EP3704287A1 - Poröse elektrode zur elektrochemischen umsetzung organischer verbindungen in zwei nicht mischbaren phasen in einem elektrochemischen flussreaktor - Google Patents

Poröse elektrode zur elektrochemischen umsetzung organischer verbindungen in zwei nicht mischbaren phasen in einem elektrochemischen flussreaktor

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EP3704287A1
EP3704287A1 EP18839532.1A EP18839532A EP3704287A1 EP 3704287 A1 EP3704287 A1 EP 3704287A1 EP 18839532 A EP18839532 A EP 18839532A EP 3704287 A1 EP3704287 A1 EP 3704287A1
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EP
European Patent Office
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electrode
organic material
polar
layer
hydrophilic layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18839532.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Schmid
Christian Reller
Günter Schmid
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
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    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • Porous electrode for the electrochemical conversion of organic compounds into two immiscible phases in an electrochemical flow reactor Porous electrode for the electrochemical conversion of organic compounds into two immiscible phases in an electrochemical flow reactor
  • the present invention relates to a method for the electrochemical reaction of an organic material and to a device in which a corresponding method can be carried out.
  • organic solvents and lipophilic organic salts are much more expensive than water and inorganic salts.
  • organic electrolytes typically have much worse conductivity than aqueous electrolytes, resulting in high cell voltages and high ohmic losses.
  • the electrolyte is often a consumable material. Although the overall reaction does not involve water, it can be consumed locally and then regenerated in the bulk electrolyte. Each electrochemical process requires a backlash reaction at the counter electrode. Many, especially organic, electrochemical transformations also include protons that he witnessed by the counter-reactions or consumed must be. In the case of water, this is typically either the reduction or oxidation of water to hydrogen or oxygen. In organic Elekt rolyten the organic solvent takes over the role of water and is decomposed at the counter electrode. This can be avoided by the use of sacrificial materials or sacrificial materials ver, however, in turn, the process costs massively increase. At high current density, the proton transport through the electrolyte may even be insufficient for the reaction rate, resulting in protonation or
  • Deprotonation and subsequent decomposition of the electrolyte can lead to the electrodes.
  • the present invention relates to a process for electrochemically reacting a first organic material which is soluble in or miscible with a first nonpolar solvent, comprising introducing the first organic material into the first nonpolar solvent to produce a first organi solution or mixture;
  • a porous first electrode comprising at least a first, lipophilic layer and at least one second hydrophilic layer, wherein the first, lipophilic layer and the second, hydrophilic layer are preferably porous, and
  • a porous first electrode comprising at least one first lipophilic layer and at least one second, hydrophobic layer phile layer, wherein the first, lipophilic layer and the second, hydrophilic layer are preferably porous, and
  • the first organic material as a liquid or gas and the first polar electrolyte
  • first phase boundary to each other, which is formed such that the first phase boundary in the electrochemical reaction at least partially within the ers th electrode, preferably at an interface between the first, lipophilic layer and the second, hydrophilic
  • the invention relates to a device for the electrochemical conversion of a first organic material which is soluble in or miscible with a first nonpolar solvent
  • a porous first electrode comprising at least a first, lipophilic layer and at least a second, hydrophilic layer, wherein the first, lipophilic Layer and the second hydrophilic layer are preferably porous, and
  • At least one first feed device for the supply of a first solution or mixture of a first organic material which is soluble in or miscible with a first non-polar solvent, in or with a first non-polar solvent, or for the supply of a first organic material, which is soluble in, or miscible with, a first non-polar solvent which is designed to supply the first solution or mixture of the first organic material into or with the first non-polar solvent, or the first organic material, to the electrolytic cell in that the first organic solution or mixture or the first organic material contacts the first lipophilic layer of the first electrode; and at least one first discharge device for discharging the remaining first solution or mixture and optionally at least one first product of the electrochemical conversion of the first organic material and optionally the first nonpolar solvent, or the remaining first organic material and optionally at least one first product , or the remaining first nonpolar solvent and optionally at least one first product, or at least one first product, which is formed, the remaining first solution or mixture and optionally at least the first product of the electrochemical reaction of the first organic mate
  • Figures 1 to 6 show schematically exemplary embodiments of a device according to the invention, with which he inventive method can be performed.
  • FIGS 7 and 8 represent results obtained in an example of the method according to the invention.
  • hydrophobic is water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups.
  • a lipophilic property is understood to mean that a substance dissolves well in fats and oils, or that the substance dissolves fats and oils well.
  • lipophilic substances are to be understood as those which do not mix with a first polar solvent of the first polar electrolyte and / or dissolve in it and / or have it off, and which in particular are hydrophobic, that is, pointing water-repellent.
  • Gas diffusion electrodes in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and where, in particular, a conductive catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase ka.
  • the design can be of different nature, for example, as a porous "solid catalyst" with possibly auxiliary layers for adjusting the hydrophobicity, in which case, for example, a membrane-GDE composite, eg AEM-GDE composite, can be produced; as a conductive porous support on which a catalyst can be applied in a thin layer, in which case again a membrane-GDE composite, for example AEM-GDE composite, can be produced; or as composite catalyst porous, which can optionally be applied with additive directly on a membrane, for example an AEM, and then in the composite can form a catalyst coated membrane (CCM).
  • a membrane-GDE composite eg AEM-GDE composite
  • a conductive porous support on which a catalyst can be applied in a thin layer
  • a membrane-GDE composite for example AEM-GDE composite
  • composite catalyst porous which can optionally be applied with additive directly on a membrane, for example an AEM, and then in the composite can form a catalyst coated membrane (CCM).
  • Electro-osmosis is an electrodynamic phenomenon in which a force towards the cathode acts on particles in solution with a positive zeta potential and a force acts on the anode on all particles with a negative zeta potential. If conversion takes place at the electrodes, i. flows a galvanic current, so it comes also to a stream of particles with positive zeta potential for Ka method, regardless of whether the species is involved in the implementation or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode. It is also known as an electro-osmotic pump.
  • the material flows caused by electro-osmosis can also flow in opposite directions to concentration gradients. Diffusion-related currents that balance the concentration gradients can thereby be overcompensated.
  • a separator is a planar structure that is as Anbil det, electrodes and / or electrolytes or the reaction spaces or half-cells in an electrolysis cell to separate from each other. It is electrically insulating for the electrodes ei ner electrolysis cell itself and in particular according to certain embodiments Be the mixing of two electrolytes th and / or optionally of product gases and / or reaction gases of an electrochemical reaction in GE by the separator separated half cells at least partially prevent, preferably in Substantially prevent.
  • a separator can prevent the mixing of product gases and / or reaction gases of half-cells separated thereby.
  • separators for example, frits, membranes, diaphragms, etc. generally allow a diffusive mass transport of liquids and solutes.
  • a diaphragm is a special separator designed to electrically insulate electrodes against each other but has no intrinsic ion conductivity or transport selectivity.
  • a slide may also prevent the mixing of reaction gases in electrolyte streams. It is a sheet-like component, for example a papierarti ges or porous composite material. The ionic conductivity is achieved in a diaphragm on the absorbency of the Dia phragmas against the electrolyte. Diaphragms therefore often have a very sharp pore size distribution.
  • a membrane is an electrically insulating polymer film which is designed to electrically insulate electrodes against each other and preferably prevents the mixing of two electrolytes and gas bubbles contained therein substantially. in particular to prevent the mixing of at least ent contained gas bubbles in it.
  • the membrane may have an active ion transport function by corresponding chemical groups. When this ion transport ion is selective for one or more ions, eg cations
  • An ion-selective membrane is accordingly an electrically insulating polymer film for the electrodes of the electrolysis cell, which is adapted to electrically isolate electrodes against each other and in particular special mixture of two electrolytes and tener gas bubbles contained therein substantially to prevent, in particular the mixing of at least contained therein gas bubbles to prevent.
  • the polymer carries functional groups with mobile counterions charged in such an ion-selective membrane and therefore constitutes a macromolecular salt, an acid and / or a base. In a pure solvent such as e.g. Water swollen, these membranes have an intrinsic ionic conductivity.
  • the present invention relates to a method for the electrochemical reaction of a first organic material which is soluble in or soluble in a first nonpolar solvent
  • a porous first electrode comprising at least a first, lipophilic layer and at least one second hydrophilic layer, wherein the first, lipophilic layer and the second, hydrophilic layer are preferably porous, and
  • a porous first electrode comprising at least a first, lipophilic layer and at least one second hydrophilic layer, wherein the first, lipophilic layer and the second, hydrophilic layer are preferably porous, and
  • the first organic material as a liquid or gas and the first polar electrolyte
  • first phase boundary to each other, which is formed such that the first phase boundary in the elekt rochemical implementation at least partially within the ers th electrode, preferably at an interface between the first, lipophilic layer and the second, hydrophilic layer is located.
  • the first organic material is not particularly limited, as long as it is soluble in or miscible with a first nonpolar solvent.
  • the first non-polar solvent in the process clearly, not even the first non-polar solvent in the process find application, when the first organic material is liquid or gaseous. It is only important that a phase boundary is formed within the first electrode. For this purpose, it is also logical that the first organic material and the first polar electrolyte form a phase boundary, ie two separate phases. For this purpose, it is sufficient, for example, if the first organic material is non-polar according to certain embodiments.
  • this phase boundary is formed between the first solution or mixture in which the nonpolar solvent is mixed with or dissolved the first organic material and the first polar electrolyte.
  • the first organic material may be present as a solid, liquid or gas, which may then be dissolved in the first nonpolar solvent or may be mixed with it.
  • the first organic material does not necessarily have to be nonpolar when it dissolves or mixes with the first nonpolar solvent.
  • the introduction of the first organic material as a liquid or gas, in particular liquid, in a non-polar solvent can be carried out, for example, to adjust the viscosity of the first organic material so that it can better get to the first electrode and preferably penetrate into it in particular, in the case that the first electrode is Washingtonbil Det as a gas diffusion electrode, can easily get to the 3-phase interface in the first electrode.
  • the concentration of the first organic material can be more easily adjusted by dilution, whereby the reaction at the electrode can be better controlled and, in particular, over-reduction or avoided can be.
  • the first organic material there are thus two variants of electrochemically reacting the first organic material, depending on whether it is present as a fluid, ie liquid or gas, or not. If the first organic material is present as fluid, it can also be introduced as such directly into the electrolytic cell, since it can form a first phase boundary with the first polar electrolyte. If the first organic material is in the form of a solid, it must be dissolved in a first non-polar solvent so that it can be introduced into the electrolysis cell and there first non-polar solvent forms the first phase boundary with the first polar electrolyte. In addition, of course, the first organic material may be mixed as a fluid with a first nonpolar solvent or dissolved in this, for example, to be able to form a better first phase boundary to the first polar electrolyte can.
  • the first organic material which is soluble in or miscible with a first non-polar solvent is not further limited apart from this.
  • the first organic material is not particularly limited. It may be a saturated, unsaturated and / or aromatic hydrocarbon which is substituted or unsubstituted, the substituents being not particularly limited so long as the first organic material is soluble in or miscible with a first nonpolar solvent.
  • polar substituents can also be used if the first organic material itself is still soluble in or miscible with a first nonpolar solvent.
  • the kind of the substituents is not particularly limited, nor is the number of carbons in the first organic material.
  • the first organic material is aromatic or at least in the structure comprises an aromatic moiety.
  • the first organic material may be selected for reduction from unsaturated hydrocarbons, aldehydes, ketones,
  • the first organic material is, in particular, immiscible with water and / or soluble in water as a solvent in the first polar electrolyte.
  • the first organic material is hydrophobic, especially when present as a liquid or gas.
  • the first nonpolar solvent is not particularly limited so long as it forms a phase boundary with the first polar electrolyte.
  • This may be a pure Ver bond, such as, for example, optionally substituted alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, etc., partially or fully dig dig halogenated alkanes such as dichloromethane, etc .; substituted or unsubstituted aromatics such as benzene, toluene, etc .; alkenes; alkynes; esters; Ethers, such as diethyl ether,
  • Tetrahydrofuran, etc. act.
  • mixtures of nonpolar solvents can be used.
  • the first non-polar solvent is not soluble with water or in water as a solvent in the first polar electrolyte, in particular therefore hydrophobic.
  • the first non-polar solvent need not be electrically conductive, but it is not excluded that conductive non-polar solvents such as ionic liquids (IL) are used, provided they are stable and immiscible with the first polar electrolyte, especially an aqueous phase , Since, in particular, hydrophobic organic salt melts, such as, for example, Bu 3 MeP + ((CF 3) SO 2) N as ionic liquids, often have very desirable dissolution properties, they can also be used instead of the first nonpolar solution.
  • the hydrophobic ionic liquids are not particularly limited.
  • a first non-polar solvent is used, for example, in the embodiments described above for the first organic compound.
  • a non-polar solvent may also be required if, during the electrochemical reaction on the porous first electrode, a first organic product which is solid at the reaction temperature of the electrochemical reaction is formed which does not dissolve in the first polar electrolyte and correspondingly reacts with the first polar solvent from the first electrode leads ask.
  • miscible with a first nonpolar solvent herein means that when mixed with the non-polar solvent, no two phases are formed, that is, no phase boundary.
  • the introduction of the first organic material into the first nonpolar solvent for producing a first organic solution or mixture is not particularly limited. For example, it may be mixed, dripped, stirred, etc. Preferably, however, a homogeneous solution is prepared when introducing the first organic material into the first nonpolar solvent.
  • the first polar electrolyte is also not particularly limited. According to certain embodiments, the first polar electrolyte is liquid. According to certain embodiments, the first polar electrolyte is protic. In particular embodiments, the first polar electrolyte, in particular, comprises at least one first polar solvent, such as, for example, water; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, phenol, etc .; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc .; Aldehydes such as acetaldehyde, etc., ketones such as acetone; Acids such as H 2 S0 4 , HCl, HBr, etc .; sulfone; amines; nitrites; amides; lactones; sulfoxides; etc., as well as mixtures; and especially water as a polar solvent.
  • first polar solvent such as, for example, water; Alcohols such as m
  • conductive salts which are soluble in the at least one first polar solvent and allow ionic contacting of the electrodes, ie the first and second electrodes of the electrolysis cell, so that a charge carrier transport, for example an ion transport, can take place.
  • the conductive salt is not particularly limited, and includes, for example, salts of alkali metal and / or alkaline earth metals, for example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, etc., such as halides, sulfates, etc.
  • the first polar salts which are soluble in the at least one first polar solvent and allow ionic contacting of the electrodes, ie the first and second electrodes of the electrolysis cell, so that a charge carrier transport, for example an ion transport, can take place.
  • the conductive salt is not particularly limited, and includes, for example, salts of alkali metal and / or alkaline earth metals, for example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, etc., such as halides,
  • Electrolyte still contain substances that are usually contained in Elek rolyten, such as pH regulators, buffers, etc.
  • first polar solvents it is also possible to use other, in particular protic, solvents in the first polar electrolyte, either alone or as a solvent, or in combination with the abovementioned polar solvents.
  • solvents for example, HF can also be used at low temperatures ⁇ 15 ° C.
  • salt melts or ionic liquids such as
  • Triethanolmethylammoniummethylsulfat be used so far as they are polar.
  • Electrolysis cell can be used, which neither use water nor produce water - for example, with respect to the second electrode, as long as the reaction takes place within their stability window.
  • the polar solvent can be suitably selected.
  • the first polar electrolyte contains water and optionally at least one salt, for example one of the abovementioned ones.
  • the first polar electrolyte - hereinafter also referred to as first phase if appropriate - forms an aqueous solution of salts which can serve as electrolyte and possibly consumables, that is to say optionally supplied via a feed device to the electrolysis cell and via a Laxative device can be removed from the electrolysis cell.
  • the first organic solution or mixture, or the first organic material as a liquid or gas forms a second phase which is a non-polar phase containing the first organic material as a substrate.
  • This nonpolar phase is not or only with difficulty miscible with the polar electrolyte as the first phase, for example the aqueous electrolyte, so that a phase boundary is formed.
  • the first organic material must be soluble or miscible as a substrate in a nonpolar solvent, but may be solid, liquid or gaseous.
  • the first organic material may be the non-polar phase as a pure substrate.
  • the non-polar phase does not have to be electrically conductive. According to certain embodiments in the first variant, this is a substrate solution in a nonpolar organic solvent.
  • providing an electrolytic cell comprises a porous first electrode comprising at least a first lipophilic layer and at least one second hydrophilic layer, the first lipophilic layer and the second hydrophilic layer being preferably porous, and a second electrode not being particularly limited.
  • the electrolysis cell is in its Mate- and its design are not particularly limited. Exemplary embodiments of the electrolysis cell will be described below.
  • the first electrode is porous, i. has pores, and at least includes a first, lipophilic layer and at least a second, hydrophilic layer. However, it is not excluded that the first electrode also includes areas that are not porous, such as a grid for electrical contacting, but here, if necessary, a layer may be pressed into the grid, in turn, to form a porous structure ,
  • the first lipophilic layer is porous.
  • the second hydrophilic layer is porous.
  • both the first lipophilic layer and the second hydrophilic layer are porous. In particular, the first lipophilic layer and the second hydrophilic layer are in contact with each other. When both layers contact and both
  • Layers are porous, the formation of by-products, which must be removed, such as OH when using water in the polar electrolyte, can be reduced or prevented.
  • the pore size is not particularly limited in this case, however, according to certain embodiments, in the range of 0.1 to 500 ym, for example in the range of 0.2 to 100 ym, for example 0.5 to 10 ym.
  • the pore size can be determined, for example, appro priate by porosimetry.
  • the first electrode thus has at least one region with pores, in particular pores being present in the region in which the electrochemical conversion of the first organic material takes place, ie in particular in the region in which the first, lipophilic layer and the second, hydrophilic layer aneinan- the adjoin.
  • there is at least one ers ter electrocatalyst or catalyst for the electrochemical reaction of the first organic material which is not particularly limited.
  • the first electrocatalyst may, for example, metals and / or compounds thereof, such as Cu, Ag, Au, Pd, Zr, Zn, Cd, Pb, Ir, Sn, Zn, Pb, Ti, Fe, Ni, Co, Rh, Ru , W, Mo, and the compounds, such as oxides or suitable modifications of the carbon, etc., as well as mixtures and / or alloys thereof, to summarize and be adapted to a desired electrochemical imple mentation.
  • it may be incorporated into the second, hydrophilic layer.
  • the first electrocatalyst is preferably not found in the first, lipophilic layer.
  • the first electrode can also consist entirely of mate rialia materials that comprise pores, so according to certain embodiments comprises only porous layers.
  • porous layers in particular a good separation of the two Pha sen in the process, ie the non-polar phase of the nonpolar solu tion or mixture or the nonpolar solvent, and the polar phase of the polar electrolyte is possible.
  • the electrochemically catalyzed reaction to the desired product is improved by the pore structure.
  • the first electrode consists of the first, lipophilic layer and the second, hydrophilic layer and optionally a material for electrical contacting. Possibly.
  • the first electrode may also be coated, for example on the lipophilic layer on the side which is in contact with the first nonpolar solution or mixture, or the first organic solvent as a liquid or gas, in bulk in contact, and / or on the hydrophilic layer on the side, which che with the first polar electrolyte in bulk in contact.
  • the first electrode forms a "three-phase half-cell" within the electrolysis cell.
  • at least one electrochemical half-cell now comprises three phases, namely, the solid but porous electrode which lies between two immiscible fluid phases of which one is nonpolar and contains the substrate, and the other is a polar electrolyte carrying the ionic current which may possibly serve as a consumable material
  • Electrolyte phase here is the one that is directed towards the counter electrode ge.
  • the porous first electrode has an amphiphilic character and comprises at least two layers, one hydrophilic and the other more lipophilic. Both layers are preferably electrically conductive and porous. Since electrochemical as a rule become more hydrophilic due to electrochemical stress, it is possible to introduce the electrical contact or the electrical contact also in the hydrophilic layer or in the layer boundary.
  • the first lipophilic layer is not particularly limited as long as it is lipophilic. In certain embodiments, it is hydrophobic. According to certain embodiments, the first, lipophilic layer is porous, thus having pores. Here by the transport of the first organic material, optionally dissolved in the first non-polar solvent or with This mixed, controlled so that, if necessary, no Matterre action takes place.
  • the first lipophilic layer may also be constructed, for example, as a lattice or the like, but this is not preferred.
  • the first lipophilic layer is electrically conductive.
  • the first lipophilic layer is to be electrochemically inactive as a catalyst, especially when it is introduced into the first polar electrolyte, for example an aqueous electrolyte. In this way, it can be ensured in particular that no electrochemical reactions take place when a part of this layer comes into contact with the electrolyte. Otherwise, the electroosmotic pressure in the porous electrode may draw the electrolyte into the lipophilic layer and force the liquid-liquid interface out of the first electrode, thereby cutting off its substrate supply.
  • the structure of the first lipophilic layer is not particularly limited, and it may be net-like, as a scrim, knit, Ge effect, spongy, etc. constructed.
  • the first lipophilic layer is realized by forming particles which are particularly inert, conductive and / or hydrophobic, e.g. hydrophobic carbon
  • a hydrophobic binder material such as PTFE (polytetrafluoroethylene), PCTFE
  • the preparation of the first, lipophilic layer can take place at the same time as the preparation of the second, hydrophilic layer and optionally further layers, for example by common Auswal zen, coextrusion, etc., or separately from this, the layers then connected appropriately can be.
  • the first lipophilic layer has substantially no catalytic activity for the first polar electrolyte, thus has a high overvoltage for the competing reaction with the first polar electrolyte, for example high overpotential for hydrogen evolution or oxygen evolution, as the case may be how the electrode is switched.
  • the first, lipophilic layer comprises hydrophobic, preferably conductive, first particles and / or at least one first hydrophobic binder.
  • the first electrode may be formed as a gas diffusion electrode so that the first lipophilic layer may be formed accordingly.
  • the second hydrophilic layer is also not particularly limited and is particularly wettable with the first polar electrolyte, especially water.
  • the second, hydrophilic layer comprises a first electrocatalyst and optionally at least one second binder.
  • the hydrophilic layer is the electrochemically active layer. It contains or even consists essentially of the first electrocatalyst. It is also preferably hydrophilic, po rosy and / or electrically conductive.
  • the second, hydrophilic layer can also be realized with bonded particles, if appropriate with at least one binder. In contrast, however, these particles are at least partially electrochemically active catalyst part chen.
  • This layer preferably consists to a large extent of the first electrocatalyst. However, it is also an imbedding of the first electrocatalyst into an inert, conductive possible matrix.
  • a binder for example, PTFE or PTFCE can be used.
  • these polymers may also be partially supported by hydrophilic binder polymers such as
  • Polyarlysulfones e.g. PPSU (polyphenylene sulfone), replaced who the.
  • hydrophilic additives eg. B. metal oxides such. As Al 2 O 3 , TiCg, ZnO, Y 2 O 3 , etc. may be incorporated into the second, hydrophilic layer.
  • the second hydrophilic layer thus comprises first hydrophilic additives, in particular metal oxides.
  • the second layer may also comprise an inherently ion-conductive additive such as a cation or anion exchanger.
  • an inherently ion-conductive additive such as a cation or anion exchanger.
  • ion-conducting additives such as ion-exchange resins or other solid electrolytes into this layer, which are not particularly limited.
  • the second, hydrophilic layer comprises a first ion-conducting additive, in particular a cation or anion exchanger.
  • the first electrode may comprise further “layers”.
  • a first current collector may be added, which is not particularly limited in terms of material and shape and may comprise, for example, a metal, a conductive oxide, a ceramic, a conductive polymer, etc., which may be used, for example, as a lattice, Braid, knitted fabric, or crocheted similar may be formed. Since the first current collector should not come into contact with the first polar electrolyte, in particular an aqueous electrolyte, it is preferably connected to the first lipophilic layer. Thus, according to certain embodiments, the first electrode comprises a first current collector, which preferably is not in contact with the second, hydrophilic layer.
  • a first current collector can be realized, for example, as eg incomplete metal coating of the first, lipophilic layer.
  • a metal braid is used because it can also provide additional mechanical support.
  • the first current collector may for example lie on the first lipophilic layer or be embedded therein, for example by being rolled out with this layer.
  • the first electrode may also comprise additional additional layers.
  • a protective layer may be provided as a "top layer" on the second, hydrophilic layer, for example in the form of a hydrophilic membrane for the second, hydrophilic layer for protecting the layer
  • the hydrophilic membrane may optionally be soaked through and through the electrolyte
  • the main function of this layer is to protect the electrode from erosion, and this layer may also form an additional flow barrier to avoid migration of the liquid-liquid interface, such a membrane being on the second, hydrophilic layer Porous according to certain embodiments.
  • a protective layer as a "backing layer" on the first, lipophilic, eg hydrophobic ben, layer may be provided, for example in the form of a hydrophobic membrane for the first, lipophilic layer, eg for better wetting with the non-polar phases, eg based on polyamide, etc., in order to prevent erosion and / or to avoid flow through the electrode.
  • this side is on the counter electrode technicallylie ing side, it is preferably used for elec- cal contacting, which makes correspondingly such a hydrophobic membrane less practicable.
  • the layer should not be common, and for example, wires of Stromabneh mer, if available, stand out.
  • the second, hydrophilic layer can also be fused with an ion-conductive membrane.
  • an inherent ionic conductivity of the second, hydrophilic layer is particularly preferred, which corresponds in particular to that of the ion-conducting membrane.
  • this layer also offers erosion protection and flow resistance.
  • anion exchange membranes can be used to limit charge transport in cathodes to anions that leave the first electrode in the polar electrolyte and to protons that penetrate through the Grotthuss mechansim.
  • cation exchange membranes can be used on the anode, for example become.
  • anion and / or cation exchange membranes are not particularly limited like top layer and back layer.
  • the anion and / or cation exchange membranes can be used, for example, as anion exchange membrane (AEM), cation exchange membrane ran (CEM), or bipolar membrane in both directions reali Siert.
  • the first electrode as a mechanical support at least one support structure, for example in the form of Isolierpolymermatten, etc., for example, in each
  • the first electrode can be connected as a cathode or anode, depending on the desired electrochemical mixing reaction, ie reduction or oxidation.
  • the electrolytic cell includes a second electrode, which is not particularly limited. It may be similar in design to that of the first electrode or may differ therefrom, depending on the desired half-cell reaction. So the second one
  • Electrode as a solid electrode or solid electrode, as a gas diffusion electrode, as a porous bound catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as coating of a particulate catalyst on a membrane, as a porous conductive support into which a catalyst is impregnated, and / or be designed as a non-closedêtngebil de.
  • At the second electrode may, for example, in an aqueous first polar electrolyte and a water electrolysis to H 2 or Cg done.
  • the second electrode can also be designed as a direct catalyst coating on a membrane or in direct contact with a membrane, in particular if it is a non-closed planar construct such. B. Network han delt. Also, the second electrode may be isolated by a separator to protect the first electrode from gases generated at the second electrode. In the above cases, according to certain embodiments, a first organic material is reacted on the first electrode, while preferably a reaction of the first polar electrolyte or a component thereof, for example water, takes place at the second electrode.
  • the arrangement of the electrodes is not particularly limited. For example, they can be arranged substantially parallel, so that corresponding electrode stacks can be formed, or they can also be arranged concentrically, etc.
  • the second electrode comprises at least a third, lipophilic layer and at least a fourth, hydrophilic layer,
  • third lipophilic layer and the fourth, hydrophilic layer are preferably porous
  • a second organic material as a liquid or gas, or
  • a second organic solution or mixture comprising a second organic material which is soluble in or miscible with a second non-polar solvent and a second nonpolar solvent
  • the second organic material be implemented electrochemically at the second electrode.
  • two organic substrates in the sense of a tandem electrolysis can be implemented simultaneously.
  • the second electrode in such embodiments is similar or even similar to the first electrode.
  • the first electrode is the cathode
  • the second electrode could be layered up to the center of the electrolysis cell (between the two electrodes) as an anode.
  • the third, lipophilic layer may be constructed of the same material as the first, lipophilic layer, or of another material, that of the first, lipophilic layer.
  • the four te, hydrophilic layer may be constructed of the same material as the second, lipophilic layer, or from another Ma material.
  • the fourth hydrophilic layer may comprise the same electrocatalyst as the second electrocatalyst, such as the second hydrophilic layer, or a different one, but is also preferably selected from the materials mentioned above for the first electrocatalyst.
  • the second electrode such as a second pantograph, which may correspond to the ers th pantograph or may be different from this, but from one of the customers for the first stream Materials can be.
  • the individual layers may be the same or different.
  • the third, lipophilic layer and / or the fourth, hydrophilic layer are porous.
  • the third lipophilic layer and the fourth hydrophilic layer are in contact with each other.
  • membranes may be applied to the first electrode on the layers of the second electrode, for example a hydrophobic membrane on the third, lipophilic layer and / or a hydrophilic membrane or an ion exchange membrane on the fourth, hydrophilic layer.
  • the materials that can be used may correspond to those of the above analogous layers, the layers being the same or different.
  • at least one Stützkonstruk tion, for example, for all layers may be provided in the second electrode.
  • the second organic material may be the same as or different from the first organic material.
  • the first organic material and the second organic material are different, for example in terms of the aggregate form and in terms of sen, whether or not they are in solution or mixture. Accordingly, the second non-polar solvent, as it is used in the process, the first non-polar solvent, if this is used, correspond or be different from ver.
  • the electrolytic cell between the first elec- tion and the second electrode at least one separator, such as a diaphragm and / or a membrane - which are not particularly limited, so that the space between the two electrodes divided into two subspaces is, wherein in the one subspace - for example, adjacent to the second hydrophilic layer of the first electrode - a first polar electrolyte can be introduced and another subspace - for example adjacent to the fourth layer of the second electrode or second electrode in general - a second polar electrolyte, which may correspond to the first polar electrolyte or may be different from the sem, however, the materials for this second polar electrolyte may be the same as those named for the first polar electrolyte. However, this is not preferred.
  • the second, hydrophilic layer of the first electrode contacts a
  • Electrolytes possible, for example, when in the electrochemical mixing reaction at the first and possibly the second electrode, a soluble in the first polar electrolyte organic Pro product is shown. Here then the organic product can be easily cleaned.
  • the second hydrophilic layer of the first electrode and the fourth hydrophilic layer of the second electrode contact a first separator at least partially on opposite sides of the first separator.
  • the first polar electrolyte is at least partially contained in the first separator.
  • the first separator is swollen by the first polar electrolyte.
  • the electrolysis cell may also comprise other constituents Be, which are usually used for Elektrolysezel sources, such as appropriate supply and Ab2020ein directions for the first polar electrolyte, the first non-polar solution or mixture or the first organic mate rial as liquid or gas, and optionally for the second non-polar solution or mixture or the second organic material Ma as liquid or gas, heating and / ordeeinrich lines, pumps, valves, housings, etc.
  • the electrolytic cell comprises at least one power source.
  • introducing the first organic solution or mixture, or the first organic material as liquid or gas, into the electrolysis cell such that the first organic solution or mixture or the first organic material contacts the first, lipophilic layer of the first electrode the introduction of a first polar electrolyte into the electrolysis cell in such a way that the first polar electrolyte contacts the second, hydrophilic layer of the first electrode and the second electrode, and possibly introducing the second organic solution or mixture comprising a second organic material or the second organic material as a liquid or gas such that the second organic solution or mixture or the second organic material contacts the third, lipophilic layer of the second electrode, not particularly limited, and the introduction can be carried out simultaneously or at different times.
  • Nonpolar phase and the polar phase of a first phase boundary which is formed such that the first phase boundary in the electrochemical reaction at least teilwei se within the first electrode, preferably at an interface between the first, lipophilic layer and the two th, hydrophilic Layer, lies.
  • the first hydrophilic layer and the first lipophilic layer it is possible to ensure that the first phase boundary forms at least partially and preferably completely in the first electrode during the electrochemical conversion, so that the first organic material reaches the latter for the electrochemical reaction however, a suitable cell voltage can be set by the first polar electrolyte as well.
  • the first phase boundary as a liquid-liquid phase boundary must therefore be at least partially in contact with the electrode surface.
  • Electrocatalyst of the first electrode for example, the first catalyst, simultaneously access to electrical con tact, ion contact, possibly protons from the first polar electrolyte and the first organic material as a substrate has.
  • the Intelflä surface of these three phase interfaces should be as large as possible. For this purpose, it is possible to place the liquid-liquid interface within a porous electrode.
  • the electrode In order for the liquid-liquid boundary to remain on or in the electrode, it is necessary for the electrode to have a
  • amphiphilic character has, as it is achieved by the lipophilic layer and the hydrophilic layer, wherein the Ge gene electrode towards lying side by the polar, example, aqueous, wettable phase, while the other side is wetted by the non-polar phase.
  • the electrode thus has at least two layers.
  • the second, hydrophilic layer preferably also has a certain amount of lipophilic pores, for example, ⁇ 30%, preferably ⁇ 25%, more preferably ⁇ 20%, based on the pores of the hydrophilic layer.
  • the second electrode when it has the third lipophilic layer and the fourth hydrophilic layer and has a second phase boundary between the first polar electrolyte (or another, eg, second, polar electrolyte) and the second non-polar one Form solution or mixture or the second organic material as a liquid or gas.
  • the electrochemical conversion of the first organic Materi as and / or the first non-polar solvent or the first organic material as a liquid or gas at the first electrode, and optionally the electrochemical reaction of the second organic material and / or the second non-polar solvent, or the second Organic material as a liquid or gas, are not particularly limited and can be suitably adapted to a starting material and a desired product.
  • the electrochemical reaction of the first organic material and / or the first non-polar solvent ent is at least a first organic product, which depending on the solubility and polarity on the first non-polar phase, ie first nonpolar solution or mixture or first organi cal material, or the first polar electrolyte as po lar phase from the first electrode can be dissipated. It can either be discharged from the electrolytic cell via the appropriate phase and then optionally separated / extracted and possibly purified outside, or in further phases in the electrolytic cell, for example by means of suitable separation. parators, and thus possibly separated from by-products.
  • the first organic product with the second inorganic or organic product preferably after a previous separation and purification, be further reacted so that not only an organic synthesis step can be carried out electrochemically with the inventive method, but also at the same time a wide res reactant can be obtained for a subsequent step, for example, waste heat from the electrochemical imple mentation can be used for this further implementation in the subsequent step.
  • an extraction can also follow in the process according to the invention.
  • the hydrophilicity of the product is increased, resulting in a partial extraction in the electrolyte.
  • the electrolyte will pass through an extraction vessel with pure organic solvent to recover the product.
  • the electrolyte gap can also be used with a non-limited number of separators, eg 2, 3, 4, 5, 6,
  • Another aspect of the present invention is directed to an apparatus for electrochemically reacting a first organic material which is soluble in or miscible with a first nonpolar solvent
  • a porous first electrode comprising at least a first, lipophilic layer and at least a second, hydrophilic layer, wherein the first, lipophilic
  • Layer and the second hydrophilic layer are preferably porous, and
  • At least one first feed device for the supply of a first solution or mixture of a first organic material which is soluble in or miscible with a first non-polar solvent, in or with a first non-polar solvent, or for the supply of a first organic material, which is soluble in, or miscible with, a first non-polar solvent which is designed to supply the first solution or mixture of the first organic material into or with the first non-polar solvent, or the first organic material, to the electrolytic cell in that the first organic solution or mixture or the first organic material contacts the first lipophilic layer of the first electrode; and at least one first discharge device for discharging the remaining first solution or mixture and optionally at least one first product of the electrochemical conversion of the first organic material and optionally the first non-polar solvent (depending on whether it is polar or not and can pass into the first polar electrolyte accordingly), or of the remaining first organic material and optionally at least one first product, or of the remaining first nonpolar solvent and optionally at least one first product, or at least one first product, which is formed
  • the device according to the invention may also comprise at least one second feed device for the first polar electrolyte, which is designed to supply the first polar electrolyte to the electrolysis cell such that the first polar electrolyte comprises the second, hydrophilic layer of the first electrode and the second electrode, optionally, the fourth, hydrophilic layer of the second electrode, contacted, and / or a second discharge device for the first polar electrolyte and optionally at least a first product of the electrochemical reaction of the first organic material and optionally the first non-polar solvent, which forms out is to dissipate the first polar electrolyte and possibly at least a first product of the electrochemical reaction of the first organic material and optionally the first nonpolar solvent from the electrolysis cell.
  • the first polar electrolyte comprises the second, hydrophilic layer of the first electrode and the second electrode, optionally, the fourth, hydrophilic layer of the second electrode, contacted, and / or a second discharge device for the first polar electrolyte and optionally at least
  • electrolyte is not reacted or changed in the electrochemical reaction in the overall electrolytic cell and also not a product of the electrochemical reaction of the first organic material and optionally the first
  • Nonpolar solvent passes into these, it is also conceivable that the second feeder and / or the two te discharge means omitted, for example, when in an aqueous first polar electrolyte no water is consumed in the electrolysis.
  • the first polar electrolyte is usually added and removed even in such cases, so that the corresponding supply and discharge devices are present.
  • At least one first polar product (and / or second polar product with a corresponding configuration of the second electrode) is formed during the electrochemical conversion and this goes into the first (and / or second) polar electrolyte, an extraction (possibly via a separator or several separators) in further polar
  • Electrolytes take place within the first electrolysis cell, so that accordingly further supply and discharge devices can be provided for further polar electrolytes.
  • the inventive method can be carried out with the device according to the invention. Accordingly, the above remarks on the method according to the invention, in particular those which relate to constituents of the device such as an electrolytic cell and its components, also apply to the device according to the invention, and reference is thus made to this reference.
  • the special embodiments of the first and second electrodes correspond to those of the device according to the invention as discussed above for the method according to the invention.
  • the electrolysis cell in the invention comprises Device according to the invention at least one power source, and may also include the components that were called for which he inventive method, such as separators, pumps, valves, heating and / or cooling equipment, etc.
  • the first electrode and / or possibly the second electrode comprises a current collector which does not interact with the second, hydrophilic layer or optionally with the second electrode fourth, hydrophilic layer is in contact.
  • This type of electrode is advantageous if the solubility of a substrate, ie the corresponding organic material, is too low in aqueous electrolytes to achieve suitable current densities or the separation of the product from the electrolytes is very expensive.
  • the first and / or second electrodes can also be formed as vapor diffusion electrodes / gas diffusion electrodes.
  • the first and / or second organic material may be supported as a substrate by a non-polar phase flowing through or through the backside of the electrode.
  • this phase can also be a substrate vapor, a vapor carrier gas mixture or even a clean gaseous substrate.
  • the amphiphilic electrode would become a gas diffusion electrode. It is not excluded that the organic material undergoes a phase transition during the electrochemical process.
  • a liquid substrate can also lead to a gaseous product.
  • a gaseous substrate may also give a product with a higher boiling point which condenses after conversion.
  • the first lipophilic layer comprises hydrophobic, preferably conductive, first particles and / or at least one first hydrophobic binder.
  • the second hydrophilic layer comprises a first electrocatalyst and optionally at least one second binder.
  • the second, hydrophilic layer comprises a first ion-conducting additive, in particular a cation or anion exchanger, and / or first hydrophilic additives, in particular metal oxides.
  • the second, hydrophilic layer of the first electrode at least partially contacts a first separator.
  • the electrodes may contain a fused membrane.
  • This membrane can also be shared by both electrodes according to bestimm th embodiments.
  • the membrane swollen with the first polar electrolyte e.g. a water-swollen membrane
  • the polar e.g. aqueous phase
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the membrane is not limited in its ionic conductivity.
  • the functionalization of the membrane polymers can be adapted to the requirements of the specific reaction. Therefore, this membrane can be realized as a cation exchange, an anion exchange or a bipolar membrane in both directions.
  • the first feeding device and the first discharging device are not particularly limited, as far as they are suitable for the supply and discharge of the corresponding material, and For example, they may be formed as pipes, pipes, etc.
  • the second electrode comprises at least a third, lipophilic layer and at least a fourth, hydrophilic layer,
  • third lipophilic layer and the fourth, hydrophilic layer are preferably porous
  • the second, hydrophilic layer and the fourth, hydrophilic layer in the electrolysis cell are opposite, but preferably not contact, further comprising at least one further supply means for supplying ei ner second solution or mixture of a second organic material, which in a second non-polar solvent is soluble or miscible with it, in or with a second non-polar solvent, or for the supply of a second organic material which is soluble in or miscible with a second non-polar solvent adapted to effect the second solution or mixture the second organic material in or with the second nonpolar solvent, or the second organic material, to be supplied to the electrolytic cell such that the second organic solution or mixture or the second organic material contacts the third, lipophilic layer of the second electrode; and
  • At least one further discharge device for discharging the remaining second solution or, if appropriate, at least one second product of the electrochemical conversion of the second organic material and optionally the second nonpolar solvent, or the remaining second organic material and optionally at least one second product, or the remaining second nonpolar solvent and optionally at least one second product, or at least one second product, which is the remaining one second solution or mixture and optionally at least the second product of the electrochemical reaction of the second organi's material and optionally the second nonpolar Wegsmit means, or the remaining second organic material and optionally at least the second product, or the remaining second non-polar solvent and optionally at least the second product, or at least the second product from the electrolysis cell dissipate.
  • a separator is provided between the two electrodes, so that the at least one first pola re product merges into the first polar electrolyte and the at least one second polar product in another (eg second) polar electrolyte, different from the first polar electrolyte can be or correspond to this.
  • the at least one first polar product and the at least one second polar product transfer to the first polar electrolyte, it is not excluded that the two be allowed to react thereafter.
  • the second hydrophilic layer and the fourth hydrophilic layer are opposed in the electrolytic cell, but preferably do not contact each other, especially if they are both conductive. However, they may partially contact each other if they are not conductive as long as it can be ensured that the first electrode and the second electrode come into contact with the first polar electrolyte. However, this is not preferable.
  • the at least one further feeding device for the supply of a second solution or mixture of a second orgasmic African material which is soluble in a second non-polar solvent or is miscible with this, in or with a second non-polar solvent, or for the drive to a second organic material which is soluble in or miscible with a second nonpolar solvent, and
  • the at least one further discharge device for Abon ren of the remaining second solution or mixture and optionally at least a second product of the electrochemical imple mentation of the second organic material and optionally the two th nonpolar solvent, or the remaining second organic material and optionally at least one second product, or the remaining second non-polar solvent and optionally at least one second product, or at least one second product are not particularly limited, as far as they are suitable for the supply and removal of the corresponding Mate rials, and can, for example as Tubes, pipes, etc. may be formed.
  • the third, lipophilic layer comprises hydrophobic, preferably conductive, third particles, which may correspond to or be different from the first particles, and / or at least one second hydrophobic binder, which may correspond to or from the second hydrophobic binder can be different.
  • the fourth, hydrophilic layer comprises a second electrocatalyst, which may correspond to the first electrocatalyst or may be different from it, and optionally at least one fourth binder. tel, which may be the same as or different from the second binder.
  • the fourth, hydrophilic layer comprises a second ion-conducting additive which may correspond to or differ from the first ion-conducting additive, in particular a cation or anion exchanger, and / or second hydrophilic additives, in particular metal oxides, which are the first Kgs may correspond or may be different from hydrophilic additives.
  • the second hydrophilic layer of the first electrode and the fourth hydrophilic layer of the second electrode contact a first separator at least partially on opposite sides of the first separator.
  • a first polar electrolyte is at least partially contained in the first separator.
  • the first separator is swollen by the first polar electrolyte.
  • the device according to the invention is an electrolysis system.
  • an electrolysis plant according to the invention comprises a multiplicity of electrolysis cells which can be constructed in accordance with the electrolytic cell exemplified.
  • the device according to the invention further comprises at least one recycling device, for the first non-polar solvent and / or the first organic material, the first polar electrolyte, optionally further polar electrolytes and / or possibly the second nonpolar solvent and / or or the second organic material, if necessary, including appropriate separation devices and / or cleaning supply facilities for providing the same.
  • the device according to the invention further comprises an external device for the electrolyte treatment of at least the first polar electrolyte, optionally with a supply for lost electrolyte or components thereof.
  • the process according to the invention is also of interest for pharmaceutical syntheses since, by avoiding catalysts in solution or suspension in the synthesis, these too can be avoided in the product, for example in the case of heavy metal catalysts.
  • FIG. 1 A first exemplary embodiment of an electrolysis cell with an amphiphilic electrode is shown schematically in Fig. 1
  • a working electrode 1 comprises a first lipophilic layer 2, which is preferably hydrophobic and in contact with a non-polar phase 5, and a second, hydrophilic layer, which is in contact with a first polar electrolyte 6.
  • the first polar electrolyte is also in contact with the counter electrode 4.
  • FIG. 2 to 4 Further embodiments based on this embodiment are shown in Figures 2 to 4, wherein in this embodiment, a basic operation for these amphiphilic electrodes in combination with a water-consuming Ge gene electrode is shown, the H 2 or O 2 developed.
  • the non-polar phase is passed through the first cell space I, wherein a non-polar product P is formed from an organic material as reagent R, while the first polar electrolyte E is pumped through the second cell space II.
  • the structure in Fig. 3 corresponds to a large extent to that of Fig. 2, wherein the second electrode 4 is located on the first electrode 1, wherein there is correspondingly an insulation between the two electrodes. In this case, the second electrode 4 is porous so that the first polar electrolyte E can contact the first electrode 1.
  • Fig. 4 is the
  • both electrodes for electrochemical conversions of non-polar reagents RI, R2 to nonpolar products PI, P2 can be used on the amphiphilic cells as the cathode K and anode A with added benefit, in Fig. 6, the two electrodes a common separator S, here exemplified as a common membrane with contained polar electrolyte.
  • Non-water-consuming or water-producing processes In these processes, water is locally converted to OH or H + , but the water is regenerated in the bulk electrolyte. These systems (theoretically) do not require an electro lyt. eg aldehyde reduction + Kolbe coupling of adipic acid
  • Electrolyte: - 4H 2 0 + 60H + 6H + + 2H 2 0
  • the present invention is characterized in the use of special electrodes for carrying out electro-organic redox processes at a phase boundary.
  • the electro-reduction of nitrobenzene to aniline was demonstrated.
  • the first polar electrolyte was realized by an aqueous 0.5M K 2 SO 4 solution.
  • the counter electrode, a TiC sheet coated with IrCg, as the second electrode consumed water in a 2.5M KOH and was separated by a CEM, Nafion Nil, to avoid reoxidation of the partially water-soluble product aniline.
  • the nonpolar organic phase was a 5M solution of nitrobenzene in
  • FIG. 7 shows the working electrode potential E WE in relation to a silver-silver chloride electrode in nitrobenzene bulk electrolysis.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines organischen Materials sowie eine Vorrichtung, in der ein entsprechendes Verfahren durchgeführt werden kann.

Description

Beschreibung
Poröse Elektrode zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen in zwei nicht mischbaren Phasen in einem elekt rochemischen Flussreaktor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro chemischen Umsetzung eines organischen Materials sowie eine Vorrichtung, in der ein entsprechendes Verfahren durchgeführt werden kann.
Der Einsatz elektrochemischer Methoden bei der Synthese von Bulk- und Feinchemikalien ist seit jeher eine große Heraus forderung. Viele organische Substratmoleküle sind in Wasser nur sehr schlecht löslich, in unpolaren Lösungsmitteln, also organischen Lösemitteln, jedoch viel besser.
Die Verwendung von Elektrolyten auf der Basis organischer Lö sungsmittel bringt jedoch einige wesentliche Nachteile für die Elektrochemie mit sich.
Zum einen sind organische Lösungsmittel und lipophile organi sche Salze weitaus teurer als Wasser und anorganische Salze.
Zweitens haben organische Elektrolyte typischerweise eine we sentlich schlechtere Leitfähigkeit als wässrige Elektrolyte, was zu hohen Zellenspannungen und hohen ohmschen Verlusten führt .
Drittens ist der Elektrolyt in elektrochemischen Prozessen oft ein verbrauchbares Material. Auch wenn die Gesamtreaktion nicht Wasser betrifft, kann es lokal verbraucht und dann im Bulk-Elektrolyten regeneriert werden. Jeder elektrochemische Prozess erfordert eine Gegenreaktion an der Gegenelektrode. Viele, insbesondere organische, elektrochemische Umwandlungen beinhalten auch Protonen, die durch die Gegenreaktionen er zeugt oder verbraucht werden müssen. Im Falle von Wasser ist dies typischerweise entweder die Reduktion oder Oxidation von Wasser zu Wasserstoff bzw. Sauerstoff. In organischen Elekt rolyten übernimmt das organische Lösungsmittel die Rolle des Wassers und wird an der Gegenelektrode zersetzt. Dies kann durch den Einsatz von Opfermitteln bzw. Opfermaterialien ver mieden werden, die jedoch wiederum die Prozesskosten massiv erhöhen. Bei hoher Stromdichte kann der Protonentransport durch den Elektrolyten für die Reaktionsgeschwindigkeit sogar unzureichend sein, was zu einer Protonierung oder
Deprotonierung und anschließender Zersetzung des Elektrolyten an den Elektroden führen kann.
Daher erscheint der Einsatz wässriger Elektrolyte für die elektrochemische Synthese sehr wünschenswert. Die oft
schlechte Löslichkeit der Reagenzmoleküle in Wasser oder auch Elektrolyten mit hoher Ionenstärke schränken jedoch die Sub stratversorgung der Elektroden und damit die Stromdichten dramatisch ein.
Derzeit gibt es keine generelle Lösung für dieses Problem in der Anwendung. Vorschläge von Beck et al . betreffen sehr dün ne Kapillarzellen, wie beispielsweise in Fritz Beck, Berichte der Bunsen-Gesellschaft 1973, 77 (10/11), S. 810-817 und F.
Beck, H. Guthke, Chemie-Ing . -Techn . 1969, 41 (17), S. 943-950 diskutiert .
Es besteht daher ein Bedarf an einem effektiven Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen, insbe sondere von organischen Verbindungen, welche nicht oder schlecht in Wasser löslich sind. Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine elektrochemische Reaktion organischer Verbindungen effektiv an einer Phasen grenze durchgeführt werden kann, wenn diese sich innerhalb einer mehrschichtigen porösen Elektrode befindet, welche eine hydrophile und eine lipophile Schicht umfasst.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines ersten orga nischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lösungs mittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, umfassend Einbringen des ersten organischen Materials in das erste unpolare Lösungsmittel zur Herstellung einer ersten organi schen Lösung oder Mischung;
Bereitstellen einer Elektrolysezelle umfassend
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zweite, hydro phile Schicht, wobei die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt porös sind, und
eine zweite Elektrode;
Einbringen der ersten organischen Lösung oder Mischung in die Elektrolysezelle derart, dass die erste organische Lösung oder Mischung die erste, lipophile Schicht der ersten Elekt rode kontaktiert;
Einbringen eines ersten polaren Elektrolyten in die Elektro lysezelle derart, dass der erste polare Elektrolyt die zwei te, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die zweite Elektrode kontaktiert; und
Elektrochemische Umsetzung des ersten organischen Materials und/oder des ersten unpolaren Lösungsmittels an der ersten Elektrode; oder
Bereitstellen einer Elektrolysezelle umfassend
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zweite, hydro- phile Schicht, wobei die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt porös sind, und
eine zweite Elektrode;
Einbringen des ersten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas in die Elektrolysezelle derart, dass das erste orga nische Material die erste, lipophile Schicht der ersten
Elektrode kontaktiert;
Einbringen eines ersten polaren Elektrolyten in die Elektro lysezelle derart, dass der erste polare Elektrolyt die zwei te, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die zweite Elektrode kontaktiert; und
Elektrochemische Umsetzung des ersten organischen Materials an der ersten Elektrode; wobei
das erste unpolare Lösungsmittel und der erste polare Elektrolyt oder
das erste organische Material als Flüssigkeit oder Gas und der erste polare Elektrolyt
zueinander eine erste Phasengrenze ausbilden, welche derart ausgebildet wird, dass die erste Phasengrenze bei der elekt rochemischen Umsetzung zumindest teilweise innerhalb der ers ten Elektrode, bevorzugt an einer Grenzfläche zwischen der ersten, lipophilen Schicht und der zweiten, hydrophilen
Schicht, liegt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Vorrich tung zur elektrochemischen Umsetzung eines ersten organischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, umfassend
eine Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zwei te, hydrophile Schicht, wobei die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt po rös sind, und
eine zweite Elektrode
umfasst ;
mindestens eine erste Zuführeinrichtung für die Zufuhr einer ersten Lösung oder Mischung eines ersten organischen Materi als, welches in einem ersten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, in oder mit einem ersten unpolaren Lösungsmittel, oder für die Zufuhr eines ersten or ganischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lö sungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, die da zu ausgebildet ist, die erste Lösung oder Mischung des ersten organischen Materials in oder mit dem ersten unpolaren Lö sungsmittel, oder das erste organische Material, zur Elektro lysezelle derart zuzuführen, dass die erste organische Lösung oder Mischung oder das erste organische Material die erste, lipophile Schicht der ersten Elektrode kontaktiert; und mindestens eine erste Abführeinrichtung für das Abführen der verbleibenden ersten Lösung oder Mischung und ggf. mindestens eines ersten Produkts der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Materials und ggf. des ersten unpolaren Lösungsmittels, oder des verbleibenden ersten organischen Ma terials und ggf. mindestens eines ersten Produkts, oder des verbleibenden ersten unpolaren Lösungsmittels und ggf. min destens eines ersten Produkts, oder mindestens eines ersten Produkts, die dazu ausgebildet ist, die verbleibende erste Lösung oder Mischung und ggf. mindestens das erste Produkt der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Mate rials und ggf. des ersten unpolaren Lösungsmittels, oder das verbleibende erste organische Material und ggf. mindestens das erste Produkt, oder das verbleibende erste unpolare Lö sungsmittel und ggf. mindestens das erste Produkt, oder min destens das erste Produkt aus der Elektrolysezelle abzufüh- ren . Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figuren 1 bis 6 zeigen schematisch beispielhafte Ausführungs formen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, mit denen das er findungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Figuren 7 und 8 stellen Ergebnisse dar, welche in einem Bei spiel des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird. Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdif fusionselektrode ergänzen sich die Gew . %-Anteile auf 100 Gew . % .
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .
Als lipophil wird die Eigenschaft verstanden, dass sich eine Substanz gut in Fetten und Ölen lösen lässt oder die Substanz ihrerseits gut Fette und Öle löst. Insbesondere sind als lipophile Substanzen solche zu verstehen, die sich nicht mit einem ersten polaren Lösungsmittel des ersten polaren Elekt rolyten mischen und/oder in diesem lösen und/oder dieses ab weisen, und die insbesondere hydrophob sind, also wasserab weisend .
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysiert .
Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs- schichten zur Anpassung der Hydrophobizität, wobei dann bei spielsweise ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; als leitfähiger poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner Schicht aufgebracht werden kann, wobei dann ebenfalls wieder ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; oder als im Verbund poröser Katalysator, der ggf. mit Additiv direkt auf einer Membran, z.B. einer AEM, aufgebracht werden kann und dann im Verbund eine mit Katalysator beschichtete Membran (CCM; catalyst coated membrane) bilden kann.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Elektro-Osmose :
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Ka thode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung be teiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusi onsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei- chen können hierdurch überkompensiert werden.
Ein Separator ist ein flächiges Gebilde, dass dazu ausgebil det, Elektroden und/oder Elektrolyten bzw. die Reaktionsräume bzw. Halbzellen in einer Elektrolysezelle voneinander zu trennen. Er ist elektrisch isolierend für die Elektroden ei ner Elektrolysezelle selbst und kann insbesondere gemäß be stimmten Ausführungsformen die Vermischung zweier Elektroly ten und/oder ggf. von Produktgasen und/oder Reaktionsgasen einer elektrochemischen Reaktion in durch den Separator ge trennten Halbzellen zumindest teilweise verhindern, bevorzugt im Wesentlichen verhindern. Insbesondere kann ein Separator die Vermischung von Produktgasen und/oder Reaktionsgasen von dadurch separierten Halbzellen verhindern. Ein Separator er laubt aber einen hinreichenden Stoff- und vor Allem Ladungs trägeraustausch mit einem Elektrolytmedium, um einen ioni schen Fluss zu ermöglichen. Als Separatoren erlauben bei spielsweise Fritten, Membranen, Diaphragmen etc. generell ei nen diffusiven Stofftransport von Flüssigkeiten und gelösten Stoffen .
Ein Diaphragma ist ein spezieller Separator, das dazu ausge bildet ist, Elektroden gegeneinander elektrisch zu isolieren, aber keine intrinsische Ionenleitfähigkeit oder ausgeprägte Transportselektivität besitzt. Insbesondere kann ein Dia phragma gemäß bestimmten Ausführungsformen auch die Vermi schung von Reaktionsgasen in Elektrolytströmen verhindern. Es ist ein flächiges Bauelement, beispielsweise ein papierarti ges oder poröses Kompositmaterial . Die Ionenleitfähigkeit wird bei einem Diaphragma über die Saugfähigkeit des Dia phragmas gegenüber dem Elektrolyten erreicht. Diaphragmen weisen daher häufig eine sehr scharfe Porengrößenverteilung auf .
Eine Membran ist ein elektrisch isolierender Polymerfilm, der dazu ausgebildet, ist Elektroden gegeneinander elektrisch zu isolieren und bevorzugt die Vermischung zweier Elektrolyten und darin enthaltener Gasblasen im Wesentlichen zu verhin- dern, insbesondere die Vermischung von zumindest darin ent haltenen Gasblasen zu verhindern. Die Membran kann jedoch ei ne aktive Ionen-Transportfunktion durch entsprechende chemi sche Gruppen aufweisen. Wenn dieser Ionentransport ionense lektiv ist für eine oder mehrere Ionen, z.B. Kationen
und/oder Protonen oder Anionen spricht man auch von einer io nenselektiven Membran. Eine ionenselektive Membran ist ent sprechend ein elektrisch isolierender Polymerfilm für die Elektroden der Elektrolysezelle, der dazu ausgebildet ist Elektroden gegeneinander elektrisch zu isolieren und insbe sondere die Vermischung zweier Elektrolyten und darin enthal tener Gasblasen im Wesentlichen zu verhindern, insbesondere die Vermischung von zumindest darin enthaltenen Gasblasen zu verhindern. Das Polymer trägt in einer solchen ionenselekti ven Membran geladen Funktionelle Gruppen mit mobilen Gegenio nen und stellt daher ein makromolekulares Salz, eine Säure und/oder eine Base dar. In einem reinen Lösungsmittel wie z.B. Wasser aufgequollen weisen diese Membranen eine intrin sische Ionenleitfähigkeit auf. In Elektrolytlösungen weisen Sie auch i.d.R. eine Selektivität gegenüber der Natur des transportierten Ladungsträgers auf. Die ionische Funktionali- sierung kann auch unter Potential zur Entstehung neuer La dungsträger in der Membran führen, die dann für den Ionen transport in der Membran verantwortlich sind.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines ersten organischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lö sungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, umfas send
Einbringen des ersten organischen Materials in das erste unpolare Lösungsmittel zur Herstellung einer ersten organi schen Lösung oder Mischung; Bereitstellen einer Elektrolysezelle umfassend
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zweite, hydro phile Schicht, wobei die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt porös sind, und
eine zweite Elektrode;
Einbringen der ersten organischen Lösung oder Mischung in die Elektrolysezelle derart, dass die erste organische Lösung oder Mischung die erste, lipophile Schicht der ersten Elekt rode kontaktiert;
Einbringen eines ersten polaren Elektrolyten in die Elektro lysezelle derart, dass der erste polare Elektrolyt die zwei te, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die zweite Elektrode kontaktiert; und
Elektrochemische Umsetzung des ersten organischen Materials und/oder des ersten unpolaren Lösungsmittels an der ersten Elektrode; oder
Bereitstellen einer Elektrolysezelle umfassend
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zweite, hydro phile Schicht, wobei die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt porös sind, und
eine zweite Elektrode;
Einbringen des ersten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas in die Elektrolysezelle derart, dass das erste orga nische Material die erste, lipophile Schicht der ersten
Elektrode kontaktiert;
Einbringen eines ersten polaren Elektrolyten in die Elektro lysezelle derart, dass der erste polare Elektrolyt die zwei te, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die zweite Elektrode kontaktiert; und
Elektrochemische Umsetzung des ersten organischen Materials an der ersten Elektrode; wobei
das erste unpolare Lösungsmittel und der erste polare Elektrolyt oder
das erste organische Material als Flüssigkeit oder Gas und der erste polare Elektrolyt
zueinander eine erste Phasengrenze ausbilden, welche derart ausgebildet wird, dass die erste Phasengrenze bei der elekt rochemischen Umsetzung zumindest teilweise innerhalb der ers ten Elektrode, bevorzugt an einer Grenzfläche zwischen der ersten, lipophilen Schicht und der zweiten, hydrophilen Schicht, liegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das erste organische Mate rial nicht besonders beschränkt, sofern es in einem ersten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist. Hierbei muss, wie in der zweiten Ausführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens deutlich, nicht einmal das erste unpolare Lösungsmittel im Verfahren Anwendung finden, wenn das erste organische Material flüssig oder gasförmig ist. Es ist nur wichtig, dass sich eine Phasengrenze innerhalb der ersten Elektrode ausbildet. Hierzu reicht es folgerichtig auch aus, dass das erste organische Material und der erste polare Elektrolyt eine Phasengrenze bilden, also zwei separa te Phasen. Hierzu reicht es beispielsweise aus, wenn das ers te organische Material gemäß bestimmten Ausführungsformen unpolar ist.
In der ersten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird diese Phasengrenze zwischen der ersten Lösung oder Mi schung, bei dem das unpolare Lösungsmittel mit dem ersten or ganischen Material gemischt ist oder dieses gelöst hat, und dem ersten polaren Elektrolyten gebildet. In dieser Hinsicht wird darauf hingewiesen, dass in dieser ersten Ausführungs- form des erfindungsgemäßen Verfahrens das erste organische Material als Feststoff, Flüssigkeit oder Gas vorliegen kann, dass dann im ersten unpolaren Lösungsmittel gelöst werden kann oder mit diesem gemischt werden kann. Hierbei muss das erste organische Material nicht zwangsläufig unpolar sein, wenn es sich in dem ersten unpolaren Lösungsmittel löst oder sich mit diesem mischt.
Das Einbringen des ersten organischen Materials als Flüssig keit oder Gas, insbesondere Flüssigkeit, in ein unpolares Lö sungsmittel kann hierbei beispielsweise zur Anpassung der Viskosität des ersten organischen Materials erfolgen, um die ses besser zur ersten Elektrode gelangen kann und bevorzugt in diese eindringen kann, wobei es insbesondere für den Fall, dass die erste Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebil det ist, einfacher an die 3-Phasen-Grenzfläche in der ersten Elektrode gelangen kann. Zudem kann durch das Mischen mit dem ersten unpolaren Lösungsmittel oder das Lösen im ersten unpolaren Lösungsmittel die Konzentration des ersten organi schen Materials durch die Verdünnung leichter eingestellt werden, wodurch die Reaktion an der Elektrode besser kontrol liert werden kann und insbesondere eine Überreduktion verrin gert oder vermieden werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren gibt es somit zwei Varianten, das erste organische Material elektrochemisch umzusetzen, ab hängig davon, ob es als Fluid, also Flüssigkeit oder Gas, vorliegt oder nicht. So das erste organische Material als Fluid vorliegt, kann es auch als solches direkt in die Elekt rolysezelle eingebracht werden, da es eine erste Phasengrenze mit dem ersten polaren Elektrolyten bilden kann. Wenn das erste organische Material als Feststoff vorliegt, muss es in einem ersten unpolaren Lösungsmittel gelöst werden, damit es in die Elektrolysezelle eingebracht werden kann und dort das erste unpolare Lösungsmittel mit dem ersten polaren Elektro lyten die erste Phasengrenze ausbildet. Daneben kann natür lich auch das erste organische Material als Fluid mit einem ersten unpolaren Lösungsmittel gemischt oder in diesem gelöst werden, beispielsweise um eine bessere erste Phasengrenze zum ersten polaren Elektrolyten ausbilden zu können.
Das erste organischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, ist abgesehen hiervon nicht weiter beschränkt.
Auch hinsichtlich möglicher Verbindungsklassen ist das erste organische Material nicht besonders beschränkt. Es kann ein gesättigter, ungesättigter und/oder aromatischer Kohlenwas serstoff sein, der substituiert oder nicht substituiert ist, wobei die Substituenten nicht besonders beschränkt sind, so fern das erste organische Material in einem ersten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist. Bei spielsweise können auch polare Substituenten verwendet wer den, wenn das erste organische Material selbst immer noch in einem ersten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist. Aus diesem Grund ist auch die Art der Substituenten nicht besonders beschränkt, ebenso wenig wie die Zahl der Kohlenstoffe im ersten organischen Material. Ge mäß bestimmten Ausführungsformen ist das erste organische Ma terial aromatisch oder umfasst zumindest in der Struktur ei nen aromatischen Teil. Beispielsweise kann das erste organi sche Material für eine Reduktion ausgewählt sein aus ungesät tigten Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Ketonen,
Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Nitrilen, etc.; und für eine Oxidation ausgewählt sein aus Alkoholen, ungesättig ten Kohlenwasserstoffen, Aminen, Mercaptanen, etc. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das erste organische Material insbesondere nicht mit Wasser mischbar und/oder in Wasser als Lösungsmittel im ersten polaren Elektrolyt lös lich. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das erste orga nische Material hydrophob, insbesondere wenn es als Flüssig keit oder Gas vorliegt.
Ebenso ist das erste unpolare Lösungsmittel nicht besonders beschränkt, sofern es mit dem ersten polaren Elektrolyt eine Phasengrenze bildet. Hierbei kann es sich um eine reine Ver bindung, wie beispielsweise ggf. substituierte Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, etc., teilweise oder vollstän dig halogenierte Alkane wie Dichlormethan, etc.; substituier te oder unsubstituierte Aromaten wie Benzol, Toluol, etc.; Alkene; Alkine; Ester; Ether wie Diethylether,
Tetrahydrofuran, etc. handeln. Auch können Mischungen von unpolaren Lösungsmitteln verwendet werden. Das erste unpolare Lösungsmittel ist insbesondere nicht mit Wasser oder in Was ser als Lösungsmittel im ersten polaren Elektrolyt löslich, insbesondere also hydrophob.
Das erste unpolare Lösungsmittel muss nicht elektrisch leit fähig sein, jedoch ist nicht ausgeschlossen, dass leitfähige unpolare Lösungsmittel wie ionische Flüssigkeiten (ionic liquids, IL) verwendet werden, sofern sie stabil und mit dem ersten polaren Elektrolyten, insbesondere einer wässrigen Phase, nicht mischbar sind. Da insbesondere hydrophobe orga nische Salzschmelzen wie z.B. Bu3MeP+ ((CF3)S02)N als ioni sche Flüssigkeiten oft sehr erwünschte Lösungseigenschaften haben, können sie auch anstelle des ersten unpolaren Lösungs mittels eingesetzt werden. Die hydrophoben ionischen Flüssig keiten sind dabei nicht besonders beschränkt. Ein erstes unpolares Lösungsmittel findet beispielsweise bei den oben zur ersten organischen Verbindung ausgeführten Aus führungsformen Anwendung. Daneben kann auch ein unpolares Lö sungsmittel erforderlich sein, wenn bei der elektrochemischen Reaktion an der porösen ersten Elektrode ein bei der Reakti onstemperatur der elektrochemischen Umsetzung festes, erstes organisches Produkt gebildet wird, dass sich nicht im ersten polaren Elektrolyten löst und entsprechend wieder mit dem ersten polaren Lösungsmittel von der ersten Elektrode abge führt werden soll.
Der Ausdruck „mischbar mit einem ersten unpolaren Lösungsmit tel" bedeutet hierbei, dass sich bei der Mischung mit dem unpolaren Lösungsmittel keine zwei Phasen bilden, d.h. keine Phasengrenze .
Das Einbringen des ersten organischen Materials in das erste unpolare Lösungsmittel zur Herstellung einer ersten organi schen Lösung oder Mischung ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann es vermischt, eingetropft, verrührt, etc. werden. Bevorzugt wird bei dem Einbringen des ersten organi schen Materials in das erste unpolare Lösungsmittel jedoch eine homogene Lösung hergestellt.
Der erste polare Elektrolyt ist ebenfalls nicht besonders be schränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste polare Elektrolyt flüssig. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste polare Elektrolyt protisch. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der erste polare Elektrolyt insbe sondere mindestens ein erstes polares Lösungsmittel wie bei spielsweise Wasser; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Phenol, etc; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essig säure, Propionsäure, etc.; Aldehyde wie Acetaldehyd, etc., Ketone wie Aceton; Säuren wie H2S04, HCl, HBr, etc.; Sulfone; Amine; Nitrile; Amide; Lactone; Sulfoxide; etc., sowie Mi - schungen; und insbesondere Wasser als polares Lösungsmittel. Daneben umfasst er Verbindungen wie Leitsalze, die in dem mindestens einem ersten polaren Lösungsmittel löslich sind und eine ionische Kontaktierung der Elektroden, also der ers ten und zweiten Elektrode der Elektrolysezelle ermöglichen, sodass ein Ladungsträgertransport, beispielsweise ein Ionen transport, stattfinden kann. Das Leitsalz ist nicht besonders beschränkt, und umfasst beispielsweise Salze von Alkalimetal len und/oder Erdalkalimetallen, beispielsweise von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, etc., wie beispielsweise Halogenide, Sulfate, etc. Daneben kann der erste polare
Elektrolyt noch Stoffe enthalten, die üblicherweise in Elekt rolyten enthalten sind, wie beispielsweise pH-Regulatoren, Puffer, etc.
Neben den genannten ersten polaren Lösungsmittel können auch andere, insbesondere protische, Lösungsmittel in dem ersten polaren Elektrolyt verwendet werden, entweder alleine als Lö sungsmittel oder in Kombination mit den oben genannten pola ren Lösungsmitteln. Bei niedrigen Temperaturen < 15°C kann beispielsweise auch HF eingesetzt werden. Ebenso können auch hier Salzschmelzen bzw. ionische Flüssigkeiten wie
Ethylmethylimidazoliumhydrogensulfat und/oder
Triethanolmethylammoniummethylsulfat eingesetzt werden, so fern sie polar sind. Insbesondere können solche weiteren, be vorzugt protischen, Lösungsmittel bei Reaktionen in der
Elektrolysezelle verwendet werden, die weder Wasser verbrau chen noch produzieren - beispielsweise im Hinblick auf die zweite Elektrode, solange die Reaktion innerhalb ihres Stabi- litätsfensters stattfindet. Entsprechend kann das polare Lö sungsmittel geeignet gewählt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält der erste polare Elektrolyt Wasser und ggf. mindestens ein Salz, beispielswei se eines der oben angegebenen. Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist der erste polare Elektrolyt - hierin nachfolgend ggf. auch als erste Phase bezeichnet - eine wässrige Lösung von Salzen, die als Elektrolyt und ggf. Verbrauchsmaterialien dienen können, entsprechend also ggf. über eine Zuführein richtung der Elektrolysezelle zugeführt und über eine Abführ einrichtung aus der Elektrolysezelle abgeführt werden können.
Demgegenüber bildet die erste organische Lösung oder Mi schung, oder das erste organische Material als Flüssigkeit oder Gas, eine zweite Phase, welche eine unpolare Phase ist, die das erste organische Material als Substrat enthält. Diese unpolare Phase ist mit dem polaren Elektrolyten als erste Phase, beispielsweise dem wässrigen Elektrolyten, nicht oder nur schwer mischbar, sodass sich eine Phasengrenze bildet.
Wie oben bereits ausgeführt muss das erste organische Materi als als Substrat in einem unpolaren Lösungsmittel löslich oder mit diesem mischbar sein, kann aber fest, flüssig oder gasförmig sein. Auch kann das erste organische Material die unpolare Phase als reines Substrat sein. Die unpolare Phase muss nicht elektrisch leitfähig sein. Gemäß bestimmten Aus führungsformen in der ersten Variante es sich dabei um eine Substratlösung in einem unpolaren organischen Lösungsmittel.
Ebenfalls ist das Bereitstellen einer Elektrolysezelle umfas send eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zweite, hydro phile Schicht, wobei die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt porös sind, und eine zweite Elektrode nicht besonders beschränkt. Abgesehen von den zwei Elektroden, wobei die zweite Elektrode nicht beson ders beschränkt ist, ist die Elektrolysezelle in ihrem Mate- rial und ihrer Ausgestaltung ebenfalls nicht besonders be schränkt. Beispielhafte Ausgestaltungen der Elektrolysezelle werden nachfolgend beschrieben.
Die erste Elektrode ist porös, d.h. weist Poren auf, und um fasst mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zweite, hydrophile Schicht. Es ist aber nicht ausge schlossen, dass die erste Elektrode auch Bereiche umfasst, welche nicht porös ausgestaltet sind, wie beispielsweise ein Gitter zur elektrischen Kontaktierung, wobei hier jedoch ggf. eine Schicht in das Gitter eingepresst sein kann, um wiederum eine poröse Struktur zu bilden. Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist die erste lipophile Schicht porös. Gemäß bestimm ten Ausführungsformen ist die zweite hydrophile Schicht po rös. Gemäß bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind so wohl die erste lipophile Schicht als auch die zweite hydro phile Schicht porös. Insbesondere sind die erste lipophile Schicht und die zweite hydrophile Schicht miteinander in Kon takt. Wenn sich beide Schichten kontaktieren und beide
Schichten porös sind, kann die Entstehung von Nebenprodukten, welche abgeführt werden müssen, wie beispielsweise von OH bei Verwendung von Wasser im polaren Elektrolyten, verringert oder verhindert werden.
Die Porengröße ist hierbei nicht besonders beschränkt, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen jedoch im Bereich von 0,1 bis 500 ym, beispielsweise im Bereich von 0,2 bis 100 ym, z.B. 0,5 bis 10 ym. Die Porengröße kann beispielsweise geeig net mittels Porosimetrie bestimmt werden. Die erste Elektrode weist somit mindestens einen Bereich mit Poren auf, wobei insbesondere Poren in dem Bereich vorhanden sind, in dem die elektrochemische Umsetzung des ersten organischen Materials erfolgt, also insbesondere im Bereich, in dem die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht aneinan- der angrenzen. In diesem Bereich findet sich auch entspre chend gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens ein ers ter Elektrokatalysator bzw. Katalysator für die elektrochemi sche Umsetzung des ersten organischen Materials, der nicht besonders beschränkt ist. Der erste Elektrokatalysator kann beispielsweise Metalle und/oder Verbindungen davon, wie bei spielsweise Cu, Ag, Au, Pd, Zr, Zn, Cd, Pb, Ir, Sn, Zn, Pb, Ti, Fe, Ni, Co, Rh, Ru, W, Mo, und der Verbindungen, wie bei spielsweise Oxide oder geeignete Modifikationen des Kohlen stoffs etc., sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, um fassen und geeignet auf eine gewünschte elektrochemische Um setzung angepasst sein. Beispielsweise kann er in die zweite, hydrophile Schicht mit eingebracht sein. Bevorzugt findet sich der erste Elektrokatalysator jedoch nicht in der ersten, lipophilen Schicht.
Die erste Elektrode kann jedoch auch insgesamt nur aus Mate rialien bestehen, die Poren umfassen, umfasst also gemäß be stimmten Ausführungsformen nur poröse Schichten. Mit porösen Schichten ist insbesondere eine gute Trennung der beiden Pha sen im Verfahren, also der unpolaren Phase der unpolaren Lö sung oder Mischung bzw. des unpolaren Lösungsmittels, und der polaren Phase des polaren Elektrolyten möglich. Auch kann hierdurch innerhalb der Elektrode die flächenbezogene Strom dichte vergrößert werden, insbesondere wenn die erste, lipophile Schicht und/oder die zweite, hydrophile Schicht leitfähig sind. Zudem wird die elektrochemisch katalysierte Reaktion zum gewünschten Produkt durch die Porenstruktur ver bessert. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht die erste Elektrode aus der ersten, lipophilen Schicht und der zweiten, hydrophilen Schicht sowie ggf. einem Material zur elektri schen Kontaktierung. Ggf. kann die erste Elektrode in solchen Ausführungsformen auch beschichtet sein, beispielsweise auf der lipophilen Schicht auf der Seite, welche mit der ersten unpolare Lösung oder Mischung, oder dem ersten organischen Lösungsmittel als Flüssigkeit oder Gas, als Bulk in Kontakt ist, und/oder auf der hydrophilen Schicht auf der Seite, wel che mit dem ersten polaren Elektrolyten als Bulk in Kontakt ist .
Die erste Elektrode bildet innerhalb des vorliegenden Kon zepts, also in Bezug auf das vorliegende Verfahren wie auch auf die vorliegende Vorrichtung, eine „Drei-Phasen-Halbzelle" innerhalb der Elektrolysezelle aus. Innerhalb des Konzepts umfasst also mindestens eine elektrochemische Halbzelle nun drei Phasen, nämlich die feste, aber poröse, Elektrode, die zwischen zwei nicht mischbaren fluiden Phasen liegt, von de nen die eine unpolar ist und das Substrat enthält, und die andere ein den Ionenstrom tragender polarer Elektrolyt ist, der ggf. als Verbrauchsmaterial dienen kann. Die Elektrolyt phase ist hierbei diejenige, die zur Gegenelektrode hin ge richtet ist.
Die poröse erste Elektrode hat einen amphiphilen Charakter und umfasst mindestens zwei Schichten, von denen eine hydro philer und die andere lipophiler ist. Beide Schichten sind hierbei bevorzugt elektrisch leitfähig und porös. Da Elektro den aufgrund elektrochemischer Beanspruchung in der Regel hydrophiler werden, ist es möglich, den elektrischen Kontakt bzw. die elektrische Kontaktierung auch in die hydrophile Schicht oder in die Schichtgrenze einzubringen.
Die erste, lipophile Schicht ist nicht besonders beschränkt, sofern sie lipophil ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist sie hydrophob. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste, lipophile Schicht porös, weist also Poren auf. Hier durch kann der Transport des ersten organischen Materials, ggf. in dem ersten unpolaren Lösungsmittel gelöst oder mit diesem vermischt, gesteuert werden, sodass ggf. keine Überre aktion stattfindet. Die erste, lipophile Schicht kann auch beispielsweise als Gitter oder ähnlich aufgebaut sein, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste, lipophile Schicht elektrisch leitfähig. Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist die erste, lipophile Schicht elektrochemisch inak tiv als Katalysator sein, insbesondere wenn sie in den ersten polaren Elektrolyten, beispielsweise einen wässrigen Elektro lyten, eingebracht wird. Hierdurch kann insbesondere sicher gestellt werden, dass keine elektrochemischen Reaktionen stattfinden, wenn ein Teil dieser Schicht mit dem Elektroly ten in Kontakt kommt. Andernfalls kann der elektroosmotische Druck in der porösen Elektrode den Elektrolyten in die lipophile Schicht hineinziehen und die Flüssig-Flüssig- Grenzfläche aus der ersten Elektrode herausdrücken, sodass dadurch deren Substratversorgung abgeschnitten werden kann.
Der Aufbau der ersten lipophilen Schicht ist nicht besonders beschränkt, und sie kann netzartig, als Gelege, Gestrick, Ge wirk, schwammartig, etc. aufgebaut sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die erste lipophile Schicht reali siert, indem Partikel, die insbesondere inert, leitfähig und/oder hydrophob sind, z.B. hydrophober Kohlenstoff
und/oder Glaskohlenstoff, mit einem hydrophoben Bindermateri al wie PTFE (Polytetrafluorethylen) , PCTFE
(Polychlortrifluorethylen) , PFA ( Perfluoralkoxy) und/oder FEP (Fluorethylen-Propylen) gebunden werden. Die Herstellung der ersten, lipophilen Schicht kann dabei zeitgleich mit der Her stellung der zweiten, hydrophilen Schicht und ggf. weiteren Schichten erfolgen, beispielsweise durch gemeinsames Auswal zen, Koextrusion, etc., oder getrennt von dieser, wobei die Schichten dann im Anschluss geeignet verbunden werden können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste, lipophile Schicht im Wesentlichen keine katalytische Aktivität für den ersten polaren Elektrolyten auf, hat also eine hohe Überspan nung für die Konkurrenzreaktion mit dem ersten polaren Elekt rolyten, beispielsweise eine hohe Überspannung für die Was serstoffentwicklung oder Sauerstoffentwicklung, je nachdem wie die Elektrode geschalten ist. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst die erste, lipophile Schicht hydrophobe, bevorzugt leitfähige, erste Partikel und/oder mindestens ein erstes hydrophobes Bindemittel. Wenn die erste, lipophile Schicht der ersten Elektrode mit einem Gas als erstes organi sches Material in Kontakt ist, kann die erste Elektrode auch als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sein, sodass die ers te, lipophile Schicht entsprechend ausgebildet sein kann.
Die zweite, hydrophile Schicht ist auch nicht besonders be schränkt und ist insbesondere mit dem ersten polaren Elektro lyten, insbesondere Wasser, benetzbar. Gemäß bestimmten Aus führungsformen umfasst die zweite, hydrophile Schicht einen ersten Elektrokatalysator und ggf. mindestens ein zweites Bindemittel. Die hydrophile Schicht ist also gemäß bestimmten Ausführungsformen die elektrochemisch aktive Schicht. Sie enthält den oder besteht sogar im Wesentlichen aus dem ersten Elektrokatalysator. Sie ist bevorzugt außerdem hydrophil, po rös und/oder elektrisch leitfähig.
Prinzipiell kann die zweite, hydrophile Schicht auch mit ge bundenen Partikeln realisiert werden, ggf. mit mindestens ei nem Bindemittel. Im Gegensatz dazu sind diese Partikel jedoch zumindest teilweise elektrochemisch aktive Katalysatorteil chen. Diese Schicht besteht vorzugsweise zu einem großen Teil aus dem ersten Elektrokatalysator. Es ist aber auch eine Ein bettung des ersten Elektrokatalysator in eine inerte, leitfä- hige Matrix möglich. Als Bindemittel kann auch z.B. PTFE oder PTFCE verwendet werden. Um den hydrophilen Charakter dieser Schicht weiter zu erhöhen, können diese Polymere jedoch teil weise auch durch hydrophile Binderpolymere wie
Polyarlysulfone, z.B. PPSU (Polyphenylensulfon) , ersetzt wer den .
Auch hydrophile Additive, z. B. Metalloxide wie z. B. AI2O3, TiCg, ZnO, Y2O3, etc. können in die zweite, hydrophile Schicht eingebracht sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die zweite, hydrophile Schicht also erste hydrophile Additi ve, insbesondere Metalloxide.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die zweite, hydrophi le Schicht auch einen inhärent ionenleitenden Zusatz wie ei nen Kationen- oder Anionenaustauscher umfassen. Zur Erzielung einer inhärenten Ionenleitfähigkeit können also Ionenleitfä higkeitsadditive wie Ionenaustauscherharze oder andere Fest elektrolyten in diese Schicht eingebracht werden, welche nicht besonders beschränkt sind. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst die zweite, hydrophile Schicht einen ers ten ionenleitenden Zusatz, insbesondere einen Kationen- oder Anionenaustauscher .
Neben der ersten, lipophilen Schicht und der zweiten, hydro philen Schicht kann die erste Elektrode noch weitere „Schich ten" umfassen.
Für eine bessere Stromverteilung in großen Elektroden kann beispielsweise ein erster Stromabnehmer hinzugefügt werden, der hinsichtlich Material und Form nicht besonders beschränkt ist und beispielsweise ein Metall, ein leitfähiges Oxid, eine Keramik, ein leitfähiges Polymer, etc. umfassen kann, welches beispielsweise als Gitter, Geflecht, Gewirk, Gestrick oder ähnliches ausgebildet sein kann. Da der erste Stromabnehmer nicht mit dem ersten polaren Elektrolyten, insbesondere einem wässrigen Elektrolyten, in Kontakt kommen sollte, ist er be vorzugt mit der ersten lipophilen Schicht verbunden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Elektrode also einen ersten Stromabnehmer, welcher bevorzugt nicht mit der zweiten, hydrophilen Schicht in Kontakt ist. Auch kann ein erster Stromabnehmer beispielsweise als z.B. unvollständige Metallbeschichtung der ersten, lipophilen Schicht realisiert werden. Bevorzugt wird ein Metallgeflecht verwendet, da es auch eine zusätzliche mechanische Unterstützung bieten kann. Der erste Stromabnehmer kann beispielsweise auf der ersten lipophilen Schicht liegen oder darin eingebettet sein, bei spielsweise indem er mit dieser Schicht ausgewalzt wird.
Neben der ersten, lipophilen Schicht und der zweiten, hydro philen Schicht sowie ggf. dem ersten Stromabnehmer kann die erste Elektrode auch weitere, zusätzliche Schichten umfassen. So kann beispielsweise eine Schutzschicht als „Top-Layer" auf der zweiten, hydrophilen Schicht vorgesehen sein, beispiels weise in der Form einer hydrophilen Membran für die zweite, hydrophile Schicht zum Schutz der Schicht. Die hydrophile Membran kann ggf. durchtränkt und durch den Elektrolyten pas siert werden. Die Hauptfunktion dieser Schicht ist der Schutz der Elektrode vor Erosion. Diese Schicht kann auch eine zu sätzliche Strömungsbarriere bilden, um ein Wandern der Flüs- sig-Flüssig-Grenze zu vermeiden. Eine solche Membran auf der zweiten, hydrophilen Schicht ist gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen porös.
Auch oder alternativ kann beispielsweise eine Schutzschicht als „Rückschicht" auf der ersten, lipophilen, z.B. hydropho ben, Schicht vorgesehen sein, beispielsweise in Form einer hydrophoben Membran für die erste, lipophile Schicht, z.B. für eine bessere Benetzung mit der unpolaren Phasen, z.B. ba sierend auf Polyamid, etc., um Erosionen zu verhindern und/oder Durchflüsse durch die Elektrode zu vermeiden. Da diese Seite jedoch auf der der Gegenelektrode gegenüberlie genden Seite liegt, wird sie jedoch bevorzugt für die elekt rische Kontaktierung verwendet, was entsprechend eine solche hydrophobe Membran weniger praktikabel macht. In einem sol chen Fall sollte also dann bevorzugt die Schicht nicht durch gängig sein, und beispielsweise können Drähte des Stromabneh mers, falls vorhanden, heraus stehen.
Die zweite, hydrophile Schicht kann auch mit einer ionenleit fähigen Membran verschmolzen werden. Hierbei ist vor allem eine inhärente Ionenleitfähigkeit der zweiten, hydrophilen Schicht bevorzugt, die insbesondere der der ionenleitfähigen Membran entspricht. Wie die oben diskutierte Top-Layer- Schicht bietet auch diese Schicht einen Erosionsschutz und Strömungswiderstand. Sie kann aber zudem dazu verwendet wer den, den gesamten Ladungstransport zwischen der ersten Elekt rode und dem ersten polaren Elektrolyt zu vergrößern. So kön nen z.B. Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden, um den Ladungstransport in Kathoden auf Anionen zu begrenzen, die die erste Elektrode in den polaren Elektrolyten verlassen und auf Protonen, die durch den Grotthuß-Mechansim eindrin- gen. Entsprechend können beispielsweise Kationenaustauscher membranen auf der Anode eingesetzt werden. Dies kann zur Steuerung der elektroosmotischen Drucks und/oder zum Schutz der Elektrode vor Elektrolytkationen und/oder -anionen ver wendet werden. Ebenso wie Kathoden können also auch Anoden von Elektrolytanionen abgeschirmt werden. Auch die Anionen- und/oder Kationenaustauschermembranen sind wie Top-Layer und die Rückschicht nicht besonders begrenzt. Die Anionen- und/oder Kationenaustauschermembranen können beispielsweise als Anionenaustauschermembran (AEM) , Kationenaustauschermemb- ran (CEM) , oder bipolare Membran in beiden Richtungen reali siert werden.
Weiterhin kann in der ersten Elektrode als mechanische Stütze mindestens eine Stützkonstruktion, beispielsweise in Form von Isolierpolymermatten, etc., beispielsweise auch in jede
Schicht der Elektrode, eingearbeitet werden.
In der Elektrolysezelle kann die erste Elektrode als Kathode oder Anode geschaltet werden, je nach gewünschter elektroche mischer Umsetzung, also Reduktion oder Oxidation.
Daneben umfasst die Elektrolysezelle eine zweite Elektrode, welche nicht besonders beschränkt ist. Sie kann in ihrem Auf bau dem der ersten Elektrode ähneln oder davon abweichen, je nach gewünschter Halbzellenreaktion. So kann die zweite
Elektrode als Vollelektrode bzw. solide Elektrode, als Gas diffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruk tur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Be schichtung eines partikulären Katalysators auf einer Membran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator im prägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebil de ausgebildet sein. An der zweiten Elektrode kann beispiels weise bei einem wässrigen ersten polaren Elektrolyten auch eine Wasserelektrolyse zu H2 oder Cg erfolgen.
Die zweite Elektrode kann auch als direkte Katalysatorbe schichtung auf einer Membran oder in direktem Kontakt mit ei ner Membran ausgeführt werden, insbesondere sofern es sich um ein nicht geschlossenes Planar-Konstrukt wie z. B. Netz han delt. Auch kann die zweite Elektrode durch einen Separator isoliert werden, um die erste Elektrode vor an der zweiten Elektrode entstehenden Gasen zu schützen. In den obigen Fällen wird gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Elektrode ein erstes organisches Material umge setzt, während an der zweiten Elektrode bevorzugt eine Umset zung des ersten polaren Elektrolyten oder eines Bestandteils davon, beispielsweise Wasser, erfolgt.
Die Anordnung der Elektroden ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können sie im Wesentlichen parallel angeordnet sein, sodass entsprechend Elektrodenstapel gebildet werden können, oder sie können auch konzentrisch angeordnet sein, etc .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die zweite Elekt rode mindestens eine dritte, lipophile Schicht und mindestens eine vierte, hydrophile Schicht,
wobei die dritte, lipophile Schicht und die vierte, hydrophi le Schicht bevorzugt porös sind,
wobei der erste polare Elektrolyt die vierte, hydrophile Schicht der zweiten Elektrode kontaktiert,
weiter umfassend ein Einbringen
eines zweiten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas, oder
einer zweiten organischen Lösung oder Mischung umfassend ein zweites organisches Material, welches in einem zweiten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, und ein zweites unpolares Lösungsmittel,
in die Elektrolysezelle derart, dass das erste organische Ma terial oder die zweite organische Lösung oder Mischung die dritte, lipophile Schicht der zweiten Elektrode kontaktiert, wobei
das zweite organische Material und/oder das zweite unpolare Lösungsmittel, oder
das zweite organische Material an der zweiten Elektrode elektrochemisch umgesetzt werden. Hierbei können beispielsweise zwei organische Substrate im Sinne einer Tandem-Elektrolyse gleichzeitig umgesetzt werden.
Die zweite Elektrode ähnelt in solchen Ausführungsformen der ersten Elektrode oder kann dieser sogar zu größeren Teilen oder vollständig entsprechen. Wenn also beispielsweise die erste Elektrode die Kathode ist, so könnte die zweite Elekt rode im Schichtaufbau zum Mittelpunkt der Elektrolysezelle hin (zwischen beiden Elektroden) gespiegelt als Anode aufge baut sein.
In solch einer zweiten Elektrode kann die dritte, lipophile Schicht aus demselben Material aufgebaut sein wie die erste, lipophile Schicht, oder aus einem anderen Material der für die erste, lipophile Schicht genannten. Ebenso kann die vier te, hydrophile Schicht aus demselben Material aufgebaut sein wie die zweite, lipophile Schicht, oder aus einem anderen Ma terial. Insbesondere kann die vierte, hydrophile Schicht den selben Elektrokatalysator als zweiten Elektrokatalysator auf weisen wie die zweite, hydrophile Schicht, oder einen ver schiedenen, der jedoch auch bevorzugt aus den oben für den ersten Elektrokatalysator genannten Materialien ausgewählt ist. Hier sind beliebige Kombinationen möglich, wie auch hin sichtlich der Anwesenheit weiterer Schichten in der zweiten Elektrode, wie etwa einem zweiten Stromabnehmer, der dem ers ten Stromabnehmer entsprechen kann oder aber verschieden von diesem sein kann, jedoch aus einem der für den ersten Strom abnehmer genannten Materialien sein kann. Auch hinsichtlich der Form können sich die einzelnen Schichten gleichen oder verschieden sein. Bevorzugt sind jedoch die dritte, lipophile Schicht und/oder die vierte, hydrophile Schicht porös. Bevor zugt sind die dritte, lipophile Schicht und die vierte, hyd rophile Schicht miteinander in Kontakt. Auch können entspre- chend der ersten Elektrode auf den Schichten der zweiten Elektrode in solchen Ausführungsformen Membranen aufgebracht sein, beispielsweise eine hydrophobe Membran auf der dritten, lipophilen Schicht und/oder eine hydrophile Membran oder eine Ionenaustauschermembran auf der vierten, hydrophilen Schicht. Auch hier können die verwendbaren Materialien denen der oben genannten der entsprechenden, analogen Schichten entsprechen, wobei die Schichten gleich oder verschieden sein können. Auch kann in der zweiten Elektrode mindestens eine Stützkonstruk tion, beispielsweise auch für alle Schichten, vorgesehen sein .
Darüber hinaus kann das zweite organische Material dem ersten organischen Material entsprechen oder von diesem verschieden sein. Da jedoch an der Anode andere Reaktionen ablaufen wer den als an der Kathode, sind das erste organische Material und das zweite organische Material verschieden, beispielswei se auch hinsichtlich der Aggregatsform und hinsichtlich des sen, ob sie in Lösung oder Mischung vorliegen oder nicht. Entsprechend kann auch das zweite unpolare Lösungsmittel, so es im Verfahren verwendet wird, dem ersten unpolaren Lösungs mittel, so dieses verwendet wird, entsprechen oder davon ver schieden sein.
In den Ausführungsformen mit der zweiten Elektrode umfassend die vierte hydrophile Schicht ist diese üblicherweise mit dem ersten polaren Elektrolyten in Kontakt. Es ist jedoch auch denkbar, dass die Elektrolysezelle zwischen der ersten Elekt rode und der zweiten Elektrode mindestens einen Separator, beispielsweise ein Diaphragma und/oder eine Membran - welche nicht besonders beschränkt sind, umfasst, sodass der Raum zwischen den beiden Elektroden in zwei Teilräume unterteilt wird, wobei in den einen Teilraum - beispielsweise an die zweite hydrophile Schicht der ersten Elektrode angrenzend - ein erster polarer Elektrolyt eingebracht werden kann und ei nen anderen Teilraum - beispielsweise an die vierte hydrophi le Schicht der zweiten Elektrode oder generell die zweite Elektrode angrenzend - ein zweiter polarer Elektrolyt, der dem ersten polaren Elektrolyt entsprechen kann oder von die sem verschieden sein kann, jedoch die Materialen für diesen zweiten polaren Elektrolyten die gleichen sein können, die für den ersten polaren Elektrolyten genannt sind. Dies ist jedoch nicht bevorzugt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elekt rode einen ersten Separator zumindest teilweise.
Alternativ oder zusätzlich können noch ggf. weitere Separato ren und ggf. weitere polare Elektrolyten verwendet werden, mit denen eine Produktextration aus dem ersten, polaren
Elektrolyten möglich, beispielsweise wenn bei der elektroche mischen Umsetzung an der ersten und ggf. zweiten Elektrode ein im ersten polaren Elektrolyten lösbares organisches Pro dukt erzeigt wird. Hierbei kann dann das organische Produkt leicht gereinigt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktieren die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die vierte, hyd rophile Schicht der zweiten Elektrode einen ersten Separator zumindest teilweise auf gegenüberliegenden Seiten des ersten Separators. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste polare Elektrolyt zumindest teilweise im ersten Separator enthalten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste Separator durch den ersten polaren Elektrolyten aufgequollen . Hierdurch kann mit einem geringen Elektrolytvolumen eine gute Kontaktierung beider Elektroden ermöglicht werden. Insbeson dere ist dies von Vorteil, wenn der erste polare Elektrolyt nicht umgesetzt wird, also nicht verbraucht wird, oder ein fach nachgeführt werden kann. Neben Separatoren kann die Elektrolysezelle noch weitere Be standteile umfassen, welche üblicherweise für Elektrolysezel len verwendet werden, wie entsprechende Zu- und Abführein richtungen für den ersten polaren Elektrolyten, die erste unpolare Lösung oder Mischung oder das erste organische Mate rial als Flüssigkeit oder Gas, und ggf. für die zweite unpolare Lösung oder Mischung oder das zweite organische Ma terial als Flüssigkeit oder Gas, Heiz- und/oder Kühleinrich tungen, Pumpen, Ventile, Gehäuse, etc. Die Elektrolysezelle umfasst jedoch zumindest eine Stromquelle.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind das Einbringen der ersten organischen Lösung oder Mischung, oder des ersten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas, in die Elektrolysezelle derart, dass die erste organische Lösung oder Mischung oder das erste organische Material die erste, lipophile Schicht der ersten Elektrode kontaktiert, das Einbringen eines ersten polaren Elektrolyten in die Elektrolysezelle derart, dass der erste polare Elektrolyt die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die zweite Elektrode kontaktiert, sowie ggf. ein Einbringen der zweiten organischen Lösung oder Mi schung umfassend ein zweites organisches Material oder des zweiten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas der art, dass die zweite organische Lösung oder Mischung oder das zweite organische Material die dritte, lipophile Schicht der zweiten Elektrode kontaktiert, nicht besonders beschränkt, und das Einbringen kann zeitgleich oder zu verschiedenen Zeitpunkten erfolgen.
Nach dem Einbringen der ersten organischen Lösung oder Mi schung, oder des ersten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas, als unpolare Phase, sowie nach dem Einbringen des ersten polaren Elektrolyten als polare Phase, bilden die unpolare Phase und die polare Phase eine erste Phasengrenze aus, welche derart ausgebildet wird, dass die erste Phasen grenze bei der elektrochemischen Umsetzung zumindest teilwei se innerhalb der ersten Elektrode, bevorzugt an einer Grenz fläche zwischen der ersten, lipophilen Schicht und der zwei ten, hydrophilen Schicht, liegt. Durch das Verwenden der ers ten hydrophilen Schicht und der ersten lipophilen Schicht kann hierbei sichergestellt werden, dass die erste Phasen grenze zumindest teilweise und bevorzugt vollständig in der ersten Elektrode bei der elektrochemischen Umsetzung bilden, sodass das erste organische Material an diese zur elektroche mischen Umsetzung gelangen kann, gleichzeigt jedoch auch eine geeignete Zellspannung durch den ersten polaren Elektrolyten eingestellt werden kann. Die erste Phasengrenze als Flüssig- Flüssig-Phasengrenze muss also mit der Elektrodenoberfläche zumindest teilweise in Kontakt sein. Hierdurch kann auch eine Drei-Phasen-Grenzfläche gebildet werden, an welcher ein
Elektrokatalysator der ersten Elektrode, beispielsweise der erste Katalysator, gleichzeitig Zugang zu elektrischem Kon takt, Ionenkontakt, ggf. Protonen aus dem ersten polaren Elektrolyten und dem ersten organischem Material als Substrat hat. Um hohe Stromdichten zu erreichen, sollte die Gesamtflä che dieser drei Phasengrenzflächen möglichst groß sein. Zu diesem Zweck ist es möglich, die Flüssig-Flüssig-Grenzfläche innerhalb einer porösen Elektrode zu platzieren.
Damit die Flüssig-Flüssig-Grenze bei oder in der Elektrode verbleibt, ist es notwendig, dass die Elektrode einen
amphiphilen Charakter hat, wie er durch die lipophile Schicht und die hydrophile Schicht erreicht wird, wobei die zur Ge genelektrode hin liegende Seite durch die polare, beispiels weise wässrige, Phase benetzbar ist, während die andere Seite durch die unpolare Phase benetzbar ist. Die Elektrode hat al so mindestens zwei Schichten. Um die Phasen jedoch in Kontakt zu bringen, weist die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt auch eine gewisse Menge an lipophilen Poren auf, beispiels weise < 30%, bevorzugt < 25%, weiter bevorzugt < 20%, bezogen auf die Poren der hydrophilen Schicht.
Entsprechende Überlegungen treffen für die zweite Elektrode zu, wenn diese die dritte, lipophile Schicht und die vierte, hydrophile Schicht aufweist und sich eine zweite Phasengrenze zwischen dem ersten, polaren Elektrolyten (oder einem ande ren, z.B. zweiten, polaren Elektrolyten) und der zweiten unpolaren Lösung oder Mischung oder dem zweiten organischen Material als Flüssigkeit oder Gas ausbildet.
Die elektrochemische Umsetzung des ersten organischen Materi als und/oder des ersten unpolaren Lösungsmittels oder des ersten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas an der ersten Elektrode, und ggf. die elektrochemische Umsetzung des zweiten organischen Materials und/oder des zweiten unpolaren Lösungsmittels, oder des zweiten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas, sind nicht besonders beschränkt und können geeignet an ein Edukt und ein gewünschtes Produkt an gepasst werden.
Bei der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Materials und/oder des ersten unpolaren Lösungsmittels ent steht mindestens ein erstes organisches Produkt, welches je nach Löslichkeit und Polarität über die erste unpolare Phase, also erste unpolare Lösung oder Mischung oder erstes organi sches Material, oder den ersten polaren Elektrolyten als po lare Phase aus der ersten Elektrode abgeführt werden kann. Über die entsprechende Phase kann es entweder aus der Elekt rolysezelle ausgetragen werden und dann ggf. außerhalb abge trennt/extrahiert und ggf. gereinigt werden, oder in der Elektrolysezelle in weitere Phasen, z.B. durch geeignete Se- paratoren, extrahiert und so ggf. von Nebenprodukten getrennt werden .
Hierbei ist anzumerken, dass neben der elektrochemischen Um setzung an der ersten Elektrode - bei der zumindest ein ers tes organisches Produkt entsteht - auch eine elektrochemische Umsetzung an der zweiten Elektrode stattfindet, bei der zu mindest ein zweites anorganisches Produkt wie beispielsweise Chlor, Sauerstoff, etc. oder zumindest ein zweites organi sches Produkt, beispielsweise mit der zweiten Elektrode um fassend die dritte, lipophile Schicht und die vierte, hydro phile Schicht, entstehen kann. Natürlich kann beim erfin dungsgemäßen Verfahren dann das erste organische Produkt mit dem zweiten anorganischen oder organischen Produkt, bevorzugt nach einer zuvor erfolgten Abtrennung und Reinigung, weiter umgesetzt werden, sodass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur ein organischer Syntheseschritt elektrochemisch durchgeführt werden kann, sondern auch zeitgleich ein weite res Edukt für einen Folgeschritt gewonnen werden kann, wobei beispielsweise auch Abwärme aus der elektrochemischen Umset zung für diese weitere Umsetzung im Folgeschritt verwendet werden kann.
Wie oben ausgeführt kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sich auch eine Extraktion anschließen. In einigen Fällen, wie z. B. der kathodischen Reduktion von Nitroverbindungen oder der anodischen Oxidation von Aldehyden, wird die Hydrophilie des Produktes erhöht, was zu einer teilweisen Extraktion in den Elektrolyten führt. In diesem Fall wird der Elektrolyt nach dem Verlassen der Zelle gemäß bestimmten Ausführungsfor men durch ein Extraktionsbehälter mit reinem organischen Lö sungsmittel gehen, um das Produkt zurückzugewinnen. Für diese Anwendungen kann der Elektrolytspalt auch mit einer nicht begrenzten Anzahl von Separatoren, z.B. 2, 3, 4, 5, 6,
7, 8, 9, 10 oder mehr Separatoren, wie oben auch ausgeführt, zur Vereinfachung der Extraktion ausgestattet werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine Vorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung eines ersten or ganischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lö sungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, gerich tet, umfassend
eine Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zwei te, hydrophile Schicht, wobei die erste, lipophile
Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt po rös sind, und
eine zweite Elektrode
umfasst ;
mindestens eine erste Zuführeinrichtung für die Zufuhr einer ersten Lösung oder Mischung eines ersten organischen Materi als, welches in einem ersten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, in oder mit einem ersten unpolaren Lösungsmittel, oder für die Zufuhr eines ersten or ganischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lö sungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, die da zu ausgebildet ist, die erste Lösung oder Mischung des ersten organischen Materials in oder mit dem ersten unpolaren Lö sungsmittel, oder das erste organische Material, zur Elektro lysezelle derart zuzuführen, dass die erste organische Lösung oder Mischung oder das erste organische Material die erste, lipophile Schicht der ersten Elektrode kontaktiert; und mindestens eine erste Abführeinrichtung für das Abführen der verbleibenden ersten Lösung oder Mischung und ggf. mindestens eines ersten Produkts der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Materials und ggf. des ersten unpolaren Lösungsmittels (je nachdem, ob dieses polar ist oder nicht und entsprechend in den ersten polaren Elektrolyten übergehen kann) , oder des verbleibenden ersten organischen Materials und ggf. mindestens eines ersten Produkts, oder des verblei benden ersten unpolaren Lösungsmittels und ggf. mindestens eines ersten Produkts, oder mindestens eines ersten Produkts, die dazu ausgebildet ist, die verbleibende erste Lösung oder Mischung und ggf. mindestens das erste Produkt der elektro chemischen Umsetzung des ersten organischen Materials und ggf. des ersten unpolaren Lösungsmittels, oder das verblei bende erste organische Material und ggf. mindestens das erste Produkt, oder das verbleibende erste unpolare Lösungsmittel und ggf. mindestens das erste Produkt, oder mindestens das erste Produkt aus der Elektrolysezelle abzuführen.
Daneben kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch mindestens eine zweite Zuführeinrichtung für den ersten polaren Elektro lyten umfassen, die dazu ausgebildet ist, den ersten polaren Elektrolyten der Elektrolysezelle derart zuzuführen, dass der erste polare Elektrolyt die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die zweite Elektrode, ggf. die vierte, hydrophile Schicht der zweiten Elektrode, kontaktiert, und/oder eine zweite Abführeinrichtung für den ersten polaren Elektrolyten und ggf. mindestens ein erstes Produkt der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Materials und ggf. des ersten unpolaren Lösungsmittels, die dazu ausge bildet ist, den ersten polaren Elektrolyten und ggf. mindes tens ein erstes Produkt der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Materials und ggf. des ersten unpolaren Lösungsmittels aus der Elektrolysezelle abzuführen. Diese sind ebenfalls nicht besonders beschränkt, sofern sie für die entsprechenden Materialien geeignet sind, und können auch als Rohre, Leitungen, etc. ausgeführt sein. Wenn der erste polare Elektrolyt jedoch nicht umgesetzt bzw. bei der elektrochemi schen Umsetzung in der Elektrolysezelle insgesamt verändert wird und auch kein Produkt der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Materials und ggf. des ersten
unpolaren Lösungsmittels in diesen übergeht, ist es auch denkbar, dass die zweite Zuführeinrichtung und/oder die zwei te Abführeinrichtung entfallen, beispielsweise wenn bei einem wässrigen ersten polaren Elektrolyten kein Wasser bei der Elektrolyse verbraucht wird. Aus wärmetechnischen Gründen wird jedoch üblicherweise selbst in solchen Fällen der erste polare Elektrolyt zu- und abgeführt, sodass die entsprechende Zu- und Abführeinrichtung vorhanden sind.
So mindestens ein erstes polares Produkt (und/oder zweites polares Produkt bei entsprechender Ausgestaltung der zweiten Elektrode) bei der elektrochemischen Umsetzung gebildet wird und dieses in den ersten (und/oder zweiten) polaren Elektro lyten übergeht, kann auch eine Extraktion (ggf. über einen Separator oder mehrere Separatoren) in weitere polare
Elektrolyte innerhalb der ersten Elektrolysezelle erfolgen, sodass entsprechend auch weitere Zu- und Abführeinrichtungen für weitere polare Elektrolyte vorgesehen sein können.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Entsprechend finden die obigen Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfah ren, insbesondere solche, die sich auf Bestandteile der Vor richtung wie eine Elektrolysezelle und deren Komponenten be ziehen, auch bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung Anwendung, und es wird somit auch auf diese hier Bezug genommen. Insbe sondere die Ausgestaltungen der ersten und zweiten Elektroden entsprechen bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung denen, wie sie oben für das erfindungsgemäße Verfahren diskutiert wur den. Weiterhin umfasst die Elektrolysezelle in der erfin- dungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine Stromquelle, und kann daneben auch die Bestandteile umfassen, die für das er findungsgemäße Verfahren genannt wurden, wie Separatoren, Pumpen, Ventile, Heiz- und/oder Kühlgeräte, etc.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Elektro de und/oder ggf. die zweite Elektrode (insbesondere wenn sie die dritte, lipophile Schicht und die vierte, hydrophile Schicht umfasst) einen Stromabnehmer, welcher nicht mit der zweiten, hydrophilen Schicht bzw. ggf. mit der vierten, hyd rophilen Schicht in Kontakt ist. Diese Art von Elektroden ist vorteilhaft, wenn die Löslichkeit eines Substrats, also des entsprechenden organischen Materials, in wässrigen Elektroly ten zu gering ist, um geeignete Stromdichten zu erreichen oder die Trennung des Produkts von den Elektrolyten sehr teu er ist.
Die erste und/oder zweite Elektrode können auch als Dampfdif- fusionselektroden/Gasdiffusionselektroden ausgebildet sein. Bei diesem Elektrolytkonzept kann das erste und/oder zweite organische Material als Substrat von einer unpolaren Phase getragen, die durch oder durch die Rückseite der Elektrode fließt. Prinzipiell kann diese Phase auch ein Substratdampf, ein Dampfträgergasgemisch oder auch ein sauberes gasförmiges Substrat sein. In diesem letzten Spezialfall würde die amphiphile Elektrode zu einer Gasdiffusionselektrode werden. Es ist nicht ausgeschlossen, dass das organische Material während des elektrochemischen Prozesses einen Phasenübergang durchläuft. Ein flüssiges Substrat kann auch zu einem gasför migen Produkt führen. Ein gasförmiges Substrat kann auch ein Produkt mit einem höheren Siedepunkt ergeben, das nach der Umwandlung kondensiert. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste, lipophile Schicht hydrophobe, bevorzugt leitfähige, erste Partikel und/oder mindestens ein erstes hydrophobes Bindemit tel .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die zweite, hydro phile Schicht einen ersten Elektrokatalysator und ggf. min destens ein zweites Bindemittel. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst die zweite, hydrophile Schicht einen ers ten ionenleitenden Zusatz, insbesondere einen Kationen- oder Anionenaustauscher, und/oder erste hydrophile Additive, ins besondere Metalloxide.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elektrode einen ersten Separa tor zumindest teilweise. Es wurde bereits festgestellt, dass die Elektroden eine verschmolzene Membran enthalten können. Diese Membran kann auch von beiden Elektroden gemäß bestimm ten Ausführungsformen gemeinsam genutzt werden. In diesem Fall wird die mit dem ersten polaren Elektrolyten gequollene Membran, z.B. eine wassergequollene Membran, zur polaren, z.B. wässrigen Phase, und eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) kann gebildet werden. Insbesondere bei nicht wasserab- gebenden Reaktionen kann jedoch ggf. eine Sättigung der orga nischen Phase mit Wasser erforderlich sein. Die Membran ist in ihrer Ionenleitfähigkeit nicht eingeschränkt. Die Funktio- nalisierung der Membranpolymere kann den Anforderungen der spezifischen Reaktion angepasst werden. Daher kann diese Membran als Kationenaustauscher-, Anionenaustauscher- oder als bipolare Membran in beiden Richtungen realisiert werden.
Die erste Zuführeinrichtung und die erste Abführeinrichtung sind nicht besonders beschränkt, sofern sie für die Zu- und Abführung des entsprechenden Materials geeignet sind, und können beispielsweise als Rohre, Leitungen, etc. ausgebildet sein .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die zweite Elekt rode mindestens eine dritte, lipophile Schicht und mindestens eine vierte, hydrophile Schicht,
wobei die dritte, lipophile Schicht und die vierte, hydrophi le Schicht bevorzugt porös sind,
wobei sich die zweite, hydrophile Schicht und die vierte, hydrophile Schicht in der Elektrolysezelle gegenüberliegen, sich bevorzugt jedoch nicht kontaktieren, weiter umfassend mindestens eine weitere Zuführeinrichtung für die Zufuhr ei ner zweiten Lösung oder Mischung eines zweiten organischen Materials, welches in einem zweiten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, in oder mit einem zweiten unpolaren Lösungsmittel, oder für die Zufuhr eines zweiten organischen Materials, welches in einem zweiten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, die dazu ausgebildet ist, die zweite Lösung oder Mi schung des zweiten organischen Materials in oder mit dem zweiten unpolaren Lösungsmittel, oder das zweite organische Material, zur Elektrolysezelle derart zuzuführen, dass die zweite organische Lösung oder Mischung oder das zweite orga nische Material die dritte, lipophile Schicht der zweiten Elektrode kontaktiert; und
mindestens eine weitere Abführeinrichtung für das Abführen der verbleibenden zweiten Lösung oder und ggf. mindestens ei nes zweiten Produkts der elektrochemischen Umsetzung des zweiten organischen Materials und ggf. des zweiten unpolaren Lösungsmittels, oder des verbleibenden zweiten organischen Materials und ggf. mindestens eines zweiten Produkts, oder des verbleibenden zweiten unpolaren Lösungsmittels und ggf. mindestens eines zweiten Produkts, oder mindestens eines zweiten Produkts, die dazu ausgebildet ist, die verbleibende zweite Lösung oder Mischung und ggf. mindestens das zweite Produkt der elektrochemischen Umsetzung des zweiten organi schen Materials und ggf. des zweiten unpolaren Lösungsmit tels, oder das verbleibende zweite organische Material und ggf. mindestens das zweite Produkt, oder das verbleibende zweite unpolare Lösungsmittel und ggf. mindestens das zweite Produkt, oder mindestens das zweite Produkt aus der Elektro lysezelle abzuführen.
Wenn bei solchen Ausführungsformen mindestens ein erstes po lares (organisches) Produkt an der ersten Elektrode und min destens ein zweites polares (organisches) Produkt an der zweiten Elektrode gebildet werden, ist es nicht ausgeschlos sen, dass beide in den ersten polaren Elektrolyten übergehen. Bevorzugt wird hier jedoch ein Separator zwischen den beiden Elektroden vorgesehen, sodass das mindestens eine erste pola re Produkt in den ersten polaren Elektrolyten übergeht und das mindestens eine zweite polare Produkt in einen weiteren (z.B. zweiten) polaren Elektrolyten übergeht, der vom ersten polaren Elektrolyten verschieden sein kann oder diesem ent sprechen kann. Wenn das mindestens eine erste polare Produkt und das mindestens eine zweite polare Produkt in den ersten polaren Elektrolyten übergehen, ist es jedoch nicht ausge schlossen, dass die beiden danach reagieren gelassen werden.
In diesen Ausführungsformen liegen sich die zweite, hydrophi le Schicht und die vierte, hydrophile Schicht in der Elektro lysezelle gegenüber, kontaktieren sich jedoch bevorzugt nicht, insbesondere wenn sie beide leitfähig sind. Jedoch können sie sich teilweise kontaktieren, wenn sie nicht leit fähig sind, solange gewährleistet werden kann, dass die erste Elektrode und die zweite Elektrode mit dem ersten polaren Elektrolyten in Kontakt kommen. Dies ist jedoch nicht bevor zugt . Auch die mindestens eine weitere Zuführeinrichtung für die Zufuhr einer zweiten Lösung oder Mischung eines zweiten orga nischen Materials, welches in einem zweiten unpolaren Lö sungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, in oder mit einem zweiten unpolaren Lösungsmittel, oder für die Zu fuhr eines zweiten organischen Materials, welches in einem zweiten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, und
die mindestens eine weitere Abführeinrichtung für das Abfüh ren der verbleibenden zweiten Lösung oder Mischung und ggf. mindestens eines zweiten Produkts der elektrochemischen Um setzung des zweiten organischen Materials und ggf. des zwei ten unpolaren Lösungsmittels, oder des verbleibenden zweiten organischen Materials und ggf. mindestens eines zweiten Pro dukts, oder des verbleibenden zweiten unpolaren Lösungsmit tels und ggf. mindestens eines zweiten Produkts, oder mindes tens eines zweiten Produkts, sind nicht besonders beschränkt, sofern sie für die Zu- und Abführung des entsprechenden Mate rials geeignet sind, und können beispielsweise als Rohre, Leitungen, etc. ausgebildet sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die dritte, lipophile Schicht hydrophobe, bevorzugt leitfähige, dritte Partikel, welche den ersten Partikeln entsprechen können oder von diesen verschieden sein können, und/oder mindestens ein zweites hydrophobes Bindemittel, welches dem zweiten hydro phoben Bindemittel entsprechen kann oder von diesem verschie den sein kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die vierte, hydro phile Schicht einen zweiten Elektrokatalysator, der dem ers ten Elektrokatalysator entsprechen kann oder von diesem ver schieden sein kann, und ggf. mindestens ein viertes Bindemit- tel, welches dem zweiten Bindemittel entsprechen kann oder von diesem verschieden sein kann. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst die vierte, hydrophile Schicht einen zweiten ionenleitenden Zusatz, der dem ersten ionenleitenden Zusatz entsprechen kann oder von diesem verschieden sein kann, insbesondere einen Kationen- oder Anionenaustauscher, und/oder zweite hydrophile Additive, insbesondere Metalloxi de, welche den ersten hydrophilen Additiven entsprechen kön nen oder verschieden sein können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktieren die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die vierte, hyd rophile Schicht der zweiten Elektrode einen ersten Separator zumindest teilweise auf gegenüberliegenden Seiten des ersten Separators. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist ein erster polarer Elektrolyt zumindest teilweise im ersten Separator enthalten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste Separator durch den ersten polaren Elektrolyten aufgequollen .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Elektrolyseanlage. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage eine Vielzahl von Elektrolysezellen, die entsprechend der beispielhaft aufgeführten Elektrolysezelle aufgebaut sein können .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Vorrichtung weiter mindestens eine Rückführeinrichtung, für das erste unpolare Lösungsmittel und/oder das erste orga nische Material, den ersten polaren Elektrolyten, ggf. weite re polare Elektrolyte und/oder ggf. das zweite unpolare Lö sungsmittel und/oder das zweite organische Material, ggf. um fassend auch entsprechende Trenneinrichtungen und/oder Reini gungseinrichtungen zum Bereitstellen derselben. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Vorrichtung weiter eine externe Einrichtung zur Elektro lyt-Behandlung zumindest des ersten polaren Elektrolyten, ggf. mit einer Zufuhr für Verlust-Elektrolyt oder Bestandtei le davon.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich eine Vielzahl elektrochemischer Um setzungen organischer Verbindungen durchführen, von denen ei nige beispielhaft nachfolgend dargelegt sind.
Beispiele für kathodische Transformationen:
Viele organische Umwandlungen können elektrochemisch durchge führt werden. Dazu können verschiedene Hydrierungsreaktionen polarer und unpolarer Mehrfachbindungen gehören. Auch reduk tive Bindungsspaltungen sind möglich.
Beispiele für anodische Transformationen:
Auch Oxidationen von Alkoholen oder oxidativen Verbindungen sind möglich. Die Kolbe-Kopplung von Adipinsäure-Halbsäure- Ester zu Dialky-Sebacaten wurde in der Vergangenheit intensiv untersucht, konnte aber aufgrund der hohen Zellspannungen durch das Acetonitril-basierte Lösungsmittel nicht realisiert werden. Auch Alkine können oxidativ gekoppelt werden.
Auch für pharmazeutische Synthesen ist das erfindungsgemäße Verfahren von Interesse, da hier durch das Vermeiden von in Lösung oder Suspension befindlichen Katalysatoren bei der Synthese entsprechend auch diese - beispielsweise bei Schwer metallkatalysatoren - im Produkt vermeiden lassen.
Für die erfindungsgemäße Vorrichtung sind - wie aus den obi gen Variationen deutlich wird, verschiedene Zellkonzepte mög- lieh, von denen einige nachfolgend beispielhaft beschrieben werden .
Eine erste beispielhafte Ausführungsform einer Elektrolyse zelle mit einer amphiphilen Elektrode ist in Fig. 1 schema tisch dargestellt
Hierbei umfasst eine Arbeitselektrode 1 eine erste lipophile Schicht 2, welche bevorzugt hydrophob ist und mit einer unpolaren Phase 5 in Kontakt ist, und eine zweite, hydrophile Schicht, welche mit einem ersten polaren Elektrolyten 6 in Kontakt ist. Der erste polare Elektrolyt ist zudem mit der Gegenelektrode 4 in Kontakt.
Weitere an diese Ausführungsform angelehnte Ausführungsformen sind in Figuren 2 bis 4 gezeigt, wobei in diesen Ausführungs formen eine grundlegende Arbeitsweise für diese amphiphilen Elektroden in Kombination mit einer wasserverbrauchenden Ge genelektrode gezeigt ist, die H2 oder O2 entwickelt.
In Fig. 2 wird hierbei die unpolare Phase durch den ersten Zellraum I geleitet, wobei aus einem organischen Material als Reagenz R ein unpolares Produkt P entsteht, während der erste polare Elektrolyt E durch den zweiten Zellraum II gepumpt wird. Der Aufbau in Fig. 3 entspricht zu einem großen Teil dem der Fig. 2, wobei die zweite Elektrode 4 an der ersten Elektrode 1 liegt, wobei hier entsprechend eine Isolation zwischen den beiden Elektroden vorliegt. Die zweite Elektrode 4 ist hierbei porös, damit der erste polare Elektrolyt E die erste Elektrode 1 kontaktieren kann. In Fig. 4 ist der
Zellraum II in zwei Zellräume II, II+ aufgeteilt, wodurch die zweite Elektrode 4 umspült wird. Zum Schutz der ersten Elekt rode 1 liegt die zweite Elektrode 4 an einem Separator S an. Sinnvoller ist es jedoch, beide Elektroden in der Zelle mit tels amphiphiler Elektroden auszuführen, wie in Fig. 5 und Fig. 6 beispielhaft gezeigt. In diesem Fall können beide Elektroden für elektrochemische Umwandlungen von unpolaren Reagenzien RI, R2 zu unpolaren Produkten PI, P2 an den amphiphilen Zellen als Kathode K und Anode A mit Zusatznutzen verwendet werden, wobei in Fig. 6 die beiden Elektroden einen gemeinsamen Separator S, hier beispielhaft als gemeinsame Membran mit enthaltenem polaren Elektrolyt, teilen. Der maxi male Faraday-Wirkungsgrad beträgt dann 200%. Da es sich bei allen elektro-organischen Transformationen um Protonentrans fers handelt, lassen sich die Transformationen in diesem Zelltyp in drei Kategorien einteilen. (Nachfolgend: RED: Re duktion; OX: Oxidation; REDOX: Redox-Reaktion; R: organischer Rest; Et: Ethyl)
Nicht wasserverbrauchende oder Wasser erzeugende Prozesse: In diesen Prozessen wird Wasser lokal in OH oder H+ umgewan delt, das Wasser wird jedoch im Bulk-Elektrolyten regene riert. Diese Systeme benötigen (theoretisch) keinen Elektro lyt . z.B.: Aldehydreduktion + Kolbe-Kopplung der Adipinsäure
RED: R-CHO + 2e + 2H20 - R-CH2-OH + 20H
OX: 2 Et02C- (CH2) 4-C02H - Et02C- (CH2) 8-C02Et + 2e + 2H+ + 2C02 Elektrolyt: - 2H20 + 20H + 2H+ = 0
REDOX: R-COH + 2 Et02C- (CH2) 4-C02H -
R-CH2-OH + 2C02 + Et02C- (CH2) 8-C02Et
Wasser verbrauchende Prozesse: In diesen Prozessen wird Was ser insgesamt verbraucht. Der Elektrolyt muss daher kontinu ierlich mit Wasser ergänzt werden,
z. B.: Aldehydreduktion + Alkoholoxidation
RED: R-CHO + 2e + 2 H20 - R-CH2-OH + 20H | x2 OX : R-CH2 -OH + H20 - R-COOH + 4 e + 4 H+
Elektrolyt: - 2H20 + 20H -H20 + 2H+ = - H20
REDOX: 2 R-COH + R-CH2-OH + H20 - 2 R-CH2-OH + R-COOH
Wasser erzeugende Prozesse: In diesen Prozessen wird Wasser insgesamt freigesetzt. Der Elektrolyt muss also kontinuier lich konzentriert werden.
z. B.: Nitro-Reduktion + oxidative Alkin-Kopplung
RED: R-N02 + 6e + 4 H20 - R-NH2 + 60H
OX: 2R-CCH - R-CC-CC- R + 2e + 2H+ | x3
Elektrolyt: - 4H20 + 60H + 6H+ = + 2H20
REDOX: R-N02 + 6 R-CCH - R-NH2 + 3 R-CC-CC- R + 2 H20
Weitere mögliche Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wie auch der erfindungsgemäßen Vorrichtung finden sich bei spielsweise in Fritz Beck, Berichte der Bunsen-Gesellschaft 1973,77 (10/11), 810-817; F. Beck, H. Guthke Chemie-Ing. -
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DE2336288A1 ; DE2345461A1; und DE3615472A1.
Hierbei zeichnet sich die vorliegende Erfindung in der Ver wendung spezieller Elektroden zur Durchführung elektroorgani- scher Redoxprozesse an einer Phasengrenze aus.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Ein beispielhafter Zellaufbau wurde gemäß Fig. 1 realisiert.
Hierbei wurde die Elektroreduktion von Nitrobenzol zu Anilin demonstriert. Der erste polare Elektrolyt wurde durch eine wässrige 0,5M K2SO4 Lösung realisiert. Die Gegenelektrode, ein mit IrCg beschichtetes Ti-Blech, als zweite Elektrode verbrauchte Wasser in einer 2,5M KOH und wurde durch ein CEM, Nafion Nil, getrennt, um eine Reoxidation des teilweise was serlöslichen Produkts Anilin zu vermeiden. Die unpolare orga nische Phase war eine 5M Lösung von Nitrobenzol in
Diethylether (50-fache Konzentration im Vergleich zur maxima len Löslichkeit in reinem Wasser) . Die Phasen wurden auf bei den Seiten der Arbeitselektrode als erste Elektrode entlang gepumpt. Diese bestand aus einer Kohlenstoff-GDL (Freudenberg H23 C2) als hydrophobe Schicht (in Kontakt mit der unpolaren Phase) und einem an Anionenaustauscherharz gebundenen dendri tischen Kupfer-Katalysator als hydrophile Schicht (in Kontakt mit dem ersten polaren Elektrolyten) . Der an
Anionenaustauscherharz gebundene dendritische Kupfer- Katalysator wurde beschrieben in: „Selective Electroreduction of C02 toward Ethylene on Nano-Dendritic Copper Catalysts at High Current Density"; Christian Reller, * Ralf Krause, Elena Volkova, Bernhard Schmid, Sebastian Neubauer, Andreas Rucki, Manfred Schuster, und Günter Schmid; Adv. Energy Mater. 2017, 1602114 In Fig. 7 ist das Arbeitselektrodenpotential EWE gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Elektrode bei der Nitrobenzol- Bulkelektrolyse gezeigt.
Die Versorgung mit organischer Phase wurde 3 min nach dem Strom zugeschaltet. Ein spontaner Anstieg des Arbeitselektro denpotentials wird beobachtet, der darauf hinweist, dass die Elektrode von Wasserstoffproduktion auf Nitroreduktion umge stellt hat. Auch das Absinken der Gasentwicklung an der Ar- beitselektrode wurde beobachtet.
Nach 38min wurde die organische Phase gestoppt, was zu einer irreversiblen Tränkung der gesamten Elektrode in der wässri gen Phase führte. Nach dem Einschalten konnte die Zufuhr nicht mehr fortgesetzt werden, was zeigt, dass das Substrat tatsächlich direkt aus der organischen Phase zugeführt wird und nicht durch Extraktion des Substrats in die wässrige Pha se .
Eine 1H NMR-Analyse der wässrigen und organischen Phase zeig te, dass das einzige Produkt dieser Umwandlung Anilin war. Fig. 8 zeigt das NMR-Spektrum der organischen Phase nach der Elektrolyse. Außer Anilin werden keine Produkte beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines ersten organischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lö sungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, umfas send
Einbringen des ersten organischen Materials in das erste unpolare Lösungsmittel zur Herstellung einer ersten organi schen Lösung oder Mischung;
Bereitstellen einer Elektrolysezelle umfassend
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zweite, hydro phile Schicht, wobei die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt porös sind, und
eine zweite Elektrode;
Einbringen der ersten organischen Lösung oder Mischung in die Elektrolysezelle derart, dass die erste organische Lösung oder Mischung die erste, lipophile Schicht der ersten Elekt rode kontaktiert;
Einbringen eines ersten polaren Elektrolyten in die Elektro lysezelle derart, dass der erste polare Elektrolyt die zwei te, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die zweite Elektrode kontaktiert; und
Elektrochemische Umsetzung des ersten organischen Materials und/oder des ersten unpolaren Lösungsmittels an der ersten Elektrode; oder
Bereitstellen einer Elektrolysezelle umfassend
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zweite, hydro phile Schicht, wobei die erste, lipophile Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt porös sind, und
eine zweite Elektrode; Einbringen des ersten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas in die Elektrolysezelle derart, dass das erste orga nische Material die erste, lipophile Schicht der ersten
Elektrode kontaktiert;
Einbringen eines ersten polaren Elektrolyten in die Elektro lysezelle derart, dass der erste polare Elektrolyt die zwei te, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die zweite Elektrode kontaktiert; und
Elektrochemische Umsetzung des ersten organischen Materials an der ersten Elektrode; wobei
das erste unpolare Lösungsmittel und der erste polare Elektrolyt oder
das erste organische Material als Flüssigkeit oder Gas und der erste polare Elektrolyt
zueinander eine erste Phasengrenze ausbilden, welche derart ausgebildet wird, dass die erste Phasengrenze bei der elekt rochemischen Umsetzung zumindest teilweise innerhalb der ers ten Elektrode, bevorzugt an einer Grenzfläche zwischen der ersten, lipophilen Schicht und der zweiten, hydrophilen
Schicht, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste polare Elekt rolyt flüssig ist und insbesondere Wasser und ggf. mindestens ein Salz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Elekt rode einen ersten Stromabnehmer umfasst, welcher nicht mit der zweiten, hydrophilen Schicht in Kontakt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste, lipophile Schicht im Wesentlichen keine katalytische Aktivität für den ersten polaren Elektrolyten aufweist, und/oder wobei die erste, lipophile Schicht hydrophobe, be vorzugt leitfähige, erste Partikel und/oder mindestens ein erstes hydrophobes Bindemittel umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweite, hydrophile Schicht einen ersten Elektrokatalysator und ggf. mindestens ein zweites Bindemittel umfasst, und/oder wobei die zweite, hydrophile Schicht einen ersten ionenlei tenden Zusatz, insbesondere einen Kationen- oder
Anionenaustauscher, und/oder erste hydrophile Additive, ins besondere Metalloxide, umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elektrode einen ersten Separator zumindest teilweise kontaktiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die zweite Elektrode mindestens eine dritte, lipophile Schicht und mindestens eine vierte, hydrophile Schicht umfasst, wobei die dritte, lipophile Schicht und die vierte, hydrophi le Schicht bevorzugt porös sind,
wobei der erste polare Elektrolyt die vierte, hydrophile Schicht der zweiten Elektrode kontaktiert,
weiter umfassend ein Einbringen
eines zweiten organischen Materials als Flüssigkeit oder Gas, oder
einer zweiten organischen Lösung oder Mischung umfassend ein zweites organisches Material, welches in einem zweiten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, und ein zweites unpolares Lösungsmittel,
in die Elektrolysezelle derart, dass das erste organische Ma terial oder die zweite organische Lösung oder Mischung die dritte, lipophile Schicht der zweiten Elektrode kontaktiert, wobei das zweite organische Material und/oder das zweite unpolare Lösungsmittel, oder
das zweite organische Material
an der zweiten Elektrode elektrochemisch umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elektrode und die vierte, hydrophile
Schicht der zweiten Elektrode einen ersten Separator zumin dest teilweise auf gegenüberliegenden Seiten des ersten Sepa rators kontaktieren, bevorzugt wobei der erste polare Elekt rolyt zumindest teilweise im ersten Separator enthalten ist, weiter bevorzugt wobei der erste Separator durch den ersten polaren Elektrolyten aufgequollen ist.
9. Vorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung eines ersten organischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lö sungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, umfas send
eine Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle
eine poröse erste Elektrode umfassend mindestens eine erste, lipophile Schicht und mindestens eine zwei te, hydrophile Schicht, wobei die erste, lipophile
Schicht und die zweite, hydrophile Schicht bevorzugt po rös sind, und
eine zweite Elektrode
umfasst ;
mindestens eine erste Zuführeinrichtung für die Zufuhr einer ersten Lösung oder Mischung eines ersten organischen Materi als, welches in einem ersten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, in oder mit einem ersten unpolaren Lösungsmittel, oder für die Zufuhr eines ersten or ganischen Materials, welches in einem ersten unpolaren Lö sungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, die da zu ausgebildet ist, die erste Lösung oder Mischung des ersten organischen Materials in oder mit dem ersten unpolaren Lö sungsmittel, oder das erste organische Material, zur Elektro lysezelle derart zuzuführen, dass die erste organische Lösung oder Mischung oder das erste organische Material die erste, lipophile Schicht der ersten Elektrode kontaktiert; und mindestens eine erste Abführeinrichtung für das Abführen der verbleibenden ersten Lösung oder Mischung und ggf. mindestens eines ersten Produkts der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Materials und ggf. des ersten unpolaren Lösungsmittels, oder des verbleibenden ersten organischen Ma terials und ggf. mindestens eines ersten Produkts, oder des verbleibenden ersten unpolaren Lösungsmittels und ggf. min destens eines ersten Produkts, oder mindestens eines ersten Produkts, die dazu ausgebildet ist, die verbleibende erste Lösung oder Mischung und ggf. mindestens das erste Produkt der elektrochemischen Umsetzung des ersten organischen Mate rials und ggf. des ersten unpolaren Lösungsmittels, oder das verbleibende erste organische Material und ggf. mindestens das erste Produkt, oder das verbleibende erste unpolare Lö sungsmittel und ggf. mindestens das erste Produkt, oder min destens das erste Produkt aus der Elektrolysezelle abzufüh ren .
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die erste Elektrode einen ersten Stromabnehmer umfasst, welcher nicht mit der zweiten, hydrophilen Schicht in Kontakt ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die erste, lipophile Schicht hydrophobe, bevorzugt leitfähige, erste Partikel und/oder mindestens ein erstes hydrophobes Bindemit tel umfasst.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die zweite, hydrophile Schicht einen ersten Elektrokatalysator und ggf. mindestens ein zweites Bindemittel umfasst, und/oder wobei die zweite, hydrophile Schicht einen ersten ionenlei tenden Zusatz, insbesondere einen Kationen- oder
Anionenaustauscher, und/oder erste hydrophile Additive, ins besondere Metalloxide, umfasst.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die zweite, hydrophile Schicht der ersten Elektrode einen ersten Separator zumindest teilweise kontaktiert.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die zweite Elektrode mindestens eine dritte, lipophile Schicht und mindestens eine vierte, hydrophile Schicht umfasst, wobei die dritte, lipophile Schicht und die vierte, hydrophi le Schicht bevorzugt porös sind,
wobei sich die zweite, hydrophile Schicht und die vierte, hydrophile Schicht in der Elektrolysezelle gegenüberliegen, sich bevorzugt jedoch nicht kontaktieren, weiter umfassend mindestens eine weitere Zuführeinrichtung für die Zufuhr ei ner zweiten Lösung oder Mischung eines zweiten organischen Materials, welches in einem zweiten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, in oder mit einem zweiten unpolaren Lösungsmittel, oder für die Zufuhr eines zweiten organischen Materials, welches in einem zweiten unpolaren Lösungsmittel löslich ist oder mit diesem mischbar ist, die dazu ausgebildet ist, die zweite Lösung oder Mi schung des zweiten organischen Materials in oder mit dem zweiten unpolaren Lösungsmittel, oder das zweite organische Material, zur Elektrolysezelle derart zuzuführen, dass die zweite organische Lösung oder Mischung oder das zweite orga nische Material die dritte, lipophile Schicht der zweiten Elektrode kontaktiert; und mindestens eine weitere Abführeinrichtung für das Abführen der verbleibenden zweiten Lösung oder Mischung und ggf. min destens eines zweiten Produkts der elektrochemischen Umset zung des zweiten organischen Materials und ggf. des zweiten unpolaren Lösungsmittels, oder des verbleibenden zweiten or ganischen Materials und ggf. mindestens eines zweiten Pro dukts, oder des verbleibenden zweiten unpolaren Lösungsmit tels und ggf. mindestens eines zweiten Produkts, oder mindes tens eines zweiten Produkts, die dazu ausgebildet ist, die verbleibende zweite Lösung oder Mischung und ggf. mindestens das zweite Produkt der elektrochemischen Umsetzung des zwei ten organischen Materials und ggf. des zweiten unpolaren Lö sungsmittels, oder das verbleibende zweite organische Materi al und ggf. mindestens das zweite Produkt, oder das verblei bende zweite unpolare Lösungsmittel und ggf. mindestens das zweite Produkt, oder mindestens das zweite Produkt aus der Elektrolysezelle abzuführen.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei die zweite, hydro phile Schicht der ersten Elektrode und die vierte, hydrophile Schicht der zweiten Elektrode einen ersten Separator zumin dest teilweise auf gegenüberliegenden Seiten des ersten Sepa rators kontaktieren, bevorzugt wobei ein erster polarer Elektrolyt zumindest teilweise im ersten Separator enthalten ist, weiter bevorzugt wobei der erste Separator durch den ersten polaren Elektrolyten aufgequollen ist.
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