DE3444188C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials als Elektrode für Sekundärelektro-Energiespeicher- Vorrichtungen. Das kohlenstoffhaltige Material der Elektrode ist stabil in Abwesenheit eines Elektrolytsystems, das Anionen wie Perchlorate, Hexafluorarsenate und ähnliches enthält unter Umgebungs- oder normalen Betriebstemperaturen bei der Verwendung der Elektrode. Das heißt, das kohlenstoffhaltige Material dehnt sich nicht merklich irreversibel aus oder zieht sich zusammen bei großen elektrischen Ladungs- und Entladungszyklen, wie sie beim Betrieb einer Sekundärelektro-Energie­ speicherungsvorrichtung durchgeführt werden.

Verschiedene Patente und technische Literatur beschreiben elektrische Energiespeicherungs-Vorrichtungen unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials wie Kohlenstoff oder Graphit als Elektrodenmaterial. Natürlich ist eine der frühesten dieser Vorrichtungen die Laclanche' Batterie von 1866, worin Kohlenstoff als Auffangelektrode verwendet wurde in einer Zn/NH₄Cl/MnO₂ Primärbatterie. Seit damals wurde Kohlenstoff weiterhin als Komponente der Elektrode in Primärbatterien, in Primärkraftstoffzellen, Sekundärkraftstoffzellen, Sekundärbatterien und Kondensatoren verwendet. Die Funktion des Kohlenstoffs oder Graphits in diesen oben erwähnten Vorrichtungen war in erster Linie die eines Stromabnehmers oder als reaktives Material, um neue Verbindungen mit Fluor zu bilden, die andere Strukturen und Eigenschaften haben als der ursprüngliche Kohlenstoff/Graphit, und in jüngster Zeit als Halbleitermaterialien, die Salze mit Ionen des Elektrolyten bilden. Diese Vorrichtungen des Standes der Technik können unterteilt werden wie folgt: Primärbatterien, wie sie in Colman et al. in US-PS 25 97 451, Panasonic Lithium Batterie-Literatur und US-PS 42 71 242, 37 00 502 und 42 24 389 beschrieben sind; Kraftstoffzellen, wie in der japanischen Publikation Nr. 54-0 82 043; und Sekundärkraftstoffzellen mit begrenzter Nachladbarkeit, wie sie beschrieben sind in Dey et al., US-PS 40 37 025, einer nachladbaren Kraftstoffzelle unter Verwendung von aktiviertem (große Oberfläche) Graphit; nachladbare Sekundärbatterien (Akkumulatoren) wie sie in Hart, US-PS 42 51 568 beschrieben sind unter Verwendung von Graphit als Stromabnehmer und Bennion, US-PS 38 44 837 und 40 09 323 und Kondensatoren wie in Butherus et al., US-PS 37 00 975 oder DE-PS 32 31 243 unter Verwendung von Kohlenstoff mit großer Oberfläche (Graphit). Einige dieser Vorrichtungen verwenden auch ionisierbare Salze, die in einem nicht leitenden Lösungsmittel aufgelöst sind. Als weiterer Stand der Technik für die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Materialien als Elektrodenmaterial und seine Herstellung werden z. B. genannt: DE-PS 23 731, DE-AS 26 38 952, DE-AS 16 71 108, DE-AS 14 96 260, DE-OS 32 15 126, GB-PS 365 754, US-PS 38 44 837 und US-PS 31 74 880.

Die kohlenstoffhaltigen Materialien, die in den Patenten und in der Literatur beschrieben sind, sind Materialien, die graphitisiert oder carbonisiert sind, bis die Materialien elektrisch leitend werden. Diese Materialien leiten sich ab von Polyacetylenen, Polyphenylenen, Polyacrylnitrilen und Petrolpech, die erhitzt wurden, um das Vorläufermaterial zu "carbonisieren und/oder graphitisieren", um ihm einige Grad an elektrischer Leitfähigkeit zu geben. Einige der Graphite, die in der Literatur des Standes der Technik verwendet werden, sind Graphite wie RPG (verstärkter pyrolytischer Graphit), R-1 Atomreaktor-Qualitätsgraphit, PGCP (pyrolytisches Graphit-Kohlenstoffpapier) und ein Graphitmaterial, das expandierten und verdichteten Graphit enthält, und ähnliches.

Die Dotierung von ähnlichen kohlenstoffhaltigen Materialien wurde auch berichtet in Chemical and Engineering News, Vol, 60, Nr. 16, S. 29-33, 19. 04. 1982, in einem Artikel, der überschrieben war mit "Conducting Polymers R & D Continues to Grow"; Journal Electrochem Society, Electrochemical Science, 118, Nr. 12, S. 1886-1890, Dezember 1971; und Chemical and Engineering News, 59, Nr. 41, S. 34-35, 12. 10. 1981, überschrieben mit "Polymer Cell Offers More Power, Less Weight".

Die Probleme, die bei diesen Zellen vorhanden sind, sind, daß sie keine lange Lebensdauer haben, da die Elektrode, die aus diesem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt ist, empfänglich ist für Abbau, wenn sie wiederholten elektrischen Auf- und Entladungszyklen unterworfen wird.

Zum Beispiel beschreibt US-PS 38 44 837 (Bennion et al) eine Batterie unter Verwendung von Nuklear-Güte-Graphit, imprägniert mit Splittern von LiO₂ als positive Elektrode und Kupfer als negativer Elektrode in einem LiCF₃SO₃-Dimethylsulfit (DMSU) Elektrolyt. Die Graphitelektrode wurde aus Graphit der Güteklasse R-1 nuklear hergestellt und es wurde beschrieben, daß er nach neuen Zyklen elektrischer Aufladung und Entladung flockig war. Die Patentinhaber prüften auch Graphitgewebe und hielten es für unbefriedigend. Verschiedene andere Graphite wurden verwendet mit ähnlich unbefriedigenden Ergebnissen, wobei die besten Ergebnisse erhalten wurden mit pyrolytischem Graphit, der nach 33 Zyklen versagte. Bei Dey et al, der Kohlenstoff- oder Graphitmaterial mit großer Oberfläche verwendet, in deren Poren die chemische Reaktion stattfindet, wird allgemein angenommen, daß es eine niedrige Leitfähigkeit hat wegen des Mangels der Kontinuität der Kohlenstoffoberfläche. Weiterhin wird angenommen, daß diese Materialien nicht die dimensionale Stabilität und strukturelle Integrität aufrechterhalten, die notwendig ist für die reversible Bildung von Carbonkomplexen, die für die lange nachladbare Zykluslebensdauer von Sekundärbatterien notwendig ist.

Experimente, die im Lauf der Entwicklung der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, schlossen die Verwendung von expandiertem und verdichtetem Graphit ein, der bei der ersten elektrischen Aufladung versagte und von RPG Graphitelektroden, die auch versagten. Es wurde gefunden, daß eine Menge von mehr als 20% der positiven Elektroden aus RPG-Graphit verlorenging als Flocken, Splitter und Pulver nach nur 27 elektrischen Aufladungs- und Entladungszyklen.

Es ist festzustellen, daß der Stand der Technik den Abbau und die Beschädigung der Elektrode als ein Ergebnis einer Ausdehnung und Schrumpfung des Elektrodenkörpers festgestellt hat und daß diese Ausdehnung und Schrumpfung mit jedem elektrischen Aufladungs- und Entladungszyklus wächst, was die Graphitplättchen verzerrt, die wegen der Beanspruchung der Ausdehnung und Schrumpfung abschuppen. Beim Durchführen dieser Experimente im Lauf der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde bestätigt, daß dieses Abschuppen der Graphitplättchen auftritt, wenn die oben erwähnten Graphitmaterialien wiederholten elektrischen Aufladungs- und Entladungszyklen unterworfen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Sekundärelektro- Energiespeicher-Vorrichtung sowie eine Elektrode dafür bereitzustellen, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist und eine lange Lebensdauer besitzt, auch wenn sie wiederholten elektrischen Auf- und Entladungszyklen unterworfen wird. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst-

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärelektrode-Energie­ speicher-Vorrichtung, bestehend aus einem Elektrodenkörper aus einem elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Material, das mindestens an oder nahe an der Oberfläche eine benzolartige oder ähnliche Skelettstruktur besitzt, und einem Stromabnehmer, der elektrisch damit verbunden ist, wobei das kohlenstoffhaltige Material einen Elastizitätsmodul von 6,9 GPa bis 380 GPa, eine Oberfläche von 0,1 bis 50 m²/g und ein Längenverhältnis 1(l/d) oder äquivalentes Verhältnis von mehr als 100 : 1 hat.

Gemäß eines weiteren Aspekt ist Gegenstand der Erfindung eine Sekundärelektro-Energiespeicher-Vorrichtung, bestehend aus einem Gehäuse mit einer elektrisch nicht leitenden inneren Oberfläche und einer feuchtigkeitsundurchlässigen äußere Oberfläche oder einem Lamellenkörper und mit mindestens einer Zelle, die in diesen Gehäuse angebracht ist, wobei jede Zelle besteht aus mindestens einem Paar elektrisch leitenden Elektroden, die elektrisch isoliert sind vor einem Kontakt miteinander, wobei das Gehäuse einen im wesentlichen nicht wäßrigen Elektrolyt enthält, wobei mindestens eine der Elektroden jeder Zelle eine erfindungsgemäße Elektrode ist.

Die Elektroden können voneinander getrennt sein durch Abstand oder durch ein nicht elektrisch leitendes, ionendurchlässiges Material.

Vorzugsweise sollte das elektrisch leitende kohlenstoffhaltige Material der Elektrode die folgenden physikalischen Eigenschaftskriterien haben:

• (1) Ein Elastizitätsmodul von 69 GPa bis 380 GPa, besonders bevorzugt 138 bis 311 GPa
• (2) Das erfindungsgemäße Längenverhältnis ist hier definiert als das Verhältnis von Länge zu Durchmesser l/d eines faserförmigen oder Fadenstranges des kohlenstoffhaltigen Materials oder als das Verhältnis von Länge zu Tiefe, wenn das kohlenstoffhaltige Material als planare fläche gebildet ist.
• (3) Die strukturelle und mechanische Integrität des kohlenstoffhaltigen Materials, in welcher verarbeiteten Form es auch immer vorliegt (gewebt, gewirkt oder ungewebt aus kontinuierlichem Faden oder Stapelfasern oder einer Folie) muß so sein, daß das Vorhandensein eines Trägers wie z. B. einer Preßplatte (ebene Folie oder Netz) nicht erforderlich ist, um das kohlenstoffhaltige Material in den gewünschten flächen- oder plattenförmigen Formen zu halten, während mindestens 100 Aufladungs/ Entladungszyklen.
• (4) Eine Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g aber weniger als eins verbindet sich mit aktiviertem absorptionsfähigem Kohlenstoff besser weniger als 50 m²/g, vorzugsweise weniger als 10 m²/g und besonders bevorzugt weniger als 5 m²/g.
• (5) Eine genügende Integrität der Form des Kohlenstoffhaltigen Materials, um das kohlenstoffhaltige Material zu befähigen, seine platten- oder flächenartige Form zu behalten, wenn es eine Größe hat von mehr als 6,45 cm² bis mehr als 930 cm² ohne einen anderen Träger als den metallischen Stromabnehmerrahmen, der den Randteil der Elektrode bildet.
• (6) Die Sekundärelektro-Energiespeicherungsvorrichtung, in der die Elektrode der Erfindung angewendet wird, sollte im wesentlichen wasserfrei sein bis zum Betrag von weniger als 100 ppm. Vorzugsweise sollte der Wassergehalt weniger als 20 ppm und besonders bevorzugt weniger als 10 ppm sein. Die Vorrichtung der Erfindung kann mit einem Wassergehalt von bis zu 300 ppm betrieben werden, aber wird dann eine etwas reduzierte Zykluslebensdauer haben. Weiterhin ist es selbstverständlich, daß die Vorrichtung, wenn der Wassergehaltspegel lästig werden sollte, auseinandergenommen, getrocknet und wieder zusammengesetzt werden könnte in diesem trockenen Zustand, ohne wesentlichen Schaden für die kontinuierliche Betriebsfähigkeit.
• (7) Das kohlenstoffhaltige Material einer Elektrode sollte mehr als 100 elektrische Aufladungs- und Entladungszyklen ohne wesentlichen Schaden in Bezug auf das Abschuppen des kohlenstoffhaltigen Materials aushalten können. Vorzugsweise sollte kein wesentlicher Schaden auftreten nach mehr als 500 elektrischen Beladungs- und Entladungszyklen, bei einer Entladungskapazität von mehr als 150 Coulombs pro Gramm kohlenstoffhaltiges Material einer Elektrode.
• (8) Der coulometrische (coulomb) Wirkungsgrad des kohlenstoffhaltigen Materials der Elektrode sollte größer sein als 70%, vorzugsweise größer als 80% und am meisten bevorzugt größer als 90%.
• (9) Das kohlenstoffhaltige Material der Elektrode sollte hohe elektrische Entladungen von mehr als 70% der elektrischen Ladungskapazität, mindestens 100 Zyklen von elektrischer Ladung und Entladung aushalten können und vorzugsweise mehr als 80% für mehr als 500 elektrische Ladungs- und Entladungszyklen.

Entsprechend sollte das kohlenstoffhaltige Material einer Elektrode mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften vorzugsweise elektrische Entladung und Nachladung von mehr als 100 Zyklen bei einer Entladungskapazität von mehr als 150 Coulomb pro Gramm kohlenstoffhaltiges Material in einer Elektrode und mit einem coulometrischen Wirkungsgrad von mehr als 70% ohne im wesentlichen irreversible Änderung in den Dimensionen (dimensionale Änderung von weniger als etwa 5%) aushalten können.

Gewöhnlich wird das kohlenstoffhaltige Material erhalten durch Erhitzen eines Vorläufermaterials auf eine Temperatur oberhalb von 850°C bis es elektrisch leitend ist. Kohlenstoffhaltige Vorläufer-Ausgangsmaterialien, die den elektrisch leitenden ausgerichteten Anteil der Elektrode aus kunststoffhaltigem Material bilden können, können gebildet werden aus Pech (Petroleum oder Kohlenteer), Polyacetylen, Polyacrylnitril, Polyphenylen, Copolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril und ähnlichem. Das kohlenstoffhaltige Vorläuferausgangsmaterial sollte bis zu einem gewissen Grad eine Skelettorientierung haben, d. h. viele dieser Materialien haben entweder einen wesentlichen Gehalt an ausgerichteten benzolartig strukturellen Anteilen oder an Anteilen, die beim Erhitzen zu benzolartiger oder äquivalenter Skelettorientierung umgewandelt werden können an oder nahe an der Oberfläche wegen der Skelettorientierung des Ausgangsmaterials.

Beispielhaft für bevorzugte kohlenstoffhaltige Vorläufermaterialien, die diese Skelettorientierung beim Erhitzen zeigen, sind Gefüge von Mehr- oder Einfadensträngen oder Fasern, hergestellt aus Petrolpech oder Polyacrylnitril. Solche Mehr- oder Einfadenstränge oder Fasern werden leicht in Fäden oder Garne verarbeitet, die dann in ein gewebeähnliches Produkt verarbeitet werden. Eine Technik zur Herstellung geeigneter Einfadenfasern ist offenbart in US-PS 40 05 183, wo die Fasern zu einem Garn gemacht werden, das dann zu einem Gewebe gewebt wird. Das Gewebe wird dann einer Temperatur unterworfen, gewöhnlich über 1000°C, die ausreicht, das Gewebe zu carbonisieren, um das kohlenstoffhaltige Material elektrisch leitend zu machen und so das Material mit den physikalischen Eigenschaften, die hier beschrieben wurden in (1) bis (6), zu schaffen. Ein derartiges Gewebe ist in Verbindung mit einer Auffangelektrode besonders geeignet zur Verwendung als Elektrode in der Sekundärelektrode-Energiespeicherungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung.

Vorzugsweise ist das kohlenstoffhaltige Vorläufermaterial in Form einer kontinuierlichen Haarfaser, eines Fadens (Fäden) gebildet aus kontinuierlichen Fäden oder nichtkontinuierlichem Faserstrang (Garn), das zu einem Gefüge gemacht werden kann wie gewebtem, ungewebtem oder gewirktem Gefüge, oder die Stapelfasern können für sich aufgeschichtet werden, um ein Gewebe, ein papierähnliches oder filzähnliches planares Teil zu bilden. Jedoch werden akzeptabele Ergebnisse erhalten, wenn Garne aus kurzen Fasern mit einer Länge von 1 bis 10 cm in ein gewebeähnliches Produkt verwebt werden (vorausgesetzt, daß die kurzen Fasern noch die erforderlichen physikalischen Eigenschaften, die hier unter (1) bis (6) erwähnt wurden, haben, wenn sie hitzebehandelt sind). Es ist selbstverständlich, daß, obwohl es vorteilhaft ist, das Vorläufermaterial vorzugsweise in einem stabilisierten Zustand (wie er durch Oxidation erhalten wird), in die gewünschte Form (gewirkt, gewebt oder verfilzt) vor der Carbonisierung zu bringen, diese Ausführung auch nach der Carbonisierung gemacht werden kann, wenn das Modul unterhalb von etwa 380 GPa und vorzugsweise unterhalb etwa 269 GPa für die maschinelle Verarbeitung liegt. Es ist selbstverständlich, daß das kohlenstoffhaltige Material aus einem Folienvorläufer gebildet werden kann.

Der Grad der Carbonisierung und/oder Graphitisierung scheint nicht ein zu kontrollierender Faktor bei dem Betrieb des Materials als Elektrodenelement in der elektrischen Speicherungs-Vorrichtung zu sein mit der Ausnahme, daß er ausreichend sein muß, um das Material genügend elektrisch leitend zu machen und auch genügend, um die oben erwähnten physikalischen mechanischen Eigenschaften unter den angegebenen Verwendungsbedingungen zu schaffen. Kohlenstoffhaltige Materialien mit etwa 90% Carbonisierung werden in der Literatur als teilweise carbonisiert bezeichnet. Kohlenstoffhaltige Materialien mit 91 bis 98% Carbonisierung werden in der Literatur als carbonisiertes Material bezeichnet, während Materialien mit einer Carbonisierung von mehr als 98% als graphitisiert bezeichnet werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß kohlenstoffhaltige Materialien mit einem Grad an Carbonisierung von 90 bis 99% als Elektrodenmaterialien versagten, wenn nicht das kohlenstoffhaltige Material die erforderliche dimensionale Stabilität während der elektrischen Aufladungs- und Entladungszyklen hat. Zum Beispiel haben RPG-Graphit und expandierten und verdichtetes Graphit nicht die erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Elastizitätsmoduls und des Längenverhältnisses und versagten deshalb, obwohl sie den erforderlichen Grad an Carbonisierung, die elektrische Leitfähigkeit und die Oberfläche haben.

Gemäß der Erfindung kann eine nachladbare und polaritäts­ reversible elektrische Speicherungsvorrichtung hergestellt werden durch Ausrichten von mindestens einem Paar von Auffangelektroden, die aus dem oben beschriebenen kohlenstoffhaltigen Material hergestellt sind und der entsprechenden Sammelelektrode (die elektrisch leitend ist) in einem Gehäuse. Das Gehäuse hat eine nicht leitende innere Oberfläche und ist undurchlässig für Feuchtigkeit. Die Elektroden werden in eine nicht wäßrige Flüssigkeit (wobei Wasser in einer Menge von weniger als etwa 100 ppm vorhanden ist) eingetaucht, die in dem Gehäuse enthalten ist. Die Flüssigkeit selber muß ein ionisierbares Metallsalz bilden können oder enthält aufgelöst darin mindestens ein ionisierbares Metallsalz. Jede Elektrode besteht aus dem kohlenstoffhaltigen hitzebehandelten Material der vorliegenden Erfindung, verbunden mit einer Auffangelektrode, die vorzugsweise isoliert ist gegen den Kontakt mit der Elektrolytflüssigkeit.

Die Sekundärelektro-Energiespeicherungs-Vorrichtung der Erfindung kann ohne die Möglichkeit, die Polarität umzukehren, hergestellt werden durch Ausrichten des oben erwähnten elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Fasergefüges, wie z. B. eines Gewebes und seiner Auffangselektrode als positive Elektrode alternierend mit einer negativen Elektrode, die aus einem Metall wie Lithium oder einer Metallegierung gebildet werden kann und Eintauchen der Elektroden in eine im wesentlichen nicht wäßrige Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit selber mindestens ein ionisierbares lösliches Metallsalz bilden kann oder mindestens ein ionisierbares lösliches Metallsalz aufgelöst darin enthält, um Elektrolytionen zu schaffen.

Bei der Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Sekundärelektro-Energiespeicherungs-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können übliche poröse Separatoren aus Fiberglas, Polymermaterialien oder zusammengesetzten Polymermaterialien verwendet werden und werden vorzugsweise verwendet, um die positiven und negativen Elektroden voneinander zu trennen. Am meisten bevorzugt wird ein ungewebtes Polypropylenblatt angewendet als Separator, da es den gewünschten Grad an Porosität hat und doch eine genügend verschlungene Bahn hat, um zu verhindern, daß kohlenstoffhaltige Fasern durch es durchdringen, wodurch ein Kurzschluß verhindert wird. (Die porösen Separatoren dienen vorteilhaft auch als Verstärkung oder Träger für die Elektroden.)

Energiespeicherungs-Vorrichtungen, die in Flüssigkeitsdichten Gehäusen enthalten sind, sind allgemein bekannt in der Technik. Solche Gehäuse können in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise angewendet werden, solange das Gehäusematerial elektrisch nicht leitend ist und undurchlässig für Gase und/oder Feuchtigkeit (Wasser oder Wasserdampf).

Die Materialien, die als chemisch kompatibel als Gehäusematerial gefunden wurden, schließen Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polytrifluorethylen und verwandte perfluorierte Polymere, sofort gehärtete Polymere (ISP), eine schnell erhärtende reaktive Urethanmischung, die Aramide, ein Metall, überzogen mit einem nicht leitenden Polymermaterial wie z. B. einem Epoxyharz, einem härtbaren Vinylesterharz und/oder Glas oder einem Metalloxid, Fluorid oder ähnlichem, ein.

Gehäusematerialien, die für nicht geeignet befunden wurden in dem bevorzugten Propylen-Carbonat-System schließen ein Acryl, Polycarbonat und Nylon. Acrylharzderivate bekommen Haarrisse und Polycarbonate bekommen sowohl Haarrisse und werden auch extrem brüchig, während Nylon (außer den Aramiden) chemisch reaktiv ist.

Außer kompatibel zu sein, muß das Gehäusematerial auch eine absolute Sperre von weniger als 2 Gramm H₂O/yr/m² gegen die Durchlässigkeit von Wasserdampf aus der äußeren Umgebung des Gehäuses darstellen. Kein derzeit bekanntes thermoplastisches Material allein bietet diese absolute Sperre gegen Feuchtigkeit bei einer Dicke, die für ein Batteriegehäuse geeignet ist. Zur Zeit bieten nur Metalle, z. B. Aluminium oder Weichstahl eine absolute Sperre gegen Feuchtigkeit bei Foliendicke. Aluminiumfolien mit einer Dicke von mehr als 0,038 mm zeigten sich im wesentlichen undurchlässig für Wasserdampf. Es wurde auch gezeigt, daß Aluminiumfolie, die nur 0,009 mm dick ist, wenn sie auf andere Materialien beschichtet ist, einen entsprechenden Schutz gegen Wasserdampfdurchlässigkeit schafft. Geeignete Gehäuse aus Metall-Plastik-Laminaten, CED-Epoxy-beschichtetem Metall (kathodisch galvanisch gefällt) oder Metall mit einer inneren Einlage aus Kunststoff oder Glas erfüllen derzeit die Erfordernisse sowohl für die chemische Kompatibilität als auch für die Fähigkeit als Feuchtigkeitssperre. Die meisten Zellen und Batterien, die bis heute hergestellt wurden, wurden entweder in einer Schutzkammer mit einem H₂O-Gehalt von weniger als 5 ppm, einer Glaszelle oder einem doppelwandigen Gehäuse, bei dem der Spalt zwischen den Wänden mit einem aktivierten Molekularsieb, z. B. 5A Zeolit, gefüllt ist, getestet.

Die Elektrolytflüssigkeit besteht vorzugsweise aus einem nichtleitenden, chemisch stabilen, nicht wäßrigen Lösungsmittel für ionisierbare Salze, worin das ionisierbare Salz in dem Lösungsmittel gelöst ist. Man kann als Lösungsmitel die Verbindungen anwenden, die allgemein bekannt sind in der Tecnik wie z. B. Verbindungen, die Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoffatome, gebunden an Kohlenstoffatome, enthalten in einem elektrochemisch nicht reaktiven Zustand. Vorzugsweise verwendet man Nitrile wie Acetonitril; Amide wie Dimethylformamid; Ether wie Tetrahydrofuran; Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfit; und andere Verbindugnen wie Propylencarbonat. Es ist natürlich zu verstehen, daß das Lösungsmittel selber ausreichend ionisierbar sein kann unter den Verwendungsbedingungen, um die notwendigen Ionen in dem Lösungsmittel zu schaffen. Deshalb muß das ionisierbare Salz mindestens teilweise löslich und ionisierbar sein entweder wenn es gelöst wird und in das Lösungsmittel geht oder bei der Verflüssigung. Obwohl es zu verstehen ist, daß schwer lösliche Salze anwendbar sind, ist zu erkennen, daß die Rate der elektrischen Ladung und Entladung entgegengesetzt beeinflußt werden kann durch die niedrige Konzentration dieser Salze in Lösung.

Ionisierbare Salze, die in der Praxis der Erfindung angewendet werden können, sind solche, die im Stand der Technik gelehrt werden und schließen ein: Salze der aktiveren Metalle wie z. B. die Alkalisalze, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium oder Mischungen davon, die stabile Anionen wie Perchlorat (ClO₄--), Tetrafluorborat (BF₄--), Hexafluorarsenat (AsF₆--), Hexafluorantimonat (SbF₆--) oder Hexafluorphosphat (PF₆--) enthalten.

Der Elektrolyt (Lösungsmittel und Salz) muß im wesentlichen wasserfrei sein, d. h. er sollte weniger als 100 ppm Wasser enthalten, vorzugsweise weniger als 20 ppm Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm Wasser. Natürlich kann der Elektrolyt so zusammengesetzt sein, daß er mehr als die erwünschte Menge Wasser hat und getrocknet werden; z. B. über aktivierten Zeolith 5A Molekularsieben. Solche Mittel können auch in die fertige Batterie gemischt werden, um zu sichern, daß das Erfordernis des niedrigen Wassergehaltes erhalten wird. Der Elektrolyt sollte auch so sein, daß Ionen (Anionen und Kationen) des ionisierbaren Salzes sich frei durch das Lösungsmittel bewegen können, da das elektrische Potential von Ladung und Entladung die Ionen zu und von ihren entsprechenden Polen (Elektroden) bewegt.

Die Elektrode beinhaltet, wenn sie als ein Gewebe oder Blatt gebildet ist, eine Auffangselektrode, die leitend verbunden ist mit mindestens einer der Kanten der kohlenstoffhaltigen Fasern oder des Blattes. Die Kante(n) ist vorzugsweise weiter geschüzt durch ein Material, um den Kollektor zu isolieren und im wesentlichen die Auffangelektrode zu schützen vor dem Kontakt mit der Flüssigkeit und ihren Elektrolytionen. Das schützende Material muß natürlich unbeeinflußt durch die Flüssigkeit oder die Elektrolytionen sein.

Der Stromabnehmer steht in enger Verbindung mit dem kohlenstoffhaltigen Material der Elektrode entlang mindestens einer Kante und vorzugsweise an allen vier Kanten, wenn das kohlenstoffhaltige Material in Form einer Anordnung wie einem planaren Gewebe, einem Blatt oder einem Filz ist. Es ist auch vorstellbar, daß die Elektrode in anderen Formen, wie in Form eines zylindrischen oder röhrenförmigen Bündels von Fasern, Fäden oder Garnen, bei dem die Enden des Bündels mit einem Stromabnehmer versehen sind, gebildet sein kann. Es ist auch offensichtlich, daß eine Elektrode in Form eines planaren Körpers aus Gewebe, Blatt oder Filz aufgerollt sein kann mit einem porösen Separator zwischen den Schichten des kohlenstoffhaltigen Materials und so, daß die entgegengesetzten Kanten des aufgerollten Materials mit einem Stromabnehmer verbunden sind. Obwohl Kupfer als Stromabnehmer verwendet wurde, kann jedes elektrisch leitende Metall oder jede elektrisch leitende Legierung verwendet werden wie z.B. Silber, Gold, Platin, Kobalt, Palladium und Legierungen davon. Ebenso kann, obwohl die Galvanisierung verwendet wurde, zum Binden eines Metalls oder einer Metallegierung an das kohlenstoffhaltige Material, jede andere Beschichtungstechnik (einschließlich Schmelzanwendungen) oder stromlose Abscheidungsmethoden angewendet werden, solange die Kanten oder Enden der Elektroden einschließlich der Mehrheit der Faserenden an den Kanten des Kohlenstoffhaltigen Materials durch das Metall benetzt werden in einem Ausmaß, das ausreichend ist, um einen elektrischen Kontakt mit im wesentlichen niedrigem Widerstand und einen Stromweg zu schaffen.

Abnehmer, die aus einem nichtedlen Metall wie Kupfer, Nickel, Silber oder Legierungen dieser Metalle hergestellt sind, müssen vor dem Elektrolyten geschützt werden und sind deshalb vorzugsweise beschichtet mit einem synthetischen harzartigen Material oder einem Oxid, Fluorid oder ähnlichem, das nicht von dem Elektrolyt angegriffen wird oder irgendeine wesentliche Abbaureaktion bei den Betriebsbedingungen der Zelle eingeht.

Elektroden der vorliegenden Erfindung, hergestellt aus dem elektrisch leitenden, kohlenstoffhaltigen Material und seinem Stromabnahmer können verwendet werden als positive Elektrode in einer sekundären Energiespeicherungs­ vorrichtung. Kein wesentlicher Schade an der Elektrode selbst oder dem Elektrolyten, d. h. dem Lösungsmittel oder ionisierbaren Salz, wird beobachtet, wenn sie wiederholten Ladungen unterworfen wird bei einer Kapazität von mehr als 150 Coulombs pro Gramm aktivem kohlenstoffhaltigen und hohen Entladungen mit einer Höhe von mehr als 80% der gesamten Kapazität der Elektrode bei schnellen oder langsamen Geschwindigkeiten von Ladung/Entladung.

Alternativ können die Elektroden der Erfindung, die aus dem elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Material und seinem Stromabnehmer hergestellt werden, auch angewendet werden sowohl als positive als auch als negative Elektroden in einem Akkumulator (Sekundärbatterie) mit ähnlich günstigen Betriebseigenschaften, wie hier beschrieben.

Eine Oberfläche von mindestens 0,5 m²/g und ein nieriger spezifischer Widerstand von weniger als 0,05 Ohm/cm des kohlenstoffhaltigen Materials, angewendet für die Elektrode der Erfindung, sind wünschenswerte Eigenschaften. Deshalb hat eine Batterie, die mit Elektroden der Erfindung mit dem kunststoffhaltigen Material hergestellt ist, einen extrem niedrigen inneren Widerstand und einen sehr hohen entsprechenden coulometrischen Wirkungsgrad, der gewöhnlich größer ist als 80%.

Während der Forschungsperiode nach den Grenzen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Anfangsstromdichten bei der Ladung von mehr als 15,5 bis 31 mA/cm² zu einer Schädigung des kohlenstoffhaltigen Materials der Elektrode führen können.

Beispiel 1

Ein Paar Elektroden, jede mit einer Fläche von 71 cm² wurden hergestellt aus einem Gewebe, (das hitzebehandelt wurde bei einer Temperatur über 1000°C durch den Hersteller, was das Gewebe elektroleitend machte), das von Stackpole Fibers Industry Company gekauft war. Das Gewebe war gewebt aus einem Polyacrylnitril-(PAN)Vorläufer, in dem das Garn hergestellt war aus nicht kontinuierlichen Fasern (Stapelfasern) mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 5 cm und einem Durchmesser von 7 bis 8 µm und einem Längenverhältnis von etwa 700 : 1. Das Gewebe war hitzebehandelt durch den Hersteller nach dem Weben. Die Kanten des hitzebehandelten Gewebes waren beschichtet mit Kupfer durch Galvanisierung, um einen Stromabnehmer zu schaffen. Ein Draht war an einem Ende der kupferbeschichteten Kanten angelötet. Alle vier Kanten jeder Elektrode (Stromabnehmer und Leitungsverbinder) waren beschichtet mit einem härtbaren Aminepoxiharz, um das Metall gegen die korrosiven Wirkungen des Elektrolyten unter den Gebrauchsbedingungen zu isolieren. Das Paar Elektroden wurde in einen Elektrolyt eingetaucht, der aus einer 15%igen Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat bestand, der in einem Polyvinylchlorid(PVC)-Gehäuse enthalten war. Die Elektroden waren weniger als 0,6 cm auseinander. Der Zusammenbau der Elektroden in das Gehäuse wurde ausgeführt in einer Schutzkammer. Das Gehäuse war abgedichtet, während es in der Schutzkammer war, wobei die Drähte sich von dem Gehäuse erstreckten. Der Wassergehalt in dem zusammengebauten Gehäuse war weniger als 10 ppm. Die Fasern hatten ein Elastizitätsmodul von etwa 230 GPa und ein Verhältnis von Fläche zu Gewicht von 0,6 bis 1,0 m²/g. Die gesamte elektrische Kapazität des aktiven kohlenstoffhaltigen Materials der Elektrode wurde bestimmt mit 250 Coulomb/g.

Die so hergestellte Zelle wurde elektrisch geladen mit einer Maximalspannung von 5,3 Volt, wobei der Strom so begrenzt war, daß er 5,4 mA/cm² Elektrodenoberfläche nicht überstieg. Die Zelle wurde in 1250 Zyklen elektrisch geladen und entladen über einen Zeitraum von 11 Monaten und zeigte einen coulometrischen Wirkungsgrad von mehr als 90%, durchgeführt bei einer Entladungskapazität von mehr als 85%. Die Zelle wurde dann auseinandergenommen und die Fasern von jeder Gewebeelektrode wurden untersucht unter einem Mikroskop mit 1000facher Vergrößerung. Insoweit es meßbar war, hatten die Fasern denselben Durchmesser wie die Fasern derselben Lieferung, die nicht in der Zelle verwendet worden waren. Die Zelle wurde wieder zusammengebaut und die Prüfung wurde fortgesetzt in derselben Art, wie vorher beschrieben. Die Zelle hat bisher über 2800 Ladungs- und Entladungszyklen über einen Zeitraum von 23 Monaten vollendet, ohne eine Reduktion des coulometrischen Wirkungsgrades. Sie hat immer noch einen coulometrischen Wirkungsgrad von mehr als 90%.

Beispiel 2

Sechs Elektroden, ähnlich den Elektroden von Beispiel 1 wurden hergestellt und verbunden in einer Dreizellen- Einheit so, daß jede von den drei Paaren der Elektroden in separaten Polyethylenfächern (Taschen) abgeschlossen war. Die Elektroden wurden in Reihe verbunden. Die Dreizelleinheit wurde betrieben in derselben Art wie im Beispiel 1, außer daß die Spannung etwa 16 Volt war. Die Anfangsspannung des offenen Stromkreises war etwa 13,5 Volt. Nach 228 elektrischen Aufladungs- und Entladungszyklen, während derer die Entladung durchgeführt wurde bei einer hohen Entladung von mehr als 78% der geamten Kapazität, wurden die Zellen auseinandergenommen und die Elektroden wurden entfernt aus ihren Fächern und die Fasern wurden untersucht auf Zeichen von Zerstörung, d. h. Abschuppen und außergewöhnliche Ausdehnung und Schrumpfung der Fasern. Die Untersuchung zeigte keine nachweisbare Änderung im Faserdurchmesser von Fasern, die in derselben Lieferung von Gewebe gemessen wurde, das nicht verwendet worden war, um die Elektroden des Beispiels herzustellen. Die Messungen wurden durchgeführt mit einem Laserinterferometer.

Beispiel 3

Mehrere planare Blätter wurden aus einem Gewebe geschnitten, das gewebt war aus Garn, das aus einer im wesentlichen kontinuierlichen Einfadenvorläuferfaser aus Petrolpech hergestellt war. Die Fasern wurden hergestellt von Union Carbide Company. Das Vorläuferfaser-Kabelgarn mit einem Längenverhältnis von etwa 800 : 1 war gewebt zu einem Gewebe und dann hitzebehandelt bei einer Temperatur von mehr als 2000°C. Die planaren Blätter hatten jeweils eine Dimension von etwa 930 cm² Fläche. Die Faser hatte ein Elastizitätsmodul von 315 GPa und eine Oberfläche von etwa 1 m²/g nach der Hitzebehandlung. Die Blätter wurden beschichtet mit Kupfer entlang ihrer vier Kanten so, daß alle Fasern elektrisch verbunden waren, um einen Auffangelektrodenrahmen zu bilden. Ein isolierter Kupferdraht wurde an einer Kante des Kollektors in der Nähe der Ecke durch Verlöten befestigt und die Lötnaht und die Kupferauffangelektrode wurden beschichtet mit einem härtbaren Vinylesterharz. Jedes Paar von Blättern wurde parallel zueinander ausgerichtet, wobei die gelöteten Drähte an entgegengesetzten Enden der Anschläge waren und getrennt durch durchlöcherte ungewebte faserige Polypropylenverbundblätter mit einer Dicke von 0,1 mm. Ein Polyethylenfach (Tasche) mit einer Größe von etwa 930 cm² wurde als Zellbehälter verwendet. Drei Zellen wurden in einer Schutzkammer zusammengebaut, indem ein Paar der Kohlenstoff- Faserblätter und ihr Separator in jedes der drei Fächer gebracht wurden und jedes Fach mit etwa 500 g eines Elektrolyten einer 15 Gew.-%igen Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat gefüllt wurde. Der Elektrolytpegel in dem Fach wurde bestimmt, um 21 Gramm aktive Faser pro Elektrode (die Fläche der Elektrode, die dem Elektrolyt ausgesetzt war) zu schaffen. Der Rest der Kohlenstoffasern jeder Elektrode erstreckte sich aus der Lösung oder wurde durch den Harz/Kupfer-Rahmen bedeckt.

Der Aufbau der Zellen in einer Schutzkammer hielt den Wassergehalt bei weniger als 20 ppm Elektrolytlösung. Jedes Fach wurde abgedichtet in der Schutzkammer in einer Art, um die Enden des Lötdrahtes sich durch die Dichtung an entgegengesetzten Enden der abgedichteten Kanten erstrecken zu lassen. Die drei so behandelten Zellen wurden in ein durchsichtiges Kunststoffbehältnis gebracht und die Drähte wurden in Serie verbunden. Eine Menge aktivierter Zeolith 5A Molekularsiebe (um die Feuchtigkeit zu absorbieren) wurde über die obere Seite der Zellen zugegeben und der Aufbau wurde aus der Schutzkammer entfernt. Die Enddrähte der zwei Endplatten der drei Zellenserien wurden verbunden mit Anschlüssen, die sich durch eine Abdeckung oder Abdeckplatte für das Behältnis erstreckten und die Abdeckung wurde schnell mit dem Behältnis abgedichtet.

Der Aufbau wurde geladen bei einem Potential von 15 bis 16 Volt und einem Strom von 1,8 bis 2 Amperes 45 Minuten lang. Danach wurde die Vorrichtung entladen durch einen 12 Volt Autoscheinwerfer, der einen durchschnittlichen Strom von 2,0 bis 2,5 Amperes entnahm. Die Vorrichtung wurde entladen zu 90% ihrer Kapazität in 30 Minuten. Die elektrischen Aufladungs- und Entladungszyklen wurden über 850mal durchgeführt. Die Zelle wurde dann auseinandergenommen und die Fasern wurden unter einem Mikroskop mit 1000facher Vergrößerung geprüft und zeigten keine nachweisbaren Zeichen von Ausdehnung oder Zerstörung aufgrund von Abschuppung. Die Vorrichtung nahm eine elektrische Aufladung und hohe Entladung bei 90% Kapazität für jeden Zyklus an.

Beispiel 4

Ein Gewebe auf Basis von PAN (Vorläuferfaser), erhalten von R. K. Textile, Ltd., Heaton Moor, U. K., war eine nicht leitende Kohlenstoffaser mit einem Längenverhältnis von mehr als 250 : 1, das zu Garn und gewebtem Gewebe verarbeitet war und nicht auf eine Temperatur über 400°C erhitzt war. Das Gewebe wurde hitzebehandelt bei einer Temperatur von über 1000°C für eine Zeit, die ausreichte, um das Gewebe elektrisch leitend zu machen. Das hitzebehandelte Gewebe hatte ein Elastizitätsmodul von 160 GPa und eine Oberfläche von etwa 1 m²/g. Zwei Proben des Gewebes, jede mit einer Breite von 5 cm (2 inch) an einer Seite und einer Fläche von 26 cm² wurden von dem hitzebehandelten Gewebe abgeschnitten und die vier Kanten von jedem Gewebe wurden mit Kupfer überzogen, um einen Stromabnehmer für die Elektrode zu bilden. Ein Draht wurde an einer Ecke des Stromabnehmers jeder Elektrode angelötet. Die Lötnaht und der Kupferstromabnehmer wurden beschichtet mit einer Derakane (Warenzeichen) Vinylester-Harzbeschichtungs- Zusammensetzung. Ein ungewebtes Polypropylenverbundblatt wurde zwischen die zwei Elektroden gebracht und die Elektroden wurden in ein Kunststoffach (Umschlag) eingesetzt. Dieser Aufbau wurde in eine Schutzkammer gebracht, worin der Wassergehalt bei weniger als 20 ppm Elektrolytlösung gehalten wurde. Eine 10 Gew.-%ige Lösung von LiClO₄ in einer Propylencarbonatlösung wurde verwendet um den Umschlag zu füllen, bis die zwei Elektroden in der Elektrolytlösung untergetaucht waren. Die Drähte von jeder Elektrode wurden verbunden mit einem Doppelpol, einem Umschalter, mit dem jeweils ein Anschuß mit einer elektrischen Spannungsquelle von 5,3 Volt verbunden war. Der andere Anschuß war verbunden mit einer elektrischen Widerstandsleitung von 10 Ohm. Die Zelle wurde hoch entladen auf mehr als 80% ihrer Gesamtladung und in mehr als 800 elektrischen Ladungs- und Entladungszyklen betrieben mit einem coulometrischen Wirkungsgrad von mehr als 80%. Die Kapazität dieser Zelle war etwa 70% der des PAN Beispiels (Beispiel 1) bezogen auf das Gewicht der Gesamtelektrode.

Es wurde gefunden, daß Zellen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, einen inneren Widerstand haben, der im Durchschnitt weniger als 0,35 Ohm pro m² Elektrodenoberfläche in einer Sechselektrodenzelle beträgt. Dieser Wert, der ursprünglich mit weniger als 1 Ohm gemessen wurde, schloß die Zuleitungsdrähte zu dem Ladungssystem mit einer Länge von etwa 6 m ein. Beim Messen des Widerstands der Leitungen und dann Wiedermessen des Gesamtwiderstandes des Systems der Ladung wurde der Widerstand des Akumulators (Sekundärbatterie) genau berechnet als 0,35 Ohm/m².

Eine Betätigung der Daten der obigen Beispiele wurde ausgeführt durch einen Mitarbeiter in einer Zweielektrodenzelle aus einem mit einem Elastizitätsmodul von 315 GPa, einer Oberfläche von 1 m²/g und einem Längenverhältnis von mehr als 10 000 : 1, worin jedes Gewebe eine Dimension von 15,2 cm × 15,2 cm hatte. Kupferkanten wurden beschichtet rund um alle vier Kanten des Gewebes, um den Stromabnehmer zu bilden. Der Stromabnehmer wurde dann beschichtet mit DERAKANE (Warenzeichen) 470-36. Die Stromabnehmerkanten waren etwa 2,6 cm breit und ergaben Flächen von aktivem kohlenstoffhaltigen Material von etwa 10 cm × 10 cm. Die 100 cm²-Fläche jeder Elektrode enthielt etwa 6 Gramm Kohlenstoffaser.

Die Elektroden wurden getrennt durch Einbringen in eine "Celgard" (Warenzeichen) 5511 mikroporöse Polypropylenfolie.

Der Aufbau der Elektrode und des Separators wurde in eine Polyethylentasche gebracht, die Tasche wurde gefüllt mit einem trockenen Elektrolyten von 15 Gew.-% LiClO₄ in Propylencarbonat (etwa 100 cm³) und der Aufbau wurde zwischen zwei Kunststoffkanten-Preßplatten zusammengedrückt, die die Seiten der Tasche, die den Elektrolyten hielten, unterstützten. Die Dicke des mit härtbaren Vinylesterharz beschichteten Kupfer-Stromabnehmers hielt den faserigen Anteil der zwei Elektroden davon ab, in minimalen Trennungsabstand miteinander gepreßt zu werden. In späteren Durchläufen wurde eine 10 cm × 10 cm Abstandshalteplatte zwischen die Kantenpreßplatten eingesetzt, um die Elektroden-Separator-Kombination dichter zusammenzupressen. Dies erniedrigte den Zellwiderstand von etwa 0,9 Ohm auf etwa 0,7 Ohm.

Entladungsdaten bei verschiedenen Entladungsraten wurden aufgenommen für zwei der oben beschriebenen Ausführungen der Zelle. In einem Fall (0,9 Ohmzelle) wurde die Elektrodentrennung begrenzt durch die Epoxybeschichtung auf dem Stromabnehmer auf annähernd 4 mm. Im anderen Fall (0,7 Ohmzellen) wurden die Elektroden gegeneinander gepreßt in der Mitte, so daß nur der poröse Polypropylenseparator zwischen ihnen war (weniger als 1 mm).

Die Fig. 1 zeigt die Klemmspannung gegen die Entladung, in Coulomb pro Gramm Faser für die 0,9 Ohmzelle bei verschiedenen Entladungsraten im Bereich von 6 Stunden bis zu ¾ Stunden. Diese Entladungen entsprechen einem sogenannten ersten Plateau (2 Volt Unterdrückung). Wenn man annimmt, daß die Gesamtkapazität des ersten Plateaus Coulombs pro Gramm zu der 2Volt Unterdrückungsspannung ist, können die Werte auf der Abszisse ersetzt werden durch "Prozent Entladen"; "Coulomb/Gramm", was "100% Entladen" entspricht.

Die Gesamtenergie, die mit einer 3 Stunden Rate bei konstanter Ladung wiedergewonnen wird, ist fast die gleiche wie bei der 6 Stunden Rate. Bei der schnellen Entladung mit ¾ Stunden Geschwindigeit werden schlechte Wirkungen erzeugt und treten auf wegen des Zellwiderstandes und der Elektrodenpolarisierung. Die Elektrodenstromdichten entsprechend diesen Entladungsgeschwindigkeiten sind:

Geschwindigkeit
(Stunden)Durchschnittliche Stromdichte bei
konstanter
Ladung (mA/cm²)

60,5 31,0 1,52,0 0,754,0

Die "Coulombs pro Gramm Faser" sind bezogen auf das Gewicht an aktivem kohlenstoffhaltigen Material von nur einer Elektrode.

Fig. 2 zeigt die Daten für die 0,7 Ohm Zelle. Offensichtlich ist mehr Energie verfügbar für die Zelle mit dem niedrigeren Widerstand. Fig. 3 zeigt den Vergleich der zwei Zellen bei der höheren Entladungsgeschwindigkeit (¾ Stunden Geschwindigkeit).

Eine Lithiumreferenzelektrode wurde eingesetzt in die Zelle um zu bestimmen, welche Elektrode polarisiert wurde. Die Spannungsabfälle zwischen jeder Elektrode und der Referenzelektrode wurden bestimmt während der Ladung und Entladung und beim Öffnen des Stromkreises.

Beim Öffnen des Stromkreises waren die Spannungen zwischen der negativen Elektrode und der Referenzelektrode im allgemeinen weniger als 100 mv und änderten sich nur leicht mit der Zeit. Die Spannung änderte sich, wenn sie zwischen der positiven Elektrode und der Referenzelektrode gemessen wurde, mit der Zeit, wobei sie nach jeder Ladung abnahm und nach jeder Entladung zunahm.

Die maximale Leistungsfähigkeit in einer Batteriezelle bei verschiedenen Ladungsstufen wurde bestimmt durch Stoßentladungen der Zelle bei Ladungen, die Klemmenspannungen von ½ der Leerlaufspannung ergaben. Die "Stöße " waren 10 Sekunden lang und die Leistung wurde berechnet als Durchschnittsleistung über die 10 Sekunden.

Die Zelle wurde zuerst geladen auf 344 Coulomb pro Gramm aktivem kohlenstoffhaltigem Material in einer Elektrode. Dies wurde als 100% Zustand an Ladung genommen. Der maximale Strom, der von der 10 cm × 10 cm wurde, war 2,5 bi 3,0 Amperes. Nachfolgende Leistungs­ bestimmungen bei Ständen von 247 coulomb pro Gramm (72% Ladung) und 223 coulomb pro Gramm (65% Ladung) durchgeführt. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse.

Die maximale Leistung von dieser Zelle war etwa 0,48 Watt pro Gramm Faser beim 100% Zustand an Ladung, die abfiel auf etwa 0,31 Watt pro Gramm Faser beim 72% Zustand an Ladung. Die Leistungsfähigkeiten sanken danach schnell ab, da die Spannung nachließ und die Polarisierung einsetzte. Eine Stoßentladung von mehr als 10 Sekunden reduziert nicht unbedingt die Endleistung um sehr viel. Fig. 5 zeigt den Spannungsverlauf einer 40 Sekunden Entladung mit maximaler Leistung. Nach den ersten 10 Sekunden ist der Spannungsabfall gering.

Beispiel 5

Eine Drei-Zellen-Batterie wurde hergestellt aus 12 Platten, vier pro Zelle, aus Thornel Faser, wie beschrieben im Beispiel 3. Jede Platte hatte eine Dimension von annähernd 930 cm² und war kupferplattiert an jeder Kante. Der Kupferüberzug entlang der Kanten wurde beschichtet mit Derakane (Warenzeichen) härtbarem Vinylesterharz. Die Platten hatten eine aktive Fläche von etwa 852 cm² (132 inch²). Die vier Platten jeder Zelle wurden zusammengesetzt mit einem durchlöcherten Polypropylen Separato aus grobgewebtem Stoff zwischen jeder Platte. Paare von Platten in jeder Zelle wurden parallel verbunden, so daß an Ladung/Entladung die Platten abwechselnd +, -, +, - waren. Die vier Platten und ihre Separatoren waren enthalten in einer Polypropylentasche mit einer Größe von 33 cm × 3 cm, die etwa 600 cm³ Elektrolytlösung aus 15 Gew.-% LiClO₄ in Propylencarbonat enthielt. Dieser Elektrolytpegel in jeder Tasche war ausreichend, um etwa 37 Gramm aktive Fasern pro Elektrodenplatte zu schaffen.

Die Batterie wurde anfangs geladen über einen Zeitraum von 1000 Minuten auf eine Kapazität von 7,9 Amperestunden bei einem Potential von 14 bis 16 Volt. Die Zelle wurde dann entladen über einen Zeitraum von 200 Minuten durch einen 12 Volt Autoscheinwerfer, der eine durchschnittliche Kapazität von 6,2 Amperestunden hatte, was einer Entladungshöhe von mehr als 80% entspricht. Die Nachladung wurde ausgeführt über einen Zeitraum von 800 Minuten. Es wurde ein durchschnittlicher coulometrischer Wirkungsgrad von annähernd 90% bei der Ladungs- Entladungs-Wechselbeanspruchung beobachtet.

Claims (14)

1. Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärelektro- Energiespeicher-Vorrichtung, bestehend aus einem Elektrodenkörper aus einem elektrisch leitenden kohlenstoff­ haltigen Material, das mindestens an oder nahe an der Oberfläche eine benzolartige oder ähnliche Skelettstruktur gewonnen durch Graphitisierung und/oder Carbonisierung von Polymeren besitzt, und einem Stromabnehmer, der elektrisch damit verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material einen Elastizitätsmodul von 6,9 GPa bis 380 GPa, eine Oberfläche von 0,1 bis 50 m/g und ein Verhältnis Länge zu Durchmesser (Tiefe) (1/d) von mehr als 100 : 1 hat.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein Elastizitätsmodul von 69 GPa bis 380 GPa hat und von einem Vorläufermaterial stammt, das ausgewählt ist aus Polyacrylnitril oder Pech.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein Elastizitätsmodul von 138 GPa bis 311 GPa hat.

4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material eine Oberfläche von 0,1 bis 10 m²/g hat.

5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material eine Oberfläche von 0,1 bis 5 m²/g hat.

6. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper eine unabhängige strukturelle Integrität im Bereich von 6,45 cm² bis mehr als 930 cm² hat.

7. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material in Form eines Gewebes, einer Folie, eines Papiers, eines papierähnlichen oder filzähnlichen planaren Blattes oder anderer Gefüge vorliegt.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material in Form eines Gewebes oder eines filzähnlichen Gewebes oder Blattes vorliegt, das aus einem Gefüge besteht aus mindestens einem Garnkabel aus kontinuierlichen Fäden oder Stapelfasern mit einer Länge von 1,25 bis 10,15 cm.

9. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein gewebtes oder gewirktes Gewebe ist aus einem Gefüge aus Garnkabel aus kontinuierlichen Fäden oder Stapelfasern mit einer Länge von 1,25 bis 10,15 cm.

10. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein Gewebe oder ein filzähnliches Gewebe oder Blatt ist, das aus einem Gefüge von Garnkabel aus kontinuierlichen Fäden oder Stapelfasern gelegt wurde.

11. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichent, daß der Stromabnehmer ein elektrisch leitendes Metall ist, das auf mindestens eine Kante des Kohlenstoffhaltigen Materials aufgebracht ist und wobei die mit dem Metall beschichtete Kante mit einem nicht leitenden, nicht reaktiven Schutzmaterial beschichtet ist.

12. Sekundärelektro-Energiespeicher-Vorrichtung, bestehend aus einem Gehäuse mit einer elektrisch nicht leitenden inneren Oberfläche und einer feuchtigkeitsundurchlässigen äußeren Oberfläche oder einem Lamellenkörper und mit mindestens einer Zelle, die in diesem Gehäuse angebracht ist, wobei jede Zelle aus einem Paar elektrisch leitenden Elektroden besteht, die elektrisch isoliert sind gegen einen Kontakt miteinander, wobei das Gehäuse einen im wesentlichen nicht wäßrigen Elektrolyt enthält, wobei mindestens eine der Elektroden jeder Zelle eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein nicht leitendes, chemisch stabiles nicht wäßriges Lösungsmittel und ein darin aufgelöstes ionisierbares Salz enthält.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytlösungsmittel Propylencarbonat ist und das Salz Lithiumperchlorat.