CN117886404A

CN117886404A - 水处理方法以及水处理系统

Info

Publication number: CN117886404A
Application number: CN202410289616.9A
Authority: CN
Inventors: 何志; 吴靓; 赵聪; 何珂桥
Original assignee: Chengdu Stareng Environmental Protection Equipment Co ltd; Sichuan Sidaneng Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Stareng Environmental Protection Equipment Co ltd; Sichuan Sidaneng Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2024-03-14
Filing date: 2024-03-14
Publication date: 2024-04-16

Abstract

本发明属于水处理的技术领域，公开了水处理方法以及水处理系统，解决了废水制氢存在的工艺较长、能耗较高的技术问题。方法包括步骤：对废水进行预处理，得到固含量、含盐量和pH满足电解要求的电解液；将电解液通入电解制氢装置的电解槽中进行电解处理，分解电解液中的有机物并产生氢气。系统包括：预处理单元，用于对废水进行预处理后得到固含量、含盐量和pH满足电解要求的电解液；电解制氢单元，用于对电解液进行电解处理以分解电解液中的有机物并产生氢气；电解制氢单元包括电解制氢装置，电解制氢装置包括电解槽壳体、阳极和阴极；阴极采用烧结金属多孔材料，其金属元素由Ni和V构成，所述金属元素主要以金属间化合物存在。

Description

水处理方法以及水处理系统

技术领域

本发明涉及水处理的技术领域，尤其涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及水处理方法以及水处理系统。

背景技术

随着全球能源使用量的增长，化石燃料等能源将日益枯竭并对环境产生严重负面影响。人们日常生活和工业生产中会产生大量废水。这些废水中大多有含有含量超标的污染物，不能直接排放，需要经过废水处理。从另一个角度看，随着氢能源产业的发展，社会对氢的需求量逐渐增大，如果能够将上述废水用来制氢，则有望将负担变为动力。氢能源的开发使用将使人类进入一个可持续发展的时代，而大规模、廉价地生产氢气是开发和利用氢能的重要前提。在众多的制氢方法中，电解水制氢的成本低、产物无污染、技术优势明显。

首先，传统废水制氢工艺首先需要对废水中的有机物进行净化处理和纯化处理（通常是生化反应和芬顿反应），这样可以减少有机物对电极材料使用造成不利影响，但是这样会导致水处理的工艺较长，能耗较高。其次，为了在一定电能下得到尽可能高的电流密度和小的析氢过电位，需要电极材料具有高表面积、高导电性、良好的催化活性、长期的机械和化学稳定性、廉价安全等特性。通常，Pt、Pd、Au等贵金属被认为是具有优异高效电催化析氢性能的电极材料。但是，在碱性水体中的电解制氢涉及多过程的水解离，电解制氢反应速率远不及在酸性体系中，即便是采用贵金属电极，对电解碱性水体制氢效率的提升也非常有限。并且，贵金属的来源稀少、价格昂贵，无法实现大规模工业化生产。因此，需要开发出适合碱性环境电解水的高活性、稳定性的非贵金属催化剂。

为此，科研工作者们在阴极材料的选取设计上做出了大量的工作，纳米晶材料，稀土合金，非晶材料均可作为性能不错的阴极材料。其中，镍合金由于制备方法简单，可选取的种类丰富，催化性能优异，是研究得最深入的阴极材料之一。但是，目前的镍合金材料的过电位高，电压稳定性差，强度低，耐腐蚀性能较差，仍不能适合碱性水环境。

发明内容

本发明的一个目的在于提供烧结金属多孔材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中镍合金材料存在的过电位高、电压稳定性差、强度低、耐腐蚀较差的技术问题。本发明的另一个目的在于提供水处理方法和水处理系统，以解决现有技术中废水制氢存在的工艺较长、能耗较高的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了烧结金属多孔材料，技术方案如下：

烧结金属多孔材料，金属元素由Ni和V构成，所述金属元素主要以金属间化合物存在。

作为上述的烧结金属多孔材料的进一步改进：金属间化合物为Ni₃V和Ni₂V₃；或者，金属间化合物为Ni₂V；或者，金属间化合物为Ni₂V和NiV₃。

为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了烧结金属多孔材料的制备方法，技术方案如下：

烧结金属多孔材料的制备方法：包括以下步骤：

将Ni粉和V粉球磨混合，得到混合粉；

向混合粉中加入成形助剂，然后造粒和过筛，得到成形颗粒；

将成形颗粒压制成形，得到坯体；

对坯体进行高温烧结处理，随炉冷却即得到烧结金属多孔材料。

作为上述的烧结金属多孔材料的制备方法的进一步改进：Ni粉和V粉的粒度为3～20μm；成形助剂为硬脂酸或聚乙烯醇缩丁醛酯，成形助剂用量为混合粉质量的2～5%；过筛采用40～80目筛网；在50～300MPa压力下压制成形。

作为上述的烧结金属多孔材料的制备方法的进一步改进：高温烧结过程为：从室温开始升温至烧结温度，烧结温度为950～1050℃，期间每升温50～150℃后保温20～100min，升至烧结温度后保温80～230min，随炉冷却即得到烧结金属多孔材料。

作为上述的烧结金属多孔材料的制备方法的进一步改进：高温烧结过程为：

第一阶段：从室温升温到300～400℃，保温40～80min；

第二阶段：继续升温到450～500℃，保温40～80min；

第三阶段：继续升温到550～600℃，保温40～80min；

第四阶段：继续升温到650～700℃，保温40～80min；

第五阶段：继续升温到750～800℃，保温40～80min；

第六阶段：继续升温到850～900℃，保温40～80min；

第七阶段：继续升温到950～1050℃，保温80～230min。

作为上述的烧结金属多孔材料的制备方法的进一步改进：第七阶段分为两阶段进行，具体为：

阶段1：继续升温到≥950且≤1000℃，保温40～80min；

阶段2：继续升温至＞1000且≤1050℃，保温80～150min。

作为上述的烧结金属多孔材料的制备方法的进一步改进：第一阶段至阶段1的升温速率为4～6℃/min，阶段2的升温速率为2～4℃/min。

为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了电解制氢装置，技术方案如下：

电解制氢装置，具有阴极，阴极采用上述第一方面所述的烧结金属多孔材料，或采用上述第二方面所述的制备方法制备得到的烧结金属多孔材料。

为了实现上述目的，根据本发明的第四个方面，提供了电解制氢方法，技术方案如下：

电解制氢方法，包括步骤：采用上述第三方面所述的电解制氢装置对电解液进行电解处理。

为了实现上述目的，根据本发明的第五个方面，提供了水处理方法，技术方案如下：

水处理方法，包括步骤：

对废水进行预处理，得到固含量、含盐量和pH满足电解要求的电解液；

将电解液通入电解制氢装置的电解槽中进行电解处理，分解电解液中的有机物并产生氢气；

其中，所述电解制氢装置的阴极采用上述第一方面所述的烧结金属多孔材料。

作为上述水处理方法的进一步改进：采用气浮处理和/或过滤处理处理废水，得到固含量满足电解要求的电解液；采用软化处理、膜分离处理、离子交换处理、电渗析处理中的任意几种处理废水，得到含盐量满足电解要求的电解液；采用酸性试剂或碱性试剂处理废水，得到pH满足电解要求的电解液。

作为上述水处理方法的进一步改进：所述预处理还包括向废水中加入氯离子；所述预处理还包括对废水进行吸附处理；电解液的固含量小于等于1mg/L，含盐量≤15g/L，pH为12～14。

作为上述水处理方法的进一步改进：还包括对电解后液体进行有价资源回收处理后输出产水排放，并且/或者，还包括对电解后液体进行除杂处理杂质后输出产水排放。

作为上述水处理方法的进一步改进：所述有价资源回收处理包括浓缩处理和蒸发结晶处理；所述除杂处理包括软化处理、过滤处理、消毒处理中的任意几种。

作为上述水处理方法的进一步改进：所述电解制氢装置的阴极采用钛基金属氧化物涂层电极。

为了实现上述目的，根据本发明的第六个方面，提供了水处理系统，技术方案如下：

水处理系统，包括：预处理单元，用于对废水进行预处理后得到固含量、含盐量和pH满足电解要求的电解液；电解制氢单元，用于对电解液进行电解处理以分解电解液中的有机物并产生氢气；所述电解制氢单元包括电解制氢装置，所述电解制氢装置包括电解槽壳体、阳极和阴极；其中，所述阳极和阴极交错设置；所述阳极安装在所述电解槽壳体内并用于通过阳极电化学反应分解电解液中的有机物；所述阴极安装在所述电解槽壳体内并用于通过阴极电化学反应产生氢气；所述阴极采用上述第一方面所述的烧结金属多孔材料。

作为上述水处理系统的进一步改进：所述阴极为具有壳层和空心层的中空结构，所述中空结构具有开口，所述电解槽壳体上设有排气结构，所述开口通过所述排气结构输出氢气。

作为上述水处理系统的进一步改进：所述壳层包含制造为一体且由内向外布置的阴极层和隔膜层，所述阴极层为烧结金属多孔材料，所述隔膜层由贴附在所述阴极层外表面上的隔膜材料制成形成隔膜。

本发明的烧结金属多孔材料及其制备方法和应用具有以下优点：

（1）合金材料的析氢机理主要运用的是Engel-Brewer的“火山”理论，即d轨道未充满或半充满的过渡系左边的金属同具有成对的但在纯金属中不适合成键的d电子的过渡系右边的金属熔成合金时，对析氢反应可以产生非常明显的电催化协同作用。在本发明中，V位于第四族，是早期过渡金属元素，Ni位于第10族，是后期过渡金属元素，早期和晚期过渡金属元素的协同作用可以有效降低重要中间体(OH*，O*，OOH*)的反应能垒，大大提高整体水裂解效率。并且，V的价态具有多样性，能够促进电荷转移，对Ni电子密度的增加有显著的促进作用，因此，Ni和V的组合可以调节表面电荷状态，使V的电子转移到Ni上，促进协同效应，丰富活性位点，从而提高析氢反应的催化活性。

（2）与金属单质、无序固溶体合金相比，本发明的烧结金属多孔材料中的金属元素主要以金属间化合物存在，金属间化合物由特定比例的金属元素和非金属元素组成，由于金属键与共价键的混合键存在形式，能够进一步优化材料的电子结构，一方面具有明显更好的强度和耐腐蚀性，另一方面可以促进电解制氢过程中离子的吸附与释放，降低电解液体系电解液中水的解离能垒，提高在电解液体系中的制氢效率，表现出良好的催化活性和稳定性。

（3）本发明采用元素粉末反应合成法制备的烧结金属多孔材料具有微米级孔隙，可以大大提高材料的比表面积，提供足够的活性位点。同时，微米级孔隙提供了氢气逸出的通道，避免了氢气在电极表面的富集覆盖催化活性位点。

（4）本发明的采用特殊的烧结工艺，第一方面，保证充分烧结形成的物相尽可能多的为金属间化合物，减少其它杂相如固溶体合金、金属单质、碳单质、碳化物、碳氧化物的含量，使组织单一，成分均匀，各项组成元素分布均匀，没有偏析。第二方面，保证材料不变形，呈等比例收缩或者膨胀，不会出现局部熔融、弯曲等，第三方面，保证材料有大量孔隙生成，以提升比表面积，从而提升反应效率，第四方面，提升烧结效率。

（5）本发明的水处理方法和水处理系统直接利用电解制氢装置的阳极电化学反应生成高活性自由基分解水中的有机物（例如，废水中的氯离子在阳极失去电子变成氯气，氯气水解成氯离子和次氯酸，次氯酸生成可以深度氧化去除有机物的羟基自由基·OH）以及利用阴极电化学反应生成清洁能源氢气，因此，无需复杂、耗时、高能耗和占地大的有机物预处理过程，整体用水量较小，节约了药剂费用和后续处理费用，不引入其他金属离子，且产生的氢气可以产生较多经济效益，采用绿电即可以完全满足需求，电费较少，整体经济效益显著。在电解之前通过预处理对废水的固含量、含盐量和pH进行控制，能够有效提升电解效率。经验证，本发明的水处理方法和水处理系统可以将电解液中的有机物的含量降解至100mg/L以下，能够提升后续的有价资源回收效率和除杂效率。

由此可见，本发明的烧结金属多孔材料及其制备方法和应用通过简化配方，改善烧结工艺，使得所得烧结金属多孔材料作为电解制氢阴极材料使用时不仅过电位低于商用Pt/C电极，长期使用的电压波动小，催化活性能够保持稳定，而且强度高，耐腐蚀性能好，能够显著提升电解制氢效率和使用寿命，是一种优异的电解析氢阴极材料，有效解决了现有技术中镍合金材料存在的过电位高，电压稳定性差、强度低、耐腐蚀较差的技术问题，具有极强的实用性。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。

图2为实施例2所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。

图3为实施例3所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。

图4为实施例4所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。

图5为对照例1所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。

图6为实施例3的烧结金属多孔材料的阴极恒电流极化稳定性测试曲线。

图7为实施例3的烧结金属多孔材料的CV循环曲线。

图8为实施例3的烧结金属多孔材料的双电层电容图。

图9为实施例3的烧结金属多孔材料的SEM照片（a为低放大倍数照片，b为高放大倍数照片）。

图10为实施例3的烧结金属多孔材料的背散射扫描照片（a为镍的背散射扫描照片，b为钒的背散射扫描照片）。

图11为本发明的电解制氢装置的第一实施例的结构示意图。

图12为图11中A-A剖面的剖切后示意图。

图13为图12所示电解制氢装置另一角度下的示意图。

图14为图11中阴极的外形示意图。

图15为图11中阴极的材料层结构示意图。

图16为本发明的电解制氢装置的第二实施例中阳极和阴极的结构示意图。

图17为图16所示结构另一角度下的示意图。

图18为本发明的水处理方法的第一实施例所用水处理系统结构示意图。

图19为萃取法盐湖提锂的流程示意图。

图20为本发明的水处理方法的第二实施例所用水处理系统结构示意图。

在附图中的附图标记为：11-电解槽壳体，12-阳极，13-阴极，14-曝气装置，15-浮沫清理机构，16-布水器，17-气液分离器，111-电解区，112-气浮区，113-阴极安装接口结构，131-壳层，132-空心层，133-开口，1311-阴极层，1312-隔膜层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

实施例1：本实施例的烧结金属多孔材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将Ni粉和V粉球磨混合，得到混合粉；其中，Ni粉和V粉的粒度均为3～5μm，Ni粉和V粉的质量比为33:67，球磨时长为12h。

（2）向混合粉中加入成形助剂，然后造粒和过筛，得到成形颗粒；其中，成形助剂为硬脂酸，成形助剂用量为混合粉质量的3%，过筛采用60目筛网。

（3）将成形颗粒压制成形，得到坯体；其中，在200MPa压力下，将2g成形颗粒压制成形为尺寸为25*8*2mm的长方体坯体。

（4）对坯体进行高温烧结处理，随炉冷却即得到烧结金属多孔材料。

高温烧结过程为：

第一阶段：从室温升温到400℃，升温速率为5℃/min，保温60min；

第二阶段：继续升温到500℃，升温速率为5℃/min，保温60min；

第三阶段：继续升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温60min；

第四阶段：继续升温到700℃，升温速率为5℃/min，保温60min；

第五阶段：继续升温到800℃，升温速率为5℃/min，保温60min；

第六阶段：继续升温到900℃，升温速率为5℃/min，保温60min；

第七阶段：继续升温到950℃，升温速率为3℃/min，保温90min。

图1为实施例1所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。从图1可以看出，主相为Ni₃V，含有少量的Ni₂V₃，除了Ni₃V和Ni₂V₃的特征峰之外，仅还含有少量钒的氧化物和碳氧化物的特征峰，杂峰含量非常少，说明该烧结金属多孔材料由Ni-V金属间化合物构成。

实施例2：与实施例1相比，本实施例的烧结金属多孔材料的制备方法具有的区别是：Ni粉和V粉的质量比为55:45；第七阶段：继续升温到980℃，升温速率为3℃/min，保温110min。

图2为实施例2所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。从图2可以看出，主相为Ni₂V，含有少量的NiV₃，除了Ni₂V和NiV₃的特征峰之外，仅还含有少量单质钒的特征峰，杂峰含量非常少，说明该烧结金属多孔材料由Ni-V金属间化合物构成。

实施例3：与实施例1相比，本实施例的烧结金属多孔材料的制备方法具有的区别是：Ni粉和V粉的质量比为50:50；第七阶段：继续升温到1000℃，升温速率为3℃/min，保温110min。

图3为实施例3所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。从图3可以看出，主相为Ni₂V，含有少量的NiV₃，除了Ni₂V和NiV₃的特征峰之外，仅还含有少量单质钒的特征峰，杂峰含量非常少，说明该烧结金属多孔材料由Ni-V金属间化合物构成。

实施例4：与实施例1相比，本实施例的烧结金属多孔材料的制备方法具有的区别是：Ni粉和V粉的质量比为50:50；第七阶段分为两阶段进行，具体为：

阶段1：继续升温到1000℃，升温速率为5℃/min，保温60min；

阶段2：继续升温到1050℃，升温速率为3℃/min，保温110min。

图4为实施例4所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。从图4可以看出，除了Ni₂V的特征峰之外，几乎不含其它杂峰，说明该烧结金属多孔材料由纯度较高的金属间化合物Ni₂V构成。

对照例1：与实施例1相比，本对照例的烧结金属多孔材料的制备方法具有的区别是：Ni粉和V粉的质量比为50:50；第七阶段：继续升温到910℃，升温速率为3℃/min，保温110min。

图5为对照例1所得烧结金属多孔材料的XRD图谱。从图5可以看出，主相为单质镍和单质钒，仅含有少量的金属间化合物Ni₂V。

对照例2：与实施例1相比，本对照例的烧结金属多孔材料的制备方法具有的区别是：Ni粉和V粉的质量比为50:50；第七阶段：继续升温到1100℃，升温速率为3℃/min，保温110min。经验证，主相为金属间化合物Ni₂V。

对照例3：与实施例1相比，本对照例的烧结金属多孔材料的制备方法具有的区别是：Ni粉和V粉的质量比为50:50；高温烧结过程为：从室温升温到400℃，升温速率为5℃/min，保温120min；继续升温到950℃，升温速率为3℃/min，保温90min。经验证，未检测出Ni-V金属间化合物的特征峰，主要为固溶体合金、金属单质、碳单质、碳化物、碳氧化物的特征峰。

然后对实施例1-4和对照例3的烧结金属多孔材料的电化学性能、耐腐蚀性能和屈服强度进行了测试，测试结果见表1。

电化学性能的测试如下：采用电化学工作站对材料进行电化学性能测试，所用三电极体系的工作电极为所制得的烧结金属多孔材料（简称为NiV电极），参比电极为汞/氧化汞电极，参比电极通过鲁毛细管（盐桥）与工作电极测试面中心对准且相隔1-2mm，辅助电极为铂片（10mm×10mm×0.2mm），在1M KOH溶液中进行。电化学测试前，将工作电极进行封样处理，工作电极表面露出0.64平方厘米的工作面积，非工作面采用防水生料带和704硅橡胶封装，这样保证了电脑自动采集的电流值即为所需的电流密度。所有电化学测试数据均在恒温水浴锅中进行，进行有效数据测试前均采用三电极测试方法对工作电极开路电位进行测量，NiV电极开路电位均在30分钟内稳定在-0.6V左右，待开路电位稳定后，对电极进行相应数据测试。其中，

阴极过电位测试过程为：选取开路电位稳定的数值作为第一顶点电位，开路电位往下降2V的数值作为第二顶点电位，即极化测试范围为2V，扫描速率为4mV/s，电解池参数选择汞/氧化汞对应参比电极参数，随即开始测试。

阴极恒电流极化稳定性测试过程为：选择恒电流极化方式测试，设置恒定电流为-150mA，极化时间为12h，对样品的电位进行长时间测试，同时对样品状态进行观察。

阴极CV的测试过程：选择线性循环伏安测试，选取开路电位稳定的数值作为第一顶点电位，开路电位往下降0.1V的数值作为第二顶点电位，即极化测试范围为0.1V，扫描方向为正向，循环次数为6次，扫描速率从10mVs逐次递增到100mVs，共测试10次。

耐腐蚀性能的测试如下：利用1M KOH中的开路电位表示，电位值越正，表示材料的抗腐蚀性能越好。

屈服强度按照中国国家标准GBT 228.1-2010测得。

表1

从表1可以看出，实施例1-4的烧结金属多孔材料的阴极过电位均低于铂电极和石墨电极，表现出较好的催化析氢性能。与实施例相比，对照例1-3的阴极过电位显著提升，说明过低或过高的烧结温度以及升温方式会显著影响孔隙的形成，从而降低比表面积，降低催化活性位点数量。

除了阴极过电位显著降低之外，实施例1-4的烧结金属多孔材料具有明显优于对照例3的耐腐蚀性能和屈服强度，说明本发明通过特殊的烧结工艺，显著提升了金属间化合物的高占，显著提升了耐腐蚀性能和屈服强度。

与实施例3相比，虽然实施例4的阴极过电位有所降低，但是由于实施例4中金属间化合物的纯度提升，组分均一，因此具有明显优于实施例3的耐腐蚀性能和屈服强度。

图6为实施例3的烧结金属多孔材料的阴极恒电流极化稳定性测试曲线。从图6可以看出，在1M KOH溶液中，当固定电流密度为-150mA·cm^-2、测试时间为12h时，电压波动不超过1.4%，说明实施例3的烧结金属多孔材料作阴极材料在碱性溶液中的催化析氢性能具有较好的稳定性。

图7为实施例3的烧结金属多孔材料的CV循环曲线。图8为实施例3的烧结金属多孔材料的双电层电容。从图7-8可以看出，材料的双电层电容值C_dl较大，比表面积较大，具有丰富的比表面积提供催化活性位点。

图9为实施例3的烧结金属多孔材料的SEM照片（a为低放大倍数照片，b为高放大倍数照片）。从图9可以看出，实施例3的烧结金属多孔材料具有三维贯通的孔隙，孔隙较为丰富。

图10为实施例3的烧结金属多孔材料的背散射扫描照片（a为镍的背散射扫描照片，b为钒的背散射扫描照片）。从图10可以看出，实施例3的烧结金属多孔材料中镍元素和钒元素分布较为均匀。

采用阿基米德法测试了实施例3的烧结金属多孔材料的孔隙率为38%。

以下为本发明的烧结金属多孔材料的应用实例。

图11为本发明的电解制氢装置的第一实施例的结构示意图。图12为图11中A-A剖面的剖切后示意图。图13为图12所示电解制氢装置另一角度下的示意图。图14为图11中阴极的外形示意图。图15为图11中阴极的材料层结构示意图。如图11-15所示，电解制氢装置包括：电解槽壳体11、阳极12和阴极13。

所述阳极12安装在所述电解槽壳体11内并用于通过阳极电化学反应对电解液进行氧化处理。这里的阳极12可以采用与电催化氧化反应器相同或类似的阳极（如钛基金属氧化物涂层电极）。

所述阴极13安装在所述电解槽壳体11内并用于通过阴极电化学反应产生氢气。所述阴极13为具有壳层131和空心层132的中空结构，所述中空结构具有开口133。

将阴极13设置为具有壳层131和空心层132的中空结构的主要目的是能够通过空心层132提供氢气输出通道。具体地，所述空心层132提供氢气输出通道，所述开口133用于输出空心层132中的氢气。所述电解槽壳体11上设有排气结构，所述开口133通过所述排气结构输出氢气。

所述壳层131包含制造为一体且由内向外布置的阴极层1311和隔膜层1312。所述阴极层1311为密布三维连通孔隙的多孔体，由此，增加了阴极层1311的比表面积，提高阴极电化学反应效率，并使得氢气可以利用所述孔隙进入空心层132。所述隔膜层1312由贴附在所述阴极层1311外表面上的隔膜材料制成形成隔膜。

所述多孔体属于金属多孔材料，能够进一步提高的阴极层1311的比表面积。具体的，所述金属多孔材料为上述实施例中的烧结金属多孔材料。

通常，所述多孔体用于连接直流电源的负极，所述阳极12用于连接直流电源的正极。

由此，由于阴极13为具有壳层131和空心层132的中空结构，中空结构具有开口133，壳层131包含制造为一体且由内向外布置的阴极层1311和隔膜层1312，阴极层1311为密布孔隙的多孔体，该多孔体用于连接电源，隔膜层1312由贴附在阴极层1311外表面上的隔膜材料制成形成隔膜，空心层132提供氢气输出通道，开口133用于输出氢气。由此，实现了隔膜与阴极一体化。对于电解制氢而言，可实现氢气的单独回收并有助于简化电解制氢装置结构。

此外，由于所述隔膜层1312由贴附在所述阴极层1311外表面上的隔膜材料制成形成隔膜，隔膜层1312（即隔膜）实际上还充当了阴极层1311外表面上的滤膜，可避免电解液中的颗粒物通过隔膜层1312进入阴极层1311造成阴极层1311的孔隙堵塞。

所述隔膜材料包含无机膜。通常而言，无机膜更容易与金属多孔材料稳定结合。可选的，所述隔膜材料可包含陶瓷膜、聚合物-陶瓷膜混合膜、纳米复合膜中的任意一种。陶瓷膜、聚合物-陶瓷膜混合膜、纳米复合膜均是现有的电解质隔膜。它们中的陶瓷可以包含氧化铝陶瓷或氮化硅陶瓷。

通常的，所述隔膜层1312自身和/或所述隔膜层1312与所述阴极层1311之间还可构成不对称复合层结构。

如图11-15所示的第一实施例中，所述中空结构为板状中空结构。这样，阴极13为阴极板，方便在槽形的电解槽壳体11内安装和使用。在此基础上，如图14所示，通常而言，所述板状中空结构上形成该板状中空结构厚度的侧壁上设有所述开口133。

图16为本发明的电解制氢装置的第二实施例中阳极和阴极的结构示意图。图17为图16所示结构另一角度下的示意图。如图16所示，所述中空结构为管状中空结构，所述管状中空结构的端部设有所述开口133。同时，阳极12为筒体并套在阴极13外。

阴极13的制造方法可以包括步骤：在烧结金属多孔材料（压制成形时控制形状为板状中空结构或管状中空结构）的外表面上涂覆含有隔膜材料的浆料，然后将涂覆有浆料的烧结金属多孔材料进行烧结使所述浆料形成隔膜层，所述隔膜层使用时作为隔膜。

如图11-图15所示的第一实施例中，所述电解槽壳体11立式安放，所述电解槽壳体11内具有由下往上依次设置的电解区111和气浮区112；所述阳极12和所述阴极13布置在所述电解区111中，所述阳极12与所述阴极13之间具有气流上浮通道，所述气流上浮通道用于将所述阳极12通过阳极电化学反应对进入所述电解区111的水体进行氧化处理时产生的气体（如氧气）和/或所述电解槽壳体11内位于所述电解区111下部通过曝气装置14产生的气体导入所述气浮区112；当所述气流上浮通道用于将所述电解槽壳体11内位于所述电解区111下部通过曝气装置14产生的气体导入所述气浮区112时，所述电解槽壳体11内位于所述电解区111下部设有曝气装置14；所述气浮区112的顶部还设有浮沫清理机构15，所述浮沫清理机构15用于将所述气浮区112的顶部产生的浮沫排出所述电解槽壳体11。

具体的，所述电解槽壳体11内位于所述电解区111下部设有布水器16，所述布水器16用于导入水体。布水器16可以采用分布有众多出水孔的管道。

具体的，所述浮沫清理机构15包括溢流堰，电解槽壳体11上设有与溢流堰导通的溢流口。

由此，上述电解制氢装置还兼作为气浮装置，以进一步提升电解制氢装置水体净化处理效果。由于所述隔膜层1312由贴附在所述阴极层1311外表面上的隔膜材料制成形成隔膜，因此，阴极层1311与气流上浮通道之间通过隔膜隔离，通过曝气装置14进行曝气时，空气不与氢气接触，大大降低了安全隐患。

此外，所述电解槽壳体11内设置有阴极安装接口结构113，所述阴极安装接口结构113的输入部与所述开口133通过密封连接结构连接通导通，所述阴极安装接口结构113的输出部与所述排气结构连接导通。

所述排气结构包含设置在所述电解槽壳体11上的气液分离器17，所述气液分离器17具有气液分离腔，所述气液分离腔与所述开口133（通过阴极安装接口结构113）连通；所述气液分离器17与所述电解槽壳体11通过所述开口133构成联通器，所述气液分离腔连接回流管路系统（图中未示出），所述回流管路系统用于将所述气液分离腔中的液体返回所述电解槽壳体11中。

气液分离器17中还可以设置机械搅拌和/或加热装置，以便促进气液分离器17中氢气的析出而从气液分离器17排出。

本发明的电解制氢方法的实施例为包括步骤：采用图11-15所示第一实施例的电解制氢装置对在1M KOH溶液进行电解处理。经验证，当电流密度为10mA·cm^-2时，阴极过电位为30～90mV（vs.RHE），Tafel斜率为80～120mV·dec^-1（vs.RHE）；在恒定的400mA·cm^-2电流密度中持续电解40～80h，稳定后的电位波动均小于30mV；在恒定的10mA·cm^-2电流密度中持续电解72～120h，稳定后的电位波动均小于20mV。由此可见，本发明的烧结金属多孔材料既具有较高的碱性水体电解催化活性，且在大电流密度下，具有较好的稳定性，表现处优异的析氢性能。

本发明的水处理方法的具体实施方式为包括步骤：

（1）对废水进行预处理，得到固含量小于等于1mg/L，含盐量≤15g/L，pH为12～14的电解液；

所述预处理包括以下步骤a-e中的任意几个：a.采用气浮处理和/或过滤处理处理废水，得到固含量满足电解要求的电解液；b.采用软化处理、膜分离处理、离子交换处理、电渗析处理中的任意几种处理废水，得到含盐量满足电解要求的电解液；c.采用酸性试剂或碱性试剂处理废水，得到pH满足电解要求的电解液；d.向废水中加入氯离子；e.对废水进行吸附处理。

所述固含量主要指悬浮物SS（suspended solids）含量，指悬浮在水中的固体物质，包括不溶于水中的无机物、有机物及泥砂、黏土、微生物等。

所述含盐量主要指溶于水的强电解质含量，通常用总溶解固体TDS（Totaldissolved solids）表示，指水中全部溶质的总量，包括无机物和有机物两者的含量，TDS值越高，表示水中含有的溶解物越多。

（2）将电解液通入电解制氢装置的电解槽中进行电解处理，分解电解液中的有机物并产生氢气；

所述有机物包括COD和BOD，COD（Chemical Oxygen Demand）为化学需氧量，是指以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。BOD（Biochemical oxygen demand）为生化需氧量，是指在一定期间内微生物分解一定体积水中的某些可被氧化物质（特别是有机物质）所消耗的溶解氧的数量。

（3）对电解后液体进行有价资源回收处理后输出产水排放，所述有价资源回收处理包括浓缩处理和蒸发结晶处理；并且/或者，对电解后液体进行除杂处理杂质后输出产水排放，所述除杂处理包括软化处理、过滤处理、消毒处理中的任意几种。

本发明的水处理方法的第一实施例为对萃取法盐湖提锂废水进行处理，图18为本发明的水处理方法的第一实施例所用水处理系统结构示意图。图19为萃取法盐湖提锂的流程示意图。

如图18-19所示，萃取法盐湖提锂为对包括钾盐、钠盐的非锂盐提取完毕后的摩尔比Mg/Li≥8的盐湖卤水进行萃取提锂。萃取法盐湖提锂废水由萃取水相、洗涤液和酸洗液构成，其中，所述萃取水相为盐湖卤水经萃取处理后得到的水相；所述洗涤液为盐湖卤水经萃取处理后得到的有机相再经洗涤处理后的洗涤液；所述酸洗液为盐湖卤水经萃取处理后得到的有机相再依次经过洗涤处理、反萃处理和再生处理后的酸洗液。萃取法盐湖提锂废水的水质成分主要是有机物（包括COD和BOD）、SS、Cl^-、Li⁺、CO₃ ^2-和一些其它高价重金属离子和表面活性剂，有机物含量为400mg/L。其中，COD（Chemical Oxygen Demand）为化学需氧量，是指以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。BOD（Biochemical oxygendemand）为生化需氧量，是指在一定期间内微生物分解一定体积水中的某些可被氧化物质（特别是有机物质）所消耗的溶解氧的数量。

对上述的萃取法盐湖提锂废水进行处理的水处理系统包括预处理单元、电解制氢单元和有价资源回收处理单元。所述预处理单元包括气浮设备、第一吸附设备、过滤设备和pH调节池。所述有价资源回收处理单元包括第二吸附设备、浓缩设备和蒸发结晶设备。

所述气浮设备用于对废水进行气浮处理并输出浮渣和第一液体。所述第一吸附设备用于吸附处理所述第一液体中至少包括表面活性剂的杂质并输出第二液体，所述第一吸附设备以活性炭为吸附剂。所述过滤设备用于对所述第二液体进行过滤处理并输出第三液体。所述pH调节池用于采用氢氧化钠调节第三液体的pH并输出第四液体（即电解液）。所得电解液的固含量（SS）小于等于1mg/L，含盐量（TDS）≤15g/L，pH为12～14，且表面活性剂的含量≤100ppm。

所述电解制氢单元采用上述图11-15所示第一实施例的电解制氢装置对第四液体进行电解处理，电解槽电极电压恒定为3.5V，产生7.5A电流。由于电解反应，电流随时间变化。在恒定电压3.5V下电解24小时，不仅生成气体中氢气纯度≥97%，产生氢气流量≥1026mL/h，产氢纯度较高，产氢效率较高，且电解后得到的第五液体中有机物的含量≤100mg/L，说明有机物分解效率较高。

所述第二吸附设备用于对第五液体进行锂吸附处理并输出第六液体；所述浓缩设备采用反渗透膜对第六液体进行浓缩处理并输出浓缩液和透过液；所述蒸发结晶设备用于对浓缩液进行蒸发结晶处理并输出锂产品。

本发明的水处理方法的第二实施例为对造纸废水进行处理，图18为本发明的水处理方法的第二实施例所用水处理系统结构示意图。

如图20所示，水处理系统包括预处理单元、电解制氢单元和除杂单元。所述预处理单元包括第一过滤设备、软化设备和pH调节池。所述除杂单元单元消毒设备和第二过滤设备。

所述第一过滤设备用于对废水进行过滤处理以去除废水中粒度大于等于5μm的杂质并输出第一液体；所述第一过滤设备包括一次连接的粗细格栅和第一微滤器。所述软化设备用于对第一液体进行软化处理以去除第一液体中的多价金属离子和油类杂质并输出第二液体；所述软化设备包括混凝沉淀池、压滤机和第二微滤器，第一液体与絮凝剂和沉淀剂在混凝沉淀池中反应生成絮凝沉淀料液，然后经过压滤机和第二微滤器过滤后得到第二液体。所述pH调节池用于采用氢氧化钠调节第二液体的pH并输出可以作为电解液的第三液体。所得电解液的固含量（SS）小于等于1mg/L，含盐量≤15g/L，pH为12～14。

所述电解制氢单元采用上述图11-15所示第一实施例的电解制氢装置对第三液体进行电解处理，电解槽电极电压恒定为3.5V，产生7.5A电流。由于电解反应，电流随时间变化。在恒定电压3.5V下电解36小时，不仅生成气体中氢气纯度≥97%，产生氢气流量≥1014mL/h，产氢纯度较高，产氢效率较高，且电解后得到的第四液体中有机物的含量≤80mg/L，说明有机物分解效率较高。在电解初期，向电解制氢装置的电解槽中加入少量的氯化钠以提供可以循环使用的氯离子。

所述消毒设备用于对第四液体进行消毒处理并输出第五液体；所述消毒设备采用的消毒剂为氯气、二氧化氯、臭氧、紫外线、高价态的锰中的任意几种。所述第二过滤设备用于对第五液体进行过滤处理以去除第五液体中粒度大于等于0.5μm的杂质并输出回用产水；所述第二过滤设备包括第三微滤器。

上述的造纸废水为造纸厂的外排废水，主要包括制浆废水和/或造纸白水。造纸过程主要包括制浆过程、调制过程和抄造加工过程。其中，制浆过程为造纸过程的第一步，最常见的制浆流程是：将木材或废纸通过烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮得到木浆和黒液的混合物，经过多级洗浆后分别得到黒液和木浆；木浆再经多级漂白和多级洗浆后得到造纸浆料。造纸浆料的调制过程为造纸过程的另一重点，抄造加工后的纸产品的强度、色调、印刷性的优劣、纸张保存期限的长短等性能均直接与调制过程有关，常见的调制过程大致可分为散浆-打浆-加胶与充填。调制后的浆料再经交织和脱水、干燥、压光、裁切等抄造加工工序后即可得到纸产品。

制浆废水主要由冷凝废水和洗选废水构成。黑液中含有大量的碱木素、半纤维素和纤维素的分解物等有机物，还含有各种钠盐，需要通过多效蒸发、燃烧、再溶解和苛化等工序处理得到可以参与蒸煮过程的白液，在此过程中将产生较多的冷凝废水；同时，在多级洗浆过程中也会产生较多的洗选废水。

由于在调制过程通常会使用大量的添加剂到造纸浆料中以调控纸产品的性能，因此，在造纸过程中产生的造纸白水中含有大量悬浮固形物如纤维、填料和涂料等，为了减少污染、节约用水，通常采取部分回用或全部回用。长期循环使用会导致造纸白水中各类污染物积累，使得造纸厂外排废水中的有机污染物含量非常高。

气浮设备的工作原理是：利用微气泡发生装置在废水中通入大量、高度分散的微气泡（通常需要投加混凝剂如PMA和/或PAC），使之作为载体与悬浮在废水中的颗粒（油滴）或絮状物粘附，形成整体密度小于废水的浮体，依靠浮力作用上浮到废水水面，形成浮渣后去除，最终达到净化废水目的。气浮设备主要包括气浮机，所述气浮机优选采用高效浅层气浮机，其处理量为5m³/h，总功率为2.2kW，配置有包括微气泡发生装置、刮渣装置和混凝剂加料装置。

除了采用上述的气浮设备、过滤设备、软化设备对废水进行预处理之外，还可以采用纳滤设备、离子交换设备、电渗析设备中的任意几种对废水进行处理以拦截多价金属离子离子，从而使电解液的含盐量满足电解要求。

在上述水处理系统中，可以增设两级电解制氢装置，当一级电解制氢装置电解后水体中的有机物含量不达标时，可以采用二级电解制氢装置继续电解处理。

以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims

1.水处理方法，其特征在于：包括步骤：

其中，所述电解制氢装置的阴极采用烧结金属多孔材料；所述烧结金属多孔材料的金属元素由Ni和V构成，所述金属元素主要以金属间化合物存在。

2.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：

采用气浮处理和/或过滤处理处理废水，得到固含量满足电解要求的电解液；

采用软化处理、膜分离处理、离子交换处理、电渗析处理中的任意几种处理废水，得到含盐量满足电解要求的电解液；

采用酸性试剂或碱性试剂处理废水，得到pH满足电解要求的电解液。

3.如权利要求2所述的水处理方法，其特征在于：所述预处理还包括向废水中加入氯离子；所述预处理还包括对废水进行吸附处理；电解液的固含量小于等于1mg/L，含盐量≤15g/L，pH为12～14。

4.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：还包括对电解后液体进行有价资源回收处理后输出产水排放，并且/或者，还包括对电解后液体进行除杂处理杂质后输出产水排放。

5.如权利要求4所述的水处理方法，其特征在于：所述有价资源回收处理包括浓缩处理和蒸发结晶处理；所述除杂处理包括软化处理、过滤处理、消毒处理中的任意几种。

6.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述电解制氢装置的阴极采用钛基金属氧化物涂层电极。

7.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述金属间化合物为Ni₃V和Ni₂V₃；或者，金属间化合物为Ni₂V；或者，金属间化合物为Ni₂V和NiV₃。

8.水处理系统，其特征在于：包括：

预处理单元，用于对废水进行预处理后得到固含量、含盐量和pH满足电解要求的电解液；

电解制氢单元，用于对电解液进行电解处理以分解电解液中的有机物并产生氢气；所述电解制氢单元包括电解制氢装置，所述电解制氢装置包括电解槽壳体(11)、阳极(12)和阴极(13)；

其中，所述阳极(12)和阴极(13)交错设置；所述阳极(12)安装在所述电解槽壳体(11)内并用于通过阳极电化学反应分解电解液中的有机物；所述阴极(13)安装在所述电解槽壳体(11)内并用于通过阴极电化学反应产生氢气；所述阴极采用烧结金属多孔材料；所述烧结金属多孔材料的金属元素由Ni和V构成，所述金属元素主要以金属间化合物存在。

9.如权利要求8所述的水处理系统，其特征在于：所述阴极(13)为具有壳层(131)和空心层(132)的中空结构，所述中空结构具有开口(133)，所述电解槽壳体(11)上设有排气结构，所述开口(133)通过所述排气结构输出氢气。

10.如权利要求9所述的水处理系统，其特征在于：所述壳层(131)包含制造为一体且由内向外布置的阴极层(1311)和隔膜层(1312)，所述阴极层(1311)为烧结金属多孔材料，所述隔膜层(1312)由贴附在所述阴极层(1311)外表面上的隔膜材料制成形成隔膜。