DE3333034C2

DE3333034C2 -

Info

Publication number: DE3333034C2
Application number: DE3333034A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Toyokawa Jp Watanabe; Hiromochi Nagoya Jp Muramatsu
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1991-07-25
Also published as: JPH0532868B2; US4585717A; DE3333034A1; JPS5949161A

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Batterie mit organi schem Elektrolyten, bei der als Elektrodenmaterial eine elek trisch leitende, dünne makromolekulare Schicht mit vergrößerter Gesamtquerschnittsfläche verwendet wird.

Die elektrisch leitende, dünne makromolekulare Schicht, die für galvanische Batterien der vorstehend angegebenen Art verwendet wird, ist im allgemeinen eine dünne Polyacetylenschicht (nach stehend auch als (CH)x-Schicht bezeichnet). Es wäre anzunehmen, daß der Lade- und Entlade-Wirkungsgrad der galvanischen Batte rie dadurch gesteigert wird, daß man die Oberfläche bzw. die wirksame Oberfläche der in der Batterie als Elektrodenmaterial verwendeten (CH)x-Schicht vergrößert. Praktische Versuche haben jedoch gezeigt, daß die Vergrößerung der Oberfläche der (CH)x- Schicht den Lade-Wirkungsgrad eher verringert und es unmöglich macht, ein ausreichendes Laden der Batterie zu erzielen. Es wur de versucht, die bei der Vergrößerung der Oberfläche der (CH)x- Schicht auftretende Verringerung des Lade- und Entlade-Wirkungs grades zu verhindern, indem die Form der Elektrode auf verschie dene Weise abgewandelt wurde, wobei in jedem Fall die Dotiermit tel-Konzentration ermittelt wurde, die ein Maß für den Lade- und Entlade-Wirkungsgrad der Batterie sein kann.

Die DE-OS 33 26 193, eine ältere Anmeldung, betrifft eine Elek trode für eine galvanische Batterie. Diese Elektrode besteht aus einem porösen Metall und einer elektrisch leitenden, dünnen Schicht aus einem auf dem Metall synthetisierten organischen Po lymer. Durch die Verwendung des porösen Metalls kann eine grö ßere Menge eines Dotiermittels eindringen oder austreten.

Die DE-OS 32 27 065, ebenfalls eine ältere Anmeldung, betrifft Mischvliese aus mindestens zwei Faserarten, von denen eine aus dotiertem oder undotiertem Polyacetylen besteht. Diese Misch vliese dienen als Elektrodenmaterial in Akkumulatoren.

Aus der EP-A 00 58 469 ist eine galvanische Batterie mit einer Polyacetylenelektrode bekannt, die eine faserförmige mikrokri stalline Struktur hat, wobei die Schüttdichte der Polyacetylen fasern mehr als 0,7 g/cm³ betragen soll, um die Kapazität der Elektrode zu verbessern.

Aus der EP-A 00 56 725 ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden polymeren Elektrodenmaterials mit großer Oberfläche bekannt, bei dem man ein teilchenförmiges Elektroden material, ein polymeres porenbildendes Material, das in einem wäßrigen Medium löslich ist, einen Polymerträger und ein faser förmiges Polymer trocken zu einer homogenen Mischung verarbei tet und das porenbildende Material herauslöst.

Aus der US-PS 43 21 114 ist ein Verfahren zum Modifizieren der elektrischen Leitfähigkeit organischer Polymere durch Dotierung mit Anionen bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Lade- und Entla de-Wirkungsgrad galvanischer Batterien der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch eine galvanische Batterie mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkma len gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläu tert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Dotiermittel-Konzentration in einer Polyacetylen-Elektrode in Abhängigkeit von der zugeführten elektrischen Ladung zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Dotiermittel-Konzentration in einer Polyacetylen-Elektrode in Abhängigkeit von der Aufteilung einer Polyacetylenschicht zeigt.

Fig. 3 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Fotografie eines Querschnitts durch eine geringfügig mit C10₄ ^- dotierte Polyacetylenschicht (mit 900facher Vergrößerung) und zeigt die Faseranordnung in der Schicht.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus einer erfindungsgemäßen galvanischen Batterie.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Dotiermittel-Kon zentration in (CH)x-Schichten in Abhängigkeit von der gesamten Umfangslänge der Schichten zeigt.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die den Zusam menhang zwischen der Dotiermittel-Konzentration in der Schicht und der Kurzschlußstromstärke zeigt.

Fig. 1 ist eine Darstellung der Änderung der Dotier mittel-Konzentration im Falle der Verwendung eines einzi gen (CH)x-Schichtstücks mit einer Oberfläche von 8 cm² (Kurve 1) sowie im Falle der Verwendung von vier Schichtstücken mit einer Oberfläche von jeweils 2 cm² (Kurve 2) (wobei die Schicht mit 8 cm² in vier Teile aufgeteilt wurde). In der graphischen Darstellung ist auf der Abszisse die zugeführte elektrische Ladung (in C/mg) aufgetragen, während auf der Ordinate die Do tiermittel-Konzentration, d. h. der Wert y in [ (CH^+y) (C10₄ ^-)_y]_x, aufgetragen ist. Eine höhere Dotier mittel-Konzentration zeigt einen höheren Lade-Wirkungs grad an. Wie aus der graphischen Darstellung ersichtlich ist, war dann, wenn die Schicht mit der Oberfläche von 8 cm² unter Aufteilen in vier gleiche Teile verwendet wurde, die Dotiermittel-Konzentration höher als dann, wenn diese Schicht in ungeteilter Form verwendet wurde; daher war in ersterem Fall der Lade-Wirkungsgrad besser, wobei bei einer zugeführten elektrischen Ladung von 5 C/mg die Dotiermittel-Konzentration in der Elektrode aus der (CH)x-Schicht nahezu verdoppelt war. Es wurde auch festgestellt, daß diese Tendenz der Dotiermittel-Konzen tration sehr derjenigen ähnelt, die beobachtet wurde, als derselbe Versuch unter Verwendung einer einzelnen (CH)x-Schicht mit 2 cm² Oberfläche durchgeführt wurde.

Fig. 2 zeigt die Änderung der Dotiermittel-Konzentration in einer (CH)x-Schicht mit 8 cm² Oberfläche in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Aufteilung der Schicht bei einer zugeführten elektrischen Ladung von 5 C/mg (Kurve 1) bzw. 15 C/mg (Kurve 2). In der graphischen Darstellung ist das Ausmaß der Aufteilung der (CH)x-Schicht auf der Abszisse aufgetragen, während die Dotiermittel-Konzentra tion in der Schicht, d. h., der Wert y in [ (CH^+y) (ClO₄ ^-)_y]_x, auf der Ordinate aufgezeichnet ist. Wie aus der graphi schen Darstellung ersichtlich ist, wird die Dotiermittel- Konzentration um so höher und damit der Lade-Wirkungsgrad um so besser, je mehr die (CH)x-Schicht aufgeteilt ist. Dies kann gut durch die Vergrößerung der Querschnittsflä che der (CH)x-Schicht erklärt werden.

Fig. 3 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (SEM-Aufnahme) eines Querschnitts durch eine (CH)x-Schicht (mit 900facher Vergrößerung), die mit einer geringen Menge von CLO₄ ^- dotiert wurde. Diese Aufnahme zeigt, daß die Fasern in der (CH)x-Schicht im Inneren (an der Schnittfläche) weniger dicht sind als an der Oberfläche, so daß anzunehmen ist, daß das Dotiermittel durch den Innenabschnitt, in dem die Fasern dünn verstreut sind, leichter als durch den Oberflächenbereich hindurchgelangt, indem die Fasern so dicht zusammengepreßt sind, daß keine einzelne (CH)x-Faser erkennbar ist. Diese Aufnahme zeigt deutlich einen Zustand, bei dem das Dotiermittel längs eines zufällig gebildeten kleinen Lochs eingedrungen ist, wobei es nur den Umgebungsbereich des Lochs dotiert hat.

Es konnte auch experimentell ermittelt werden, daß durch das Aufteilen der (CH)x-Schicht nicht nur beim Laden, sondern gemäß der Darstellung in Fig. 6 auch beim Entladen eine große Stromstärke erzielbar ist. Dies ist wahrschein lich darauf zurückzuführen, daß wie beim Laden die Bewegung des Dotiermittels um so schneller wird, je dünner die Fasern in der Schicht verteilt sind.

Die vorstehend beschriebenen Umstände zeigen an, daß zum Verbessern des Lade- und Entlade-Wirkungsgrads einer galvanischen Batterie der angegebenen Art die Gesamtquerschnittsfläche der (CH)x-Schicht möglichst stark vergrößert werden muß.

Eine wirksame Maßnahme zum Herbeiführen der erwünschten Vergrößerung der Gesamtquerschnittsfläche der dünnen makromoleku laren (CH)x-Schicht besteht darin, in der Schicht so viele Einschnitte in Dickenrichtung oder kleine Poren oder Durchgangsöffnungen wie möglich auszubilden. Dadurch erhält eine Batterie mit einer kleinen (CH)x-Schicht sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Ausgangs leistungsdichte, was es ermöglicht, eine kompakte Hoch leistungsbatterie herzustellen.

Die erfindungsgemäße galvanische Batterie wird nachstehend anhand von Fig. 4 näher beschrieben. In Fig. 4 sind mit 1 und 2 ein Paar Elektroden und mit 3 ein Batteriegehäuse bezeichnet. Dieses Batteriegehäuse 3 besteht beispielsweise aus nichtrostendem Stahl. Mit 4 ist eine Elektrode bezeichnet, die aus einem Elektrodenmaterial in Form einer elektrisch leitenden, dünnen makromolekularen Schicht wie beispielsweise einer Polyacetylenschicht gebildet ist. Mit 5 ist ein Separator bezeichnet, der beispielsweise aus einem Polypropylen-Faservlies gebildet ist. Mit 6 ist ein Elektrolyt bezeichnet, der beispielsweise durch Lösen von LiClO₄ in Propylencarbonat in einer Konzen tration von 1 Mol/dm³ hergestellt ist. Mit 7 ist eine Schutzkammer bezeichnet, in der die beschriebenen Versuche durchgeführt wurden.

Bei der Bildung einer blattförmigen Batterie kann als Batteriegehäuse 3 eine vierschichtige Verbundfolie verwendet werden, die dadurch gebildet wird, daß eine Aluminiumfolie zwischen Polyester-Kunstharzfolien eingelegt wird und zum Inneren der Batterie hin ein wärmeempfindlicher Haft film aufgeschichtet wird. Die Elektrode 4 kann aus irgend einem elektrisch leitenden makromolekularen organischen Material herge stellt werden, wozu neben dem vorstehend genannten Poly acetylen, z. B. Polypyrrol, Poly-p-phenylen und Poly-p-phenylensul fid gehören. Als Separator 5 kann genausogut wie der Polypropylen-Faservlies ein Polyamid- Faservlies verwendet werden. Als Grundmaterial für den Elektrolyten 6 können außer dem vorstehend genannten LiClO₄ auch z. B. LiBF₄, (n-Bu)₄NClO₄, (n-Bu)₄NPF₆, (C₂H₅)₄NClO₄ oder (CH₃)₄NClO₄ verwendet werden. Als Lösungs mittel hierfür können außer den vorstehend erwähnten Propylencarbonat andere polare aprotische organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Acetoni tril, Dimethylamid, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyethan entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Beispiel 1

Eine (CH)x-Schicht (20 mm × 40 mm × 0,15 mm) (8 cm² × 1) aus Polyacetylenfasern wurde zwischen zwei Folien aus Platinblech eingelegt und mit diesen über einen Polypropylen-Separator unter Berührung verbun den, wonach das erhaltene Laminat in ein Glasgefäß eingesetzt wurde. Handelsübliches Propylencarbonat in Analysenrein heit wurde einen ganzen Tag und eine ganze Nacht lang mittels Molekularsieben behandelt und dann über CaH₂ getrocknet und vakuumdestilliert. Dem auf diese Weise behandelten Propylencarbonat wurde LiClO₄ bis zur Erzielung einer Konzen tration von 1 mol/dm³ zugesetzt, um einen organi schen Elektrolyten herzustellen.

Dieser organische Elektrolyt wurde in das Glasgefäß bzw. die Batteriezelle eingefüllt, die bei Unterdruck evaku iert wurde und abgedichtet wurde. Alle diese Vorgänge wurden in einer inerten Gasatmosphäre ausgeführt. Die auf diese Weise gestaltete Batterie wurde mit einem Lade strom von 10 mA bei Raumtemperatur auf eine Elektrizitäts menge von 4 C/cm² aufgeladen, wonach die (CH)x-Elektrode entnommen, mit Propylencarbonat und Aceton gewaschen und vakuumgetrocknet wurde und die Dotiermittel-Konzentra tion in der (CH)x-Schicht aus der Änderung der Masse der Schicht ermittelt wurde, wobei die Dotiermittel-Konzen tration y = 0,068 ermittelt wurde.

Der gleiche Versuch wurde bei einer Batterie durchgeführt, bei der zwei Stücke der (CH)x-Schicht (20 mm × 20 mm × 0,15 mm) (4 cm² × 2) verwendet wurden. In diesem Fall betrug die Dotiermittel-Konzentration y in der Schicht nach dem Laden auf 4 C/cm² 0,078.

Bei der Verwendung von vier Stücken der (CH)x-Schicht (20 mm × 10 mm × 0,15 mm) (2 cm² × 4) ergab sich nach dem Laden auf 4 C/cm² in der Schicht eine Dotiermittel-Konzentration y von 0,114.

In Fig. 5 ist diese Dotiermit tel-Konzentration in der Schicht gegen die gesamte Umfangslänge der (CH)x-Schicht bzw. der (CH)x-Schichten aufgetragen, wobei sich erweist, daß ein linearer Zusammenhang zwischen der Dotiermittel-Konzentration und der gesamten Umfangs länge der Schicht bzw. der Schichtstücke besteht. In der gra phischen Darstellung in Fig. 5 ist die gesamte Umfangslän ge der (CH)x-Schicht (in cm) auf der Abszisse aufgetragen, während die Dotiermittel-Konzentration in der Schicht, d. h., der Wert y in der Formel [ (CH^+y)(ClO₄ ^-)_y]_x, auf der Ordina te aufgetragen ist.

Beispiel 2

Eine (CH)x-Schicht (20 mm x 40 mm × 0,15 mm) (8 cm² × 1) aus Polyacetylenfasern wurde zwischen zwei Folien aus Platinblech eingelegt und mit diesen über einen Polypropylen-Separator unter Berührung zusam mengefaßt, wonach das erhaltene Laminat in ein Glasgefäß einge setzt wurde. Handelsübliches Propylencarbonat in Analysen reinheit wurde einen ganzen Tag und eine ganze Nacht lang mittels Molekularsieben behandelt und dann über CaH₂ getrocknet und vakuumdestilliert; diesem Propylencarbonat wurde LiClO₄ bis zur Erzielung einer Konzentration von 1 mol/dm³ zuge setzt, um einen organischen Elektrolyten herzustellen.

Dieser organische Elektrolyt wurde in das Glasgefäß bzw. die Batteriezelle eingefüllt, die dann auf Unterdruck evakuiert und abgedichtet wurde. Alle diese Vorgänge wurden in einer inerten Gasatmosphäre ausgeführt. Die auf diese Weise aufgebaute Batterie wurde zunächst mit einem Ladestrom von 10 mA bei Raumtemperatur auf eine Elektrizitätsmenge von 4 C/cm² ausgeladen und dann entla den, wobei der Kurzschlußstrom (Isc) gemessen wurde, der zu Isc = 15 mA/cm² ermittelt wurde. Wenn der gleiche Versuch bei einer Batterie durchgeführt wurde, bei der zwei Stücke der (CH)x-Schicht (20 mm × 20 mm × 0,15 mm) (4 cm² × 2) verwendet wurden, ergab sich ein Kurzschlußstrom Isc von 23 mA/cm², während bei der Verwendung von vier Stücken der (CH)x-Schicht (20 mm × 10 mm × 0,15 m) (2 cm² × 4) ein Kurzschlußstrom Isc von 34 mA/cm² erhalten wurde.

Das Auftragen der bei dem Beispiel 2 ermittelten Kurz schlußströme gegen die bei dem Beispiel 1 ermittelten Dotiermittel-Konzentrationen in der Schicht nach dem Laden auf 4 C/cm² ist in Fig. 6 dargestellt, die zeigt, daß ein linearer Zusammenhang zwischen dem Kurzschlußstrom und der Dotiermittel-Konzentration besteht. In der graphi schen Darstellung in Fig. 6 ist die Dotiermittel-Konzen tration in der Elektrode aus der (CH)x-Schicht, d. h., der Wert y in der Formel [ (CH^+y) (ClO₄ ^-)_y]_x, auf der Abs zisse aufgetragen, während der Kurzschlußstrom (in mA/cm²) auf der Ordinate aufgetragen ist. Die gerade Linie zeigt die Änderung des Kurzschlußstroms für den Fall, daß die zugeführte Ladungsmenge 4 c/cm² betrug.

Claims

1. Galvanische Batterie mit organischem Elektrolyten, bei der als Elektrodenmaterial eine elektrisch leitende, dünne makromo lekulare Schicht mit vergrößerter Gesamtquerschnittsfläche ver wendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Schicht Fasern aufweist, die im Innern weniger dicht angeordnet sind als an der Oberfläche, und daß die Gesamtquerschnittsflä che des Elektrodenmaterials durch Teilen der Schicht, durch Ein schnitte in Dickenrichtung oder durch Durchgangsöffnungen ver größert ist.

2. Galvanische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende, dünne makromolekulare Schicht eine dünne Polyacetylenschicht ist.