DE102015220317B4

DE102015220317B4 - Kathode für lithium-luft-batterie und lithium-luft-batterie umfassend dieselbe

Info

Publication number: DE102015220317B4
Application number: DE102015220317.4A
Authority: DE
Inventors: Won Keun Kim; Dong Hui Kim; Kyoung Han Ryu; Tae Young Kim
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN105680051A; US20160164080A1; DE102015220317A1; KR101628555B1; CN105680051B

Abstract

Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie, die umfasst:eine Struktur (11);ein Kohlenstoffmaterial (13), das auf der Struktur (11) aufgeschichtet ist; undeine bipolare Materialschicht (15), die ein bipolares Material umfasst,wobei das bipolare Material einen hydrophoben ionischen Rest (151), der einer Oberfläche der Struktur (11) zugewandt ist, und einen hydrophilen ionischen Rest (153), der dem hydrophoben ionischen Rest (151) gegenüberliegt, umfasst, wobei die bipolare Materialschicht (15) durch Aufschichten oder Anhaften des bipolaren Materials auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials (13) gebildet wird, und wobei die bipolare Materialschicht (15) so gebildet wird, dass sie eine Polymerbürstenstruktur aufweist.

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie und auf eine Lithium-Luft-Batterie umfassend dieselbe. Die Kathode kann durch Auftragen einer bipolaren Materialschicht, die aus einem hydrophilen ionischen Rest und einem hydrophoben ionischen Rest besteht, auf der Oberfläche der Kathode gebildet werden, so dass die Verflüchtigung eines Elektrolyten, der in der Kathode eingelagert ist, und das Eindringen von Feuchtigkeit von außen verhindert werden kann, wodurch sich die Lebensdauer der Lithium-Luft-Batterie erhöht.
HINTERGRUND
Um eine Lösung bezüglich der Verknappung fossiler Brennstoffe, des hohen Ölpreises und der globalen Erwärmung, die eine Folge der Umweltverschmutzung bei anhaltendem Wirtschaftswachstum ist, zu finden, besteht weltweit wachsendes Interesse nicht nur an der Entwicklung neuer erneuerbarer Energien, sondern auch an Energiespeichertechnologien für effiziente Energienutzung. Beispielsweise wird Südkorea, dessen Energieversorgung gegenwärtig bis zu ungefähr 97% vom Ausland abhängt, erheblichem Druck ausgesetzt sein, seiner Verpflichtung zur Reduktion des Treibhausgasausstoßes während der zweiten festgelegten Periode des Kyoto-Protokolls (2013 bis 2017) nachzukommen, und gleichzeitig sind wirtschaftliche Nachteile zu erwarten, wie etwa die Zahlung einer Umweltabgabe im Falle der Nichterfüllung der Verpflichtung.
Demgemäß wird die Entwicklung von Energiespeichertechnologien für die effiziente Nutzung von Energie als wichtige Aufgabe angesehen, die die Zukunft der koreanischen Wirtschaft bestimmen kann, und ferner ist davon auszugehen, dass sie als die Aufgabe der nächsten Generation schnell an Bedeutung gewinnen wird, um die Energiesicherheit durch Reduktion der Energieabhängigkeit von anderen Ländern sicherzustellen.
Die Notwendigkeit für die Entwicklung der Technologien für ein Batteriesystem mit hoher Energiedichte kann diese Probleme noch verstärken, und zu ihrer Lösung interessieren sich immer mehr hochentwickelte Länder, wie die Vereinigten Staaten, Japan und dergleichen, für die Entwicklung der Lithium-Luft-Batterie.
Beispielsweise kann die Lithium-Luft-Batterie, die mit unbegrenztem Sauerstoff aus der Luft versorgt werden kann, den Vorteil einer hohen Energiedichte aufweisen, da sie mittels einer Luftelektrode mit einem großen spezifischen Oberflächenbereich eine große Menge an Energie speichern kann. Die Energiedichte von Lithiummetall kann ungefähr 11130 Wh/kg nahe der Energiedichte von Benzin und Dieselkraftstoffen betragen, und theoretisch kann eine hohe Energiedichte erhalten werden, da die Batterie Sauerstoffzufuhr von außen erhalten kann. Wenn die theoretische Energiedichte der Lithium-Luft-Batterie berechnet wird, kann die Batterie die höchste Energiedichte von ungefähr 3500 Wh/kg unter den gegenwärtigen Kandidaten für die Sekundärbatterie der nächsten Generation bereitstellen, was ungefähr 10 mal höher als die Energiedichte einer Lithium-Ionen-Batterie sein kann.
Die Lithium-Luft-Batterie ist ein Batteriesystem, dessen Anode Lithium verwendet bzw. dessen Kathode (Luftelektrode) den Sauerstoff aus der Luft als aktives Material verwendet. Die Oxidation und Reduktion von Lithium erfolgen in der Anode, und die Oxidation und Reduktion von Sauerstoff, der von außen zuströmt, erfolgen in der Kathode.
Wie in den folgenden chemischen Formeln 1 und 2 gezeigt, wird in der Lithium-Luft-Batterie das Lithiummetall der Anode während der Entladereaktion oxidiert, wodurch Lithiumionen und -elektroden gebildet werden, und dann bewegen sich die Lithiumionen durch einen Elektrolyten zur Kathode, und die Elektronen bewegen sich durch einen äußeren leitenden Draht oder eine Sammelelektrode zu der Kathode. Sauerstoff, der in der Außenluft enthalten ist, strömt in die Kathode und wird dann durch Elektronen so reduziert, dass er Li₂O₂ bildet. Die Ladereaktion erfolgt dann als Folge der Reaktion. (Anode): Li → Li⁺ + e^- Chemische Formel 1 (Kathode): O₂ + 2Li⁺ + 2e →Li₂O₂ Formel 2
Mit Bezug auf Formel 2 wird Lithiumoxid (Li202) durch die Reaktion von Lithium und Sauerstoff erzeugt, und diese Reaktion erfolgt an der 3-Phasen-Grenze des Feststoff (leitfähiges Material)-Flüssigkeit (Elektrolyt)-Gases (Sauerstoff). Demgemäß wurde, da die Batterie effizient geladen und entladen wird, wenn die Dreiphasengrenze geeignet bereitgestellt wird, ihre wirksame Steuerung als der wichtigste Aspekt für die Lithium-Luft-Batterie untersucht.
Wenn für die Lithium-Luft-Batterie ein flüssiger Elektrolyt benutzt wird, der Luft-(Sauerstoff-)Zirkulation benötigt, können andererseits Probleme entstehen, beispielsweise kann sich die Elektrolytlösung verflüchtigen, während die Reaktion abläuft, und es kann schwierig sein, den Elektrolyten einer Reaktionsstelle bereitzustellen, so dass die Reaktion aktiv abläuft.
Demgemäß wurden Untersuchungen bezüglich des Ersetzens des Elektrolyten vom organischen Typ mit einem Elektrolyten vom Feststofftyp oder einem Elektrolyten vom Hybridtyp durchgeführt, derartige Beschränkungen konnten jedoch nicht überwunden werden, da der Elektrolyt eine komplexere Struktur und eine niedrigere Energiedichte als die Lithium-Luft-Batterie vom organischen Typ aufweisen kann.
Daher besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung einer Lithium-Luft-Batterie, die die Verflüchtigung eines organischen Elektrolyten verhindert und der geeigneterweise eine Dreiphasengrenze bereitgestellt wird.
Die obige Information, die in diesem Hintergrundabschnitt offenbart ist, dient nur dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung und kann daher Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Durchschnittsfachmann bereits bekannt ist.
US 2013/0115527 A1 beschreibt eine wieder aufladbare nichtwässrige Lithium-Luft-Batterie die eine vielschichtige Kathodenstruktur aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme im Stand der Technik stellt die vorliegende Erfindung in einem bevorzugten Aspekt eine Kathode (Luftelektrode) für eine Lithium-Luft-Batterie bereit. Aufgrund der Kathode der vorliegenden Erfindung kann die Verflüchtigung eines Elektrolyten verhindert werden, und der Elektrolyt kann leicht und effizient einer Reaktionsstelle, an der die Reaktion erfolgt, zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung kann jedoch nicht auf die oben genannten Aufgaben der Kathode begrenzt werden, und der Fachmann auf diesem technischen Gebiet wird aus der folgenden Beschreibung klar verstehen, dass die Kathode der vorliegenden Erfindung auch anderen Zwecken dienen kann.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie bereit, die umfasst: eine Struktur; Kohlenstoffmaterial, das auf die Struktur aufgeschichtet bzw. aufgebracht wurde; und eine bipolare Materialschicht, und die bipolare Materialschicht wird durch Aufschichten oder Anhaften eines bipolaren Materials an der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials gebildet. Die bipolare Materialschicht ist als eine Polymerbürstenstruktur gebildet. Ferner umfasst das bipolare Material einen hydrophoben ionischen Rest, der der Oberfläche der Struktur zugewandt ist, und einen hydrophilen ionischen Rest, der dem hydrophoben ionischen Rest in der Polymerbürstenstruktur gegenüberliegt.
Der hydrophile ionische Rest kann einer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Ammonium, Phosphonium, Pyridin, Pyrrolidin, wahlweise substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einer Mischung davon sein. Alternativ kann der hydrophile ionische Rest einer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylmethylimidazol, Butylmethylimidazol, Hexylmethylimidazol, Octylmethylimidazol, Ethyldimethylimidazol, Butyldimethylimidazol, Hexyldimethylimidazol, Octyldimethylimidazol und einer Mischung davon sein.
Der hydrophobe ionische Rest kann einer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, N(C₂F₅SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- und einer Mischung davon sein.
Ferner kann die bipolare Materialschicht gebildet werden, indem das bipolare Material auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials beispielsweise durch ein Tauchbeschichtungs-, Matrizenbeschichtungs-, Walzenbeschichtungs-, Comma-Beschichtungs- oder ein Kombinationsverfahren davon aufgeschichtet wird.
Alternativ kann das Kohlenstoffmaterial auf die Struktur aufgeschichtet werden, und anschließend kann das bipolare Material auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials aufgeschichtet oder an ihr angehaftet werden.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Lithium-Luft-Batterie bereit, die die Kathode umfasst, wie hierin beschrieben.
Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend diskutiert.
Figurenliste
Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail mit Bezug auf bestimmte beispielhafte nicht erfindungsgemäße Ausführungsformen, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind und im Folgenden lediglich dem Zweck der Veranschaulichung dienen, beschrieben und beschränken somit die vorliegende Erfindung nicht, und wobei

1 eine beispielhafte Querschnittsansicht ist, die eine beispielhafte Kathode für eine beispielhafte Lithium-Luft-Batterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform darstellt;
2A-2B beispielhafte Referenzansichten zur Darstellung einer beispielhaften Anordnung einer bipolaren Materialschicht gemäß beispielhaften Ausführungsformen sind;
3 eine beispielhafte Referenzansicht zur Erläuterung ist, wie ein beispielhafter hydrophiler ionischer Rest die Verflüchtigung eines Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform verhindern kann;
4 eine beispielhafte Referenzansicht zur Erläuterung ist, wie ein beispielhafter hydrophober ionischer Rest das Eindringen von Feuchtigkeit von außen gemäß einer beispielhaften Ausführungsform verhindern kann; und
5 eine beispielhafte Querschnittsansicht ist, die eine beispielhafte Lithium-Luft-Batterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform darstellt.

Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale sind, die die Grundprinzipien der Erfindung darstellen. Die spezifischen Ausgestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie hierin offenbart, umfassen beispielsweise spezifische Dimensionen, Ausrichtungen, Positionen und Formen und werden teilweise durch den jeweiligen Verwendungszweck und die Nutzungsumgebung bestimmt.
In den Figuren beziehen sich die Bezugsziffern auf die gleichen oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung über die einzelnen Figuren der Zeichnung hinweg.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck des Beschreibens von speziellen Ausführungsformen und soll die Erfindung nicht begrenzen. Wie hierin verwendet, sollen die Singularformen „ein, eine“ und „der, die, das“ ebenso die Pluralformen umfassen, wenn es der Zusammenhang nicht deutlich anders aufzeigt. Es versteht sich ferner, dass die Ausdrücke „umfasst“ und/oder „umfassend“, wenn sie in dieser Patentschrift verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Zahlen, Schritte, Betriebsabläufe, Elemente und/oder Bestandteile spezifizieren, jedoch nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Betriebsabläufe, Elemente, Bestandteile und/oder deren Gruppen ausschließen. Der Ausdruck „und/oder“, wie er hierin verwendet wird, beinhaltet sämtliche Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Begriffe.
Wenn nicht spezifisch aufgeführt oder aus dem Kontext offensichtlich, ist der Ausdruck „ungefähr“, wie er hierin benutzt wird, innerhalb eines Bereiches normaler Toleranz im Stand der Technik zu verstehen, beispielsweise innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts. „Ungefähr“ kann als innerhalb 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des angegebenen Wertes verstanden werden. Wenn nicht anderweitig aus dem Kontext ersichtlich, sind alle numerischen Werte, die hierin bereitgestellt werden, durch den Ausdruck „ungefähr“ modifiziert.
Hier nachfolgend wird nun im Detail Bezug auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genommen, deren Beispiele in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind und im Folgenden beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben werden wird, ist offensichtlich, dass die vorliegende Beschreibung nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen zu begrenzen. Im Gegenteil soll die Erfindung die beispielhaften Ausführungsformen, aber auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die in den Grundgedanken und den Umfang der Erfindung mit einbezogen werden können, wie durch die angehängten Ansprüche definiert.
Mit Bezug auf 1 beinhaltet die Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie (hier nachfolgend „Kathode“ genannt): eine Struktur 11; ein Kohlenstoffmaterial 13, das auf die Struktur 11 aufgeschichtet ist; und eine bipolare Materialschicht 15. Insbesondere wird die bipolare Materialschicht 15 durch Aufschichten eines bipolaren Materials auf die Oberfläche der Struktur 11 oder durch Anhaften an ihr gebildet werden, und die bipolare Materialschicht 15 wird als eine Polymerbürstenstruktur gebildet.
Das „bipolare Material“, wie hierin verwendet, kann aus einem Molekül gebildet sein, das gleichzeitig zwei charakteristische oder gegensätzliche Eigenschaften aufweisen kann, z.B. chemische oder physikalische Eigenschaften. Das Molekül des bipolaren Materials kann zum Beispiel zwei Reste enthalten, die charakteristische ionische Ladungen, Hydrophobie oder Hydrophilität, Größen, Polarität, Dipole, Van-der-Waals-Kräfte und Kombinationen davon aufweisen, und die zwei Reste können innerhalb des Moleküls zumindest beabstandet sein, wobei die Abstände dazwischen, Orte oder Richtungen davon nicht begrenzt sind. Das bipolare Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthält einen hydrophilen ionischen Rest an einem ersten Terminus und einen hydrophoben ionischen Rest an einem zweiten Terminus des Moleküls, und der hydrophobe ionische Rest ist einer Oberfläche eines Substrats/einer Struktur zugewandt und interagiert mit ihr, der hydrophile ionische Rest, der am entgegengesetzten Ende zu dem hydrophoben ionischen Rest in dem Molekül liegt, liegt Wasser, wässrigem oder polarem Material gegenüber. In einem weiteren Beispiel kann in dem beispielhaften bipolaren Material der vorliegenden Erfindung der hydrophile ionische Rest positiv oder negativ geladen sein, so dass bei Anordnung der hydrophilen ionischen Reste in der gleichen Richtung dazwischen abstoßende Kräfte erzeugt werden können.
Die „Polymerbürstenstruktur“, wie hierin verwendet, bedeutet eine Struktur, die durch ein Bündel an Polymeren oder Filamenten aus Polymeren gebildet ist, die an einem Ende an eine Basis oder ein anderes Objekt angehaftet oder fixiert sind. Die Polymerbürstenstruktur kann ferner das andere Ende der Polymere aufweisen, das sich auf der entgegengesetzten Seite von dem Ende befindet, das an die Basis angehaftet oder fixiert ist und sich im Wesentlichen frei bewegt, oder sich in entgegengesetzter Richtung von der Basis teilweise frei bewegt.
Die Struktur 11 kann eine Basis sein, die ein Grundgerüst oder eine Basis der Kathode bildet. Die Struktur 11 der Kathode kann in verschiedenen Formen gebildet sein, insbesondere um einen größeren Oberflächenbereich zu bilden. Beispielsweise kann sie in Plattenform mit einem großen Oberflächenbereich gebildet sein.
Das Kohlenstoffmaterial 13 kann innerhalb und außerhalb der Struktur 11 aufgeschichtet sein. Ferner können zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Kathode Metallblech, Netz (Mesh) oder eine schaumförmige Struktur, wie eine Kohlenstoffplatte, Nickelnetz, Nickelschaum, Aluminiumnetz, Aluminiumschaum und dergleichen ohne Einschränkung verwendet werden.
Das Kohlenstoffmaterial 13 kann so beschaffen sein, dass es eine Rolle als ein leitendes Material spielt, das der Kathode Leitfähigkeit verleiht. Wenn ein Elektron, das durch die obige chemische Formel 1 hergestellt wurde, sich durch eine Sammelelektrode oder einen externen leitfähigen Draht zu der Kathode bewegt, kann es ein Elektron für eine Dreiphasengrenze oder eine Reaktionsstelle bereitstellen, indem die Elektronen in der Kathode zurückgehalten werden.
Das Kohlenstoffmaterial 13 kann eine Fläche sein, wo Sauerstoff, ein Lithiumion und ein Elektron, das in die Kathode fließt, reagieren können, und somit kann ein größerer spezifischer Oberflächenbereich davon bereitgestellt werden. Das Kohlenstoffmaterial 13 kann aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, Ruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstofffaser, Kohlenstoffnanoröhrchen, porösem Kohlenstoff (geordnetem mesoporösem Kohlenstoff) und einer Kombination davon ausgewählt werden.
Das Kohlenstoffmaterial 13 kann auf die Struktur zusammen mit einem Bindemittel zur Verbesserung der Bindungsstärke mit der Struktur aufgeschichtet werden. Das Bindungsmittel kann aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, carboxyliertem Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Ethylenoxid-enthaltendem Polymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Styrolbutadienkautschuk, acryliertem Styrolbutadienkautschuk, Epoxidharz und Nylon ausgewählt werden.
Die bipolare Materialschicht 15 wird gebildet, indem das bipolare Material auf die Oberfläche der Struktur 11 aufgeschichtet oder an ihr angehaftet wird, so dass die bipolare Materialschicht 15 eine Polymerbürstenstruktur aufweist, wie in den 3-4 gezeigt ist. Somit kann die bipolare Materialschicht 15 die Verflüchtigung eines Elektrolyten 40, der in der Struktur, oder alternativ in der mit Kohlenstoffmaterial beschichteten Struktur, eingelagert ist, verhindern, indem auf der Oberfläche der Struktur ein Film gebildet wird.
Das bipolare Material, wie es hierin verwendet wird, kann ein Zwitterion sein, und das Zwitterion kann sowohl einen positiv geladenen Rest als auch einen negativ geladenen Rest enthalten oder kann alternativ sowohl einen sauren Rest als auch einen basischen Rest, zum Beispiel ein Aminosäuremolekül (NH2-R-COOH) mit einer sauren Gruppe (-COOH) und einer basischen Gruppe (-NH2), enthalten. Das Zwitterion, wie etwa NH₃ ⁺-R-COO^-, weist im Allgemeinen aufgrund einer Verschiebung des Protons (H⁺) unterschiedlich geladene Reste an einer anderen Stelle in einem Molekül auf, wodurch ein elektrischer Dipol erzeugt wird. Ferner kann ein derartiges Zwitterion einen hydrophilen Charakter und einen hydrophoben Charakter in einem Molekül aufweisen.
Somit enthält das bipolare Material einen hydrophoben ionischen Rest 151, der der Oberfläche der Struktur zugewandt ist, und einen hydrophilen ionischen Rest 153, der sich an der gegenüberliegenden Stelle des hydrophoben ionischen Rests befindet.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform können die Struktur 11, das Kohlenstoffmaterial 13 und der Elektrolyt 40 aus organischen Materialien hergestellt sein, wodurch sie hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Da sich Materialien mit gleicher Polarität im Wesentlichen miteinander vermischen und sich Materialien mit unterschiedlicher Polarität nicht miteinander vermischen, wenn das bipolare Material mit der Struktur in Kontakt gebracht wird, kann sich der hydrophobe ionische Rest 151 an der Oberfläche der Struktur 11 befinden, der hydrophile ionische Rest 153 kann jedoch von der Struktur 11 beabstandet sein. Somit kann jedes Molekül des bipolaren Materials eine Polymerbürstenstruktur aufweisen, wie in 1 gezeigt ist.
Ferner kann jedes Molekül des bipolaren Materials die gleiche Ladung an einer ähnlichen Stelle aufweisen, und somit kann elektrische Abstoßung zwischen ihnen erzeugt werden und sie gegenseitig hinausstoßen. Beispielsweise können die Enden der Moleküle des bipolaren Materials über die Oberfläche der Struktur hinauswachsen und können eine bürstenähnliche Struktur bilden.
Der hydrophile ionische Rest, der in jedem Molekül des bipolaren Materials enthalten ist, vermischt sich beispielsweise nicht mit der Struktur mit unterschiedlicher Polarität, wenn das bipolare Materialschicht stark gepresst wird, und wirkt abstoßend, da es die Ladung vom gleichen Typ an der gleichen Stelle mit benachbarten Molekülen aufweist. Somit kann jedes Molekül der Polymerbürste die in 1 gezeigte Struktur beibehalten, ohne dass sie sich miteinander vermischen oder verdrehen.
Beim Aufschichten oder Anhaften des bipolaren Materials grenzt der hydrophobe ionische Rest 151 an die Struktur 11, das Kohlenstoffmaterial 13 oder den Elektrolyten 40, die die gleiche Polarität aufweisen, an der Oberfläche der Struktur, und deshalb besteht kein Bedarf, ein separates Bindemittel hinzuzugeben, wodurch die Prozesseffizienz und die wirtschaftliche Effizienz verbessert werden.
Mit Bezug auf 1 spielt eine leere Stelle oberhalb der Struktur 11 (insbesondere ein oberer Raum der bipolaren Materialschicht 15) ebenfalls die Rolle eines Luftpfades, der ein Pfad ist, auf dem Luft in die Kathode fließt, die herkömmliche Lithium-Ionen-Batterie hat jedoch das Problem, dass sich der Elektrolyt 40, der in die Kathode eingelagert ist, über den Luftpfad verflüchtigt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine beispielhafte Kathode bereit, die die Verflüchtigung des hydrophoben Elektrolyten 40 verhindern kann, da sich der hydrophile ionische Rest 153 zwischen dem Luftpfad und dem Elektrolyten befinden kann. Mit anderen Worten, aufgrund der Eigenschaft, dass unterschiedliche Polaritäten sich nur schlecht vermischen, kann der Rest des hydrophilen ionischen Rests 153 als eine Art Film für den Elektrolyten 40 dienen.
Der hydrophile ionische Rest 153 kann einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Ammonium, Phosphonium, Pyridin, Pyrrolidin, wahlweise substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einer Mischung davon sein, und vorzugsweise kann er einer von Ethylmethylimidazol, Butylmethylimidazol, Hexylmethylimidazol, Octylmethylimidazol, Ethyldimethylimidazol, Butyldimethylimidazol, Hexyldimethylimidazol, Octyldimethylimidazol und einer Mischung davon sein.
Der hydrophobe ionische Rest 151 kann einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PF6^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, N(C₂F₅SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- und einer Mischung davon sein.
Die Beispiele des hydrophilen ionischen Restes 153 und des hydrophoben ionischen Restes 151 beschränken sich jedoch nicht zwangsläufig darauf, und jedes bipolare Material, das den hydrophilen ionischen Rest und den hydrophoben ionischen Rest enthält, kann für die bipolare Materialschicht verwendet werden.
Die Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem die bipolare Materialschicht durch Aufschichten des bipolaren Materials auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials oder durch Anhaften an dieser gebildet wird und anschließend das Kohlenstoffmaterial auf die Struktur aufgeschichtet wird.
Wie oben beschrieben, kann sich die Polymerbürstenstruktur spontan bilden, wenn das bipolare Material auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials aufgeschichtet oder an ihr angehaftet wird. Somit kann die Kathode, die in 1 gezeigt ist, auf genau die gleiche Weise hergestellt oder zusammengesetzt sein, obwohl die Reihenfolge des Anhaftens des bipolaren Materials und das Aufschichten des Kohlenstoffmaterials verändert ist. Somit kann ein Herstellungsverfahren abhängig von der Herstellungsumgebung, der Prozessbedingung und dergleichen optimiert werden, wodurch die Prozesseffizienz verbessert wird.
Jedes Verfahren zum Aufschichten des bipolaren Materials auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials oder Anhaften an ihr, das im Allgemeinen im Stand der Technik bekannt ist, kann ohne Einschränkung verwendet werden. Insbesondere das Verfahren zum Aufschichten des bipolaren Materials auf das Kohlenstoffmaterial kann verwendet werden, um das Verfahren zu vereinfachen, und um es gleichmäßig auf dem Kohlenstoffmaterial aufzuschichten oder an diesem anzuhaften. Beispielsweise kann eine Lösung, die durch Lösen oder Verteilen des bipolaren Materials in einer Lösung hergestellt wird, auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials aufgeschichtet werden, und das Lösungsmittel kann anschließend entfernt werden. Somit kann das bipolare Material durch ein beliebiges Tauchbeschichtungs-, Matrizenbeschichtungs-, Walzenbeschichtungs-, Comma-Beschichtungs- oder eine Kombinationsmethode davon auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials aufgeschichtet werden.
Abhängig von Typ, Größe und dergleichen der Lithium-Luft-Batterie kann die bipolare Materialschicht 15 an einer Seite der Struktur 11 gebildet werden, wie in 2A gezeigt, und an beiden Seiten der Struktur 11 gebildet werden, wie in 2B gezeigt.
Wie in 3 gezeigt, kann der hydrophile ionische Rest 153 als ein Film gebildet werden, das die Struktur 11 umgibt, wodurch die Verflüchtigung des hydrophoben Elektrolyten 40 verhindert wird. Somit kann die vorliegende Erfindung eine Lithium-Luft-Batterie mit einer erhöhten Lebensdauer und verbesserter Entladekapazität bereitstellen, ohne die Menge des Elektrolyten 40 zu erhöhen, der in der Lithium-Luft-Batterie eingelagert ist.
Da die Menge des Elektrolyten 40 verringert werden kann, können sich ferner die Herstellungskosten einer Lithium-Luft-Batterie verringern, und die wirtschaftliche Effizienz kann verbessert werden.
Da sich der Elektrolyt 40 nicht verflüchtigt hat und in der Kathode eingelagert ist, kann zusätzlich eine Dreiphasengrenze oder Reaktionsstelle, wo Lade- und Entladereaktionen erfolgen, bereitgestellt werden, wodurch eine Lithium-Luft-Batterie mit erhöhter Batteriereaktionseffizienz bereitgestellt wird.
Wie in 4 gezeigt, kann der hydrophobe ionische Rest 151 an der Oberfläche der Struktur 11 angehaftet werden, wodurch der Zustrom an Feuchtigkeit in die Kathode durch den Luftpfad verhindert wird. Somit wird eine Lithium-Luft-Batterie, in der ein Ausfall der Batterie aufgrund von Feuchtigkeit und dergleichen verhindert werden kann, bereitgestellt.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen diese nicht begrenzen.
Beispiel
(1) Herstellung der Kathode

1) Ketjenschwarz wurde als Kohlenstoffmaterial 13 mit Polyvinylidenfluorid (PVdf) als Bindemittel mit einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 7:3 vermischt, um eine Schlämme herzustellen, und anschließend wurde die Schlämme mit Hilfe einer Hohlrakel auf eine Kohlenstoffplatte als eine Struktur 11 geschichtet. Anschließend wurde die Struktur 11 bei einer Temperatur von ungefähr 100° ungefähr 3 Stunden lang in einem Vakuumofen getrocknet.
2) Cyanoethylpullulan wurde als bipolares Material in Aceton gelöst, um eine 3%ige Cyanoethylpullulanlösung w/v herzustellen, und anschließend wurde die getrocknete Struktur in der Lösung eingelagert, um eine Kathode herzustellen, die eine bipolare Materialschicht 15 enthält, die mit dem Cyanoethylpullulan von ungefähr 3 g/m² beladen wurde.

(2) Herstellung der Lithium-Luft-Batterie
1) Eine Trennmembran 20 und eine Anode 30 wurden in dieser Reihenfolge an der Kathode angebracht, und anschließend wurde ein Elektrolyt 40 darin eingelagert, um eine Lithium-Luft-Batterie herzustellen, wie in 5 als Vergleichsbeispiel gezeigt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Kathode zusammengesetzt, um die bipolare Materialschicht 15 der Kathodenaußenseite freizulegen.
As Trennmembran wurde ein Glasfilter (Whatman) mit einem Durchmesser von ungefähr 16φ als Anode verwendet, eine Lithiumfolie mit einer Dicke von ungefähr 500 µm und einem Durchmesser von ungefähr 16φ wurde verwendet, und der Elektrolyt wurde durch Lösen von ungefähr 1M LiTFSI-Lithiumsalz in Tetraethylenglykoldimethylether-(TEGDME-)Lösung hergestellt, und ungefähr 60 ml wurden für die Einlagerung verwendet.
2) Die Lithium-Luft-Batterie wurde als Knopfzelle zusammengebaut, und als Abdeckteil der Knopfzelle wurde eine Abdeckung mit 3 Löchern als Luftloch verwendet, um das Einströmen von Luft von außen zu erlauben. Die Zelle wurde so zusammengebaut, dass die bipolare Materialschicht dem Luftloch zugewandt ist.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Lithium-Luft-Batterie vom Knopfzelltyp, die kein bipolares Material enthält, wurde hergestellt. Der Prozess des Beispiels wurde wiederholt, außer dass keine bipolare Materialschicht bei der Herstellung einer Lithium-Luft-Batterie mit einbezogen wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lithium-Luft-Batterie vom Knopfzelltyp, die einen Polyolefin-basierten Filmschutz anstelle des bipolaren Materials enthielt, wurde hergestellt. Das Verfahren des Beispiels wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die bipolare Materialschicht bei der Herstellung einer Lithium-Luft-Batterie mit dem Polyolefin-basierten Filmschutz ersetzt wurde.
Messbeispiel
Die Lithium-Luft-Batterien, die gemäß dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden einem Lade-/Entladetest unterzogen. Die Anzahl der Lebenszyklen jeder Lithium-Luft-Batterie wurde bei einer Kapazität, bei der der Kapazitätsgrenzwert eingehalten wurde, geprüft. Der Lade-/Entladetest wurde durch Wiederholung von Konstantstrom/Konstantspannungs-Laden (bei einem Grenzwert von ungefähr 4,3 V) bei einer Stromdichte von ungefähr 385 mAh/cm³ und Konstantstrom-Entladen (bei einem Grenzwert von ungefähr 2,0 V) bei einer Entladetiefe von ungefähr 20% (bei Einhaltung eines Kapazitätsgrenzwerts von ungefähr 1 mAh/cm²) basierend auf einer Kapazität pro Einheitsfläche der Lithium-Luft-Batterie, die bei Raumtemperatur hergestellt wurde, von ungefähr 5 mAh/cm² durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Bedingung Bewertung der Lebensdauer (Zykluszahl)

Vergleichsbeispiel 1 Kein Schutz 9 Zyklen

Vergleichsbeispiel 2 Filmschutz 19 Zyklen

Beispiel Bipolare Materialschicht 95 Zyklen
Wie in Tabelle 1 gezeigt, kann das Beispiel eine ungefähr 10 mal, eine ungefähr 5 mal höhere Anzahl an Lebenszyklen als die Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufweisen.
Somit kann gemäß dem Messbeispiel die Lithium-Luft-Batterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die die bipolare Materialschicht enthält, die Verflüchtigung des Elektrolyten unterdrücken und kann ferner das Eindringen von Feuchtigkeit von außen verhindern, wodurch sie verglichen mit der herkömmlichen Lithium-Luft-Batterie einen großen Einfluss auf die Lebensdauer ausübt.
Die Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie einschließlich der obigen Konfiguration gemäß der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Wirkungen auf.
Die vorliegende Erfindung weist den Effekt des Bereitstellens einer Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie auf, die eine verringerte Menge eines Elektrolyten und verringerte Kosten und eine verbesserte Wirtschaftlichkeit durch einen hydrophoben ionischen Rests eines bipolaren Materials aufweist, das die Verflüchtigung eines Elektrolyten unterdrückt.
Die vorliegende Erfindung weist die Wirkung auf, dass sie eine Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie bereitstellt, die eine verbesserte Wirksamkeit der Batteriereaktion durch Bereitstellen einer ausreichenden Dreiphasengrenze (Reaktionsstelle) aufweist, da sie eine geeignete Menge an Elektrolyten innerhalb einer Kathode enthalten kann.
Die vorliegende Erfindung weist eine Wirkung des Bereitstellens einer Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie auf, die den entfeuchtenden Effekt eines hydrophoben ionischen Rests eines bipolaren Materials aufweist, das den Zustrom an Feuchtigkeit von außen (Luftpfad) blockiert.

Claims

Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie, die umfasst: eine Struktur (11); ein Kohlenstoffmaterial (13), das auf der Struktur (11) aufgeschichtet ist; und eine bipolare Materialschicht (15), die ein bipolares Material umfasst, wobei das bipolare Material einen hydrophoben ionischen Rest (151), der einer Oberfläche der Struktur (11) zugewandt ist, und einen hydrophilen ionischen Rest (153), der dem hydrophoben ionischen Rest (151) gegenüberliegt, umfasst, wobei die bipolare Materialschicht (15) durch Aufschichten oder Anhaften des bipolaren Materials auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials (13) gebildet wird, und wobei die bipolare Materialschicht (15) so gebildet wird, dass sie eine Polymerbürstenstruktur aufweist.
Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei der hydrophile ionische Rest (153) einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Ammonium, Phosphonium, Pyridin, Pyrrolidin, wahlweise substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einer Mischung davon ist.
Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei der hydrophile ionische Rest (153) einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylmethylimidazol, Butylmethylimidazol, Hexylmethylimidazol, Octylmethylimidazol, Ethyldimethylimidazol, Butyldimethylimidazol, Hexyldimethylimidazol, Octyldimethylimidazol und einer Mischung davon ist.
Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei der hydrophobe ionische Rest (151) einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PF6^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, N(C₂F₅SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)3^- und einer Mischung davon ist.
Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei die bipolare Materialschicht (15) durch Aufschichten des bipolaren Materials auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials (13) durch ein Verfahren, ausgewählt aus einem Tauchbeschichtungs-, Matrizenbeschichtungs-, Walzenbeschichtungs-, Comma-Beschichtungs- oder einem Kombinationsverfahren davon, gebildet wird.
Kathode für eine Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei das Kohlenstoffmaterial (13) auf die Struktur (11) aufgeschichtet wird und anschließend das bipolare Material auf die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials (13) aufgeschichtet oder an ihr angehaftet wird.
Lithium-Luft-Batterie umfassend eine Kathode nach Anspruch 1.