor. Diese hohe Grenzflächenaffinität ermöglicht deshalb das schnelle und effektive Entkalken des Wassers.
[017] In einer anderen Ausführungsform bestehen die Elektroden aus Kohlenstoff, Titan oder anderen Metallen mit Oxidschichten zum Leiten des Stromes. Auf diesen beispielsweise Stab- oder plattenförmigen Ableitungen zum Leiten des Stromes sind Filze oder Porenstrukturen angeordnet, an welchen sich die entsprechenden Stoffe leichter anlagern. Die Filze und Porenstrukturen sind jedoch Teil der Elektroden.
[018] Zweckmäßigerweise wird die Enthärtungsgeschwindigkeit mit den Parametern Umwälzgeschwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor und/oder Anströmgeschwindigkeit des Wassers an die Elektroden und/oder der Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor und/oder der Stromdichte an den Elektroden und/oder der angelegten Spannungsdifferenz an den Elektroden und/oder dem pH- Wert des Wassers im elektrochemischen Reaktor gesteuert. Dies ermöglicht eine einfache und effektive Steuerung des Enthärtens, wobei die einzelnen Parameter durch eine vorzugsweise elektronische oder elektrische Steuerung festgelegt werden.
[019] Vorteilhafterweise kann die Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor mit einer Heizung erhöht werden und/oder die Umwälzgeschwindigkeit und/oder die Anströmgeschwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor mit einer Umwälzpumpe und/oder einem Umwälzrotor im elektrochemischen Reaktor gesteuert werden und/oder der pH-Wert des Wassers im elektrochemischen Reaktor durch das Auslassen des beim Enthärten entstehenden Kohlendioxids aus dem geschlossenen elektrochemischen Reaktor mit einem Entlüftungsventil gesteuert werden.
[020] In einer weiteren Ausführungsform wird in einer Regenerationsphase wenigstens eine Elektrode von Kalk befreit, indem die Elektroden umgepolt werden und/oder der Kalk auf wenigstens einer Elektrode mechanisch, z. B. durch Anströmen von Wasser oder mit einer Bürste, entfernt wird und/oder durch Spülung der Elektroden mit einer sauren Lösung, z. B. einer Lösung mit Zitronensäure, der Kalk entfernt wird. Dadurch können die Elektroden einfach, schnell und effektiv von Kalk befreit werden.
[021] Ein erfindungsgemäßes wasserführendes Haushaltgerät, z. B. Geschirrspülmaschine, verfügt über einen elektrochemischen Reaktor zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser, Elektroden als Anode und Kathode im elektrochemischen Reaktor, wobei das im elektrochemischen Reaktor enthärtete Wasser als Reinigungsflüssigkeit, insbesondere Spülflotte, genutzt wird.
[022] Vorteilhafterweise verfügt der elektrochemische Reaktor über eine Heizung, einen Rohwasserzulauf, ein Ablassventil, ein Entlüftungsventil und eine Umwälzpumpe. [023] Zweckmäßigerweise verfügen die Elektroden über einen Graphit- oder Kohlenstofffilz.
[024] Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Es zeigt:
[025] Figur 1 einen schematisierten Querschnitt durch einen elektrochemischen Reaktor in einem erfindungsgemäßen wasserführenden Haushaltgerät.
[026] Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch einen elektrochemischen Reaktor 1, in welchem sich das zu enthärtende Wasser befindet. Im elektrochemischen Reaktor 1 sind eine z. B. stab- oder plattenförmige Anode 3 und eine Kathode 4 beispielsweise aus Titan oder Kohlenstoff angeordnet, welche von einem Kohlenstofffilz 10 überzogen sind. Der Kohlenstofffilz 10 ist, weil er ebenfalls Elektrodenwirkung hat, Teil der Elektroden 3, 4. Die z. B. plattenförmigen Elektroden 3, 4 im Inneren des Kohlenstofffilzes dienen im Wesentlichen zum Leiten des Stromes. Die Elektroden 3, 4 sind an eine Gleichspannungsquelle 2 angeschlossen. Über den Rohwasserzulauf 5 wird Wasser in den elektrochemischen Reaktor 1 eingeleitet und nach dem Enthärten über das Ablassventil 6 zur Verwendung als Spülflotte in einer Geschirrspülmaschine nach einer Enthärtung abgeleitet, wobei das Ablassventil 6 auch zum Ableiten von Ablagerungen bzw. Sedimentationen am Boden des elektrochemischen Reaktors 1 dienen kann. Während des Enthärtens in einer Behandlungsphase wird im Wesentlichen kein Wasser durch den elektrochemischen Reaktor 1 geleitet. Über ein Entlüftungsventil 7 kann der elektrochemische Reaktor 1 entlüftet werden, beispielsweise zum Ableiten sj» von beim Enthärten auftretendem Kohlendioxid. Mit einer Heizung 9 kann die Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 erhöht werden.
[027] Die Entkalkung des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 erfolgt durch das Anlegen einer Gleichspannung während einer Behandlungsphase an den Elektroden 3, 4 durch kathodische Abscheidung von Erdalkalisalzen, z. B. Carbonatsalz, an der Kathode 4. An der Kathode 4 bilden sich OH"-Ionen, wodurch sich der pH- Wert erhöht in dem alkalischen Bereich in der Umgebung der Kathode 4. Dies führt in der Gleichgewichtsreaktion zwischen Ca +, CO 3 ", H 2 O und CO 2 auf der linken Seite und Ca + sowie HCO " auf der rechten Seite zu einer Verschiebung des Gleichgewichts auf die linke Seite. Dadurch erhöht sich die Konzentration an CO 2". Aufgrund des kleinen Löslichkeitsprodukts von Ca +, CO " gegenüber Ca +, 2HCO " kommt es zu einer Ausfällung von Calciumcarbonat (CaCO ) an der Kathode. Aufgrund der hohen Affinität des Kohlenstoff filzes 10 zum Festkörper Calciumcarbonat fällt vorteilhafterweise Calciumcarbonat besonders leicht aus, und es können auch größere Mengen an Calciumcarbonat an der Kathode angelagert werden. Der Kohlenstofffilz verfügt aufgrund seines strukturierten, aufgerauten Aufbaus über eine besonders große Oberfläche, sodass sich vorteilhafterweise besonders große Mengen an Alkalicarbonat, z. B. Calciumcarbonat, leicht anlagern. Durch besondere Kathodenformen kann die zur Verfügung stehende Oberfläche weiter erhöht werden, z. B. mit einem stapelartigem Aufbau mit mehreren, übereinander liegenden Schichten. Die Form der Elektroden kann vorteilhafterweise auch an die geometrischen Gegebenheiten des elektrochemischen Reaktors 1, der durch den Aufbau des Geschirrspülers bedingt ist, angepasst werden. Dies geschieht beispielsweise durch einen glatten oder gerollten Aufbau der Elektroden sowie ihrer Größe. Es besteht auch die Möglichkeit, je nach Bedarf und verfügbarem Platz, mehr als zwei Elektroden 3, 4 im elektrochemischen Reaktor 1 zu integrieren.
[028] Eine in den chemischen Reaktor 1 über den Rohwasserzulauf eingeleitete bestimmte Wassermenge wird dadurch während Behandlungsphasen, d. h. bei angelegter Gleichspannung an den Elektroden 3, 4, durch das Entfernen von z. B. Car- bonatsalzen enthärtet. Es liegt damit ein diskontinuierliches Wasserenthärtungsverfahren vor, weil während der Behandlungsphase des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 kein oder fast kein Wasser in nennenswertem Umfang durchgeleitet wird. In wasserführenden Haushaltgeräten können hinsichtlich der Entkalkung im Allgemeinen klar definierte Vorgaben, z. B. die notwendige Wassermenge und die Zeitzyklen, gemacht werden. Zwischen diesen Vorgaben und den Behandlungsparametern, z. B. der Elektrodenoberfläche, der angelegten Spannung an den Elektroden 3, 4, der Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1, der Stromdichte an den Sektrodenoberflächen, d. h. das Verhältnis aus Strom zur Elektrodenoberfläche, und der Zirkulation, insbesondere der Anströmgeschwindigkeit des Wassers an die Elektroden 3, 4 und der Umwälzgeschwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 kann der Enthärtungsvorgang sehr einfach und genau insbesondere auch vorab gesteuert oder geregelt werden.
[029] Zur Erhöhung der Enthärtungsgeschwindigkeit kann mittels einer Pumpe 8 eine Zirkulation im elektrochemischen Reaktor 1 oder eine bestimmte Anströmgeschwindigkeit an die Elektroden 3, 4 erzeugt werden. Das ist auch mit einem Umwälzrotor im elektrochemischen Reaktor 1 möglich (nicht dargestellt). Mit einer Heizung 9 kann die Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 erhöht werden und damit auch die Enthärtungsgeschwindigkeit. Die elektrischen Größen können vorteilhafterweise unabhängig von der Entstehung von Nebenprodukten, z. B. Nitrit- und Ammoniumionen, an das gewünschte Enthärtungsergebnis angepasst werden. Es ist ein potentiostatischer Betrieb mit konstanter Spannung und ein ampero- statischer Betrieb mit konstantem Strom möglich. Vorspannungen über 2,6 V sind aufgrund des Entlüftungsventils 7 und des Ablassventils 6 möglich, weil entstehende Gase, insbesondere Kohlendioxid CO , und andere Nebenprodukte aus dem elektrochemischen Reaktor 1 entfernt werden können. Mit Hilfe des freiwerdenden Koh- lendioxids CO ist eine zusätzliche Steuerung der Enthärtungsgeschwindigkeit durch Einwirkung auf die Gleichgewichtsreaktion zwischen Carbonat COD2" und Hydro- gencarbonat HCO "möglich, weil CO mit Wasser Kohlensäure bildet, der den pH- Wert senkt und dadurch weniger Calciumcarbonat ausfällt. Die Steuerung und Regelung des Enthärtungsvorgangs im elektrochemischen Reaktor 1 ist damit sehr einfach und genau möglich.
[030] Die Enthärtung der Elektroden 3, 4 erfolgt in einer Regenerationsphase. Nach einer gewissen Anzahl an Enthärtungsbehandlungen kommt es zur Sättigung der Kalkaufnahmefähigkeit an den Elektroden 3, 4 mit Graphitfilz 10. Nach einer derartigen Sättigung des Graphitfilzes 10 an den Elektroden 3, 4 kann sich auch das gebildete Calciumcarbonat selbständig, beispielsweise durch Abblättern, lösen. Die Zeit bis zur Sättigung des Graphitfilzes 10 an der Kathode 4 hängt von verschiedenen Rahmenparametern, z. B. Elektrodenoberfläche, Anzahl der Spül- und Waschgänge, Waschverbrauch während des Spülablaufs und der Härte des Rohwassers ab. Die Kathode 4 ist hierzu zu regenerieren, d. h. von Kalk zu befreien, um nachteilige Sedimentationen von Kristallagglomeraten bei Enthärtungen gänzlich zu vermeiden oder diese zu reduzieren und die Enthärtungsgeschwindigkeit insgesamt zu erhalten.
[031] Die Regeneration der Elektroden 3, 4 kann beispielsweise durch eine Umpolung der Elektroden 3, 4 ausgeführt werden. Das bedeutet, dass Carbonatsalze anodisch aufgelöst werden, was zu einer Aufhärtung des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 führt. Andererseits können Carbonatsalzkristalle auch von den Elektroden 3, 4 abgesprengt und nachfolgend mit dem aufgehärteten Wasser ausgespült werden. Für eine effektive Kalkentfernung von den Elektroden bei den Umpolungsphasen ist eine Min- deststromdichte an den Elektroden 3, 4 notwendig, die üblicherweise über der Stromdichte zum Enthärten während der Behandlungsphasen liegt. In einer weiteren Variante zur Regeneration der Elektroden 3, 4 können die abgeschiedenen Kalkmengen mechanisch entfernt werden. Dies erfolgt beispielsweise durch eine bestimmte, relativ große Anströmung der Elektroden 3, 4 mit Wasser im elektrochemischen Reaktor 1 oder durch spezielle Bürsten, die in dem elektrochemischen Reaktor 1 angeordnet sind und durch eine entsprechende Bewegung den Kalk vom Kohlenstofffilz 10 der Elektroden 3, 4 entfernen (nicht dargestellt). In einer ergänzenden Variante ist es auch möglich, die Regeneration durch Spülung der Elektroden 3, 4 mit einer sauren Lösung, z. B. einer Zitronensäurelösung, auszuführen. Des Weiteren kann die Regeneration natürlich durch eine Kombination mit zwei oder drei der oben beschriebenen Varianten ausgeführt werden. Das während der Regenerationsphase entstehende aufgehärtete "Regenerierwasser" kann unter Umständen auch in speziellen Spülphasen als Spülflotte verwendet werden, sodass kein unnötiger Wasserverbrauch stattfindet. [032] Die elektrochemische Enthärtung kann vor, während und nach Spülphasen, d. h. Teilprogrammschritten in der Geschirrspülmaschine, erfolgen. Das Wasser wird somit für den nächsten Teilprogrammschritt innerhalb eines Reinigungsprogramms vorbereitet, d. h. während einer Vorhaltephase entsprechend vorgehalten. Die Enthärtungsgeschwindigkeit wird je nach Ausgangshärte des Rohwassers und dem gewünschten Härtegrad für die Spülflotte entsprechend der oben dargestellten Parameter gesteuert oder geregelt. Dabei besteht auch die Möglichkeit, je nach Bedarf, das enthärtete Wasser mit nicht enthärtetem Rohwasser zu mischen.
[033] Der elektrochemische Reaktor 1 kann an verschiedenen beliebigen Stellen innerhalb der Geschirrspülmaschine angeordnet werden. Aufgmnd nahezu beliebiger Bauformen des elektrochemischen Reaktors 1 kann hier eine optimale Anpassung erfolgen. Beispielsweise kann er an den Seitenwänden, z. B. in Integration mit einem Wärmetauscher, ausgeführt werden oder in der Tür einer Wand des Spülbehälters oder oberhalb der Deckenwandung des Spülbehälters. Des Weiteren ist auch eine Anordnung unterhalb der Bodenwandung des Spülbehälters im Aggregateraum möglich.
[034] Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, dass eine wenigstens gleichwertige Enthärtungsleistung im Vergleich zu bekannten Ionenaustauschern möglich ist. Dabei ist vorteilhafterweise keine Verwendung von Zusatzstoffen, d. h. Enthärtersalz, notwendig. Es findet eine tatsächliche Entsalzung (Salzreduktion) statt mit einer positiven Wirkung auf verbleibende Salzmengen in Trocknungsflecken auf dem Geschirr. Aufgrund der nicht notwendigen Verwendung von Regeneriersalz ergibt sich für den Benutzer eines wasserführenden Haushaltgeräts sowohl eine Kostenersparnis als auch eine deutliche Komforterhöhung, weil kein Regeneriersalz vorgehalten und verwendet werden muss. Der Wasserverbrauch in wasserführenden Haushaltgeräten sinkt, weil mit dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor eine größere Wassermenge nach der Regenerationsphase entkalkt werden kann als mit einem Ionenaustauscher nach der Regeneration mit Enthärtersalz. Sowohl der Ionenaustauscher als auch der elektrochemische Reaktor gemäß der Erfindung benötigen zum Regenerieren Wasser. Vorteilhafterweise kann gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor das ausgehärtete "Regenerierwasser" wiederverwendet werden, was beim Ionenaustauschverfahren nicht möglich ist. Dadurch benötigt das erfindungsgemäße Haushaltgerät noch weniger Wasser.

Claims

Ansprüche
[001] Verfahren zur elektrochemischen, diskontinuierlichen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät, z. B. eine Geschirrspülmaschine, mit einem elektrochemischen Reaktor (1), mit einer Kathode (4) und einer Anode (3) mit folgenden Schritten: - Einleiten von zu enthärtendem Wasser in den elektrochemischen Reaktor (1), - Aufbringen einer elektrischen Spannungsdifferenz zwischen Anode (3) und Kathode (4), um das Wasser in der Behandlungsphase im elektrochemischen Reaktor (1) elektrochemisch zu enthärten und - Ausleiten des enthärteten Wassers aus dem elektrochemischen Reaktor (1) zur Verwendung als Reinigungsflüssigkeit, z. B. Spülflotte, im wasserführenden Haushaltgerät.
[002] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das enthärtete Wasser im elektrochemischen Reaktor (1) während einer Vorhaltephase zwischengespeichert wird vor der Verwendung als Reinigungsflüssigkeit.
[003] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Elektrode (3, 4) wenigstens teilweise über eine Porenstruktur verfügt, in dessen Poren Erdalkalisalze, z. B. Carbonatsalze, leicht aufwachsen und sich leicht anlegen können.
[004] Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3, 4) wenigstens teilweise aus Graphit- oder Kohlenstofffilzen (10) bestehen, die eine hohe Affinität zu Erdalkalisalzen, z. B. Carbonatsalze, aufweisen, um das Anlagern z. B. der Carbonatsalze an die Elektroden (3, 4) zu erleichtern.
[005] Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3, 4) aus Kohlenstoff, Titan oder anderen Metallen mit Oxidschichten zum Leiten des Stromes bestehen.
[006] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Enthärtungsgeschwindigkeit mit den Parametern Umwälzgeschwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) und/oder Anströmgeschwindigkeit des Wassers an die Elektroden (3, 4) und/oder der Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) und/oder der Stromdichte an den Elektroden und/oder der angelegten Spannungsdifferenz an den Elektroden (3, 4) und/oder dem pH- Wert des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) gesteuert wird.
[007] Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) mit einer Heizung (9) erhöht werden kann und/oder die Umwälzgeschwindigkeit und/oder die Anströmge- schwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) mit einer Umwälzpumpe (8) und/oder einem Umwälzrotor im elektrochemischen Reaktor (1) gesteuert wird und/oder der pH- Wert des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) durch das Auslassen des beim Enthärten entstehenden Kohlendioxids aus dem geschlossenen elektrochemischen Reaktor (1) mit einem Entlüftungsventil (6) gesteuert wird.
[008] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Regenerationsphase wenigstens eine Elektrode (3, 4) von Kalk befreit wird, indem die Elektroden (3, 4) umgepolt werden und/oder der Kalk auf wenigstens einer Elektrode (3, 4) mechanisch, z. B. durch Anströmen von Wasser oder mit einer Bürste, entfernt wird und/oder durch Spülung der Elektroden (3, 4) mit einer sauren Lösung, z. B. einer Lösung mit Zitronensäure, der Kalk entfernt wird.
[009] Wasserführendes Haushaltgerät, z. B. Geschirrspülmaschine, mit: - einem elektrochemischen Reaktor (10) zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser, - Elektroden (3, 4) als Anode (3) und Kathode (4) im elektrochemischen Reaktor (1), wobei - das im elektrochemischen Reaktor enthärtete Wasser als Reinigungsflüssigkeit, insbesondere Spülflotte, genutzt wird.
[010] Wasserführendes Haushaltgerät nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Reaktor (10) über eine Heizung (9), einen Rohwasserzulauf (5), ein Ablassventil (6), ein Entlüftungsventil (7) und eine Umwälzpumpe (8) verfügt.
[011] Wasserführendes Haushaltgerät nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3, 4) über einen Graphit- oder Kohlenstofffilz (10) verfügen.
[012] Wasserführendes Haushaltgerät nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ausführbar ist.
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