CN100506713C - 复合电解槽及其化机浆制浆废液复合电解脱色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电解槽及其化机浆制浆废液复合电解脱色的方法。该复合电解槽由隔板分隔成多个电解槽单元，每一电解槽单元两侧的阴极板和阳极板相对平行设置，电解槽单元内设有导电粒子电极和惰性粒子电极的填料层；电解槽底部设有支撑布气板、曝气管，曝气管下部设有污泥槽。化机浆制浆废液复合电解脱色的方法是废液首先用斜网过滤，筛网为50～80目；然后把废液酸度降低到pH值为3～3.5，沉淀1.5～2小时，再使沉淀后的滤液通过复合电解槽进行脱色。本发明脱色效果显著，总体运行费用低，占地面积小，投资小，预处理效果好，悬浮物去除率在95%以上，色度去除率在90%以上，COD去除率在60%以上。

Description

复合电解槽及其化机浆制浆废液复合电解脱色的方法

技术领域

本发明涉及一种化学机械浆制浆废液电化学脱色的装置及其方法，尤其是涉及用于松木、杨木、桉木等半化学浆废液、碱性过氧化氢机械浆废液和磺化化机浆废液的一种复合电解法脱色的复合电解槽和符合电解脱色的方法。

背景技术

化学机械浆是集化学处理和机械处理于一体的先进制浆方法之一，它具有得率高、投资省、纸浆强度好等诸多优点。国外从70年代起，在南美和北美开始了热磨机械浆和化学热磨机械浆的生产，生产新闻纸、高档印刷纸和包装纸板。由于化机浆有化学预处理，使得它不仅适用于树脂含量高、纤维松厚的松木，也适用于杨木、桉木等阔叶木。

国内外对于制浆造纸废液脱色的主要技术和方法有絮凝法、吸附法、氧化法、生物法和膜分离法等。与造纸黑液相比，虽然高得率化机浆所排放的废水的污染负荷有一定程度的降低，但仍含有且色度、COD和BOD₅都很高，成分复杂，起泡物质多，生产过程中水质变化大，废液中不仅含有高浓度的亚硫酸根、硫酸根以及钠盐等无机盐，而且含有抑制废液中微生物的生长多种有毒化学物质，直接用普通的生物降解方法显然是行不通的。高色度、高污染负荷是制约化机浆用于造纸工业的重要原因之一。

综合国内外造纸废水处理技术的研究，单纯采用絮凝、氧化、吸附及生物法等处理技术，高的运行费用和生物法处理这类废水的脱色率较低，难以达到排放标准，往往难以达到排放标准，采用前段强化预处理后接生物处理的联合工艺比较经济、合理，是目前造纸废水处理领域的主要研究和应用趋势。但采用混凝沉淀预处理，无机絮凝剂不仅用量大，所需pH范围窄，产生污泥量多，而且脱色效果往往不令人满意。有机絮凝剂虽然有较好的絮凝脱色效果，对废水pH范围要求宽，但是价格昂贵，由于废液的高浓度很容易使混凝剂失活，而且处理成本极高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种用于松木、杨木、桉木等半化学浆废液、碱性过氧化氢机械浆废液和磺化化机浆废液的一种复合电解法脱色的复合电解槽。

本发明的另一目的在于提供一种利用酸析木素、动态复合电解组合工艺，可处理高浓度、高色度的化机浆制浆废液复合电解脱色的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种复合电解槽，由隔板分隔成多个电解槽单元，每一电解槽单元两侧的阴极板和阳极板相对平行设置，电解槽单元内设有导电粒子电极和惰性粒子电极的填料层，导电粒子电极和惰性粒子电极的体积比为1:1～2:1；电解槽底部设有曝气管，曝气管下部设有污泥槽；

所述导电粒子电极为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒组成，以质量百分比计，柱状颗粒由80～84％铁粉、5～15％活性碳粉、3～5％木质素磺酸钙、1～2％氧化铜、1％氧化锌和0.3～1％氧化镍烧结成型；制备时，先将复合材料挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，再在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状颗粒。

所述惰性粒子电极为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒组成，以质量百分比计，柱状颗粒由18～20％铁粉、20～30％活性碳粉、40～60％粘土、3～8％木质素磺酸钙、1％氧化铜、1％氧化锌和0.1～1％氧化镍烧结成型。制备时，先将复合材料挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，再在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状颗粒。

阳极极板以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀等预处理，再通过热分解法制备活性中间层SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂，即通过热分解法依次制备SnO₂层、Sb₂O₃层和MnO₂层。增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，解决了表面易吸附产物的问题。阴极极板则为不锈钢板。

一种化机浆制浆废液复合电解法脱色的方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)纤维回收：制浆废液首先用斜网过滤，筛网为50～80目；由于化机浆废液的悬浮物浓度相当高，如果不能完全去除废水中的悬浮物，必将加大后续的处理负荷，废液先用斜网过滤，筛网为50～80目；经纤维回收后进入集水池。

(2)酸析木素，悬浮物处理：将步骤(1)处理的废液酸度降低到pH值为3～3.5.，沉淀1.5～2小时，发生酸析木素，沉淀部分色度污染物和大部分的悬浮物。

(3)步骤(2)得到的沉淀后水体进入复合电解废水处理装置，复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合，通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质([H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等)间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水。

(3)复合电解法脱色：将沉淀后的滤液权利要求1所述复合电解槽进行脱色，外加电场提供经整流后的20～30V直流电压，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，反应60～120分钟，出水pH值控制为5～6.5，气水比为3：1，用空压机供气；

(4)斜板沉淀池沉淀：将步骤(3)得到的出水加入碱调节pH值到8.5～9，进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中。

(5)对于污泥的处理，可将其送至炼铁厂炼铁或是与水泥、砂土掺合制作建筑材料。

所述制浆废液为机械浆废液、半化学浆废液、碱性过氧化氢机械浆废液和磺化化机浆废液。

本发明微电解法造纸废液的脱色是利用含碳铁屑在废水中形成无数微小的原电池，直接通过电化学产物新生原子态的[H]和新生态的Fe²⁺与废水中的污染物发生氧化还原作用，去除废水中的COD和色度。由于微电解法的原电池反应是自发反应不需耗费电能，且铁屑是一种十分常见的工业废料价格便宜，微电解法处理废液的费用主要来源于调节pH需要加入废硫酸和石灰，因此微电解法造纸废液的脱色处理费用较低，但存在易结块、反冲洗或再生频繁等问题。

电解法造纸废液的脱色主要是通过电解产生的Fe(OH)₃絮体的絮凝沉降作用和电解时生成的ClO^-等氯离子的高价态活性基团，来氧化破坏废水中的发色基团，达到去除色度的目的，但存在着电耗较大，运行成本较高等问题。

本发明针对微电解法及电解法废液脱色处理存在的不足，提出了通过复合电解法进行化机浆造纸废液的脱色，复合电解法是通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、导电粒子电极和惰性粒子电极，其中，导电粒子以铁粉微电解作用为主，惰性粒子则起防短路作用，极板电极采用钛基SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂涂层电极作为过电位电解的阳极，解决了电极易脱落，电极电位不高，使用寿命短，表面易吸附产物的问题。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，使废水中的污染物迅速被去除。通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质([H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等)间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水。

本发明与现有方法相比，具有如下优点：

(1)通过筛网过滤、酸化木素沉淀首先去除废液中部分木素及悬浮物，

(2)复合电解法造纸废液的脱色通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的组合，通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质([H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等)间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水，采用三维电极或流化床电化学反应器，利用其较高的传质比表面积，提高电化学反应器效率。复合电解法具有设备结构简单、适用范围广、处理效果好、运行费用低廉、操作维护方便以及易与其他废水处理方法联用等优点。

附图说明

图1为本发明复合电解槽结构示意图。

图中示出：1 曝气管；2 惰性粒子电极；3 导电粒子电极；4 阳极；5 阴极；6 隔板；7 复合电解槽；8 支撑布气板；9 污泥槽

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

如图1所示，本发明的复合电解槽由隔板6分隔成多个电解槽单元，每一电解槽单元两侧的阴极板5和阳极板4相对平行设置，电解槽单元内设有导电粒子电极3和惰性粒子电极2的填料层，导电粒子电极3和惰性粒子电极2的体积比为1:1～2:1；电解槽底部设有曝气管1，曝气管1下部设有污泥槽9。曝气管1位于支撑布气板8下方，通过支撑布气板8均匀布气。

实施例1

用本发明方法处理蓝桉化机浆废水，废水水质为：色度：6490C.U.COD：11600mg/L，BOD：2920mg/L，SS：1390mg/L。

(1)废液先用斜网过滤，筛网为80目；经纤维回收后进入集水池。

(2)加盐酸把废液酸度降低到pH值为3；沉淀2小时，发生酸析木素，沉淀部份色度污染物和大部分的悬浮物。

(3)步骤(2)得到的沉淀后水体进入复合电解废水处理装置，复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合.

其中，复合电解槽(7)内部通过隔板将反应器分成四个室，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板(5)和阳极板(4)相对平行设置，装置内部主要包括导电粒子电极(3)和惰性粒子电极(2)的填料层、隔板(6)、支撑布气板(8)、曝气管(1)、污泥槽(9)等部分，外加电场提供经整流后的30V直流电压，反应120分钟后，出水pH控制为6.5，反应器底部设置微孔曝气器，用空压机供气，气水比3：1。

填料由导电粒子(3)和惰性粒子(2)(体积比2:1)电极组成，其中导电粒子电极(以下皆为质量比)由84％铁粉，8％活性碳粉，4％木质素磺酸钙，2％氧化铜，1％氧化锌，1％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

惰性粒子电极(质量比)由20％铁粉，22.8％活性碳粉，50％粘土，5％木质素磺酸钙，1％氧化铜，1％氧化锌，0.2％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

阳极极板(4)以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀等预处理，再通过热分解法制备活性中间层SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂，增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，表面易吸附产物的问题。阴极极板(5)则为不锈钢板。

(4)步骤(3)得到的出水加入氢氧化钠调节pH到8.5，进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥则沉于池底污泥槽中。

(5)对于污泥的处理，可将其送至炼铁厂炼铁或是与水泥、砂土掺合制作建筑材料。

处理效果分析：

本试验采用电化学法处理桉木化机浆废水，与微电解、聚铁PFC和聚铝PAC进行对比，聚铁和聚铝的用量取其最佳处理效果进行比较，结果如表1所示。

表1  处理效果和成本的比较

由表1可知，复合电解法的处理化机浆废水的色度、SS和COD的去除效果分别达到96.2％、98和62％，显著优于常规聚铁和聚铝的混凝法，高于微电解法。

实施例2

用本发明方法处理杨木化机浆废水，废水水质为：色度：5890C.U.，COD：8600mg/L，BOD：2120mg/L，SS：560mg/L。

(1)废液先用斜网过滤，筛网为50目；经纤维回收后进入集水池。

(2)加盐酸把废液酸度降低到pH值为3.5；沉淀1.5小时，发生酸析木素，沉淀部份色度污染物和大部分的悬浮物。

(3)步骤(2)得到的沉淀后水体进入复合电解废水处理装置，复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合.

其中，复合电解槽(7)内部通过隔板将反应器分成四个室，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板(5)和阳极板(4)相对平行设置，装置内部主要包括导电粒子电极(3)和惰性粒子电极(2)的填料层、隔板(6)、支撑布气板(8)、曝气管(1)、污泥槽(9)等部分，外加电场提供经整流后的25V直流电压，反应90分钟后，出水pH控制为5.5，反应器底部设置微孔曝气器，用空压机供气，气水比3：1。

填料由导电粒子(3)和惰性粒子(2)(体积比1.5:1)电极组成，其中导电粒子电极(以下皆为质量比)由80％铁粉，12.3％活性碳粉，5％木质素磺酸钙，1％氧化铜，1％氧化锌，0.7％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

惰性粒子电极(质量比)由20％铁粉，22.8％活性碳粉，50％粘土，5％木质素磺酸钙，1％氧化铜，1％氧化锌，0.2％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

阳极极板(4)以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀等预处理，再通过热分解法制备活性中间层SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂，增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，表面易吸附产物的问题。阴极极板(5)则为不锈钢板。

(4)步骤(3)得到的出水需视废水的pH值情况加入氢氧化钠调节pH值到9，进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥则沉于池底污泥槽中。

(5)对于污泥的处理，可将其送至炼铁厂炼铁或是与水泥、砂土掺合制作建筑材料.

处理效果分析：

本试验采用电化学法处理杨木化机浆废水，结果如下表所示。

表2  杨木处理效果和成本

由表2可以可知，复合电解法的处理杨木化机浆废水有较好的处理效果，其色度、BOD、SS和COD的去除效果分别达到92％、59.3％、96％和61.0％。

实施例3

用本发明方法处理杨木化机浆废水，废水水质为：色度：3890C.U.，COD：4600mg/L，BOD：920mg/L，SS：370mg/L。

(1)废液先用斜网过滤，筛网为50目；经纤维回收后进入集水池。

(2)加盐酸把废液酸度降低到pH值为4；沉淀1.5小时，发生酸析木素，沉淀部份色度污染物和大部分的悬浮物。

(3)步骤(2)得到的沉淀后水体进入复合电解废水处理装置，复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合。其中，复合电解槽(7)内部通过隔板将反应器分成四个室，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板(5)和阳极板(4)相对平行设置，装置内部主要包括导电粒子电极(3)和惰性粒子电极(2)的填料层、隔板(6)、支撑布气板(8)、曝气管(1)、污泥槽(9)等部分，外加电场提供经整流后的20V直流电压，反应60分钟后，出水pH控制为6.5，反应器底部设置微孔曝气器，用空压机供气，气水比3：1。

填料由导电粒子(3)和惰性粒子(2)(体积比1:1)电极组成，其中导电粒子电极(以下皆为质量比)由80％铁粉，12.7％活性碳粉，5％木质素磺酸钙，1％氧化铜，1％氧化锌，0.3％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

惰性粒子电极(质量比)由18％铁粉，24.8％活性碳粉，50％粘土，5％木质素磺酸钙，1％氧化铜，1％氧化锌，0.2％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

阳极极板(4)以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀等预处理，再通过热分解法制备活性中间层SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂，增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，表面易吸附产物的问题。阴极极板(5)则为不锈钢板。

(4)步骤(3)得到的出水加入氢氧化钠调节pH值到8.5，进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥则沉于池底污泥槽中。

(5)对于污泥的处理，可将其送至炼铁厂炼铁或是与水泥、砂土掺合制作建筑材料。

处理效果分析：

本试验采用电化学法处理杨木化机浆废水，结果如下表所示。

表3  杨木处理效果和成本

由表3可以可知，复合电解法的处理杨木化机浆废水有较好的处理效果，其色度、BOD、SS和COD的去除效果分别达到96％、63％、98％和72％。

Claims (2)

1、一种复合电解槽，其特征在于该复合电解槽由隔板(6)分隔成多个电解槽单元，每一电解槽单元两侧的阴极板(5)和阳极板(4)相对平行设置，电解槽单元内设有导电粒子电极(3)和惰性粒子电极(2)的填料层，导电粒子电极(3)和惰性粒子电极(2)的体积比为1:1～2:1；电解槽底部设有曝气管(1)，曝气管(1)下部设有污泥槽(9)；

所述导电粒子电极(3)为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒，以质量百分比计，柱状颗粒由80～84％铁粉、8～12.7％活性碳粉、3～5％木质素磺酸钙、1～2％氧化铜、1％氧化锌和0.3～1％氧化镍烧结成型；

所述惰性粒子电极(2)为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒，以质量百分比计，柱状颗粒由18～20％铁粉、20～24.8％活性碳粉、50％粘土、3～8％木质素磺酸钙、1％氧化铜、1％氧化锌和0.1～1％氧化镍烧结成型；

所述阳极板(4)以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀预处理，再通过热分解法制备SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂活性中间层得到；所述阴极板(5)为不锈钢板；所述通过热分解法制备SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂活性中间层是指通过热分解法依次制备SnO₂层、Sb₂O₃层和MnO₂层。

2、一种化学机械浆制浆废液复合电解法脱色的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)纤维回收：制浆废液首先用斜网过滤，筛网为50～80目；

(2)酸析木素，悬浮物处理：将步骤(1)处理的废液酸度降低到pH值为3～3.5，沉淀1.5～2小时；

(3)复合电解法脱色：将沉淀后的滤液通过权利要求1所述复合电解槽进行脱色，外加电场提供经整流后20～30V直流电压，电解60～120分钟，出水pH值控制为5～6.5，气水比为3：1；

(4)斜板沉淀池沉淀：将步骤(3)得到的出水加入碱调节pH值到8.5～9，进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中。

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