Beschreibung
Selektive elektrochemische Hydrierung von Alkinen zu Alkenen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiel¬ len elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
wobei R und RA ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kup- ferhaltigen Elektrode hydriert wird, die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode für eine solche partielle elektro- chemischen Hydrierung, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Herstellung von Alkenen wie Ethen oder Propen erfolgt derzeit hauptsächlich durch die katalytische Spaltung von
Rohöl (Naphta) . Ein alternativer Ansatz stellt die partielle Hydrierung von Alkinen (z.B. Ethin) dar. Diese können auch beispielsweise aus Kohle oder Carbiden dargestellt werden und sind damit nicht auf Rohöl angewiesen. Bei der klassischen Hydrierung treten allerdings Selektivitätsprobleme auf. Häu¬ fig findet eine Überreduktion zum Alkan statt. Der für die Hydrierung nötige Wasserstoff wird derzeit zudem aus Kohle¬ vergasung oder Dampfreformierung gewonnen und ist damit ebenfalls eng mit der Erdölförderung verknüpft.
Die katalytische Hydrierung von Alkinen wurde bisher durch spezielle vergiftete Edelmetallkatalysatoren erreicht. Ein Beispiel hierfür ist der Lindlar-Katalysator, der einen mit Blei und Chinolin vergifteten Palladium Katalysator dar- stellt. Eine andere Möglichkeit stellt die „Birch-analoge Re-
duktion" dar, bei der mit einer Lösung von Alkali-Metallen in flüssigem Ammoniak gearbeitet wird. Letzteres Verfahren ist sehr teuer, aber selektiv für E-alkene. Neue Ansätze zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus z.B. Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid ergeben sich im Rahmen der Elektrifizierung der chemischen Industrie.
Elektrifizierung der chemischen Industrie bedeutet hierbei, Prozesse, die bisher durch klassische thermische Verfahren durchgeführt werden oder bisher nicht möglich sind, elektro¬ chemisch durchzuführen.
So ist beispielsweise auch die elektrochemische Hydrierung von Ethin nach Ethen bekannt aus X. Song, H. Du, Z. Liang, Z. Zhu, D. Duan, S. Liu, Int. J. Electrochem. Sei., 2013, 8,
6566-6573. Die Autoren verwenden hier allerdings ausschlie߬ lich Elektroden aus dem Edelmetall Palladium, und die Substratauswahl ist zudem auf Ethin begrenzt.
Es besteht somit ein Bedarf an einfachen und leicht zugänglichen Verfahren zur Herstellung von Alkenen aus Alkinen, welche bevorzugt ohne teure Edelmetalle ablaufen. Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine partielle Reduktion von Alkinen durch ein elektrochemisches Verfahren unter Verwendung einer Cu-Elektrode in wasserbasierten Elektrolyten durchgeführt werden kann. Die Elektrode kann hierbei sowohl als solide Elektrode als auch als Gasdiffusionselektrode aus- geführt sein. Durch die bessere Substratverfügbarkeit für Al¬ kine ist letztere besonders geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt hierbei eine hohe Selektivität und Aktivität, selbst bei nicht aktivierten Alkinen und bei schwierigen Substraten mit elektronenschiebenden Gruppen und/oder sterischer Hinderung.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
wobei R und R
A ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kup- ferhaltigen Elektrode hydriert wird.
Darüber hinaus ist in einem weiteren Aspekt die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,
wobei R und R
A ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten.
Zudem ist in noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,
wobei R und R
x ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, umfassend :
eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elekt¬ rode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen For¬ mel (I) zu Alken zu reduzieren;
eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) be- reitzustellen; und
eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemi¬ schen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen . Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann- ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsge¬ mäßen Vorrichtung.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,
wobei R und RA ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kup- ferhaltigen Elektrode hydriert wird.
Als Alkine werden alle chemischen Verbindungen bezeichnet, die eine Dreifachbindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Das Verfahren ist also nicht auf Ethin begrenzt, sondern kann auf andere Alkine angewandt werden.
Ein generelles Schema der elektrochemischen Umsetzung von Alkinen der chemischen Formel I ist hierbei wie folgt:
R" ynerwünscht
All in Alken Aikan wobei es sich anstelle der dargestellten H+ Ionen auch um beispielsweise D+ Ionen handeln kann.
Die gute Selektivität kommt hierbei durch die geringe
Reaktivität der entstehenden Alkene gegenüber der Elektrohyd- rierung mit Cu-Elektroden zustande. Insbesondere elektronisch deaktivierte interne Alkene wie Crotylalkohol (trans-2- Butenol) zeigten sich inert gegenüber Überreduktion. Die kupferhaltige Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann Kupfer neben anderen Bestandteilen, z.B. anderen Metallen und/oder Keramiken als Substrat umfassen, aber auch aus Kupfer bestehen. Auch kann sie chemisch behandelt sein, beispielsweise zur Oxidbildung. Ebenso kann sie als solide Elektrode oder als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sein. Durch die bessere Substratverfügbarkeit für Alkine ist letz-
tere, also die Gasdiffusionselektrode besonders geeignet, insbesondere für gasförmige Alkine wie Ethin, Propin, 1-Butin oder 2-Butin. Im Gegensatz zu Palladium-Elektroden sind die vorliegenden kupferhaltigen Elektroden viel kostengünstiger.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße kupferhaltige
Elektrode erhalten werden, indem eine Schicht umfassend einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat abgeschieden wird, wie in der DE 10 2015 203 245 beschrieben, oder aber auch, indem die Schicht auf ein Kupfer-Substrat ab¬ geschieden wird.
Der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator wird nachfolgend auch als Kupfer/Kupferionen-Katalysator, Kupferkatalysator oder ähnli- ches bzw. auch einfach als Katalysator bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt, so dass diese Be¬ griffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym zu verstehen sind. Ebenso wird das Nicht-Kupfer-Substrat auch einfach als Sub¬ strat bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt .
Hierbei ist nicht ausgeschlossen, dass das Nicht-Kupfer- Substrat Kupfer enthält, solange es nicht im Wesentlichen aus Kupfer besteht. So kann das Substrat beispielsweise auch aus Messing bestehen oder Messing umfassen. So umfasst das NichtKupfer-Substrat beispielsweise weniger als 60 Gew.% Kupfer, bezogen aus das Gesamtgewicht des Substrats, bevorzugt weni- ger als 50 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 40 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.% Kupfer, beispiels¬ weise kein Kupfer.
Es können bei der Herstellung einer solchen Elektrode insbe- sondere alle leitfähigen Substrate genutzt werden. Beispiels¬ weise umfasst das Substrat mindestens ein Metall wie Silber, Gold, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder
mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) , beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol zur Herstellung polymerbasierter Elektroden . Die Herstellung des CuVCu-enthaltenden Katalysators kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen und ist nicht besonders beschränkt, wobei die verschiedenen Herstellungsverfahren des CuVCu-enthaltenden Katalysators auch auf Kupfer-Substraten erfolgen können.
Beispielsweise können Elektroreduktionskatalysatoren erhalten werden, wenn der Katalysator in-situ auf dem Elektrodensubstrat abgeschieden wird. Eine ex-situ Abscheidung ist aber erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen. Das Substrat muss hier- bei nicht unbedingt Kupfer umfassen bzw. Kupfer sein, sondern kann jedes leitfähige Material, insbesondere auch leitfähige Oxide beinhalten. Besonders bevorzugt sind die porösen Ausge¬ staltungen einer solchen Elektrode, um Gasdiffusionselektro¬ den zu erhalten.
Eine Ladungskompensation im Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator kann durch Einlagerung von in Lösung befindlichen Anionen bei der Herstellung erfolgen, beispielsweise Hydroxidionen (OH~) , 02~, Halogenidionen (Halogen-) , beispielsweise Fluorid, Chlo- rid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogencarbonat , Carbonat oder Phosphate etc.
Die Kupfer umfassende Schicht kann auch aus einer Lösung umfassend Kupferionen auf der Oberfläche der Elektrode abge- schieden werden. Bei der Beschichtung können gemäß bestimmten Ausführungsformen aus Lösung dendritische Strukturen aufgebracht werden, wobei hier keine vollständige Beschichtung des Substrats erzielt werden muss, d.h. auch noch Teile des Sub-
strats sichtbar sein können. Die Beschichtung des Substrats, wie auch die Strukturen des Katalysators, kann hierbei bei¬ spielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) analysiert werden.
In den Elektroden wird das Substrat nicht unbedingt vollstän¬ dig durch die Beschichtung bedeckt. Hierbei kann die Bede¬ ckung der Beschichtung als Fläche beispielsweise 10 bis 99, 9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Beispielsweise wird das Substrat nur derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysa¬ tors dendritisch erfolgt.
Es können kristalline mikro- bis nanoporöse Systeme für den Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder solche mit besonders hoher Oberfläche von beispielsweise mehr als 100 m2/g, bevor¬ zugt von gleich oder mehr als 500 m2/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m2/g erhalten werden, wobei ein Zusatz von Substanzen wie Glanzbildnern nicht ausgeschlossen ist. Der CuVCu-enthaltende Katalysator kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 ym aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 ym, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 ym. Auch kann der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Struktu¬ ren mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dendriten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm. Die Be¬ schichtung ist somit beispielsweise porös. Der Cu+/Cu-enthal- tende Katalysator kann zu mindestens 40 Gew.% kristallin sein, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%, wobei der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin sein kann.
Das Substrat kann porös sein, beispielsweise um Gasdiffusi- onselektroden herstellen zu können. Das Substrat kann Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 ym aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 ym, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 ym. Durch die poröse Ausgestaltung des Nicht-Kupfer-Substrats, oder
auch eines Kupfer-Substrats, wie beispielsweise einer Gasdif¬ fusionselektrode, kann ein guter Transport eines gasförmigen Alkins zum Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator gewährleistet werden und die Effizienz bei der Elektrolyse weiter verbessert werden. Insbesondere kann durch eine geeignete Porengröße ei¬ ne gezielte Hinführung zu bestimmten Abschnitten des Katalysators gewährleistet werden.
Die Konzentration von Cu+ in der porösen Kupferkatalysator- schicht / der Beschichtung umfassend den Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator ist beispielsweise größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, beson¬ ders bevorzugt größer als 20 Mol%, und beispielsweise bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung.
In der kupferhaltigen Elektrode kann das Substrat porös sein. Das Substrat kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 ym aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 ym, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 ym. Dies ist beispielsweise der Fall für bevorzugte Ausführungsformen, in denen die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist.
Das Substrat umfasst in der kupferhaltigen Elektrode bei¬ spielsweise mindestens ein Metall wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht- Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) , Bor-dotierten Di¬ amant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstellung von Photo¬ elektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden. Auch Kupferlegierungen oder Mischungen der genannten Materialen mit Kupfer wie auch Substrate aus Kupfer oder Kupferoxid sind möglich .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung zumindest teilweise kristallin. Gemäß bestimmten Ausführungs¬ formen ist der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator zu mindestens 40 Gew.% kristallin, bezogen auf den Katalysator, weiter be- vorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu min¬ destens 80 Gew.%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin . Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung der kupferhaltigen Elektrode mikro- bis nanoporös und/oder weist eine besonders hohe Oberfläche von beispielsweise mehr als 500 m2/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 800 m2/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m2/g auf. Gemäß be- stimmten Ausführungsformen ist somit die Beschichtung porös. Der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator kann Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 ym aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 ym, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 ym. Auch kann der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dend¬ riten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm.
Die Konzentration von Cu+ in der porösen Kupferkatalysator- schicht ist beispielsweise größer als 1 Mol%, bevorzugt grö¬ ßer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und bis zu 99, 9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung. Die Bedeckung der Beschichtung als Fläche in der kupferhalti- gen Elektrode kann beispielsweise 10 bis 99, 9% betragen, be¬ zogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Substrat derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysators dendritisch erfolgt.
Alternativ oder zusätzlich kommen bei Ausbildung der kupfer- haltigen Elektrode als Gasdiffusionselektrode (GDE) die fol-
genden Merkmale in Betracht, wie für die in 102015215309.6 beschriebene Gasdiffusionselektrode .
Eine Gasdiffusionselektrode als kupferhaltige Elektrode um- fasst beispielsweise einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste
Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Bin¬ der, wobei die (erste) Schicht hydrophile und hydrophobe Po¬ ren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Als hydrophob wird hierbei wasserabweisend verstanden. Hydro¬ phobe Poren und/oder Kanäle sind also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert. Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur
Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden .
Die zweite Schicht kann, ebenso wie die erste Schicht, hydro- phile und/oder hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfassen.
Beschrieben ist auch eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Po¬ ren und/oder Kanäle umfasst.
Die hydrophilen und hydrophoben Bereichen der GDE können eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig erzielen. Es finden sich beispielsweise in der Elektrode auf Elektro¬ lytseite hydrophobe Kanäle bzw. Bereiche und hydrophile Kanä¬ le bzw. Bereiche, wobei sich in den hydrophilen Bereichen Ka-
talysatorzentren geringer Aktivität befinden. Des Weiteren befinden sich inaktive Katalysatorzentren auf Seiten des Gases. Besonders aktive Katalysatorzentren liegen im Dreipha¬ sengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist so- mit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydro¬ philen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Drei¬ phasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Insofern ist bevorzugt sicherzustellen, dass die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst.
Durch geeignete Einstellung der ersten Schicht kann erzielt werden, dass möglichst viele aktive Katalysatorzentren in der Gasdiffusionselektrode vorhanden sind.
Der Träger ist wie oben nicht besonders beschränkt, insofern er für eine Gasdiffusionselektrode geeignet ist und bevorzugt kupferhaltig ist. Beispielsweise können auch parallele Drähte im Extremfall einen Träger bilden. Beispielsweise ist der Träger ein Flächengebilde, weiter bevorzugt ein Netz, ganz bevorzugt ein Kupfernetz. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, beispielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit sichergestellt werden. Durch die Verwendung von Kupfer im Träger kann eine geeignete Leitfähigkeit bereitgestellt und die Gefahr einer Einschleppung unerwünschter Fremdmetalle vermindert werden. Gemäß bevorzug¬ ten Ausführungsformen besteht der Träger daher aus Kupfer. Ein bevorzugter kupferhaltige Träger ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm ^ x ^ 0,25 mm .
Zudem kann dadurch, dass die erste Schicht Kupfer umfasst, auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Katalysators so- wie, insbesondere in Verbindung mit einem Kupfernetz, eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenflä¬ che (potentialabhängige Produktselektivität) sichergestellt werden .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem
Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 ym, bevorzugt zwischen 8 und 70 ym verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen bei- spielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können bei¬ spielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphä¬ risch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisati¬ on hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205 :mittlere
Partikelgrö8e 8ym nach ISO 13321; TF 1750 :mittlere
Partikelgrö8e 25ym nach ASTM D4894-98a) .
Daneben umfasst die erste Schicht zumindest Kupfer, welches beispielsweise in Form von metallischem Kupfer und/oder Kupferoxid vorliegen kann und welches als Katalysatorzentrum fungiert. Hierbei enthält die erste Schicht bevorzugt metal¬ lisches Kupfer in der Oxidationsstufe 0.
Auch kann die erste Schicht beispielsweise Kupferoxid enthal¬ ten, insbesondere CU2O. Das Oxid kann hierbei dazu beitragen, die Oxidationszustände +1 des Kupfers zu stabilisieren und so die Selektivität für Ethylen langzeitstabil zu erhalten. Un¬ ter Elektrolysebedingungen kann es zu Kupfer reduziert werden . Beispielsweise umfasst die erste Schicht mindestens 40 At . %
(Atomprozent), bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Schicht.
Daneben kann die erste Schicht auch weitere Promotoren ent¬ halten, die in Zusammenwirkung mit dem Kupfer die katalyti- sche Aktivität der GDE verbessern. Beispielsweise enthält die erste Schicht mindestens ein Metalloxid, bevorzugt ZrÜ2, AI2O3, CeÜ2, Ce2<03, ZnÜ2, MgO; und/oder mindestens eine kupfer¬ reiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu- reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternä- re Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder kupferenthaltende
Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit- verwandte Verbindungen, bevorzugt YBa2Cu307-s, wobei Ο^δ^Ι (entsprechend YBa2Cu307-6Xa) , CaCu3 i40i2,
Lai, 85Sro, 15CUO3, 930CI0, 053, (La, Sr) 2Cu04. Bevorzugt als Promotoren sind hierbei die Metalloxide.
Das eingesetzte Metalloxid ist bevorzugt wasserunlöslich, da¬ mit wässrige Elektrolyte in einer Elektrolyse unter Verwen¬ dung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode verwendet werden können. Bevorzugt sind die Metalloxide nicht inert, sondern sollen hydrophile Reaktionszentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.
Die Promotoren, insbesondere, das Metalloxid, können hierbei die Funktion und Herstellung langzeitstabiler Elektrokataly- satoren begünstigen, indem sie katalytisch aktive Cu- Nano- strukturen stabilisieren. Die struktureller Promotoren können hierbei die hohen Oberflächenmobilitäten der Cu- Nanostrukturen und somit ihre Sinterneigung verringern. Das Konzept stammt aus der heterogenen Katalyse und wird erfolg¬ reich innerhalb von Hochtemperaturprozessen verwendet.
Als Promotoren können für die elektrochemische Reduktion können insbesondere folgende Metalloxide verwendet werden, die im elektrochemischen Fenster nicht zu Metallen reduziert werden können: Zr02 (E=-2,3V), A1203 (E=-2,4V), Ce02 (E=-2,3V), MgO (E=-2,5) . Hierbei ist zu beachten, dass die genannten Oxide nicht als Additive zugesetzt werden, sondern Teil des
Katalysators selbst sind. Das Oxid erfüllt neben seiner Funk¬ tion als Promotor auch noch das Merkmal, Kupfer in der Oxida- tionsstufe I zu stabilisieren. Insbesondere bevorzugt sind für solche Gasdiffusionselektro¬ den Metalloxid-Kupfer-Katalysator-Strukturen, die wie folgt hergestellt werden.
Für die Herstellung der Metalloxide kann die Fällung gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht wie häufig beschrieben in einem pH-Regime zwischen pH= 5,5-6,5 erfolgen, sondern in einem Bereich zwischen 8,0-8,5, sodass als Prekursor nicht Malachit (Cu2 [ (OH) 2 I C03] ) , Azurit (Cu3 (C03) 2 (OH) 2) bzw.
Aurichalzit (Zn, Cu) 5 [ (OH) 61 (C03) 2] ) ähnliche Hydroxid- Carbonate entstehen, sondern Hydrotalcite
(CU6AI2CO3 (OH) 16 · 4 (H20) ) , die in größerer Ausbeute erhalten werden können. Ebenfalls sind geschichtete Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDHs) mit einer Zusammensetzung MZ+!_XM3+ X (OH) 2] q+ (Χη q/n -yH20 geeignet, wobei M1+ = Li+, Na+, K+, M2+ = Ca2+, Mg2+, Cu2+ und M3+= ΑΙ,Υ,Τί, Hf, Ga . Die entspre¬ chenden Prekursoren können durch Ko-Dosierung einer Metallsalzlösung und einer basischen Carbonatlösung pH kontrolliert gefällt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Materialien ist das Vorhandensein besonders feiner Kupferkristallite mit ei- ner Größe von 4-10 nm, die durch das vorhandene Oxid struktu¬ rell stabilisiert werden.
Nach der Fällung kann eine Trocknung mit anschließender Kalzinierung im 02/Ar Gasstrom erfolgen. Die erzeugten
Oxidprekursoren können auch im Anschluss direkt in einem
H2/Ar Gasstrom reduziert werden, wobei nur das CU2O bzw. CuO zu Cu reduziert wird und der Oxidpromotor erhalten bleibt. Der Aktivierungsschritt kann auch im Nachhinein elektroche¬ misch erfolgen. Um die elektrische Leitfähigkeit der aufge- brachten Schicht vor der elektrochemischen Aktivierung zu verbessern, können auch teilweise Oxidprekursoren und aktivierten Prekursoren gemischt werden. Um die Grundleitfähig-
keit zu erhöhen können auch 0-10 Gew.% Kupferpulver in ähnlicher Partikelgröße zugemischt werden.
Es ist ebenfalls nicht ausgeschlossen, dass die fertig ka- landrierte Gasdiffusionselektrode einer nachträglichen Kalzi¬ nierung / thermischen Behandlung unterworfen wird, bevor die elektrochemische Aktivierung durchgeführt wird.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit geeigneter Elektrokata- lysatoren basiert auf dem Ansatz der Erzeugung von kupfereichen intermetallischen Phasen wie z.B. CusZr, CuioZr7,
Cu5iZri4, die aus der Schmelze hergestellt werden können. Ent¬ sprechende Ingots können im Nachhinein gemahlen und vollständig bzw. teilweise im 02/Argon-Gasstrom kalziniert und in die Oxidform überführt werden. Von besonderem Interesse sind die Cu-reichen Phasen der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu- Hf, CuCe, Cu-Mg sowie der entsprechende ternäre Systeme mit Cu-Gehalten >60at% : CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAICe. Kupferreiche Phasen sind beispielsweise aus E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Me¬ tallkunde 77 (1), S. 43-48, 1986 für Cu-Zr-Phasen, aus
Braunovic, M. ; Konchits, V. V.; Myshkin, N.K.: Electrical contacts, fundamentals , applicationsand technology; CRC Press 2007 für Cu-Al-Phasen, aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.;
Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507 (siehe z.B. Tabelle 1) für Cu-Al-Phasen, aus Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, S. 1-8 für Cu-Ga-Phasen, und aus P.R. Subramanian, D.E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9,1, 51-56 für Cu-Hf-Phasen bekannt.
Tabelle 1: Kupfer-Aluminium-Phasen (entnommen aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507)
Phase Cu AI Härte [HV] Spez. el. Wi¬
[Gew. %] [Gew. %] derstand [yQcm]
Cu 100 0 100 1,75
Γι 80 20 1050 14,2
Cu9Al4
Δ 78 22 180 13,4
Cu3Al2
ζ2 75 25 624 12,2
Cu4Al3
n2 CuAl 70 30 648 11,4
Θ CuAl2 55 45 413 8,0
AI 0 100 60 2, 9
Auch bei diesen kupferreichen intermetallischen Phasen ist der Anteil an Kupfer bevorzugt größer als 40 At.%, weiter be¬ vorzugt größer als 50 At.%, besonders bevorzugt größer als 60 At . % .
Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die intermetal¬ lischen Phasen auch Nichtmetallelemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und/oder Phosphor enthält, also beispielsweise Oxide, Sulfide, Selenide, Niride und/oder
Phosphide enthalten sind. Beispielsweise sind die intermetal¬ lischen Phasen teilweise oxidiert.
Des Weiteren können folgende kupferenthaltende Perowskit- Strukturen und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit- verwandte Verbindungen für Elektrokatalysatoren verwendet werden: YBa2Cu307-6, wobei Ο^δ^Ι, CaCu3Ti40i2,
Lai, 85Sro, i5, CUO3, 930CI0, 053, (La, Sr) 2Cu04. Ferner wird nicht ausge¬ schlossen, dass Mischungen dieser Materialen zur Elektroden- präparation verwendet werden können bzw. je nach Bedarf nachträgliche Kalzinierungs bzw. Aktivierungsschritte durchge¬ führt werden.
Beispielsweise haben die Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus Kupfer, beispielsweise Kupferpartikel, die zur Herstellung der GDE verwendet werden, eine einheitliche
Partikelgröße zwischen 5 und 80 ym, bevorzugt 10 bis 50 ym, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 ym. Weiterhin haben die
Katalysatorpartikel bevorzugt eine hohe Reinheit ohne Fremd¬ metallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, kann eine hohe Selektivität und Langzeitsta¬ bilität erzielt werden.
Ebenso können die Promotoren, beispielsweise die Metalloxide, eine entsprechende Partikelgröße bei der Herstellung haben.
Um die Porosität der Elektrode weiter einzustellen, können Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis
600 ym, bevorzugt 100 bis 450 ym, bevorzugt 100-200 ym, zuge¬ geben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt beispielsweise 1/3-1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht weniger als 5 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.% und noch weiter bevorzugt keinen Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füller, bezogen auf die Schicht. Zudem enthält die erste Schicht gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen keine oberflächenaktiven Stoffe. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten die erste und/oder zweite Schicht zudem kein Opfermaterial, z.B. ein Opfermaterial mit einer Freisetzungstemperatur von ungefähr unter 275° C, z.B. von unter 300°C oder unter 350°C, insbesondere keinen Porenbildner, welches bzw. welcher üblicher- weise bei Herstellung von Elektroden unter Verwendung eines solchen Materials zumindest teilweise in der Elektrode zu¬ rückbleiben kann.
So nur eine (erste) Schicht in der GDE vorhanden ist, kann der Gehalt bzw. Anteil an Binder, beispielsweise PTFE, bei¬ spielsweise 3-30 Gew.%, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevor¬ zugt 3-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% betragen, bezogen auf die eine (erste) Schicht.
Die oben beschriebene GDE umfasst weiter eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zwei¬ te Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Dane¬ ben kann die zweite Schicht gröbere Cu- oder
Inertmaterialpartikel, beispielsweise mit
Partikeldurchmessern von 50 bis 700 ym, bevorzugt 100-450 ym, umfassen, um eine geeignete Kanal- bzw. Porenstruktur bereit¬ zustellen .
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen weist hierbei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bevorzugt > 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt > 10 Gew.% und bis zu 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0 - 10 Gew.% Binder, z.B. 0,1 - 10 Gew.% Binder, bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 1 - 7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, auf. Der Binder kann hierbei derselbe wie in der ersten
Schicht sein, beispielsweise PTFE. Daneben können die Parti¬ kel zur Herstellung der zweiten Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen denen der ersten entsprechen, jedoch auch von diesen verschieden sein. Die zweite Schicht ist hierbei eine Metallpartikelschicht (metal particle layer, MPL) , welche un¬ terhalb der Katalysatorschicht (CL) liegt. Durch eine derar¬ tige Schichtung können gezielt stark hydrophobe Bereiche in der MPL geschaffen werden und eine Katalysatorschicht mit hydrophilen Eigenschaften generiert werden. Durch den stark hydrophoben Charakter der MPL kann ebenfalls ein unerwünschtes Eindringen des Elektrolyten in die Gastransportkanäle, also ein Fluten davon, verhindert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen durchdringt die zweite Schicht die erste Schicht teilweise. Dies ermöglicht einen guten Übergang zwischen den Schichten hinsichtlich der Diffusion.
Neben der zweiten Schicht kann die erfindungsgemäße GDE noch weitere Schichten, beispielsweise auf der ersten Schicht und/oder auf der anderen Seite des Trägers, aufweisen.
Zur Herstellung einer solchen mehrschichtigen GDE kann beispielsweise zunächst eine Mischung für eine MPL auf der Basis eine hochleitfähigen Cu-Mischung aus dendritischem Cu mit Partikelgrößen zwischen 5 - 100 ym, bevorzugt kleiner 50 ym und gröberen Cu- oder Inertmaterialpartikeln mit
Partikelgrößen von 100-450 ym, bevorzugt 100-200 ym, mit ei¬ nem PTFE Gehalt von 3-30 Gew. % vorzugsweise 20 Gew . ~6 , in ei ner Schichtdicke von beispielsweise 0.5 mm auf ein Cu-Netz mit einer Maschenweite von beispielsweise 1 mm (Dicke z.B. 0,2-0, 6mm, z.B. 0,4 mm) aufgesiebt und über einen Rahmen oder Rakel abgezogen werden. Entsprechender dendritischer Kupfer kann auch in der ersten Schicht vorhanden sein. Im Anschluss kann dann ein weiteres Aufsieben der Katalysator/PTFE- Mischung (CL) , beispielsweise mit einem PTFE-Gehalt von 0,1- 10 Gew.%, und ein Glätten bzw. Abziehen, beispielsweise über einen 1 mm dicken Rahmen, erfolgen, so dass eine Gesamtschichtdicke (Hf) von 1 mm erhalten werden kann. Die so vorpräparierte Schicht kann dann einem Kalandar mit einer Spalt¬ breite Ho=0 , 4-0 , 7mm, bevorzugt 0,5-0, 6mm, zugeführt und aus- gewalzt werden, so dass eine mehrschichtige Gasdiffusions¬ elektrode, wie in Figur 3 schematisch dargestellt, mit einem Cu-Netz 8, einer MPL 9 und einer CL 10 erhalten werden kann. Durch die MPL können eine bessere mechanische Stabilität, ei¬ ne weitere Verminderung des Durchdringens von Elektrolyt und eine bessere Leitfähigkeit, insbesondere bei Verwendung von Netzen als Trägern, erzielt werden.
Eine schrittweise Herstellung der GDE durch jeweils Aufsieben und Aufwalzen jeder einzelnen Schicht kann zu einer geringe- ren Haftung zwischen den Schichten führen und ist deshalb weniger bevorzugt.
Der Grad der Fibrillierung des Binders, beispielsweise PTFE, (Strukturparameter ζ) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich der Binder, beispielsweise ein Polymer, als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswal- zen verhält. Nach der Extrusion weist die erhaltene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Charakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nachträglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Ver- halten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elektrode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten.
Für die Gasdiffusionselektrode ist es vorteilhaft, zur besse¬ ren Kontaktierung nanoskaliger Materialien, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Porosität, eine Kupfer-PTFE Grundschicht als zweite Schicht aufzutragen. Die Grundschicht kann durch eine sehr hohe Leitfähigkeit, beispielsweise 7 mOhm/cm oder mehr, gekennzeichnet sein und weist bevorzugt eine hohe Porosität, beispielsweise von 50-70%, und einen hydrophoben Charakter auf. Der Bindergehalt, beispielsweise PTFE, kann beispielsweise zwischen 3- 30 Gew.%, z.B. 10-30 Gew.%, gewählt werden. Die Kupferzwischenschicht als zweite Schicht kann im Bereich der Überlappungszone zur Katalysatorschicht als erster Schicht selbst katalytisch aktiv sein, und dient insbesondere zur besseren flächigen elektrischen Anbin- dung des Elektrokatalysators . Mit Hilfe dieser Methode kann die benötigte Menge an Katalysator um den Faktor 20-30 verringert werden.
Die Methode des zweischichtigen Aufbaus birgt des Weiteren die Möglichkeit, innerhalb der Katalysatorschicht als erster Schicht auf Bindermaterialien zu verzichten, wodurch eine bessere elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann. Es lassen sich ebenfalls sehr duktile bzw. brüchige Pulverparti¬ kel verarbeiten.
Eine nachträgliche elektrochemische Aktivierung der erhalte¬ nen Elektrode kann ggf. durchgeführt werden, beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Aktivierung, und ist nicht besonders beschränkt. Eine elektrochemische Aktvie¬ rungsprozedur kann dazu führen, dass Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten (z.B. KHC03, K2S04 NaHC03, KBr, NaBr) in die hydrophoben GDE Kanäle eindringen und dadurch hydrophile Bereiche geschaffen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
wobei R und RA ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten.
Hierbei sind die anorganischen und/oder organischen Reste nicht besonders beschränkt, und die anorganischen Reste kön- nen auch organische Teilstrukturen umfassen, beispielsweise in Addukten oder Komplexen. Organische Reste umfassen gemäß bestimmten Ausführungsformen 1 bis 100 C-Atome, beispielsweise 1 bis 40 C-Atome, bevorzugt 1 bis 20 C-Atome, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atome oder aber auch nur 1 C- Atom. Als anorganische Reste kommen sämtliche anorganischen Reste infrage. Es kommen auch Derivate anorganischer Reste und/oder substituierte organische Reste in Betracht. Als an¬ organische und/oder organische Reste sind beispielsweise -H, -D, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH2, -NR*R* , -COOH, -COOR*, -CHO, - COR*, -PH2, -PR*R*, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -N02, sowie substi¬ tuierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen denkbar, wobei R* und R* dabei ebenfalls be¬ liebige organische, beispielsweise mit 1 bis 100 C-Atomen, beispielsweise 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C- Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder
aber auch nur 1 C-Atom, oder anorganische Seitenketten, wie - H, -D, -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CHO, -PH2, -F, -Cl, -Br, -I, -
NO, - O2 sowie substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen, darstellen können. Es sind also alle Alkine als Edukte des Verfahrens geeignet. Es kön¬ nen folglich auch Verbindungen der chemischen Formel (I) mit zwei oder mehr C-C-Dreifachbindungen teilweise hydriert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Verbindung der chemischen Formel (I) jedoch nur eine C-C-Dreifachbindung auf, nämlich die in der chemischen Formel (I) dargestellte.
Als teilweise Hydrierung ist hierbei die Hydrierung von
Alkin, also Dreifachbindung, zu Alken, also Doppelbindung, zu verstehen. Elektrochemisch findet die Reaktion unter Verwen- dung von Elektrizität, beispielsweise in einer Elektrolyse¬ zelle, statt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die anorganischen und/oder organischen Reste R und Rx ausgewählt aus substitu- ierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl- und/oder Arylresten, bevorzugt Alkyl- und/oder Arylresten, bevorzugt mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom, -H, -D, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH2, _NR*R* , -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH2, -PR*R*, -F, -Cl, -Br, -I, - NO, und -NO2, wobei R* und R* organische und/oder anorganische Reste darstellen, welche bevorzugt ausgewählt sind aus -H, - D, -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CHO, -PH2, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, - NO2, sowie substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen, bevorzugt Alkyl- und/oder Arylgruppen, mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C- Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom. Als Substituenten für die substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen bzw. -reste kommen beispielsweise -D, -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CHO, -PH2, - F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO2 infrage. Es können sich also funk-
tionalisierte Seitenketten wie beispielsweise -CH2-OH oder fluorierte Alkyl- und/oder Aryl-Reste wie -CF3 ergeben.
Handelt es sich bei R und Rx jeweils um -H oder -D, so ergibt sich als Verbindung der chemischen Formel (I) der Sonderfall Ethin. Ist entweder R oder R aber nicht beide, -H oder -D wird das Alkin als terminales Alkin bezeichnet. Bei internen Alkinen ist weder R noch Rx -H oder -D. Bei terminalen Alke- nen wird bevorzugt die verwendete Ladungsmenge genau kontrol- liert, da eine Überhydierung, wenn auch mit schlechter Effizienz, möglich ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind aufgrund dieser notwendigen Kontrolle weder R noch Rx -H oder -D, es werden also interne Alkine hydriert. Es hat sich gezeigt, dass elektronenarme und damit aktivierte Alkine für das Verfahren weniger geeignet sind, da die er¬ wünschten Alkene reaktiver gegenüber Elektrohydrierung sind. Daher lassen sich mit elektronenarmen Alkenen weniger gute Selektivitäten erzielen. Entsprechend sind erfindungsgemäß Alkine bevorzugt, die keine elektronenziehenden Reste tragen, wie z.B. -COOH, -COOR*, -CF3 (wobei R* wie oben definiert ist) . Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist somit das Alkin der chemischen Formel (I) keine elektronenziehenden Reste auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die elekt- ronenziehenden Reste ausgewählt aus -COOH, -COOR*, und fluo¬ rierten Alkyl- und/oder Arylresten, bevorzugt perfluorierten Alkyl- und/oder Arylresten wie -CF3.
Ebenfalls bevorzugt sind hinsichtlich der Effizienz des Ver- fahrens Alkine die keine funktionellen Gruppen tragen, die ihrerseits durch Elektroreduktion umgewandelt werden können. Eine gleichzeitige Elektroreduktion einer reduzierbaren Seitenkette oder eines reduzierbaren Restes ist jedoch möglich. Beispiele für solche Alkine mit einer reduzierbaren Seiten- kette oder einem reduzierbaren Rest sind Alkine, die funktio¬ nellen Gruppen wie -CHO, -COR*, -NO, oder -NO2 tragen oder deren Seitenketten diese Reste enthalten. Die Reduktion von Aldehyden (-CHO) , Ketonen (-COR*) und Nitro-Verbindungen (-
NO2) konnte experimentell bestätigt werden. Dabei wurden aus Aldehyden (-CHO) und Ketonen (-COR*) Alkohole (-CH2-OH) bzw. (-CHR*-OH) und aus Nitro-Verbindungen (-N02) Amine (-NH2) er¬ halten .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist somit das Alkin der chemischen Formel (I) keine weiteren reduzierbaren funktionellen Gruppen außer der Dreifachbindung auf. Besonders bevorzugt sind im erfindungsgemäßen Verfahren gas¬ förmige oder wasserlösliche/wassermischbare Alkine, bei¬ spielsweise gasförmige Alkine, als Alkin der chemischen For¬ mel (I) . Beispiele für solche geeigneten Verbindungen sind Ethin,
Propin, 1-Butin oder 2-Butin, Propargylalkohol (2-Propin-l- ol) und 2-Butin-l-ol .
Eine gute Synergie hat sich insbesondere bei der Verwendung gasförmiger Alkine der chemischen Formel (I) mit einer kup- ferhaltigen Gasdiffusionselektrode ergeben. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist daher die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet, wobei das Alkin der che¬ mischen Formel (I) gasförmig vorliegt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Hydrierung mit einem Protonendonor ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus Wasser und Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Wasser und Alkoholen mit 1 bis 12, z.B. 1 bis 6 oder 1 bis 4 C- Atomen, besonders bevorzugt Wasser. Das Wasser kann hierbei auch teilweise oder vollständig deuteriert sein, also als HDO oder D2O umfassen, oder auch Tritium, beispielweise bei der Herstellung von radioaktiven Markern. Obgleich ein Elektrolyt, der im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden kann, nicht besonders beschränkt ist, wird somit vorteilhaft ein wässriger Elektrolyt verwendet. Darüber hinaus können beliebige Leitsalze und/oder ionische Flüssig-
keiten verwendet werden. Auch können Mischungen von Wasser mit inerten organischen Lösungsmitteln wie z.B. 1,4-Dioxan verwendet werden, um die Substratlöslichkeit zu verbessern.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
wobei R und RA ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten.
Die kupferhaltige Elektrode entspricht hierbei der, welche im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurde .
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
wobei R und RA ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, umfassend eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elekt¬ rode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen For¬ mel (I) zu Alken zu reduzieren;
eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) be¬ reitzustellen; und
eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemi¬ schen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen.
Die Elektrolysezelle ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie die kupferhaltige Elektrode aufweist, welche der im erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen kann. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungs- gemäße Verfahren durchgeführt werden. Hierbei kann die kup- ferhaltige Elektrode als Kathode fungieren. Die weiteren Be¬ standteile der Elektrolysezelle wie Anode, ggf. Membran, Stromquelle, etc. sind nicht besonders beschränkt, wie auch nicht deren Anordnung.
Beispiele einer möglichen Zellanordnung sind wie folgt.
Ein Kathodenraum II kann so ausgestaltet sein, dass ein
Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Ka¬ thodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fall¬ filmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet in einem Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von un- ten, beispielsweise mit einem Anolyt, zugeführt wird, wobei der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. Anodenraum und Kathodenraum können durch eine Membran M getrennt sein. In einem solchen 3-Kammer-Aufbau wie auch in anderen Aufbauten kann ein Reaktionsgas wie bei- spielsweise ein Alkin der chemischen Formel (I) durch eine
Gasdiffusionselektrode als Kathode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden. Auch Ausführungsformen mit poröser Anode sind denkbar. Räume I und II können wie beschrieben durch eine Membran M getrennt sein.
Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher-Membran) -Aufbau eine Kathode K, z.B. eine Gasdiffu-
sionselektrode, und eine Anode A direkt an der Membran M, wo¬ durch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird.
Auch Mischformen dieser Zellaufbauten sind denkbar, wobei beispielsweise auf Katholytseite ein Aufbau mit einer Gasdif¬ fusionselektrode vorgesehen sein kann, welche nicht an der Membran liegt, wohingegen auf Anolytseite die Anode an der Membran liegen kann. Selbstverständlich sind auch andere Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar.
Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige
Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Memb¬ ran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand ver¬ bunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektro¬ lysezelle optional wieder gemischt werden.
Die Membran kann, so vorhanden, auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennte Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht werden. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektro¬ lyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischen¬ schichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
Durch die Verwendung einer Gasdiffusionselektrode ist es mög¬ lich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch¬ chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur
hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie das Alkin der chemischen Formel (I) wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des
Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit ab¬ transportiert werden kann. Durch eine hinreichende Porosität der Gasdiffusionselektrode sind also zwei Betriebsmodi möglich: Eine Zellvariante ermög¬ licht ein direktes aktives Durchströmen der GDE mit einem Gas. Die entstehenden Produkte werden durch den
Katholytausgang aus der Elektrolysezelle entfernt und können in einem nachfolgenden Phasenabscheider vom flüssigen Elektrolyten getrennt werden. Die zweite Zellvariante beschreibt eine Betriebsweise, in der das Gas im hinteren Bereich der GDE durch einen angepassten Gasdruck strömt. Der Gasdruck sollte hierbei so gewählt werden, dass dieser gleich dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten in der Zelle ist, sodass kein Elektrolyt durchgedrückt wird.
Um weiterhin einen Durchtritt von Elektrolyt durch die Gas¬ diffusionselektrode zu verhindern, kann auf der dem Elektro- lyten abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode eine Folie aufgebracht sein, um den Elektrolyten am Übertritt zum Gas zu hindern. Die Folie kann hierbei geeignet vorgesehen sein und ist beispielsweise hydrophob. In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektro¬ lyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen
Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Neben
Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden .
Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxi¬ de wie dotiertes bzw. undotiertes Ti02, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch akti¬ ven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titanträger. Daneben sind die Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) und eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) nicht besonders beschränkt. Das Alkin der chemischen Formel (I) kann beispielsweise aus einem Vor¬ ratsbehälter oder sonstigen Behälter wie auch aus einem sepa- raten Reaktor, etc. als Quelle stammen. Als erste Zuführeinrichtung können beispielsweise Rohre, Schläuche, etc. dienen. Insbesondere sind die Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) und die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) an das jeweilige Alkin hinsichtlich der verwendeten Materialien angepasst, so dass sie nicht durch das Alkin der chemischen Formel (I) angegriffen werden.
Daneben können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung weitere Zuführeinrichtungen, z.B. für Elektrolyt, Abführeinrichtun- gen, Pumpen, Heiz- und/oder Kühleinrichtungen, etc. vorgesehen sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet, wobei die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) das Alkin der chemischen Formel (I) der Gasdiffusi¬ onselektrode zuführt.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht
einschränken .
Beispiele
Die vier folgenden Ausführungsbeispiele wurden in einer H- Zelle durchgeführt. Dabei wurde eine 2 cm2 große solide Cu Elektrode verwendet, die mit hochreinem Cu aus einer CuSC^- Lösung beschichte wurde. Es wurde ein konstanter Strom von 30 mA angelegt. Als Elektrolyt wurde 0. IM wässrige KBr verwen¬ det. Um Einflüsse von der Anode zu vermeiden wurde der Ano¬ denraum durch eine Nafion N 117 Membran abgetrennt.
Beispiel 1: Reduktion von Ethin:
Nach einer 10 minütigen Einfahrphase, bei der die Zelle mit Argon gespült wurde, wurde ein Strom von 7,7 ml/min Ethin durch die Zelle geleitet. Dabei ergab sich eine Stromausbeute von 60% für die Reduktion von Ethin zu Ethen. Eine Überreduktion zu Ethan trat mit einer maximalen Stromausbeute von 1.5% auf. Der Rest des Stromes führte zu einer Entstehung von Was¬ serstoff. Der Gesamtumsatz des Gasstromes betrug etwa 1.5%.
Beispiel 2: Reduktion von Propargyl-Alkohol :
Die Zelle wurde während des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde
Propargyl-Alkohol (32 μΐ, 0.55 mmol) dem Elektrolyten zuge¬ setzt. Auf Basis dieser Einwaage ergibt sich eine
Äquivalenzladung von 3.7 F/mol (2 F/mol nötig) . Trotz des deutlichen Ladungsüberschusses traten nur Spuren von Propanol auf. Der Umsatz von Propargyl-Alkohol zu Allyl-Alkohol hinge¬ gen war vollständig. Bei der Anfangskonzentration von 0.1 M Propargyl-Alkohol trat zudem keine Wasserstoffentwicklung mehr auf. Die Stromeffizienz für die Umsetzung von Propargyl- Alkohol zu Allyl-Alkohol liegt daher bei hohen Konzentratio- nen deutlich über 90%.
Beispiel 3: Reduktion von 1-Butin-l-ol : Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Butin-1- ol (32 μΐ, 0,43 mmol) dem Elektrolyten zugesetzt. Die Umset¬ zung von Butin-l-ol zu Crotyl-Alkohol war vollständig. Die anfängliche Stromausbeute liegt über 90 %. Trotz einer ver- wendeten Äquivalenzladung von 4.8 F/mol (2 F/mol nötig) konnte keine Überreduktion zu n-Butanol beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel 1: Reduktion von Allyl-Alkohol: Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Allyl- Alkohol (32 μΐ, 0.47 mmol) zugesetzt. Im Gegensatz zu den Alkinen konnten weder hohe Stromausbeuten noch hoher Umsatz festgestellt werden. Nach einer Äquivalenzladung von 4.4 F/mol konnte lediglich ein Umsatz von 34 % festgestellt werden .
Vergleichsbeispiel 2: Reduktion von Kalium-Fumarat :
Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurden
Fumarsäure (58.7 mg, 0.51 mmol) sowie KOH (200 μΐ 5M, lmmol) zugegeben. Die Umsetzung zu Kalium-Succinat nach einer
Äquivalenzladung von 4.1 F/mol war vollständig. Die anfängliche Stromausbeute lag über 90%.
Unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode konnten die Ergebnisse einer Elektrohydrierung von Ethin auf einer soliden Cu Elektrode und 15mA/cm2 bei einer Stromdichte von 170mA/cm2 nachgestellt werden.
Die sich aus den Beispielen ergebenden Reaktionen sind somit wie folgt:
Die gute Selektivität kommt, wie hier gezeigt durch die ge¬ ringe Reaktivität gegenüber der Elektrohydrierung mit Cu- Elektroden zustande. Elektronisch deaktivierte interne Alkene wie Crotyl-Alkohol zeigten sich inert gegenüber Überredukti¬ on . In den Experimenten hat sich gezeigt, dass das erfindungsge¬ mäße Verfahren eine hohe Selektivität und Aktivität zeigt.
Ethin, Propargyl-Alkohol und 2-Butin-l-ol wurden als Substra¬ te evaluiert. Keines der 3 Substrate ist als aktiviert zu be- trachten, was die hohe Aktivität des katalytischen Prozesses unterstreicht. Propargyl-Alkohol und 2-Butin-l-ol sind als
schwierige Substrate zu betrachten, da beide elektronenschie¬ bende Substituenten tragen. 2-Butin-l-ol ist zudem ein internes Alkin, das zudem sterisch gehindert ist. Die hier beschriebene Alkin-Hydrierung kann neben den
hochvolumigen Verbindungen auch für die elektroorganische Synthese von SpezialChemikalien, wie Wirkstoffe oder Futteradditive, verwendet werden.