DE10324721A1 - Langzeitbetriebsfähige Direktmethanol-Brennstoffzelle - Google Patents
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Abstract
Die Langzeitstabilität von Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC) kann deutlich verbessert werden, indem im Brennstoffkreislauf ein Filter angeordnet ist, der ein Polymer der Formel (I), DOLLAR F1 in der n für Werte von 5 bis 14, x für Werte von 1 bis 1000, m für 1 oder 2 und X·+· für ein Kation steht, enthält.
Description
- Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Brennstoffzellen, insbesondere der Direktmethanol-Brennstoffzellen.
- In einer elektrochemischen Brennstoffzelle werden die Reaktanden unter Gewinnung elektrischer Energie zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Brennstoffzellen bestehen allgemein aus einem Elektrolyten, der zwischen zwei Elektroden (Kathode und Anode) lokalisiert ist. Die Umsetzung an den Elektroden wird üblicherweise durch Katalysatoren beschleunigt, wobei als Katalysatoren üblicherweise Platin, Platinmetalle oder Platinlegierungen eingesetzt werden.
- Einen speziellen Typ von Brennstoffzellen stellen die Brennstoffzellen dar, bei denen die Zelle aus einem festen Polymerelektrolyten aufgebaut ist. Solche Zellen werden als PEM-(Proton Exchange Membran)-Brennstoffzellen bezeichnet. Zusammen mit den Elektroden und einer porösen Schicht, die die dreidimensionale Elektrodenstruktur unterstützt, bilden sie ein sogenanntes Membrane Electrode Assembly (MEA).
- Generell können zwei Arten von Polymerelektrolytbrennstoffzellen definiert werden, die sich im Brennstoff unterschei den. Bei der PEMFC, der Polymer Elektrolyt Membrane Fuel Cell, dient als Brennstoff Wasserstoff (H2), bei der DMFC, der Direkt Methanol Fuel Cell, wird Methanol als Brennstoff verwendet, wobei eine wässrige Methanollösung eingesetzt wird. Der Wasserstoff kann z.B. elektrolytisch gewonnen werden, oder z.B. via Reforming aus Benzin oder anderen fossilen Ressourcen. Methanol kann aus alkoholischer Gärung, Biogas oder aus Methan gewonnen werden. Für den Fahrzeugbetrieb bietet sich die DMFC an, da der Brennstoff wie üblich flüssig getankt werden kann und somit an den Tankstellen keine Umrüstungen erforderlich sind. Für stationäre Anlagen bieten sich u.a. die PEMFC an, da hier Wasserstoff gut gelagert werden kann und keine großen Anforderungen an die Membranqualität gestellt werden.
- In der Brennstoffzelle wird der Brennstoff elektrochemisch mit (Luft)-Sauerstoff umgesetzt. Dabei entsteht nur Energie, Wasser und bei der DMFC noch CO2.
- Eine Brennstoffzelle besteht im wesentlichen aus drei Bestandteilen: Der Polymermembran, die Anode und Kathode trennt und in der Protonen transportiert werden, dem Katalysatormaterial, das z.B. auf die Membran aufgebracht ist und den Elektroden mit Backing (Verstärkungsgewebe), der Kathode, die von Sauerstoff umspült wird und der Anode, die mit H2 begast bzw. (bei der DMFC) von der wässrigen Methanollösung umflutet wird. An den Elektroden laufen formal die folgenden Reaktionen ab:
- PEMFC
-
- Anode: 2H2 → 4H+ + 4e– E0 H2/H+ = 0,0 V
- Kathode: O2 + 4e– → 2O2– E0 O2/H2O = +1,23 V
- Summe : 2H2 + O2 → 2H2O E0 Zelle = +1,23 V
- DMFC
-
- Anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e– E0 MeOH/CO2 = +0,046 V
- Kathode: 3/2O2 + 6e– → 3O2– E0 O2/H2O = +1,23 V
- Summe: MeOH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O E0 Zelle = +1,18 V
- Während der Sauerstoff für die kathodische Reaktion der Umgebungsluft entnommen werden kann, stellt die Bereitstellung des Brennstoffes für die anodische Reaktion bei der PEMFC ein Problem dar, weil Wasserstoff z.B. als Flüssigwasserstoff, gasförmig in Druckgasflaschen oder in Form eines Metallhydrids im Fahrzeug gelagert werden müsste. Diese Speicherformen beanspruchen aber einerseits sehr viel Raum und Gewicht, andererseits sind erhöhte Sicherheitsanforderungen zu erfüllen. Für den mobilen Betrieb ist die DMFC daher wegen des flüssigen und besser dosier- und handhabbaren Brennstoffes besser geeignet.
- Daraus resultiert eine recht einfache Verfahrenstechnik. Der Nachteil der DMFC ist die langsame Kinetik der Methanoloxidation und ein daraus resultierendes hohes anodisches Überpotential von mehr als 0,3 V im Gegensatz zu weniger als 0,05 V bei der Verwendung von Reinstwasserstoff. Hinzu kommt, dass Methanol eine hohe Diffusionsrate durch den Polymerelektrolyt aufweist. Dieser Methanol-crossover [Rav] führt zu einem Methanolverlust auf der Anodenseite und einem Absenken des Kathodenpotential durch Einstellung eines Mischpotentials, wodurch hohe Wirkungsgradverluste verbunden sind. Dickere Membranen reduzieren zwar den crossover, erhöhen aber den Ohmschen Widerstand der Zelle und sind daher nicht anwendungsrelevant.
- Lösungsansätze zu dieser Problematik bestehen beispielsweise in einem sogenannten different-mode-Betrieb der DMFC, z.B. durch Unterbrechung des Stromflusses oder der Brennstoffzu fuhr etc. Diese Lösungen haben die Volt-Stabilität verbessert. Ein bislang unbefriedigend gelöstes Problem bei der DMFC besteht aber darin, dass ein Spannungsabfall über längere Betriebszeiten hinweg beobachtet wird. Für diesen Spannungsabfall werden vor allem ionische Kontaminationen des Brennstoffes verantwortlich gemacht.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC) mit verbesserter Langzeitstabilität bereitzustellen.
- Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Filtermaterialien die Langzeitstabilität von Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC) deutlich verbessern können.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform eine Direktmethanol-Brennstoffzelle, umfassend einen Brennstoffzellenstack sowie einen Brennstoffkreislauf, wobei im Brennstoffkreislauf ein Filter angeordnet ist, der ein Polymer der Formel (I)in der n für Werte von 5 bis 14, x für Werte von 1 bis 1000, m für 1 oder 2 und X+ für ein Kation steht, enthält.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Direktmethanol-Brennstoffzelle" nicht nur die Brennstoffzelle an sich (vorliegend als „Brennstoffzellenstack" bezeichnet), sondern die gesamte, betriebsbereite Anordnung, die ü ber den Brennstoffzellenstack hinaus noch einen Brennstoffkreislauf, eine Pumpe zum Umwälzen des Brennstoffes und Vorrichtungen zum Auffüllen umgesetzten Brennstoffes enthält. Erfindungsgemäß weist die Direktmethanol-Brennstoffzelle einen Filter auf, der ein Polymer der Formel (I) enthält.
- Das Filtermaterial ist vorzugsweise in einem Filtergehäuse enthalten, welches vom Brennstoff durchströmt wird. Um das Material des Filtergehäuses vor chemischen Angriffen durch das Filtermaterial zu schützen, kann das Filtermaterial in einem inerten Material, beispielsweise einem Sack oder einem Korb, angeordnet werden.
- In erfindungsgemäß bevorzugten Direktmethanol-Brennstoffzellen ist der Filter im Brennstoffkreislauf direkt vor dem Brennstoffzellenstack angeordnet.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Polymere der Formel (I) weisen für n Werte von 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 auf; bevorzugte Werte für x sind 10 bis 950, vorzugsweise 25 bis 900, besonders bevorzugt 50 bis 850 und insbesondere 100 bis 800. Für m ist der Wert 1 bevorzugt, und X+ steht besonders bevorzugt für H+.
- Ein bevorzugt einzusetzendes Material der Formel (I) ist kommerziell unter dem Namen Nafion® von der Firma Du Pont de Nemours erhältlich.
- In erfindungsgemäß bevorzugten Direktmethanol-Brennstoffzellen enthält der Filter das Polymer der Formel (I) auf Trägermaterialien, vorzugsweise auf nanoskalige Trägermaterialien, aufgebracht.
- Dabei hat es sich insbesondere als vorteilhaft herausgestellt, das Polymer nicht auf Trägermaterialien via Infiltration aufzubringen, sondern die Polymer-Trägerstruktur in-situ zu erzeugen. Bevorzugte Herstellungsverfahren für solche polymerhaltigen Trägermaterialien werden weiter unten beschrieben.
- Als Trägermaterialien haben sich insbesondere anorganische Materialien bewährt, da diese den vielfältigen Anforderungen besser gerecht werden. So muss der erfindungsgemäß eingesetzt Filter eine hohe Wärmestabilität aufweisen, da die Brennstoffzelle bei Temperaturen von etwa 80°C betrieben wird; eine höhere Temperatur von bis zu 130°C wird angestrebt, dazu muss der Filter in dem gewählten Temperaturbereich stabil sein.
- Da Methanol ein sehr aggressives Lösungsmittel ist und viele Polymere zerstört bzw. sie auflöst, ist die Methanolbeständigkeit ein weiteres Kriterium für die Auswahl der Trägermaterialien.
- Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Direktmethanol-Brennstoffzellen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Filter ein Kompositmaterial, vorzugsweise ein Nanokompositmaterial aus Silicat und dem Polymer der Formel (I) umfasst, wobei der Gehalt des Kompositmaterials an Polymer der Formel (I) 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, beträgt.
- Solche Kompositmaterialien lassen sich bevorzugt durch die in-situ Sol-Gel-Technologie herstellen. Hierbei werden geeignete Siliciumquellen mit einer Polymerlösung vermischt und zu einem Gel umgesetzt, welches getrocknet und in die H+-Form überführt wird.
- Als Siliciumquellen haben sich einerseits Si-Alkoxide bewährt. Beispielsweise können erfindungsgemäß geeignete Filtermaterialien erhalten werden, indem Si(OCH3)4 mit Wasser und Säure versetzt und gerührt und anschließend mit einer wässrig-alkalischen Lösung (beispielsweise 5 Gew.-%) des Polymers der Formel (I) vermengt wird, das entstehende Gel getrocknet (beispielsweise bei 90°C) und durch Säurebehandlung (beispielsweise durch 25 %ige Salpetersäure) in die H+-Form überführt wird. Alternativ kann Natriumsilicat als Siliciumquelle genutzt werden. Hier können erfindungsgemäß geeignete Filtermaterialien beispielsweise dadurch erhalten werden, dass eine Natriumsilicatlösung (beispielsweise der Konzentration 10 Gew.-%) mit einer wässrigen Lösung (beispielsweise 3 Gew.-%) des Polymers der Formel (I) vermengt wird, das entstehende Gel getrocknet (beispielsweise bei 90°C) und durch Säurebehandlung (beispielsweise durch 25 %ige Salpetersäure) in die H+-Form überführt wird.
- Durch die Wahl der Konzentrationen der jeweiligen Lösungen und insbesondere durch Variation des pH-Wertes bei der Gelbildung können die physikalischen Eigenschaften der Kompositpartikel variiert werden. Hier sind erfindungsgemäße Direktmethanol-Brennstoffzellen bevorzugt, bei denen das Kompositmaterial Porendurchmesser von 10 bis 30 nm, vorzugsweise von 15 bis 25 nm, aufweist.
- Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Direktmethanol-Brennstoffzellen, bei denen das Kompositmaterial eine innere Oberfläche (gemessen mit BET) von 100 bis 500 m2g–1, vorzugsweise von 150 bis 450 m2g–1 und insbesondere von 200 bis 400 m2g–1, aufweist.
- Das Filtermaterial kann in jeder Raumform bereitgestellt werden, beispielsweise als Stücke, Pulver, Granulat, Pellet, Faser, Film auf unterstützenden Strukturen usw.
- Die Betriebstemperatur der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt vorzugsweise zwischen 80°C und 130°C, beispielsweise bei 100°C, 110°C oder 120°C. Der Druck liegt bevorzugt zwischen 1 und 4 bar. Als Brennstoff wird – wie bei DMFC üblich – eine wässrige Lösung von Methanol eingesetzt, die vorzugsweise bis zu 2 Mol Methanol pro Liter enthält.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben einer Direktmethanol-Brennstoffzelle, bei dem das den Brennstoffzellenstack als Brennstoff durchströmende Methanol vor dem Eintritt in den Brennstoffzellenstack durch einen Filter geleitet wird, der ein Polymer der Formel (I)in der n für Werte von 5 bis 14, x für Werte von 1 bis 1000, m für 1 oder 2 und X+ für ein Kation steht, enthält.
- Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann analog auf die vorstehenden Ausführungen zu bevorzugten Brennstoffzellen verwiesen werden.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymeren der Formel (I)in der n für Werte von 5 bis 14, x für Werte von 1 bis 1000, m für 1 oder 2 und X+ für ein Kation steht, zur Entfernung von Metallionen aus dem Brennstoffkreislauf von Direktmethanol-Brennstoffzellen.
- Hier ist die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt, bei der das Polymer der Formel (I) in Form eines Kompositmaterials, vorzugsweise eines Nanokompositmaterials aus Silicat und Polymer der Formel (I), bei dem der Gehalt des Kompositmaterials an Polymer der Formel (I) 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, beträgt, eingesetzt wird.
- Auch hier kann analog auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden.
- Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht:
- 204 g Si(OCH3)4 wurden mit 33 g destilliertem Wasser und 3 g 0,04 molarer Salzsäure 30 Minuten lang gerührt. In einem separaten Kolben wurden 150 g 0,04 molarer NaOH zu 300 g einer 5 Gew.-%igen Lösung von Nafion® gegeben. Die silicathaltige Lösung wurde der polymerhaltigen Lösung zugegeben, und das gesamte System erstarrte binnen Sekunden zu einem Gel.
- Das Gel wurde bei 90°C 12 Stunden lang getrocknet und durch mehrfaches Waschen mit 25 Gew.-%iger Salpetersäure in die Säureform überführt. Nach Trocknung konnte dieses Kompositmaterial, welches 14 Gew.-% Polymer enthielt und Porendurchmesser zwischen 10 und 25 nm sowie eine BET-Oberfläche von 400 m2g–1 aufwies, erfindungsgemäß eingesetzt werden.
- So wurde eine kontaminierte Lösung, die 4,97 mg Fe in 100 ml enthielt, mit dem Kompositmaterial behandelt. Nach der Behandlung betrug der Gehalt an Fe 0,04 mg, entsprechend einem Entfernungsgrad von 99 %.
- Eine weitere kontaminierte Lösung, die 8,82 mg Cu in 100 ml enthielt, mit dem Kompositmaterial behandelt. Nach der Behandlung betrug der Gehalt an Cu 0,15 mg, entsprechend einem Entfernungsgrad von 98 %.
- Die Langzeitstabilität von Brennstoffzellen wurde in einem Brennstoffzellenpaket aus drei Zellen mit 365 cm2 aktiver Fläche bei einem Betriebsstrom von 73 Ampere über 1000 Betriebsstunden getestet. Das erfindungsgemäße Beispiel E wurde mit einem erfindungsgemäßen Filter, der das Kompositmaterial enthielt, betrieben, während Vergleichsbeispiel V ohne Filter betrieben wurde.
- Die mittlere Zellspannung betrug bei Beginn des Experiments in beiden Fällen 0,46 V. Nach 1000 Stunden lag die mittlere Zellspannung im erfindungsgemäßen Beispiel E bei 0,45 V, entsprechend einer Abnahmerate < 30 μV/h, während sie im Vergleichsbeispiel V bei 0,432 V, entsprechend einer Abnahmerate > 100 μV/h, lag.
Claims (9)
- Direktmethanol-Brennstoffzelle, umfassend einen Brennstoffzellenstack sowie einen Brennstoffkreislauf, dadurch gekennzeichnet, dass im Brennstoffkreislauf ein Filter angeordnet ist, der ein Polymer der Formel (I)in der n für Werte von 5 bis 14, x für Werte von 1 bis 1000, m für 1 oder 2 und X+ für ein Kation steht, enthält.
- Direktmethanol-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter im Brennstoffkreislauf direkt vor dem Brennstoffzellenstack angeordnet ist.
- Direktmethanol-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter das Polymer der Formel (I) auf Trägerma terialien, vorzugsweise auf nanoskalige Trägermaterialien, aufgebracht enthält.
- Direktmethanol-Brennstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter ein Kompositmaterial, vorzugsweise ein Nanokompositmaterial aus Silicat und dem Polymer der Formel (I) umfasst, wobei der Gehalt des Kompositmaterials an Polymer der Formel (I) 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, beträgt.
- Direktmethanol-Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial Porendurchmesser von 10 bis 30 nm, vorzugsweise von 15 bis 25 nm, aufweist.
- Direktmethanol-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial eine innere Oberfläche (gemessen mit BET) von 100 bis 500 m2g–1, vorzugsweise von 150 bis 450 m2g–1 und insbesondere von 200 bis 400 m2g–1, aufweist.
- Verfahren zum Betreiben einer Direktmethanol-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass das den Brennstoffzellenstack als Brennstoff durchströmende Methanol vor dem Eintritt in den Brennstoffzellenstack durch einen Filter geleitet wird, der ein Polymer der Formel (I)in der n für Werte von 5 bis 14, x für Werte von 1 bis 1000, m für 1 oder 2 und X+ für ein Kation steht, enthält.
- Verwendung von Polymeren der Formel (I)in der n für Werte von 5 bis 14, x für Werte von 1 bis 1000, m für 1 oder 2 und X+ für ein Kation steht, zur Entfernung von Metallionen aus dem Brennstoffkreislauf von Direktmethanol-Brennstoffzellen.
- Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der Formel (I) in Form eines Kompositmaterials, vorzugsweise eines Nanokompositmaterials aus Silicat und Polymer der Formel (I), bei dem der Gehalt des Kompositmaterials an Polymer der Formel (I) 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, beträgt, eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2003124721 DE10324721A1 (de) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Langzeitbetriebsfähige Direktmethanol-Brennstoffzelle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2003124721 DE10324721A1 (de) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Langzeitbetriebsfähige Direktmethanol-Brennstoffzelle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10324721A1 true DE10324721A1 (de) | 2004-12-30 |
Family
ID=33482334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2003124721 Withdrawn DE10324721A1 (de) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Langzeitbetriebsfähige Direktmethanol-Brennstoffzelle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10324721A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2216845A1 (de) * | 2009-02-05 | 2010-08-11 | Samsung SDI Co., Ltd. | Brennstoffzellensystem |
-
2003
- 2003-05-30 DE DE2003124721 patent/DE10324721A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2216845A1 (de) * | 2009-02-05 | 2010-08-11 | Samsung SDI Co., Ltd. | Brennstoffzellensystem |
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